CN108530363A - 咪唑类离子液体、离子液体电解液及制备方法和应用 - Google Patents

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CN108530363A CN201810552914.7A CN201810552914A CN108530363A CN 108530363 A CN108530363 A CN 108530363A CN 201810552914 A CN201810552914 A CN 201810552914A CN 108530363 A CN108530363 A CN 108530363A
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Abstract

本发明为一种咪唑类离子液体。该离子液体的结构式如下，其中，R1为CH2(CH2)aO(CH2)bCH3，a为0或1，b为0或1；R2为CnH2n‑1，n为2或3；Y‑为BF4 ‑，PF6 ‑，TFSI‑或(FSO2)2N‑中的一种。该咪唑类离子液体通过采取三元取代，同时引入不同类型的给电子基团，使得咪唑环上N‑1、N‑3位上具有饱和醚基和不饱和烯基两种结构；制备过程中，选取适合的参数来引入醚基。该离子液体作为锂离子电池电解液时，能提高电解液的电化学窗口，将其应用于以LiNi0.5Mn1.5O4为正极材料的高压锂离子电池中，能提高锂离子电池的安全性和电化学性能。

Description

咪唑类离子液体、离子液体电解液及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及离子液体技术领域，特别的是涉及咪唑类离子液体、离子液体电解液及其在高压锂离子电池电解液中的应用。
背景技术
离子液体是由阴、阳离子所构成的在室温(一般在100℃以下)条件下呈液态的盐类物质，又被称为室温熔融盐。一般由有机阳离子和无机阴离子组成，是一种新型“软”功能材料或介质，改变阳离子与阴离子的不同组合，可以设计出不同的离子液体。在1914年就报道了一种硝酸乙基胺的离子液体，但其容易爆炸就很快被人遗忘了。20世纪90年代，产生了二烷基咪唑类离子液体，此类离子液体稳定性好，成为研究最为深入并直到现在仍被研究的一类离子液体。2000年以来，研究者将二烷基咪唑侧链引入功能基团，设计出任务专一性离子液体，使得离子液体得到迅速发展。
离子液体作为一种新型的绿色环保溶剂，因其具有无蒸汽压、熔点低、电化学窗口宽等优点，已被广泛开发并应用于金属电沉积、锂离子电池、有机电合成、传感器和电容器等诸多方面。但不同的领域对离子液体的要求各不相同，为了满足各个领域的要求，研究者的主要工作集中在合成新型离子液体和对合成的离子液体的应用等方面。在锂离子电池方面，咪唑类离子液体具有黏度低、电导率高的特点而被广泛应用，但大多数为咪唑环上N-1、N-3位上的二元取代。因咪唑环2位碳上的质子很容易被还原，还原电位为(1V vs.Li/Li+)，故金属锂表面形成不了保护性的膜层，也不能进行可逆的阴阳极极化。此外，离子液体的粘度普遍较高，制约了其在锂离子电池电解液中的应用。
锂离子电池以其能量密度高、循环寿命长和无记忆效应等优点而引起各研究机构的广泛关注和深入研究，使其得到迅速发展并已被广泛应用于移动通讯、手提电脑等便携式设备中。
近几年，随着电动汽车的快速发展，锂离子电池作为高功率动力电源应用于电动汽车、混合电动汽车等领域成为必然趋势，这也使锂离子电池面临着前所未有的挑战——提高电池安全性能和能量密度。
