CN108586348A - 一种咪唑类离子液体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种咪唑类离子液体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明为一种咪唑类离子液体及其制备方法和应用。该离子液体的结构式如下，其中，n1为2，3或4；n2为0或1；Y‑为BF4 ‑，PF6 ‑，TFSI‑，N(CN)2 ‑或(FSO2)2N‑。该咪唑类离子液体通过采取三元取代，同时引入给、吸电子两类基团，且具有腈基和烯基两种不同类型的不饱和键结构；制备过程中，选取适合的参数来引入腈基。该离子液体作为锂离子电池电解液时，能提高电解液的电化学窗口，将其应用于以LiNi0.5Mn1.5O4为正极材料的高压锂离子电池中，能提高锂离子电池的安全性和电化学性能。

Description

一种咪唑类离子液体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及离子液体技术领域，特别的是涉及一种咪唑类离子液体的制备及其在高压锂离子电池电解液中的应用。
背景技术
锂离子电池以其能量密度高、循环寿命长和无记忆效应等优点而引起各研究机构的广泛关注和深入研究，使其得到迅速发展并已被广泛应用于移动通讯、手提电脑等便携式设备中。近几年，随着电动汽车的快速发展，锂离子电池作为高功率动力电源应用于电动汽车、混合电动汽车等领域成为必然趋势，这也使锂离子电池面临着前所未有的挑战——提高电池安全性能和能量密度。
目前已经报道的几种主要高压正极材料包括LiCoPO4(4.8V)、LiNi0.5Mn1.5O4(4.7V)、三元材料LiNi1-xyCoxMnyO(0≤x，y≤1，x+y≤1)以及富锂等。LiNi0.5Mn1.5O4因其高功率和能量密度，而被认为是一种理想的商用电池材料。然而，LiNi0.5Mn1.5O4高压正极材料的应用由于电解液的局限而受到阻碍，其中最大的原因就是目前商业用的碳酸酯基电解液电化学窗口低。当电池电压达到4.5V(vs.Li/Li+)左右时电解液便开始发生剧烈的氧化分解反应，导致电极/电解液之间界面阻抗增加，从而恶化电池性能。所以，现在的当务之急在于开发出具有高电化学窗口的锂离子电池电解液，使其应用在高压LiNi0.5Mn1.5O4材料时也不发生分解，能持续供给，保证电池正常运行。
离子液体是由阴、阳离子所构成的在室温条件下呈液态的盐类物质。与传统的有机溶剂相比，离子液体具有熔点低、蒸汽压极低、化学稳定性和热稳定性高、电化学窗口宽、电导率高、可循环使用等优点。1979年，Robinson等将离子液体应用于电化学领域。研究表明：离子液体具有离子导电性好、电化学窗口宽等电化学特性，可广泛应用于锂离子电池领域。迄今为止，常见离子液体类别，如咪唑类、季铵类、季鏻类、吡咯类和哌啶类离子液体都成功地以各种应用形式作为安全型电解质应用于锂二次电池，这些离子液体电解质的相关研究报道，已被研究者们详细地综诉。目前研究最多的离子液体电解质为咪唑类，取代基多数为咪唑环上N位上的取代，但咪唑环2-位碳上的质子很容易被还原，还原电位为(1Vvs.Li/Li+)，金属锂表面形成不了保护性的膜层，也不能进行可逆的阴阳极极化。此外，离子液体的粘度普遍较高，制约了其在锂离子电池电解液中的应用。
发明内容
本发明的目的是针对当前技术中存在的不足，提供一种咪唑类离子液体及其制备方法和应用。该咪唑类离子液体通过采取三元取代，同时引入给、吸电子两类基团，且具有腈基和烯基两种不同类型的不饱和键结构；制备过程中，选取适合的参数来引入腈基。该离子液体作为锂离子电池电解液时，能提高电解液的电化学窗口，将其应用于以LiNi0.5Mn1.5O4为正极材料的高压锂离子电池中，能提高锂离子电池的安全性和电化学性能。
