CN111430793A - 电解液及使用其的电化学装置和电子装置 - Google Patents

电解液及使用其的电化学装置和电子装置 Download PDF

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CN111430793A CN202010243498.XA CN202010243498A CN111430793A CN 111430793 A CN111430793 A CN 111430793A CN 202010243498 A CN202010243498 A CN 202010243498A CN 111430793 A CN111430793 A CN 111430793A
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Abstract

本申请涉及一种电解液及使用其的电化学装置和电子装置。具体而言,本申请提供一种电解液,其包括离子液体,所述离子液体包括至少两种离子液体组分。本申请的包含特定离子液体组分组合的电解液有助于改善电化学装置的动力学性能、存储性能和安全性能。

Description

电解液及使用其的电化学装置和电子装置
技术领域
本申请涉及储能领域,具体涉及一种电解液及使用其的电化学装置和电子装置。
背景技术
电化学装置(例如,锂离子电池)由于具有环境友好、工作电压高、比容量大和循环寿命长等优点而被广泛应用于穿戴设备、智能手机、无人机、甚至电动汽车等领域,已成为当今世界最具发展潜力的新型绿色化学电源。高频率和高功率的使用工况使得人们对锂离子电池安全性能(热滥用、机械滥用等)和使用寿命提出了更高的要求。
通过向电解液中添加阻燃剂来改善安全性时,由于阻燃剂粘度较大且对负极不稳定,锂离子电池的动力学性能和存储性能会有所恶化。
有鉴于此,确有必要提供一种改进的电解液及使用其的电化学装置和电子装置。
发明内容
本申请通过提供一种电解液及使用其的电化学装置和电子装置以试图在至少某种程度上解决至少一种存在于相关领域中的问题。
根据本申请的一个方面,本申请提供了一种电解液,其包括离子液体,其中所述离子液体包括第一离子液体组分和第二离子液体组分,
所述第一离子液体组分包含式I所示的阳离子:
Figure BDA0002433331610000011
其中:
R1选自取代或未取代的咪唑阳离子、取代或未取代的吡咯阳离子、取代或未取代的吡啶阳离子、取代或未取代的哌啶阳离子、取代或未取代的铵阳离子或取代或未取代的鏻阳离子;
R2选自共价键、取代或未取代的C1-C8亚烷基或取代或未取代的C1-C8亚烯基,取代或未取代的C6-C12亚芳基;
1≤x≤6;
其中经取代时,取代基选自卤素、C1-C3烷基、C2-C4烯基或-CN中的至少一者;
所述第二离子液体组分包含式II所示的阳离子:
Figure BDA0002433331610000021
其中:
R3选自取代或未取代的咪唑阳离子、取代或未取代的吡咯阳离子、取代或未取代的吡啶阳离子、取代或未取代的哌啶阳离子、取代或未取代的鏻阳离子或取代或未取代的铵阳离子;
R4选自取代或未取代的C1-C8亚烷基、取代或未取代的C1-C8亚烯基或取代或未取代的C6-C12亚芳基;
1≤y≤6;
其中经取代时,取代基选自卤素、C1-C3烷基、C2-C4烯基、-CN或砜基中的至少一者。
根据本申请的实施例,所述第一离子液体组分中的阴离子和第二离子液体组分中的阴离子各自独立地选自六氟磷酸根(PF6 -)、双三氟甲基磺酸根(TFSI-)、双氟甲基磺酸根(FSI-)、双草酸硼酸根(BOB-)、二氟草酸硼酸根(DFOB-)或四氟硼酸根(BF4 -)中的至少一种。
根据本申请的实施例,所述第一离子液体组分中的所述阳离子包含
Figure BDA0002433331610000022
Figure BDA0002433331610000023
中的至少一种,
其中:
R11、R12、R14、R15、R17、R18、R19、R20和R21各自独立地选自取代或未取代的C1-C8烷基或取代或未取代的C6-C12芳基;
R13和R16各自独立地选自取代或未取代的C1-C8亚烷基或取代或未取代的C6-C12亚芳基;
其中经取代时,取代基选自卤素、-CN、C1-C3烷基、C2-C4烯基或砜基中的至少一者。
根据本申请的实施例,所述第一离子液体组分包含以下化合物中的至少一种:
Figure BDA0002433331610000031
根据本申请的实施例,所述第二离子液体组分中的所述阳离子包含
Figure BDA0002433331610000032
Figure BDA0002433331610000033
中的至少一种,
其中:
R22、R23、R25、R26、R27和R28各自独立地选自取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C6-C12芳基;
R24选自取代或未取代的C1-C8亚烷基或取代或未取代的C6-C12亚芳基;
其中经取代时,取代基选自卤素、-CN、C1-C3烷基、C2-C4烯基或砜基中的至少一者。
根据本申请的实施例,所述第二离子液体组分包含以下化合物中的至少一种:
Figure BDA0002433331610000041
根据本申请的实施例,所述离子液体进一步包括第三离子液体组分,所述第三离子液体组分具有氟代亚烷基,所述第三离子液体组分包含式III所示的阳离子:
Figure BDA0002433331610000042
其中:
R29和R30各自独立地选自氟原子、氟代烃、氟代芳香烃或砜基;并且
2≤z≤6;
所述第三离子液体组分中的阴离子选自六氟磷酸根、双三氟甲基磺酸根、双氟甲基磺酸根、双草酸硼酸根、二氟草酸硼酸根或四氟硼酸根中的至少一种。
根据本申请的实施例,所述第三离子液体组分包含以下化合物中的至少一种:
Figure BDA0002433331610000043
Figure BDA0002433331610000051
根据本申请的实施例,基于所述电解液的总重量,所述离子液体的含量为0.01wt%至25wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述离子液体的含量为0.05wt%至20wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述离子液体的含量为0.08wt%至18wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述离子液体的含量为0.1wt%至15wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述离子液体的含量为0.5wt%至12wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述离子液体的含量为1wt%至10wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述离子液体的含量为1wt%至8wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述离子液体的含量为2wt%至5wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述离子液体的含量为0.01wt%、0.03wt%、0.05wt%、0.1wt%、0.5wt%、1wt%、2wt%、5wt%、8wt%、10wt%、12wt%、15wt%、18wt%、20wt%、22wt%或25wt%。
根据本申请的实施例,基于所述电解液的总重量,所述第一离子液体组分的含量为0.01wt%至10wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述第一离子液体组分的含量为0.05wt%至8wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述第一离子液体组分的含量为0.1wt%至7wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述第一离子液体组分的含量为0.5wt%至5wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述第一离子液体组分的含量为0.5wt%至4wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述第一离子液体组分的含量为0.01wt%、0.03wt%、0.05wt%、0.1wt%、0.5wt%、1wt%、2wt%、5wt%、8wt%或10wt%。
