CN102993119A - 含咪唑离子液体及其制备方法、电解液及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明适用于新材料技术领域，提供了一种含咪唑离子液体及其制备方法，一种电解液及其应用。该含咪唑离子液体，具有如下结构式(I)。本发明含咪唑离子液体，通过在阳离子中引入C-O醚键，一方面使其熔点显著降低，另一方面降低离子液体的粘度；本发明电解液，通过上述含咪唑离子液体的低熔点和低粘度特性，实现了得本发明实施例电解液具有较高的离子电导性，同时，使得电解液的溶解度大大提升，使得应用该电解液的电池或电容器的能量空间大大提高。

Description

含咪唑离子液体及其制备方法、电解液及其应用

技术领域

本发明属于新材料技术领域，尤其涉及一种含咪唑离子液体及其制备方法，一种电解液及其应用。

背景技术

目前，超级电容器或电池中大多数使用水质电解液。然而，在高电压条件下，水系电解液易分解，引起内阻急剧增大且电容量迅速降低。与水系电解液相比，有机电解液有着较高的分解电压，且因其无腐蚀防护问题而易于封装，可用铝材料作为集电极和封装材料，显著降低了材料成本。但是，有机电解液溶解度较低(25℃在PC中的溶解度为1mol/L)，在更低的温度下溶解度将更低，这制约了低温下提高超级电容器比能量的空间，同时，也制约了电解液分解电压偏低的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种含咪唑离子液体及制备方法，含有该含咪唑离子液体的电解液，解决现有技术中有机电解液溶解度低和电解液分解电压偏低的技术问题。

本发明是这样实现的，

一种含咪唑离子液体，具有如下结构式(I)：

其中，Y为阴离子，选自BF₄ ^-、PF₆ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-或CF₃SO₃ ^-。

以及，

一种含咪唑离子液体制备方法，包括如下步骤：

无水无氧条件下，将甲基咪唑和甲氧基乙氧基卤代甲烷按摩尔比1∶1.05-1.2混合，在温度为60-80℃条件下搅拌反应48-72小时，反应式表示为：

反应式中，RX为甲氧基乙氧基卤代甲烷，其中，R表示甲氧基乙氧基甲基，X代表卤素，选自Cl、Br或I；

将该结构式(III)表示的甲基咪唑卤化物和无机盐溶于二氯甲烷溶液中，搅拌反应8-24小时，得到结构式为(I)的含咪唑离子液体，反应式表示为：

反应式中，MY表示该无机盐；其中，M为阳离子，选自Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺；Y为阴离子，选自BF₄ ^-、PF₆ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-或CF₃SO₃ ^-。

一种电解液，包括锂盐，该电解液还包括含咪唑离子液体，该含咪唑离子液体具有如下结构式(I)：

其中，Y为阴离子，选自BF₄ ^-、PF₆ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-或CF₃SO₃ ^-。

本发明进一步提供上述电解液在超级电容器、锂离子电池中的应用。

本发明含咪唑离子液体，通过在阳离子中引入C-O醚键，使离子液体的性能大大增强，一方面使其熔点显著降低，另一方面降低离子液体的粘度；本发明电解液，通过上述含咪唑离子液体的低熔点和低粘度特性，电解液中的含咪唑离子液体(即使是在低温条件下)能够充分的电离形成阳离子和阴离子，实现了得本发明实施例电解液具有较高的离子电导性，同时，由于含咪唑离子液体较低的熔点，较低的粘度，使得电解液的溶解度大大提升，使得应用该电解液的电池或电容器的能量空间大大提高。

附图说明

图1是本发明实施例含咪唑离子液体制备方法流程图；

图2是应用本发明实施例4制备的电解液的锂离子电池充放电曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种含咪唑离子液体，具有如下结构式(I)：

其中，Y为阴离子，选自BF₄ ^-、PF₆ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-或CF₃SO₃ ^-。具体地，本发明实施例含咪唑离子液体，由阳离子和阴离子构成，其中，阳离子的结构式(II)为

阴离子选自BF₄ ^-、PF₆ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-或CF₃SO₃ ^-中的一种；