本发明的技术方案为
一种咪唑类离子液体，具有如下结构式：
其中，n1为2，3或4；n2为0或1；Y-为BF4 -，PF6 -，TFSI-，N(CN)2 -或(FSO2)2N-。
所述的咪唑类离子液体的制备方法，包括如下步骤：
(1)在保护气体氛围下，将2-甲基咪唑与烯腈加入到溶剂中，在60～80℃下搅拌反应10-15小时，得到如下结构式的1-腈基-2-甲基咪唑：其中，摩尔比为2-甲基咪唑：烯腈＝1：1.1～1：1.3；所述的溶剂为无水甲醇，每摩尔2-甲基咪唑加100-200毫升溶剂；所述的烯腈具体为丙烯腈、烯丙基腈、烯丙基乙腈；
其中，n1为2，3或4；
(2)在保护气体氛围下，按照1-腈基-2-甲基咪唑与卤代烯的摩尔比为1：1.05～1：1.2，将1-腈基-2-甲基咪唑与卤代烯在室温下搅拌反应6-10小时，得到如下结构的1-腈基-2-甲基-3-烯基咪唑卤化物：
其中，n1为2，3或4；n2为0或1；X为卤素；
所述的卤代烯具体为氯乙烯、氯丙烯。
(3)按照摩尔比为1：1～1：1.2，将所述的1-腈基-2-甲基-3-烯基咪唑卤化物与无机盐M+Y-及去离子水在室温下搅拌反应5-8小时，得到具有如下结构式的咪唑类离子液体：
其中，M+为Li；Y-为BF4 -，PF6 -，TFSI-，N(CN)2 -或(FSO2)2N-，，每mol的1-腈基-2-甲基-3-烯基咪唑卤化物加100～200ml去离子水；摩尔比为1-腈基-2-甲基-3-烯基咪唑卤化物：M+Y-＝1：1～1：1.2。
所述2-甲基咪唑与所述烯腈的摩尔比优选为1：1.2。
所述1-腈基-2-甲基咪唑与所述卤代烯的摩尔比优选为1：1.1。
所述1-腈基-2-甲基-3-烯基咪唑卤化物与无机盐的摩尔比优选为1：1.05。
所述的保护气氛为氮气或氩气。
所述的步骤(3)中，还包括以下步骤：将所述1-腈基-2-甲基-3-烯基咪唑卤化物与无机盐及去离子水在室温下搅拌反应后，对离子液体进行分离纯化的步骤，所述分离纯化的过程包括如下步骤：
将反应后得到混合液用乙醚萃取2-4次，再用去离子水冲洗，当用AgNO3滴定检测无沉淀产生后，将所述处理后的溶液旋转蒸发处理除去挥发性物质乙醚，干燥后即得到纯化的所述咪唑类离子液体。
所述的咪唑类离子液体的应用，用于制作锂离子电池的电解液，所述电解液包括：有机溶剂、锂盐和离子液体；其中，锂盐的质量百分数为1～10％，离子液体的质量百分数为1～20％，有机溶剂的质量百分数为70～90％。所述咪唑类离子液体具有如下结构：
n1为2，3或4；n2为0或1；Y-为BF4 -，PF6 -，TFSI-，N(CN)2 -或(FSO2)2N-；
所述有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯组成的混合液，其中，碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1：2～1：4。
所述的锂盐为LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB或LiTFSI。
一种离子液体电解液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照所述的配比，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合得到有机溶剂；再将有机溶剂和所述的咪唑类离子液体混合，搅拌后再加入锂盐，继续搅拌直至锂盐全部溶解，得到所述的离子液体电解液。
其中，所述的锂盐为LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB或LiTFSI。
所述2-甲基咪唑与所述烯腈的摩尔比优选为1：1.2。