根据本申请的实施例,基于所述电解液的总重量,所述第二离子液体组分的含量为0.01wt%至10wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述第二离子液体组分的含量为0.05wt%至8wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述第二离子液体组分的含量为0.1wt%至7wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述第二离子液体组分的含量为0.5wt%至5wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述第二离子液体组分的含量为0.5wt%至4wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述第二离子液体组分的含量为0.01wt%、0.03wt%、0.05wt%、0.1wt%、0.5wt%、1wt%、2wt%、5wt%、8wt%或10wt%。
根据本申请的实施例,基于所述电解液的总重量,所述第一离子液体组分与所述第二离子液体组分的重量比为1:99至99:1。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述第一离子液体组分与所述第二离子液体组分的重量比为10:90至90:10。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述第一离子液体组分与所述第二离子液体组分的重量比为20:80至80:20。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述第一离子液体组分与所述第二离子液体组分的重量比为30:70至70:30。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述第一离子液体组分与所述第二离子液体组分的重量比为40:60至60:40。基于所述电解液的总重量,所述第一离子液体组分与所述第二离子液体组分的重量比为1:99、5:95、10:90、20:80、30:70、40:60、50:50、60:40、70:30、80:20、95:5或99:1。
根据本申请的实施例,基于所述电解液的总重量,所述第三离子液体组分的含量为0.01wt%至20wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述第三离子液体组分的含量为0.05wt%至18wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述第三离子液体组分的含量为0.1wt%至15wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述第三离子液体组分的含量为0.5wt%至12wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述第三离子液体组分体的含量为0.5wt%至10wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述第三离子液体组分的含量为1wt%至8wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述第三离子液体组分的含量为1wt%至5wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述第三离子液体组分的含量为0.01wt%、0.03wt%、0.05wt%、0.1wt%、0.5wt%、1wt%、2wt%、5wt%、8wt%、10wt%、12wt%、15wt%、18wt%或20wt%。
根据本申请的实施例,所述电解液进一步包括具有腈基的化合物,所述具有腈基的化合物包含式IV-A化合物或式IV-B化合物中的至少一种:
Figure BDA0002433331610000061
Figure BDA0002433331610000071
其中:
R31、R32、R34、R35、R36和R37各自独立地选自-OR0-、取代或未取代的C1-C10亚烷基、取代或未取代的C2-C10亚烯基或磺酰基;
R0选自取代或未取代的C1-C5亚烷基、取代或未取代的C2-C6亚烯基;
R33选自氢、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C2-C10烯基或磺酰基,其中经取代时,取代基选自卤素、C1-C3烷基、C2-C4烯基、-CN、磺酰基或酯基。
根据本申请的实施例,所述具有腈基的化合物包含
Figure BDA0002433331610000072
Figure BDA0002433331610000073
Figure BDA0002433331610000081
中的至少一种。
根据本申请的实施例,基于所述电解液的总重量,所述具有腈基的化合物的含量为0.01wt%至10wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述具有腈基的化合物的含量为0.08wt%至8wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述具有腈基的化合物的含量为0.1wt%至7wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述具有腈基的化合物的含量为0.5wt%至6wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述具有腈基的化合物的含量为0.5wt%至5wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述具有腈基的化合物的含量为0.5wt%至3wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述具有腈基的化合物的含量为0.5wt%至2.5wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述具有腈基的化合物的含量为0.01wt%、0.03wt%、0.05wt%、0.1wt%、0.5wt%、1wt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%、3wt%、4wt%、5wt%、7wt%、8wt%或10wt%。
根据本申请的实施例,所述电解液进一步包括式V化合物:
Figure BDA0002433331610000082
其中:
R38和R39各自独立地选自取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C2-C10烯基或取代或未取代的C2-C10炔基,并且
当经取代时,取代基选自卤素、C1-C3氟代烷基、砜基、-CN或醚基中的至少一种;
条件是R38和R39中至少一者包含氟原子。
根据本申请的实施例,所述式V化合物选自
Figure BDA0002433331610000083
Figure BDA0002433331610000091
Figure BDA0002433331610000092
中的至少一种。
根据本申请的实施例,基于所述电解液的总重量,所述式V化合物的含量为0.1wt%至40wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述式V化合物的含量为0.5wt%至35wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述式V化合物的含量为1wt%至30wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述式V化合物的含量为5wt%至25wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述式V化合物的含量为10wt%至20wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述式V化合物的含量为0.1wt%、0.5wt%、1wt%、2wt%、5wt%、8wt%、10wt%、12wt%、15wt%、18wt%、20wt%、22wt%、25wt%、30wt%、35wt%或40wt%。
在一些实施方案中,当上述任意基团被取代时,取代基为氟、氯、溴或碘。在一些实施方案中,当上述任意基团被取代时,取代基为氟或氯。在一些实施方案中,当上述任意基团被取代时,取代基为氟。
根据本申请的另一个方面,本申请提供了一种电化学装置,其包含正极、负极和根据本申请的电解液。