本发明实施例含咪唑离子液体，通过在阳离子中引入C-O醚键，使离子液体的性能大大增强，一方面使其熔点显著降低，另一方面降低离子液体的粘度；通过降低离子液体的熔点和粘度，提高电解液的低温电导率，显著提升该离子液体作为溶剂使用或在电化学中使用时的低温性能。

请参阅图1，图1显示本发明实施例上述含咪唑离子液体制备方法流程图，包括如下步骤：

步骤S01，制备甲基咪唑卤化物

无水无氧条件下，将甲基咪唑和甲氧基乙氧基卤代甲烷按摩尔比1∶1.05-1.2混合，在温度为60-80℃条件下搅拌反应48-72小时，反应式表示为：

                                               (III)

反应式中，RX为甲氧基乙氧基卤代甲烷，其中，R表示甲氧基乙氧基甲基，X代表卤素，选自Cl、Br或I；

步骤S02，制备含咪唑离子液体

将该结构式(III)表示的甲基咪唑卤化物和无机盐溶于二氯甲烷溶液中，搅拌反应8-24小时，得到结构式为(I)的含咪唑离子液体，反应式表示为：

反应式中，MY表示该无机盐；其中，M为阳离子，选自Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺；Y为阴离子，选自BF₄ ^-、PF₆ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-或CF₃SO₃ ^-。

具体地，步骤S01中，甲基咪唑和甲氧基乙氧基卤代甲烷反应合成甲基咪唑卤化物，本步骤S01反应在无氧条件下进行，该无氧条件没有限制，例如，在氮气、氩气、氦气等惰性气体的保护下进行操作；该甲氧基乙氧基卤代甲烷(RX)选自甲氧基乙氧基氯甲烷、甲氧基乙氧基溴甲烷或甲氧基乙氧基碘甲烷，具体地，R为甲氧基乙氧基甲基，X为氯、溴或碘；，该咪唑和甲氧基乙氧基卤代甲烷的摩尔比例为1∶1.05-1.2，优选为1∶1.2；

该甲氧基乙氧基氯甲烷结构式为：

该甲氧基乙氧基溴甲烷结构式为：

该甲氧基乙氧基碘甲烷结构式为：

本步骤S01中，甲基咪唑和甲氧基乙氧基卤代甲烷在温度为60-80℃条件下，搅拌反应48-72小时。

本步骤反应完成后，将反应产物用乙酸乙酯洗涤3次以上，然后在80℃以上真空环境中干燥完全，得到黄色固体即是结构式III表示的甲基咪唑卤化物。

本步骤S01反应式表示为：

具体地，步骤S02中，通过离子交换反应，将甲基咪唑卤化物中的卤素离子换成目标阴离子，生成目标产物。该无机盐(MY)中的阳离子(M⁺)选自Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺中的一种，阴离子(Y^-)选自BF₄ ^-、PF₆ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-或CF₃SO₃ ^-中的一种，该阳离子和阴离子的组合方式没有限制，例如，NaBF₄、Na(CF₃SO₂)₂N、K PF₆、K CF₃SO₃、NH₄ CF₃SO₃；

本步骤S02反应温度为室温，具体没有限制，例如15-30℃，反应时间为8-24小时，优选为8-16小时；该结构式III表示的甲基咪唑卤化物和无机盐摩尔比为1∶1，该反应也在搅拌条件下进行，具体搅拌方式没有限制。

步骤S02的反应在二氯甲烷溶液中进行，该二氯甲烷溶液由二氯甲烷和水组成，该二氯甲烷和水的体积比为1∶0.2-0.4。通过使用两相反应，反应生成的离子液体在二氯甲烷相中，而杂质盐则溶解在水中，这样分液即能达到分离提纯的目的。

反应完成后，将反应后溶液静置，将二氯甲烷相用去离子水反萃取三次以上，然后将二氯甲烷相用旋转蒸发仪将浓缩，在80℃以上真空环境中干燥48小时，得到无色液体，即含咪唑离子液体。

本发明实施例含咪唑离子液体制备方法，通过在制备甲基咪唑卤化物步骤中，向甲基咪唑卤化物中引入醚键(C-O)，使得所制备的含咪唑离子液体性能大大增强，一方面使其熔点显著降低，另一方面降低离子液体的粘度；通过降低离子液体的熔点和粘度，显著提升该离子液体作为溶剂使用或在电化学中使用时的低温性能。