所述1-腈基-2-甲基咪唑与所述卤代烯的摩尔比优选为1：1.1。
所述1-腈基-2-甲基-3-烯基咪唑卤化物与无机盐的摩尔比优选为1：1.05。
本发明的实质性特点为：
本发明得到的咪唑类离子液体的阳离子为1-腈基-2-甲基-3-烯基咪唑阳离子，与传统的咪唑类离子液体相比，所述咪唑类离子液体咪唑环2位上的活泼性氢被甲基取代后，其电化学稳定性明显增加，使得离子液体的电化学窗口更宽；此外，腈基的引入也能够改善离子液体的电化学稳定性，特别是还原稳定性，使其具有更高的电化学窗口；而且烯基的引入使得上述咪唑类离子液体能够先于锂离子嵌入石墨电极还原并在电极表面聚合反应生成稳定的SEI膜，提高锂离子电池的循环性。通过性能检测，上述咪唑类离子液体具有比传统离子液体更宽的电化学窗口和更好的电化学稳定性。
上述咪唑类离子液体的制备方法，首先通过2-甲基咪唑与烯腈反应制备出1-腈基-2-甲基咪唑，其次再将1-腈基-2-甲基咪唑与卤代烯反应制备出1-腈基-2-甲基-3-烯基咪唑卤化物，最后将含有目标阴离子的无机盐与1-腈基-2-甲基-3-烯基咪唑卤化物进行离子交换反应，纯化干燥离子交换反应后的产物，即得到上述咪唑类离子液体。上述工艺方法操作简单、反应易于控制、产物收率较高(80％～85％)、适应于工业化生产，制备的咪唑类离子液体具有优良的电化学性能，适用于高压锂离子电池领域。
本发明的有益效果为：
本发明得到的咪唑类离子液体电解液的制备方法工艺简单、反应易于控制、适合工业化生产，制备的离子液体电解液具有优良的电化学性能、较宽的电化学窗口、稳定性高、安全性好，能应用于高压锂离子电池领域。具体体现在：
所得1-腈基-2-甲基-3-烯基咪唑离子液体粘度低、电化学稳定高，因其结构中引入腈基能够改善离子液体的电化学稳定性；引入烯基能够在电极表面生成稳定的SEI膜；同时，咪唑环上2-位活性氢被甲基取代后，其电化学窗口明显更宽。将其配制成锂离子电池电解液，用于LiNi0.5Mn1.5O4/Li电池中，循环效果好，容量保持率较高。
所述的咪唑类离子液体电解液与传统锂离子电池有机电解液相比，因离子液体的存在，使得电解液的电化学稳定性显著提高，从而提高了电池的安全性；同时又促进石墨负极SEI膜的稳定形成，提高了电池的循环性。上述咪唑类离子液体的阳离子为1-腈基-2-甲基-3-烯基咪唑阳离子，与传统的咪唑类离子液体相比，所述咪唑类离子液体咪唑环2位上的活泼性氢被甲基取代后，其电化学稳定性明显增加，使得离子液体的电化学窗口更宽；此外，腈基的引入也能够改善离子液体的电化学稳定性，特别是还原稳定性，使其具有更高的电化学窗口；而且烯基的引入使得上述咪唑类离子液体能够先于锂离子嵌入石墨电极还原并在电极表面聚合反应生成稳定的SEI膜，提高锂离子电池的循环性。将其配制成咪唑类离子液体电解液用于高压LiNi0.5Mn1.5O4/Li锂离子电池中，经50次循环后放电容量保持率为90％左右，充放电效率基本保持在98％以上，详见实施例4。
附图说明
图1为实施例1中得到的所述的离子液体红外谱图；
图2为实施例4中得到的锂离子电池的循环放电图；
图3为实施例4中得到的锂离子电池的循环伏安图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对咪唑类离子液体的制备及其在高压锂离子电池电解液中的应用进行进一步说明。
一实施方式的咪唑类离子液体，具有如下结构式：
其中，n1为2，3或4；n2为0或1；M+为Li；Y-为BF4 -，PF6 -，TFSI-，N(CN)2 -或(FSO2)2N-。