根据本申请的又一个方面,本申请提供了一种电子装置,其包括根据本申请的电化学装置。
本申请的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
在具体实施方式及权利要求书中,由术语“中的至少一种”连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如,如果列出项目A及B,那么短语“A及B中的至少一种”意味着仅A;仅B;或A及B。在另一实例中,如果列出项目A、B及C,那么短语“A、B及C中的至少一种”意味着仅A;或仅B;仅C;A及B(排除C);A及C(排除B);B及C(排除A);或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
如本文所用,术语“烃基”包括但不限于脂肪烃基和芳香烃基,所述脂肪烃基包括链状和环状,具体包括但不限于烷基、烯基和炔基,所述芳香烃基包括但不限于6元-12元的芳香烃基,例如苯、萘等。
如本文所用,术语“烷基”预期是具有1至20个碳原子的直链饱和烃结构。“烷基”还预期是具有3至20个碳原子的支链或环状烃结构。当指定具有具体碳数的烷基时,预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体;因此,例如,“丁基”意思是包括正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和环丁基;“丙基”包括正丙基、异丙基和环丙基。烷基实例包括,但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、辛基、环丙基、环丁基、降冰片基等。
如本文所用,术语“烯基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常1个、2个或3个碳碳双键的单价不饱和烃基团。除非另有定义,否则所述烯基通常含有2个到20个碳原子且包括(例如)-C2-4烯基、-C2-6烯基及-C2-10烯基。代表性烯基包括(例如)乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正-丁-2-烯基、丁-3-烯基、正-己-3-烯基等。
如本文所用,术语“炔基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常具有1个、2个或3个碳碳三键的单价不饱和烃基团。除非另有定义,否则所述炔基通常含有2个到20个碳原子且包括(例如)-C2-4炔基、-C3-6炔基及-C3-10炔基。代表性炔基包括(例如)乙炔基、丙-2-炔基(正-丙炔基)、正-丁-2-炔基、正-己-3-炔基等。
如本文所用,术语“亚烷基”意指可为直链或具支链的二价饱和烃基。除非另有定义,否则所述亚烷基通常含有2到20个碳原子,且包括(例如)-C2-3亚烷基和-C2-6亚烷基-。代表性亚烷基包括(例如)亚甲基、乙烷-1,2-二基(“亚乙基”)、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基等。
如本文所用,术语“亚烯基”涵盖直链和支链亚烯基。当指定具有具体碳数的亚烯基时,预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体。例如,亚烯基可为含有2到20个碳原子的亚烯基、具有2到15个碳原子的亚烯基、具有2到10个碳原子的亚烯基、具有2到5个碳原子的亚烯基,具有5到20个碳原子的亚烯基、具有5到15个碳原子的亚烯基、或具有5到10个碳原子的亚烯基。代表性亚烷基包括(例如)亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基等。
如本文所用,术语“芳基”意指具有单环(例如,苯基)或稠合环的单价芳香族烃。稠合环系统包括那些完全不饱和的环系统(例如,萘)以及那些部分不饱和的环系统(例如,1,2,3,4-四氢萘)。除非另有定义,否则所述芳基通常含有6个到26个碳环原子且包括(例如)-C6-10芳基。代表性芳基包括(例如)苯基、甲基苯基、丙基苯基、异丙基苯基、苯甲基和萘-1-基、萘-2-基等等。
如本文所用,术语“亚芳基”涵盖单环系统和多环系统。多环可以具有其中两个碳为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环,其中所述环中的至少一者是芳香族的,例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。例如,亚芳基可为C6-C50亚芳基、C6-C40亚芳基、C6-C30亚芳基、C6-C26亚芳基、C6-C20亚芳基或C6-C10亚芳基。作为亚芳基的实例,具体可以举出:亚苯基、亚苄基、1-亚萘基、2-亚萘基、邻甲基亚苯基、间甲基亚苯基、对甲基亚苯基、对乙基亚苯基、间乙基亚苯基、邻乙基亚苯基、1-四氢亚萘基、2-四氢亚萘基、4-乙烯基亚苯基、3-异丙基亚苯基、4-异丙基亚苯基、4-丁基亚苯基、4-异丁基亚苯基、4-叔丁基亚苯基、2,3-二甲基亚苯基、2,4-二甲基亚苯基、2,5-二甲基亚苯基、2,6-二甲基亚苯基、3,4-二甲基亚苯基、3,5-二甲基亚苯基、2,4,5-三甲基亚苯基、2,4,6-三甲基亚苯基等。
如本文所用,术语“卤素”可为氟、氯、溴或碘。
如本文所用,术语“氟代”意指被取代的基团的中的至少一个氢原子被氟原子取代。
随着电化学装置(例如,锂离子电池)的广泛应用,其安全性能、循环性能和存储性能备受关注。然而,为了提升电化学装置的安全性往往会牺牲其动力学性能(例如,循环寿命)。例如,在电解液中添加阻燃剂是改善电化学装置的安全性的方法之一,但阻燃剂通常具有较高的粘度且对负极的稳定性较差,由此会导致电化学装置的阻抗增大、在满充状态下存储出现严重的产气现象并且降低电化学装置的循环性能。
为了改善电化学装置的安全性、动力学性能和存储性能,本申请提供了一种电解液,其包括离子液体,其中所述离子液体包括第一离子液体组分和第二离子液体组分。在一些实施方案中,所述离子液体进一步包括第三离子液体组分。在一些实施方案中,所述电解液进一步包括具有腈基的化合物。在一些实施方案中,所述电解液进一步包括氟代羧酸酯。在一些实施方案中,所述电解液进一步包括添加剂。在一些实施方案中,所述电解液进一步包括溶剂。在一些实施方案中,所述电解液进一步包括锂盐。
离子液体
离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、由阴阳离子所组成的盐。离子液体具有极低的饱和蒸汽压和较高的热稳定性(热分解温度一般>250℃),有助于提升电解液的热稳定性和安全性。
在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述离子液体的重量为0.01wt%至25wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述离子液体的重量为0.05wt%至20wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述离子液体的含量为0.08wt%至18wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述离子液体的含量为0.1wt%至15wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述离子液体的含量为0.5wt%至12wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述离子液体的含量为1wt%至10wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述离子液体的含量为2wt%至8wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述离子液体的含量为3wt%至5wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述离子液体的含量为0.01wt%、0.03wt%、0.05wt%、0.1wt%、0.5wt%、1wt%、2wt%、5wt%、8wt%、10wt%、12wt%、15wt%、18wt%、20wt%、22wt%或25wt%。当离子液体在电解液中的含量在上述范围内时,离子液体具有适当的粘度,可有效地保护电极界面,从而有效地降低电解液与正负极之间的副反应,有助于改善电化学装置的安全性、动力学性能和存储性能。
第一离子液体组分
在本申请的各实施例中,所述第一离子液体组分具有烯基。含有烯基的第一离子液体组分能够在负极还原成膜,减少电解液与电极的副反应,提升负极的热稳定性,抑制局部短路负极产生的热扩散,有助于提升电化学装置的安全性。