本发明实施例进一步提供一种电解液，包括锂盐，该电解液还包括含咪唑离子液体，该含咪唑离子液体具有如下结构式(I)：

其中，Y为阴离子，选自BF₄ ^-、PF₆ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-或CF₃SO₃ ^-。

具体地，本发明实施例电解液，通过上述含咪唑离子液体的低熔点和低粘度特性，电解液中含咪唑离子液体(即使是在低温条件下)能够充分的电离形成阳离子和阴离子，实现了得本发明实施例电解液具有较高的离子电导性，该含咪唑离子液体的电化学窗口超过4V，具有较好的电化学稳定性，在高电压下不容易分解，在较高的充电电压内具有较好的稳定性。同时，由于含咪唑离子液体较低的熔点，较低的粘度，使得电解液的溶解度大大提升，使得应用该电解液的电池或电容器的能量空间大大提高。

具体地，该锂盐选自四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟磷酸锂(LiPF₆)或双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)；

进一步地，该电解液还包括有机溶剂，该有机溶剂由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸丙烯酯(PC)按照体积比2～3∶1～3∶1～2∶1～1.5组成，体积比优选为2∶3∶1∶1。该有机溶剂和该含咪唑离子液体质量比为n，n大于0，小于或等于100，优选n为10∶1；该锂盐的用量为使该锂盐在电解液中的浓度为0.3-1.2mol/L，优选为1mol/L，该锂盐浓度由锂盐的摩尔量与有机溶剂的体积相比而得到。

本发明实施例进一步提供上述电解液制备方法，包括如下步骤：

将锂盐及上述含咪唑离子液体混合，搅拌得到电解液，该含咪唑离子液体具有如下结构式(I)：

其中，Y为阴离子，选自BF₄ ^-、PF₆ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、CF₃SO₃ ^-。

具体地，该将锂盐、有机溶剂及上述含咪唑离子液体混合的步骤如下：

将锂盐加入至该含咪唑离子液体中(使锂盐的浓度为0.3-1.2mol/L)，搅拌至锂盐完全溶解，即得到电解液。

如果该电解液中还包括有机溶剂，该电解液制备过程如下：

A：制备有机溶剂

无氧条件下，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯及碳酸丙烯酯按照体积比2～3∶1～3∶1～2∶1～1.5混合，搅拌得到有机溶剂；该无氧条件和前述相同，在此不重复阐述。

B：向有机溶剂中加入含咪唑离子液体

按有机溶剂和该含咪唑离子液体质量比0-100∶1将含咪唑离子液体加入至该有机溶剂中，将温度调整至40℃，搅拌均匀；

C：加入锂盐；

向步骤B得到的混合溶液中加入锂盐，使锂盐的浓度为0.3-1.2mol/L，搅拌至锂盐完全溶解，即得到电解液。

本发明实施例进一步提供上述含咪唑电解液在超级电容器或锂离子电池中的应用。

以下结合具体实施例对上述电解液制备方法进行详细阐述。

实施例一

本发明实施例电解液制备方法，包括如下步骤：

制备含咪唑离子液体(N-甲氧基乙氧基甲基-甲基咪唑四氟硼酸盐)：

将甲基咪唑(83g，1mol)和甲氧基乙氧基氯甲烷(130.2，1.05mol)加入至反应器中混合，搅拌均匀；在氮气保护下，将反应器温度调整至60℃，搅拌反应48小时，反应结束后，将反应器静置，冷却至室温，将反应产物用乙酸乙酯洗涤三次，在80℃下真空干燥，得到浅黄色的固体(氯化N-甲氧基乙氧基甲基-N-甲基咪唑)，产率为83％；

将该氯化N-甲氧基乙氧基甲基-甲基咪唑(103.5g，0.5mol)及NaBF₄(55g，0.5mol)溶于100mL去离子水和400mL二氯甲烷组成的二氯甲烷溶液中，在15℃下搅拌反应8h得到混合液，将反应后混合液静置分层，收集二氯甲烷相，然后用60mL去离子水反萃三次以上，将二氯甲烷相用旋转蒸发仪浓缩后，80℃真空干燥48h得到无色的液体即N-甲氧基乙氧基甲基-甲基咪唑四氟硼酸盐；