上述咪唑类离子液体的阳离子为1-腈基-2-甲基-3-烯基咪唑阳离子，与传统的咪唑类离子液体相比，所述咪唑类离子液体咪唑环2位上的活泼性氢被甲基取代后，其电化学稳定性明显增加，使得离子液体的电化学窗口更宽；此外，腈基的引入也能够改善离子液体的电化学稳定性，特别是还原稳定性，使其具有更高的电化学窗口；而且烯基的引入使得上述咪唑类离子液体能够先于锂离子嵌入石墨电极还原并在电极表面聚合反应生成稳定的SEI膜，提高锂离子电池的循环性。通过性能检测，上述咪唑类离子液体具有比传统离子液体更宽的电化学窗口和更好的电化学稳定性。
此外，本实施方式还提供了一种咪唑类离子液体的制备方法，包括如下步骤：
步骤S110，在保护气体氛围下，按照2-甲基咪唑与烯腈的摩尔比为1：1.1～1：1.3的比例，将2-甲基咪唑与烯腈在60～80℃下搅拌反应，得到如下结构式的1-腈基-2-甲基咪唑：
其中，n1为2，3或4。
得到的含有1-腈基-2-甲基咪唑的产物，用乙醚洗涤2～3次后，60℃下真空干燥，得到纯化的1-腈基-2-甲基咪唑。
在其他优选的实施方式中，2-甲基咪唑与烯腈的摩尔比为1：1.2。
步骤S120，在保护气体氛围下，按照1-腈基-2-甲基咪唑与卤代烯的摩尔比为1：1.05～1：1.2，将1-腈基-2-甲基咪唑与卤代烯在室温下搅拌反应，得到如下结构的1-腈基-2-甲基-3-烯基咪唑卤化物：
其中，n1为2，3或4；n2为0或1；X为卤素。
所述的卤代烯具体为氯乙烯、氯丙烯。
得到的含有1-腈基-2-甲基-3-烯基咪唑卤化物的产物，用乙醚洗涤2～3次后，20℃下真空干燥，得到纯化的1-腈基-2-甲基-3-烯基咪唑卤化物。
在其他优选的实施方式中，1-腈基-2-甲基咪唑与卤代烯的摩尔比为1：1.1。
步骤S130，按照摩尔比为1：1～1：1.2，将所述的1-腈基-2-甲基-3-烯基咪唑卤化物与无机盐M+Y-及去离子水在室温下搅拌反应，得到具有如下结构式的咪唑类离子液体：
其中，M+为Li；Y-为BF4 -，PF6 -，TFSI-，N(CN)2 -或(FSO2)2N-，所述1-腈基-2-甲基-3-烯基咪唑卤化物的摩尔量与所述去离子水的体积比为1mol：100～200ml。
在其他优选的实施方式中，1-腈基-2-甲基-3-烯基咪唑卤化物与无机盐M+Y-的摩尔比为1：1.05。
此外，该咪唑类离子液体的制备方法还包括将所述1-腈基-2-甲基-3-烯基咪唑卤化物与无机盐及去离子水在室温下搅拌反应后对离子液体进行分离纯化的步骤，所述分离纯化的过程包括如下步骤：
将反应后得到混合液用乙醚萃取3次，再用去离子水冲洗多次，直至用AgNO3滴定检测无沉淀产生；
将所述处理后的溶液旋转蒸发处理除去挥发性物质乙醚，干燥后即得到纯化的所述咪唑类离子液体。
上述咪唑类离子液体的制备方法，首先通过2-甲基咪唑与烯腈反应制备出1-腈基-2-甲基咪唑，其次再将1-腈基-2-甲基咪唑与卤代烯反应制备出1-腈基-2-甲基-3-烯基咪唑卤化物，最后将含有目标阴离子的无机盐与1-腈基-2-甲基-3-烯基咪唑卤化物进行离子交换反应，纯化干燥离子交换反应后的产物，即得到上述咪唑类离子液体。上述工艺方法操作简单、反应易于控制、产物收率较高(80％～85％)、适应于工业化生产，制备的咪唑类离子液体具有优良的电化学性能，适用于高压锂离子电池领域。
此外，本实施方式还提供一种用于高压锂离子电池的离子液体电解液及制备方法。
该离子液体电解液包括有机溶剂、离子液体和锂盐。其中离子液体为上述咪唑类离子液体。有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)组成的混合液，其中，碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1：2～1：4。锂盐为LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB或LiTFSI。锂盐的质量百分数为1～10％，离子液体的质量百分数为1～20％，有机溶剂的质量百分数为70～90％。