在本申请的各实施例中,所述第一离子液体组分包含式I所示的阳离子:
Figure BDA0002433331610000131
其中:
R1选自取代或未取代的咪唑阳离子、取代或未取代的吡咯阳离子、取代或未取代的吡啶阳离子、取代或未取代的哌啶阳离子、取代或未取代的铵阳离子或取代或未取代的鏻阳离子;
R2选自共价键、取代或未取代的C1-C8亚烷基或取代或未取代的C1-C8亚烯基,取代或未取代的C6-C12亚芳基;
1≤x≤6;
其中经取代时,取代基选自卤素、C1-C3烷基、C2-C4烯基或-CN中的至少一者。
在一些实施方案中,所述第一离子液体组分中的所述阳离子包含
Figure BDA0002433331610000132
Figure BDA0002433331610000133
中的至少一种,
其中:
R11、R12、R14、R15、R17、R18、R19、R20和R21各自独立地选自取代或未取代的C1-C8烷基或取代或未取代的C6-C12芳基;
R13和R16各自独立地选自取代或未取代的C1-C8亚烷基或取代或未取代的C6-C12亚芳基;
其中经取代时,取代基选自卤素、-CN、C1-C3烷基、C2-C4烯基或砜基中的至少一者。
在一些实施方案中,当R1、R2、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21中的至少一者被取代时,取代基为氟、氯、溴或碘。在一些实施方案中,当R1、R2、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21中的至少一者被取代时,取代基为氟或氯。在一些实施方案中,当R1、R2、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21中的至少一者被取代时,取代基为氟。
在一些实施方案中,所述第一离子液体组分中的阴离子选自六氟磷酸根(PF6 -)、双三氟甲基磺酸根(TFSI-)、双氟甲基磺酸根(FSI-)、双草酸硼酸根(BOB-)、二氟草酸硼酸根(DFOB-)或四氟硼酸根(BF4 -)中的至少一种。
在一些实施方案中,所述第一离子液体组分包含以下化合物中的至少一种:
Figure BDA0002433331610000141
在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述第一离子液体组分的含量为0.01wt%至10wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述第一离子液体组分的含量为0.05wt%至8wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述第一离子液体组分的含量为0.1wt%至7wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述第一离子液体组分的含量为0.5wt%至5wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述第一离子液体组分的含量为0.5wt%至4wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述第一离子液体组分的含量为0.01wt%、0.03wt%、0.05wt%、0.1wt%、0.5wt%、1wt%、2wt%、5wt%、8wt%或10wt%。
第二离子液体组分
在本申请的各实施例中,所述第二离子液体组分包含腈基。含有腈基的第二离子液体组分可以在正极表面与过渡金属配位,抑制过渡金属溶出所导致正极材料相变,从而抑制正极释氧,改善正极的热稳定性。
在本申请的各实施例中,所述第二离子液体组分包含至少一种具有式II-的阳离子:
Figure BDA0002433331610000151
其中:
R3选自取代或未取代的咪唑阳离子、取代或未取代的吡咯阳离子、取代或未取代的吡啶阳离子、取代或未取代的哌啶阳离子、取代或未取代的鏻阳离子或取代或未取代的铵阳离子;
R4选自取代或未取代的C1-C8亚烷基、取代或未取代的C1-C8亚烯基或取代或未取代的C6-C12亚芳基;
1≤y≤6;
其中经取代时,取代基选自卤素、C1-C3烷基、C2-C4烯基、-CN或砜基中的至少一者。
在一些实施方案中,所述第二离子液体组分中的所述阳离子包含
Figure BDA0002433331610000152
Figure BDA0002433331610000153
中的至少一种,
其中:
R22、R23、R25、R26、R27和R28各自独立地选自取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C6-C12芳基;
R24选自取代或未取代的C1-C8亚烷基或取代或未取代的C6-C12亚芳基;
其中经取代时,取代基选自卤素、-CN、C1-C3烷基、C2-C4烯基或砜基中的至少一者。
在一些实施方案中,当R3、R4、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28中的至少一者被取代时,取代基为氟、氯、溴或碘。在一些实施方案中,当R3、R4、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28中的至少一者被取代时,取代基为氟或氯。在一些实施方案中,当R3、R4、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28中的至少一者被取代时,取代基为氟。
在一些实施方案中,所述第二离子液体组分中的阴离子选自六氟磷酸根(PF6 -)、双三氟甲基磺酸根(TFSI-)、双氟甲基磺酸根(FSI-)、双草酸硼酸根(BOB-)、二氟草酸硼酸根(DFOB-)或四氟硼酸根(BF4 -)中的至少一种。
在一些实施方案中,所述第二离子液体组分包含以下化合物中的至少一种:
Figure BDA0002433331610000161
在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述第二离子液体组分的含量为0.01wt%至10wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述第二离子液体组分的含量为0.05wt%至8wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述第二离子液体组分的含量为0.1wt%至5wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述第二离子液体组分的含量为0.5wt%至3wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述第二离子液体组分的含量为1wt%至2wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述第二离子液体组分的含量为0.01wt%、0.03wt%、0.05wt%、0.1wt%、0.5wt%、1wt%、2wt%、5wt%、8wt%或10wt%。
在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述第一离子液体组分与所述第二离子液体组分的重量比为1:99至99:1。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述第一离子液体组分与所述第二离子液体组分的重量比为10:90至90:10。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述第一离子液体组分与所述第二离子液体组分的重量比为20:80至80:20。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述第一离子液体组分与所述第二离子液体组分的重量比为30:70至70:30。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述第一离子液体组分与所述第二离子液体组分的重量比为40:60至60:40。基于所述电解液的总重量,所述第一离子液体组分与所述第二离子液体组分的重量比为1:99、5:95、10:90、20:80、30:70、40:60、50:50、60:40、70:30、80:20、95:5或99:1。
第一离子液体组分与第二离子液体组分共同作用能够在负极还原成膜,减少电解液与电极的副反应,提升负极的热稳定性的同时抑制过渡金属溶出所导致正极材料相变,从而抑制正极释氧,改善正极的热稳定性,二者协同作用,可显著提升电芯的安全性能。