¹H NMR(CDCl₃，400MHz，ppm)：9.12(s，1H)，7.71(s，1H)，7.78(s，1H)，4.68(s，2H)，3.93(s，6H)，3.84(m，2H)，3.38(m，2H)，3.24(s，3H)；

制备电解液：

在N₂氛围保护下，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸丙烯酯按2∶3∶1∶1的体积混合，搅拌均匀得到有机溶剂(简称为有机溶剂_{EC+EMC+DMC+PC})；

按有机溶剂_{EC+EMC+DMC+PC}与该含咪唑离子液体质量为比10∶1向该有机溶剂中入N-甲氧基乙氧基甲基-甲基咪唑四氟硼酸盐，并加热到40℃搅拌得到均匀，加入LiBF₄，使LiBF₄的摩尔浓度为1mol/L，继续搅拌使锂盐溶解完全，得到电解液。

请参阅图2，图2显示应用本发明实施例一制备的电解液的扣式电池充放电曲线：

以石墨烯为电极材料，以实施例一所得到电解液为电解液，组装成扣式电池，利用CHI660A电化学工作站对其进行恒流充放电测试，在0～3.2V的电化学窗口内，以1A/g的电流测得其充放电曲线，从图2可以看出，本发明实施例一制备得到的电解液适合用于超级电容器的电解液，且在高达3.2V的充电电压内有机电解液具有较好的稳定性。

实施例二

本发明实施例电解液制备方法，包括如下步骤：

制备含咪唑离子液体(N-甲氧基乙氧基甲基-甲基咪唑六氟磷酸盐)：

将甲基咪唑(83g，1mol)和甲氧基乙氧基溴甲烷(184.8g，1.1mol)加入至反应器中混合，搅拌均匀；在氮气保护下，将反应器温度调整至70℃，搅拌反应60小时，反应结束后，将反应器静置，冷却至室温，将反应产物(请确认？没问题)用乙酸乙酯洗涤三次，在80℃下真空干燥，得到浅黄色的固体(氯化N-甲氧基乙氧基甲基-N-甲基咪唑)，产率为85％；

将该溴化N-甲氧基乙氧基甲基-甲基咪唑(125.5g，0.5mol)及KPF₆(92g，0.5mol)溶于120mL去离子水和500mL二氯甲烷组成的二氯甲烷溶液中，在25℃下搅拌反应16h得到混合液，将反应后混合液静置分层，收集二氯甲烷相，然后用60mL去离子水反萃三次以上，将二氯甲烷相用旋转蒸发仪浓缩后，80℃真空干燥48h得到无色的液体即N-甲氧基乙氧基甲基-甲基咪唑六氟磷酸盐；

制备电解液：

在N₂氛围保护下，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸丙烯酯按3∶3∶2∶1的体积比混合，搅拌均匀得到有机溶剂(简称为有机溶剂_{EC+EMC+DMC+PC})；

按有机溶剂_{EC+EMC+DMC+PC}与该含咪唑离子液体质量为比1∶100向该有机溶剂中入N-甲氧基乙氧基甲基-甲基咪唑六氟磷酸盐，并加热到40℃搅拌得到均匀，加入LiBF₄，使LiBF₄的摩尔浓度为0.3mol/L，继续搅拌使锂盐溶解完全，得到电解液。

实施例三

本发明实施例电解液制备方法，包括如下步骤：

制备含咪唑离子液体(N-甲氧基乙氧基甲基-甲基咪唑六氟磷酸盐)：

将甲基咪唑(83g，1mol)和甲氧基乙氧基碘甲烷(259.2，1.2mol)加入至反应器中混合，搅拌均匀；在氮气保护下，将反应器温度调整至8℃，搅拌反应72小时，反应结束后，将反应器静置，冷却至室温，将反应产物用乙酸乙酯洗涤三次，在80℃下真空干燥，得到浅黄色的固体(氯化N-甲氧基乙氧基甲基-N-甲基咪唑)，产率为85％；