该离子液体电解液与传统锂离子电池有机电解液相比，因离子液体的存在，使得电解液的电化学稳定性显著提高，从而提高了电池的安全性；同时又促进石墨负极SEI膜的稳定形成，提高了电池的循环性。
该离子液体的制备方法，包括如下步骤：
步骤S210，制备上述咪唑类离子液体。
步骤S220，按照碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1：2～1：4的比例将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合制备有机溶剂。
步骤S230，按照有机溶剂的质量百分数为70～90％，离子液体的质量百分数为1～20％，将离子液体加入到有机溶剂中，搅拌混合均匀后再按照锂盐的质量百分数为1～10％的比例向混合后的溶剂中加入锂盐，继续搅拌直至锂盐完全溶解，得到离子液体电解液。锂盐为LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB或LiTFSI。
该离子液体电解液的制备方法工艺简单、反应易于控制、适合工业化生产，制备的离子液体电解液具有优良的电化学性能、较宽的电化学窗口、稳定性高、安全性好，能应用于高压锂离子电池领域。
下面结合具体实施例来说明对咪唑类离子液体的制备及其在高压锂离子电池电解液中的应用，以及其性能等方面的测试。
实施例1
在250ml三口圆底烧瓶中分别加入1mol 2-甲基咪唑、1.2mol丙烯腈和150ml无水甲醇，得到混合物；在氮气氛围的保护下，将上述混合物于60℃下搅拌回流反应14小时，得到反应物；停止反应后，旋转蒸发除去未反应的丙烯腈和溶剂，将处理后的反应产物置于60℃下真空干燥24小时，得到黄色透明液体，即为1-腈乙基-2-甲基咪唑。收率为83％。
在250ml烧瓶中分别加入0.75mol 1-腈乙基-2-甲基咪唑和0.83mol氯丙烯，得到混合物；在氮气氛围的保护下，将上述混合物于室温下搅拌反应8小时，得到反应产物；用乙醚洗涤三次，将经乙醚洗涤后的反应产物置于60℃下真空干燥24小时，得到黄色液体，即为1-腈乙基-2-甲基-3-烯丙基咪唑氯盐。收率为81.5％。
在250ml烧瓶中分别加入0.6mol上述制备得到的1-腈乙基-2-甲基-3-烯丙基咪唑氯盐、0.63mol LiTFSI和100ml去离子水，得到混合液；将上述混合液置于室温条件下搅拌反应6小时，得到反应后的溶液；将反应后得到混合液用250ml乙醚萃取3次，再用去离子水冲洗多次，直至用AgNO3滴定检测无沉淀产生；将所述处理后的溶液旋转蒸发处理除去挥发性物质乙醚，然后将旋转蒸发处理后得到的产物置于60℃下真空干燥24小时，得到黄色粘稠液体1-腈乙基-2-甲基-3-烯丙基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐。
在N2氛围保护下，往5g上述制备得到1-腈乙基-2-甲基-3-烯丙基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐中加入42.5g有机溶剂，得到混合物；搅拌上述混合物，得到混合均匀的有机相；然后往混合均匀的有机相中加入2.5g LiTFSI，继续搅拌直至锂盐完全溶解，即得到离子液体电解液，有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1：3的比例混合得到的。