第三离子液体组分
在一些实施方案中,所述第三离子液体组分具有氟代亚烷基。第一离子液体组分、第二离子液体组分与具有氟代亚烷基的第三离子液体组分共同作用能够进一步降低离子液体的表面张力,改善电解液的浸润性,降低电极的界面极化和阻抗。
在一些实施方案中,所述第三离子液体组分包含至少一种具有式III的阳离子:
Figure BDA0002433331610000171
其中:
R29和R30各自独立地选自氟原子、氟代烃、氟代芳香烃或砜基;并且
2≤z≤6;
所述第三离子液体组分中的阴离子选自六氟磷酸根、双三氟甲基磺酸根、双氟甲基磺酸根、双草酸硼酸根、二氟草酸硼酸根或四氟硼酸根中的至少一种。
在一些实施方案中,所述第三离子液体组分包含以下化合物中的至少一种:
Figure BDA0002433331610000172
在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述第三离子液体组分的含量为0.01wt%至20wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述第三离子液体组分的含量为0.05wt%至18wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述第三离子液体组分的含量为0.1wt%至15wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述第三离子液体组分的含量为0.5wt%至12wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述第三离子液体组分体的含量为1wt%至10wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述第三离子液体组分的含量为1wt%至8wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述第三离子液体组分的含量为1wt%至5wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述第三离子液体组分的含量为0.01wt%、0.03wt%、0.05wt%、0.1wt%、0.5wt%、1wt%、2wt%、5wt%、8wt%、10wt%、12wt%、15wt%、18wt%或20wt%。
具有腈基的化合物
第一离子液体组分、第二离子液体组分与具有多个腈基的化合物共同作用,使电解液具有优异的化学稳定性、热稳定性和抗氧化性,并可使电解液具有较低的表面张力,其可在电极表面形成致密且稳定的保护膜,从而降低电化学装置在过充期间电解液在电极表面的热失控风险,从而改善电化学装置的安全性。同时,具有多个腈基的化合物具有较高的氧化电位,有助于能够显著改善高电压电化学装置的循环性能和高温存储性能。
在一些实施方案中,所述具有腈基的化合物包含式IV-A化合物或式IV-B化合物中的至少一种:
Figure BDA0002433331610000181
其中:
R31、R32、R34、R35、R36和R37各自独立地选自-OR0-、取代或未取代的C1-C10亚烷基、取代或未取代的C2-C10亚烯基或磺酰基;
R0选自取代或未取代的C1-C5亚烷基、取代或未取代的C2-C6亚烯基;
R33选自氢、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C2-C10烯基或磺酰基,其中经取代时,取代基选自卤素、C1-C3烷基、C2-C4烯基、-CN、磺酰基或酯基。
在一些实施方案中,当R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37和R0中的至少一者被取代时,取代基为氟、氯、溴或碘。在一些实施方案中,当R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37和R0中的至少一者被取代时,取代基为氟或氯。在一些实施方案中,当R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37和R0中的至少一者被取代时,取代基为氟。
在一些实施方案中,所述具有腈基的化合物包含
Figure BDA0002433331610000191
Figure BDA0002433331610000192
Figure BDA0002433331610000193
中的至少一种。
根据本申请的实施例,基于所述电解液的总重量,所述具有腈基的化合物的含量为0.01wt%至10wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述具有腈基的化合物的含量为0.08wt%至8wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述具有腈基的化合物的含量为0.1wt%至7wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述具有腈基的化合物的含量为0.5wt%至6wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述具有腈基的化合物的含量为0.5wt%至5wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述具有腈基的化合物的含量为0.5wt%至3wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述具有腈基的化合物的含量为0.5wt%至2.5wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述具有腈基的化合物的含量为0.01wt%、0.03wt%、0.05wt%、0.1wt%、0.5wt%、1wt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%、3wt%、4wt%、5wt%、7wt%、8wt%或10wt%。当具有腈基的化合物在电解液中的含量在上述范围内时,可有效地钝化负极,阻止电解液与正极之间的副反应,有助于改善电化学装置的安全性、动力学性能和存储性能。
氟代羧酸酯
氟代羧酸酯具有优异的化学稳定性、热稳定性和抗氧化性,并可使电解液具有较低的表面张力,其可在电极表面形成致密且稳定的保护膜,从而降低电化学装置在过充期间电解液在电极表面的热失控风险,从而改善电化学装置的安全性。同时,氟代羧酸酯具有较低的粘度和较高的介电常数,可改善电解液的动学性能。
在一些实施方案中,所述氟代羧酸酯包括式V化合物中的至少一种:
Figure BDA0002433331610000201
其中:
R38和R39各自独立地选自取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C2-C10烯基或取代或未取代的C2-C10炔基,并且
当经取代时,取代基选自卤素、C1-C3氟代烷基、砜基、-CN或醚基中的至少一种;
条件是R38和R39中至少一者包含氟原子。
在一些实施方案中,当R38和R39中的至少一者被取代时,取代基为氟、氯、溴或碘。在一些实施方案中,当R38和R39中的至少一者被取代时,取代基为氟或氯。在一些实施方案中,当R38和R39中的至少一者被取代时,取代基为氟。
在一些实施方案中,所述式V化合物选自
Figure BDA0002433331610000202
Figure BDA0002433331610000211
Figure BDA0002433331610000212
中的至少一种。
在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述式V化合物的含量为0.1wt%至40wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述式V化合物的含量为0.5wt%至35wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述式V化合物的含量为1wt%至30wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述式V化合物的含量为5wt%至25wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述式V化合物的含量为10wt%至20wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述式V化合物的含量为0.1wt%、0.5wt%、1wt%、2wt%、5wt%、8wt%、10wt%、12wt%、15wt%、18wt%、20wt%、22wt%、25wt%、30wt%、35wt%或40wt%。