将该碘化N-甲氧基乙氧基甲基-甲基咪唑(149g，0.5mol)及(159.5g，0.5mol)双(三氟甲磺酰)亚胺钾KTFSI溶于150mL去离子水和600mL二氯甲烷组成的二氯甲烷溶液中，在30℃下搅拌反应24h得到混合液，将反应后混合液静置分层，收集二氯甲烷相，然后用60mL去离子水反萃三次以上，将二氯甲烷相用旋转蒸发仪浓缩后，80℃真空干燥48h得到无色的液体即N-甲氧基乙氧基甲基-甲基咪唑六氟磷酸盐；

制备电解液：

在N₂氛围保护下，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸丙烯酯按3∶2∶2∶1.5的体积比混合，搅拌均匀得到有机溶剂(简称为有机溶剂_{EC+EMC+DMC+PC})；

按有机溶剂_{EC+EMC+DMC+PC}与该含咪唑离子液体质量为比1∶10向该有机溶剂中入N-甲氧基乙氧基甲基-甲基咪唑六氟磷酸盐，并加热到40℃搅拌得到均匀，加入LiBF₄，使LiBF₄的摩尔浓度为0.5mol/L，继续搅拌使锂盐溶解完全，得到电解液。

实施例四

本发明实施例四电解液制备方法，参照实施例一，其中，在制备离子液体中将NaBF₄(55g，0.5mol)换成(86g，0.5mol)三氟甲磺酸钠CF₃SO₃Na；在制备电解液步骤中，有机溶剂和含咪唑离子液体的质量比为1∶1，向混合溶剂中加入LiCF₃SO₃，使LiCF₃SO₃的摩尔浓度为0.9mol/L，继续搅拌使LiCF₃SO₃溶解完全，得到电解液。

实施例五

本发明实施例五电解液制备方法，参照实施例一，其中，在制备电解液步骤中，有机溶剂和含咪唑离子液体的质量比为100∶1，向混合溶剂中加入LiBF₄，使LiBF₄的摩尔浓度为1.2mol/L，继续搅拌使LiBF₄溶解完全，得到电解液。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含咪唑离子液体，具有如下结构式(I)：

其中，Y为阴离子，选自BF₄ ^-、PF₆ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-或CF₃SO₃ ^-。

2.一种含咪唑离子液体制备方法，包括如下步骤：

无水无氧条件下，将甲基咪唑和甲氧基乙氧基卤代甲烷按摩尔比1∶1.05-1.2混合，在温度为60-80℃条件下搅拌反应48-72小时，反应式表示为：

反应式中，RX为甲氧基乙氧基卤代甲烷，其中，R表示甲氧基乙氧基甲基，X代表卤素，选自Cl、Br或I；

将所述结构式(III)表示的甲基咪唑卤化物和无机盐溶于二氯甲烷溶液中，搅拌反应8-24小时，得到结构式为(I)的含咪唑离子液体，反应式表示为：

反应式中，MY表示所述无机盐；其中，M为阳离子，选自Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺；Y为阴离子，选自BF₄ ^-、PF₆ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-或CF₃SO₃ ^-。

3.如权利要求2所述的含咪唑离子液体制备方法，其特征在于，所述甲基咪唑卤化物和无机盐摩尔比为1∶1。

4.一种电解液，包括锂盐，其特征在于，所述电解液还包括含咪唑离子液体，所述含咪唑离子液体具有如下结构式(I)：

其中，Y为阴离子，选自BF₄ ^-、PF₆ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-或CF₃SO₃ ^-。

5.如权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括有机溶剂，所述锂盐在电解液中的浓度为0.3-1.2mol/L。

6.如权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯及碳酸丙烯酯按照体积比2～3∶1～3∶1～2∶1～1.5组成。

7.如权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂和所述含咪唑离子液体质量比为n，n大于0，小于或等于100。

8.如权利要求7所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂和所述含咪唑离子液体质量比为10∶1。

9.如权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自四氟硼酸锂、六氟磷酸锂或双(三氟甲磺酰)亚胺锂中的一种或以上。

10.如权利要求4-9任一项所述的电解液在超级电容器、锂离子电池中的应用。

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