从图1可以得出实施例1所述的离子液体的特征峰，-OH的伸缩振动峰为：3421.59cm-1；咪唑环上的不饱和碳上C-H的伸缩振动峰为：3153.49cm-1；咪唑取代环上饱和碳上CH3-、CH2-的伸缩振动峰分别为：2977.98cm-1、2941.33cm-1；腈基NC-的伸缩振动峰为：2264.34cm-1；侧链C＝C的伸缩振动吸收峰为：1639.43cm-1；咪唑环上C＝N的伸缩振动和芳香骨架振动为：1535.28cm-1、1423.41cm-1；咪唑环上C＝C的伸缩振动吸收峰为：1508.28cm-1；咪唑环上C-N的伸缩振动吸收峰为1353.98cm-1；侧链C-N的伸缩振动吸收峰为：1284.54cm-1、1190.03cm-1；咪唑环的伸缩振动峰为：1134.10cm-1；TFSI-的伸缩振动峰为：1056.95cm-1；咪唑环上的C-H面内摇摆弯曲振动峰为：991.37cm-1；咪唑环上的C-H面外摇摆弯曲振动峰为：740.64cm-1；
说明得到了1-腈乙基-2-甲基-3-烯丙基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐。
实施例2
在250ml三口圆底烧瓶中分别加入1mol 2-甲基咪唑、1.2mol丙烯腈和150ml无水甲醇，得到混合物；在氮气氛围的保护下，将上述混合物于60℃下搅拌回流反应14小时，得到反应物；停止反应后，旋转蒸发除去未反应的丙烯腈和溶剂，将处理后的反应产物置于60℃下真空干燥24小时，得到黄色透明液体，即为1-腈乙基-2-甲基咪唑。收率为83％。
在250ml烧瓶中分别加入0.7mol 1-腈乙基-2-甲基咪唑和0.77mol氯丙烯，得到混合物；在氮气氛围的保护下，将上述混合物于室温下搅拌反应10小时，得到反应产物；用乙醚洗涤三次，将经乙醚洗涤后的反应产物置于60℃下真空干燥24小时，得到黄色液体，即为1-腈乙基-2-甲基-3-烯丙基咪唑氯盐。收率为81％。
在250ml烧瓶中分别加入0.5mol上述制备得到的1-腈乙基-2-甲基-3-烯丙基咪唑氯盐、0.55mol LiPF6和80ml去离子水，得到混合液；将上述混合液置于室温条件下搅拌反应6小时，得到反应后的溶液；将反应后得到混合液用250ml乙醚萃取3次，再用去离子水冲洗多次，直至用AgNO3滴定检测无沉淀产生；将所述处理后的溶液旋转蒸发处理除去挥发性物质乙醚，然后将旋转蒸发处理后得到的产物置于60℃下真空干燥24小时，得到浅黄色粘稠液体1-腈乙基-2-甲基-3-烯丙基咪唑六氟磷酸盐。
在N2氛围保护下，往5g上述制备得到1-腈乙基-2-甲基-3-烯丙基咪唑六氟磷酸盐中加入18g有机溶剂，得到混合物；搅拌上述混合物，得到混合均匀的有机相；然后往混合均匀的有机相中加入2g LiPF6，继续搅拌直至锂盐完全溶解，即得到离子液体电解液，有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1：2的比例混合得到的。
实施例3
在250ml三口圆底烧瓶中分别加入1mol 2-甲基咪唑、1.1mol烯丙基腈和150ml无水甲醇，得到混合物；在氮气氛围的保护下，将上述混合物于80℃下搅拌回流反应12小时，得到反应物；停止反应后，旋转蒸发除去未反应的烯丙基腈和溶剂，将处理后的反应产物置于80℃下真空干燥24小时，得到黄色透明液体，即为1-腈丙基-2-甲基咪唑。收率为82％。
在250ml烧瓶中分别加入0.65mol 1-腈丙基-2-甲基咪唑和0.72mol氯乙烯，得到混合物；在氮气氛围的保护下，将上述混合物于室温下搅拌反应5小时，得到反应产物；用乙醚洗涤三次，将经乙醚洗涤后的反应产物置于60℃下真空干燥24小时，得到浅黄色粘稠液体，即为1-腈丙基-2-甲基-3-乙烯基咪唑氯盐。收率为82％。
在250ml烧瓶中分别加入0.5mol上述制备得到的1-腈丙基-2-甲基-3-乙烯基咪唑氯盐、0.6mol LiBF4和80ml去离子水，得到混合液；将上述混合液置于室温条件下搅拌反应8小时，得到反应后的溶液；将反应后得到混合液用250ml乙醚萃取3次，再用去离子水冲洗多次，直至用AgNO3滴定检测无沉淀产生；将所述处理后的溶液旋转蒸发处理除去挥发性物质乙醚，然后将旋转蒸发处理后得到的产物置于60℃下真空干燥24小时，得到浅黄色粘稠液体1-腈丙基-2-甲基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐。