添加剂
在一些实施方案中,所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯(VC)。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述碳酸亚乙烯酯的含量为0.1wt%至4wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述碳酸亚乙烯酯的含量为0.5wt%至3wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述碳酸亚乙烯酯的含量为1wt%至2wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述碳酸亚乙烯酯的含量为0.1wt%、0.2wt%、0.5wt%、1wt%、2wt%、3wt%或4wt%。当碳酸亚乙烯酯在电解液中的含量在上述范围内时,其可在负极表面形成固体电解质界面(SEI)膜并可显著降低电化学装置在低温下的析锂现象,有效改善电化学装置的循环性能和存储性能。
在一些实施方案中,所述添加剂包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述氟代碳酸亚乙酯的含量为0.5wt%至10wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述氟代碳酸亚乙酯的含量为1wt%至8wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述氟代碳酸亚乙酯的含量为2wt%至5wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述氟代碳酸亚乙酯的含量为0.5wt%、0.8%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%或10wt%。当氟代碳酸亚乙酯在电解液中的含量在上述范围内时,其可在负极表面形成固体电解质界面(SEI)膜,有效改善电化学装置的循环性能和存储性能。
在一些实施方案中,所述添加剂包括1,3-丙磺酸内酯(PS)。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述1,3-丙磺酸内酯的含量为0.1wt%至5wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述1,3-丙磺酸内酯的含量为0.5wt%至3wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述1,3-丙磺酸内酯的含量为1wt%至2wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述1,3-丙磺酸内酯的含量为0.1wt%、0.5wt%、1wt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%、3wt%、3.5wt%、4wt%、4.5wt%或5wt%。当1,3-丙磺酸内酯在电解液中的含量在上述范围内时,其可在负极表面形成固体电解质(SEI)膜,有效改善电化学装置的循环性能和存储性能。
在一些实施方案中,所述添加剂包括二氟草酸硼酸锂(LiODFB)。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述二氟草酸硼酸锂的含量为0.1wt%至2wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述二氟草酸硼酸锂的含量为0.5wt%至1wt%。在一些实施方案中,基于所述电解液的总重量,所述二氟草酸硼酸锂的含量为0.1wt%、0.2wt%、0.5wt%、0.8wt%、1wt%、1.2wt%、1.5wt%、1.8wt%或2wt%。
溶剂
在一些实施方案中,所述溶剂包含有机溶剂。有机溶剂的具体种类不受限制,其可包括,但不限于,链状碳酸酯、环状碳酸酯、链状羧酸酯、环状羧酸酯或醚。在一些实施方案中,所述有机溶剂包括以下中的至少一种:碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯,碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、新戊酸甲酯、新戊酸乙酯、新戊酸丁酯、γ-丁内酯或γ-戊内酯。
锂盐
在一些实施方案中,所述锂盐包括无机锂盐或有机锂盐中的至少一种。锂盐的种类包括,但不限于,六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)或二氟草酸硼酸锂(LiODFB)。在一些实施方案中,所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)。
在一些实施方案中,锂盐在电解液中的浓度为0.8mol/L至1.2mol/L。在一些实施方案中,锂盐在电解液中的浓度为0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L。
根据本申请的电解液可采用任何已知方法制备,例如,将电解液中的各组分混合均匀即可。
在上述方案的基础上,以下详细说明可用于本申请的负极、正极、隔离膜、电化学装置和电子装置。
负极
负极包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极活性材料层。所述负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制,可根据需求进行选择。
在一些实施方案中,负极活性材料可包括,但不限于,天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12或LI-l合金。碳材料的非限制性示例包括结晶碳、非晶碳和它们的混合物。结晶碳可以是无定形的或片形的、小片形的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦等。
根据本申请的实施例,所述负极进一步包括导电层。在一些实施方案中,所述导电层的导电材料可以包括任何导电材料,只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如,天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等)、基于金属的材料(例如,金属粉、金属纤维等,例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如,聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
根据本申请的实施例,所述负极进一步包括粘结剂,所述粘结剂选自以下的至少一种:聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
用于本申请所述的负极集流体可以选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底和它们的组合。
正极
正极包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的正极活性材料。正极活性材料的具体种类均不受到具体的限制,可根据需求进行选择。
在一些实施方案中,正极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物。在一些实施方案中,正极活性材料可以包括复合氧化物,所述复合氧化物含有锂以及从钴、锰和镍中选择的至少一种元素。在又一些实施方案中,正极活性材料选自钴酸锂(LiCoO2)、锂镍锰钴三元材料、锰酸锂(LiMn2O4)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)中的一种或几种。
在一些实施方案中,正极活性材料层可以在表面上具有涂层,或者可以与具有涂层的另一化合物混合。所述涂层可以包括从涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐(oxycarbonate)和涂覆元素的羟基碳酸盐(hydroxycarbonate)中选择的至少一种涂覆元素化合物。用于涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。在涂层中含有的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、F或它们的混合物。可以通过任何方法来施加涂层,只要所述方法不对正极活性材料的性能产生不利影响即可。例如,所述方法可以包括对本领域普通技术人员来说众所周知的任何涂覆方法,例如喷涂、浸渍等。