目前已经报道的几种主要高压正极材料包括LiCoPO4(4.8V)、LiNi0.5Mn1.5O4(4.7V)、三元材料LiNi1-xyCoxMnyO(0≤x，y≤1，x+y≤1)以及富锂等。LiNi0.5Mn1.5O4因其高功率和能量密度，而被认为是一种理想的商用电池材料。然而，LiNi0.5Mn1.5O4高压正极材料的应用由于电解液的局限而受到阻碍。其中最大的原因就是目前商业用的碳酸酯基电解液电化学窗口低。当电池电压达到4.5V(vs.Li/Li+)左右时电解液便开始发生剧烈的氧化分解反应，导致电极/电解液之间界面阻抗增加，从而恶化电池性能。所以，现在的当务之急在于开发出具有高电化学窗口的锂离子电池电解液，使其应用在高压LiNi0.5Mn1.5O4材料时也不发生分解，能持续供给，保证电池正常运行。
发明内容
本发明的目的是针对当前技术中存在的不足，提供一种咪唑类离子液体、离子液体电解液及制备方法和应用。该咪唑类离子液体通过采取三元取代，同时引入几种不同类型的给电子基团，使得咪唑环上N-1、N-3位上具有饱和醚基和不饱和烯基两种结构，制备过程中，选取适合的参数来引入醚基。该离子液体作为锂离子电池电解液时，能提高电解液的电化学窗口，将其应用于以LiNi0.5Mn1.5O4为正极材料的高压锂离子电池中，能提高锂离子电池的安全性和电化学性能。
本发明的技术方案为
一种咪唑类离子液体，具有如下结构式：
其中，R1为CH2(CH2)aO(CH2)bCH3，a为0或1，b为0或1；R2为CnH2n-1，n为2或3；Y-为BF4 -，PF6 -，TFSI-或(FSO2)2N-中的一种。
所述的咪唑类离子液体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2-甲基咪唑与氯代烷基醚加入到溶剂中，在100～150℃下反应24～54h；经洗涤后再加入三乙胺，在100～130℃下反应16～24h,得到如下结构式的1-烷氧基烷基-2-甲基咪唑：
其中，摩尔比为2-甲基咪唑：氯代烷基醚：三乙胺＝1：1：1～1：1.1：1；所述的溶剂为无水乙醇、二氯甲烷，每摩尔2-甲基咪唑加100～200毫升溶剂；所述的氯代烷基醚具体为氯甲基甲醚、氯甲基乙醚、2-氯乙基甲醚或2-氯乙基乙醚；
其中，R1为CH2(CH2)aO(CH2)bCH3，a为0或1，b为0或1；
(2)在保护气体氛围下，按照1-烷氧基烷基-2-甲基咪唑与卤代烯的摩尔比为1：1～1.2，将1-烷氧基烷基-2-甲基咪唑与卤代烯在室温下搅拌反应8～12h，得到如下结构的1-烷氧基烷基-2-甲基-3-烯基咪唑卤化物：
其中，R1为CH2(CH2)aO(CH2)bCH3，a为0或1，b为0或1；R2为CnH2n-1，n为2或3；X为卤素；
所述的卤代烯具体为氯乙烯、氯丙烯。
(3)按照摩尔比为1：1～1.1，将所述的1-烷氧基烷基-2-甲基-3-烯基咪唑卤化物与无机盐M+Y-及去离子水在室温下搅拌反应8～10h，得到具有如下结构式的咪唑类离子液体：
其中，M+为Li；Y-为BF4 -，PF6 -，TFSI-或(FSO2)2N-，每mol的1-烷氧基烷基-2-甲基-3-烯基咪唑卤化物加100～200ml去离子水。
所述的2-甲基咪唑与所述氯代烷基醚的摩尔比优选为1：1.05。
所述的1-烷氧基烷基-2-甲基咪唑与所述氯代烷基醚的摩尔比优选为1：1.1。
所述的1-烷氧基烷基-2-甲基-3-烯基咪唑卤化物与无机盐的摩尔比优选为1：1.05。
所述的保护气氛为氮气或氩气。
所述的步骤(3)中，还包括以下步骤：将所述1-烷氧基烷基-2-甲基-3-烯基咪唑卤化物与无机盐及去离子水在室温下搅拌反应后，对离子液体进行分离纯化的步骤，所述分离纯化的过程包括如下步骤：
加入二氯甲烷萃取有机相，然后收集二氯甲烷相，再用去离子水洗涤二氯甲烷相多次，直至用饱和AgNO3溶液检测无沉淀产生；将所述处理后的溶液旋转蒸发处理除去二氯甲烷，干燥后即得到纯化的所述咪唑类离子液体。
所述的咪唑类离子液体的应用，用于制作锂离子电池的电解液，所述的电解液包括：有机溶剂、锂盐和离子液体；其中，电解液中各组分占电解液的质量百分比为：锂盐的质量百分数为1～10％，离子液体的质量百分数为1～20％，有机溶剂的质量百分数为70～90％。所述的咪唑类离子液体具有如下结构：