在N2氛围保护下，往5g上述制备得到1-腈丙基-2-甲基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐中加入25g有机溶剂，得到混合物；搅拌上述混合物，得到混合均匀的有机相；然后往混合均匀的有机相中加入2.5g LiBF4，继续搅拌直至锂盐完全溶解，即得到离子液体电解液，有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1：2.5的比例混合得到的。
实施例4
在250ml三口圆底烧瓶中分别加入1mol 2-甲基咪唑、1.1mol烯丙基腈和150ml无水甲醇，得到混合物；在氮气氛围的保护下，将上述混合物于80℃下搅拌回流反应12小时，得到反应物；停止反应后，旋转蒸发除去未反应的烯丙基腈和溶剂，将处理后的反应产物置于80℃下真空干燥24小时，得到黄色透明液体，即为1-腈丙基-2-甲基咪唑。收率为82％。
在250ml烧瓶中分别加入0.7mol 1-腈丙基-2-甲基咪唑和0.84mol氯丙烯，得到混合物；在氮气氛围的保护下，将上述混合物于室温下搅拌反应8小时，得到反应产物；用乙醚洗涤三次，将经乙醚洗涤后的反应产物置于60℃下真空干燥24小时，得到浅黄色粘稠液体，即为1-腈丙基-2-甲基-3-烯丙基咪唑氯盐。收率为80.5％。
在250ml烧瓶中分别加入0.5mol上述制备得到的1-腈丙基-2-甲基-3-烯丙基咪唑氯盐、0.5mol LiTFSI和80ml去离子水，得到混合液；将上述混合液置于室温条件下搅拌反应8小时，得到反应后的溶液；将反应后得到混合液用250ml乙醚萃取3次，再用去离子水冲洗多次，直至用AgNO3滴定检测无沉淀产生；将所述处理后的溶液旋转蒸发处理除去挥发性物质乙醚，然后将旋转蒸发处理后得到的产物置于60℃下真空干燥24小时，得到浅黄色粘稠液体1-腈丙基-2-甲基-3-烯丙基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐。
在N2氛围保护下，往5g上述制备得到1-腈丙基-2-甲基-3-烯丙基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐中加入55g有机溶剂，得到混合物；搅拌上述混合物，得到混合均匀的有机相；然后往混合均匀的有机相中加入3.5g LiPF6，继续搅拌直至锂盐完全溶解，即得到离子液体电解液，有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1：4的比例混合得到的。
性能测试：
将实施例4中制备的离子液体电解液应用于LiNi0.5Mn1.5O4/Li锂离子电池中，并测量各锂离子电池的循环放电曲线和循环伏安曲线。具体步骤如下：
按照8：1：1的比例称取8g LiNi0.5Mn1.5O4、1g乙炔黑和1g聚偏氟乙烯，混合后逐渐加入N-甲基吡咯烷酮溶液，于研钵中研磨，直至研磨为分散均匀的浆料；将浆料刮涂于经乙醇清洗过的铝箔上，然后将刮涂有浆料的铝箔置于80℃下真空干燥24小时；将干燥后的铝箔于12MPa压力下辊压制成LiNi0.5Mn1.5O4电极；并将LiNi0.5Mn1.5O4电极切成圆片。作为锂离子电池正极；选用聚丙烯作为锂离子电池隔膜，锂片作为锂离子电池负极；在手套箱中，将实施例4中制备好的电解液置于正负极之间，组装好扣式电池(型号：LIR2032)，然后在冲压机上封口。利用电化学工作站对上述组装好的锂离子电池在0.1C下进行充放电测试，测试结果如图2、图3所示。