在一些实施方案中,正极活性材料层还包含粘合剂,并且可选地还包括正极导电材料。
粘合剂可提高正极活性材料颗粒彼此间的结合,并且还提高正极活性材料与集流体的结合。粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
正极活性材料层包括正极导电材料,从而赋予电极导电性。所述正极导电材料可以包括任何导电材料,只要它不引起化学变化。正极导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如,天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如,金属粉、金属纤维等,包括例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如,聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
用于根据本申请的电化学装置的正极集流体可以是铝(Al),但不限于此。
隔离膜
在一些实施方案中,正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。可用于本申请的实施例中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制,其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施方案中,隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如,隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜,基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的,可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层,表面处理层可以是聚合物层或无机物层,也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂,无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。
聚合物层中包含聚合物,聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
电化学装置
本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置,它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地,该电化学装置是锂二次电池,包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
电子装置
本申请另提供了一种电子装置,其包括根据本申请的电化学装置。
本申请的电化学装置的用途没有特别限定,其可用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施方案中,本申请的电化学装置可用于,但不限于,笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
下面以锂离子电池为例并且结合具体的实施例说明锂离子电池的制备,本领域的技术人员将理解,本申请中描述的制备方法仅是实例,其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。
实施例
以下说明根据本申请的锂离子电池的实施例和对比例进行性能评估。
一、锂离子电池的制备
1、负极的制备
将石墨、丁苯橡胶(SBR)和甲基纤维素钠(CMC)按照重量比97:1:2在适量的去离子水中充分搅拌混合,使其形成均匀的负极浆料,其中负极浆料的固含量为54wt%。将此浆料涂覆于负极集流体(铜箔)上,在85℃下烘干,然后经过冷压、裁片、分切后,在120℃的真空条件下干燥12小时,得到负极。
2、正极的制备
将正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)、导电剂Super P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比97:1.4:1.6在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中充分搅拌混合,使其形成均匀的正极浆料,其中正极浆料的固含量为72wt%。将此浆料涂覆于正极集流体铝箔上,在85℃下烘干,然后经过冷压、裁片、分切后,在85℃的真空条件下干燥4小时,得到正极。
3、电解液的制备
在干燥的氩气气氛手套箱中,将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为EC:EMC:DEC=30:50:20进行混合,接着加入以下各实施例和对比例中所列组分,溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF6,混合均匀后获得电解液,其中LiPF6的浓度为1mol/L。
4、隔离膜的制备
以7μm厚的聚乙烯(PE)多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
5、锂离子电池的制备
将正极、隔离膜、负极按顺序叠好,使隔离膜处于正极和负极之间起到隔离的作用,然后卷绕得到裸电芯;焊接极耳后将裸电芯置于外包装箔铝塑膜中,将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中,经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试等工序,获得软包锂离子电池。
二、测试方法
1、锂离子电池的热箱性能测试方法
在室温下,将锂离子电池样品以0.7C恒流充电至电压4.45V,静置60分钟,检查外观并拍照。然后以3℃/min±2℃/min的速率升温至135℃±2℃并保持60分钟。观察样品,不漏液、不冒烟、不着火且不爆炸则记为通过测试。每个实施例或对比例测试20个样品。计算通过热箱性能测试的样品数量。通过下式计算锂离子电池的热箱测试通过率:
热箱测试通过率=(通过测试的样品数量/测试样品总数)×100%。
2、锂离子电池的撞击测试方法
在室温下,将锂离子电池样品以0.7C恒流充电至电压4.45V,静置60分钟,检查外观并拍照。然后,将直径为15.8mm,长度为至少6cm圆棒垂直于试样,使9Kg的重锤从距离圆棒与试样交叉处61cm的高度垂直自由状态落下。观察样品,不漏液、不冒烟、不着火且不爆炸则记为通过测试。每个实施例或对比例测试20个样品。计算通过热箱性能测试的样品数量。通过下式计算锂离子电池的撞击测试通过率:
撞击测试通过率=(通过测试的样品数量/测试样品总数)×100%。
3、锂离子电池的高温存储性能测试方法
将锂离子电池放至25℃恒温箱中,以0.5C恒流放电至3.0V,再以0.7C充电至4.45V,在4.45V下恒压充电至0.05C,用千分尺测试并记录锂离子电池的厚度,记为H1。然后将锂离子电池放入85℃烘箱当中,以4.45V恒压充电24h,期间每8小时用千分尺测试锂离子电池的厚度,取平均值,记为H2。通过下式计算锂离子电池的存储厚度膨胀率:
存储厚度膨胀率=(H2-H1)/H1×100%。
每个实施例或对比例测试10个样品,取平均值。
4、锂离子电池的直流阻抗(DCR)的测试方法
将锂离子电池放至0℃高低温箱中静置4小时;然后以0.1C恒流充电至4.45V,以4.45V恒压充电至0.05C,静置10分钟;以0.1C恒流放电至3.4V,静置5分钟;以0.1C恒流充电至4.45V并以4.45V恒压充电至0.05C,静置10分钟;以0.1C恒流放电8小时,记录此时的电压为V1;以1C直流充电1秒,记录此时的电压为V2。“1C”是在1小时内将电池容量完全放完的电流值。通过下式计算锂离子电池在20%荷电状态(SOC)状态下的直流阻抗R:
R=(V1-V2)/1C。
每个实施例或对比例测试10个样品,取平均值。
5、锂离子电池的变温循环容量保持率的测试方法
将锂离子电池分别放入45℃或25℃恒温房中静置1小时。然后以0.7C恒流充电至4.45V,以4.45V恒压充电至0.025C,静置10秒,再以1C恒流放电至3.2V,静置5分钟,此记为1个循环。按照上述条件对锂离子电池进行多次循环。“1C”是指在1小时内将锂离子电池容量完全放完的电流值。通过下式计算锂离子电池的循环容量保持率:
循环容量保持率=(对应循环次数的放电容量/首次循环的放电容量)×100%。
三、测试结果
表1-4展示了电解液的组成对锂离子电池的性能的影响。结果表明,当锂离子电池的电解液中不含第一离子液体组分和第二离子液体组分或只含有其中一种时,锂离子电池的安全性较差且直流电阻较高。当锂离子电池的电解液同时包含第一离子液体组分和第二离子液体组分时,锂离子电池的热箱测试通过率和撞击测试通过率显著升高且直流电阻降低。这表明上述两种离子液体组分的组合可显著改善锂离子电池的安全性,并有助于改善锂离子电池的动力学性能。
在电解液包含第一离子液体组分和第二离子液体组分的基础上进一步添加第三离子液体组分,可显著提升锂离子电池的循环容量保持率并显著降低锂离子电池的存储厚度膨胀率,即,可显著改善锂离子电池的循环性能和存储性能。
在电解液包含第一离子液体组分和第二离子液体组分的基础上进一步添加具有腈基的化合物,可进一步改善锂离子电池的安全性,同时可显著提升锂离子电池的循环容量保持率并显著降低锂离子电池的存储厚度膨胀率,即,可显著改善锂离子电池的循环性能和存储性能。
在电解液包含第一离子液体组分和第二离子液体组分的基础上进一步添加氟代羧酸酯(即,式V化合物),可进一步改善锂离子电池的安全性,同时可显著提升锂离子电池的循环容量保持率并显著降低锂离子电池的存储厚度膨胀率,即,可显著改善锂离子电池的循环性能和存储性能。
表1
Figure BDA0002433331610000291
Figure BDA0002433331610000301
Figure BDA0002433331610000311
Figure BDA0002433331610000321
整个说明书中对“实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用,其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此,在整个说明书中的各处所出现的描述,例如:“在一些实施方案中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”,“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“,其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外,本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例,本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制,并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变,替代和修改。

Claims (12)

1.一种电解液,其包括离子液体,其中所述离子液体包括第一离子液体组分和第二离子液体组分,
所述第一离子液体组分包含式I所示的阳离子:
Figure FDA0002433331600000011
其中:
R1选自取代或未取代的咪唑阳离子、取代或未取代的吡咯阳离子、取代或未取代的吡啶阳离子、取代或未取代的哌啶阳离子、取代或未取代的铵阳离子或取代或未取代的鏻阳离子;
R2选自共价键、取代或未取代的C1-C8亚烷基或取代或未取代的C1-C8亚烯基,取代或未取代的C6-C12亚芳基;
1≤x≤6;
其中经取代时,取代基选自卤素、C1-C3烷基、C2-C4烯基或-CN中的至少一者;
所述第二离子液体组分包含式II所示的阳离子:
Figure FDA0002433331600000012
其中:
R3选自取代或未取代的咪唑阳离子、取代或未取代的吡咯阳离子、取代或未取代的吡啶阳离子、取代或未取代的哌啶阳离子、取代或未取代的鏻阳离子或取代或未取代的铵阳离子;
R4选自取代或未取代的C1-C8亚烷基、取代或未取代的C1-C8亚烯基或取代或未取代的C6-C12亚芳基;
1≤y≤6;
其中经取代时,取代基选自卤素、C1-C3烷基、C2-C4烯基、-CN或砜基中的至少一者。
2.根据权利要求1所述的电解液,其中所述第一离子液体组分中的阴离子和第二离子液体组分中的阴离子各自独立地选自六氟磷酸根、双三氟甲基磺酸根、双氟甲基磺酸根、双草酸硼酸根、二氟草酸硼酸根或四氟硼酸根中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的电解液,其中所述第一离子液体组分中的所述阳离子包含
Figure FDA0002433331600000021
Figure FDA0002433331600000022
中的至少一种,
其中:
R11、R12、R14、R15、R17、R18、R19、R20和R21各自独立地选自取代或未取代的C1-C8烷基或取代或未取代的C6-C12芳基;
R13和R16各自独立地选自取代或未取代的C1-C8亚烷基或取代或未取代的C6-C12亚芳基;
其中经取代时,取代基选自卤素、-CN、C1-C3烷基、C2-C4烯基或砜基中的至少一者。
4.根据权利要求1所述的电解液,其中所述第二离子液体组分中的所述阳离子包含
Figure FDA0002433331600000023
Figure FDA0002433331600000031
中的至少一种,
其中:
R22、R23、R25、R26、R27和R28各自独立地选自取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C6-C12芳基;
R24选自取代或未取代的C1-C8亚烷基或取代或未取代的C6-C12亚芳基;
其中经取代时,取代基选自卤素、-CN、C1-C3烷基、C2-C4烯基或砜基中的至少一者。
5.根据权利要求1所述的电解液,其中基于所述电解液的总重量,所述第一离子液体组分与所述第二离子液体组分的重量比为1:99至99:1。
6.根据权利要求1所述的电解液,其中所述离子液体进一步包括第三离子液体组分,所述第三离子液体组分包含式III所示的阳离子:
Figure FDA0002433331600000032
其中:
R29和R30各自独立地选自氟原子、氟代烃、氟代芳香烃或砜基;并且
1≤z≤6;
所述第三离子液体组分中的阴离子选自六氟磷酸根、双三氟甲基磺酸根、双氟甲基磺酸根、双草酸硼酸根、二氟草酸硼酸根或四氟硼酸根中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的电解液,其中所述电解液进一步包括具有腈基的化合物,所述具有腈基的化合物包含式IV-A化合物或式IV-B化合物中的至少一种:
Figure FDA0002433331600000041
其中:
R31、R32、R34、R35、R36和R37各自独立地选自-OR0-、取代或未取代的C1-C10亚烷基、取代或未取代的C2-C10亚烯基或磺酰基;
R0选自取代或未取代的C1-C5亚烷基、取代或未取代的C2-C6亚烯基;
R33选自氢、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C2-C10烯基或磺酰基,
其中经取代时,取代基选自卤素、C1-C3烷基、C2-C4烯基、-CN、磺酰基或酯基。
8.根据权利要求7所述的电解液,其中所述具有腈基的化合物包含
Figure FDA0002433331600000042
Figure FDA0002433331600000051
Figure FDA0002433331600000052
中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的电解液,其中所述电解液进一步包括式V化合物:
Figure FDA0002433331600000053
其中:
R38和R39各自独立地选自取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C2-C10烯基或取代或未取代的C2-C10炔基,并且
当经取代时,取代基选自卤素、C1-C3氟代烷基、砜基、-CN或醚基中的至少一种;
条件是R38和R39中至少一者包含氟原子。
10.根据权利要求9所述的电解液,其中所述式V化合物选自
Figure FDA0002433331600000054
Figure FDA0002433331600000061
Figure FDA0002433331600000062
中的至少一种。
11.一种电化学装置,其包含正极、负极和根据权利要求1-10中任一权利要求所述的电解液。
12.一种电子装置,其包括根据权利要求11所述的电化学装置。
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