从图2可以看出，该离子液体配制成电解液组装成LiNi0.5Mn1.5O4/Li电池在0.1C倍率下充放电，经50次循环后，放电比容量没有明显衰减，与初始值相比，容量保持率高达93％，充放电效率基本保持在98％以上；图3为50次循环后的循环伏安曲线，该图Ni2+/Ni3+,Ni3+/Ni4+的氧化还原峰中，氧化峰电位分别为4.8V和4.84V，还原峰电位为4.56V，电位差分别为0.24V和0.28V，电位差较小，说明该样品极化较小，该电解液具有较好的循环性。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (5)

1.一种咪唑类离子液体，其特征为该离子液体的结构式如下：
其中，n1为2，3或4；n2为0或1；Y-为BF4 -，PF6 -，TFSI-，N(CN)2 -或(FSO2)2N-。
2.如权利要求1所述的咪唑类离子液体的制备方法，其特征为包括如下步骤：
(1)在保护气体氛围下，将2-甲基咪唑与烯腈加入到溶剂中，在60～80℃下搅拌反应10-15小时，得到1-腈基-2-甲基咪唑：其中，摩尔比为2-甲基咪唑：烯腈＝1：1.1～1：1.3；所述的溶剂为无水甲醇，每摩尔2-甲基咪唑加100-200毫升溶剂；所述的烯腈具体为丙烯腈、烯丙基腈、烯丙基乙腈；
(2)在保护气体氛围下，按照1-腈基-2-甲基咪唑与卤代烯的摩尔比为1：1.05～1：1.2，将1-腈基-2-甲基咪唑与卤代烯在室温下搅拌反应6-10小时，得到1-腈基-2-甲基-3-烯基咪唑卤化物；
所述的卤代烯具体为氯乙烯、氯丙烯；
(3)按照摩尔比为1：1～1：1.2，将所述的1-腈基-2-甲基-3-烯基咪唑卤化物与无机盐M+Y-及去离子水在室温下搅拌反应5-8小时，得到咪唑类离子液体；
其中，每mol的1-腈基-2-甲基-3-烯基咪唑卤化物加100～200ml去离子水；摩尔比为1-腈基-2-甲基-3-烯基咪唑卤化物：M+Y-＝1：1～1：1.2；
所述的保护气氛为氮气或氩气。
3.如权利要求1所述的咪唑类离子液体的制备方法，其特征为所述的步骤(3)中，还包括以下步骤：将所述1-腈基-2-甲基-3-烯基咪唑卤化物与无机盐及去离子水在室温下搅拌反应后，对离子液体进行分离纯化的步骤，所述分离纯化的过程包括如下步骤：
将反应后得到混合液用乙醚萃取2-4次，再用去离子水冲洗，当用AgNO3滴定检测无沉淀产生后，将所述处理后的溶液旋转蒸发处理除去挥发性物质乙醚，干燥后即得到纯化的所述咪唑类离子液体。
4.如权利要求1所述的咪唑类离子液体的应用，其特征为用于制作锂离子电池的电解液，所述电解液包括：有机溶剂、锂盐和离子液体；其中，锂盐的质量百分数为1～10％，离子液体的质量百分数为1～20％，有机溶剂的质量百分数为70～90％；
所述有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯组成的混合液，其中，碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1：2～1：4；
所述的锂盐为LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB或LiTFSI。
5.如权利要求4所述的咪唑类离子液体的应用，其特征为电解液的制备方法包括如下步骤：
按照所述的配比，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合得到有机溶剂；再将有机溶剂和所述的咪唑类离子液体混合，搅拌后再加入锂盐，继续搅拌直至锂盐全部溶解，得到所述的离子液体电解液。
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