其中，R1为CH2(CH2)aO(CH2)bCH3，a为0或1，b为0或1；R2为CnH2n-1，n为2或3；Y-为BF4 -，PF6 -，TFSI-或(FSO2)2N-。
所述有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯组成的混合液，其中，碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1：2～1：4。
所述的锂盐为LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB或LiTFSI。
一种咪唑类离子液体电解液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1：2～1：4的比例将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合制备有机溶剂；
按照所述离子液体的质量百分数为1～20％的比例向所述有机溶剂中加入咪唑类离子液体，搅拌混合均匀后再按照锂盐的质量百分数为1～10％的比例向所述有机溶剂中加入锂盐，继续搅拌直至锂盐全部溶解，得到所述的离子液体电解液。
其中，所述的锂盐为LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB或LiTFSI。
所述的2-甲基咪唑与所述氯代烷基醚的摩尔比优选为1：1.05。
所述的1-烷氧基烷基-2-甲基咪唑与所述卤代烯的摩尔比优选为1：1.1。
所述的1-烷氧基烷基-2-甲基-3-烯基咪唑卤化物与无机盐的摩尔比优选为1：1.05。
本发明的实质性特点为：
本发明得到的咪唑类离子液体的阳离子为1-烷氧基烷基-2-甲基-3-烯基咪唑阳离子，与传统的咪唑类离子液体相比，所述咪唑类离子液体咪唑环2位上的活泼性氢被甲基取代后，其电化学稳定性明显增加，使得离子液体的电化学窗口更宽；此外，烷氧基烷基的引入使得上述咪唑类离子液体具有功能化的醚键，能增加上述咪唑类离子液体的溶解能力；而且烯基的引入使得上述咪唑类离子液体能够先于锂离子嵌入石墨电极还原并在电极表面聚合反应生成稳定的SEI膜，提高锂离子电池的循环性。通过性能检测，上述咪唑类离子液体具有比传统离子液体更宽的电化学窗口和更好的电化学稳定性。
上述咪唑类离子液体的制备方法，首先通过2-甲基咪唑与氯代烷基醚反应制备出1-烷氧基烷基-2-甲基咪唑，其次再将1-烷氧基烷基-2-甲基咪唑与卤代烯反应制备出1-烷氧基烷基-2-甲基-3-烯基咪唑卤化物，最后将含有目标阴离子的无机盐与1-烷氧基烷基-2-甲基-3-烯基咪唑卤化物进行离子交换反应，纯化干燥离子交换反应后的产物，即得到上述咪唑类离子液体。上述工艺方法操作简单、反应易于控制、产物收率较高(80％～85％)、适应于工业化生产，制备的咪唑类离子液体具有优良的电化学性能，适用于高压锂离子电池领域。
本发明的有益效果为：
本发明得到的咪唑类离子液体电解液的制备方法工艺简单、反应易于控制、适合工业化生产，制备的离子液体电解液具有优良的电化学性能、较宽的电化学窗口、稳定性高、安全性好，能应用于高压锂离子电池领域。具体体现在：
所得1-烷氧基烷基-2-甲基-3-烯基咪唑离子液体粘度低、电化学稳定高，因其结构中引入烷氧基烷基使得上述咪唑类离子液体具有功能化的醚键，使其溶解能力增加；引入烯基能够在电极表面生成稳定的SEI膜；同时，咪唑环上2-位活性氢被甲基取代后，其电化学窗口明显更宽。将其配制成锂离子电池电解液，用于LiNi0.5Mn1.5O4/Li电池中，循环效果好，容量保持率较高。
所述的咪唑类离子液体电解液与传统锂离子电池有机电解液相比，因离子液体的存在，使得电解液的电化学稳定性显著提高，从而提高了电池的安全性；同时又促进石墨负极SEI膜的稳定形成，提高了电池的循环性。所述咪唑类离子液体的阳离子为1-烷氧基烷基-2-甲基-3-烯基咪唑阳离子，与传统的咪唑类离子液体相比，所述咪唑类离子液体咪唑环2位上的活泼性氢被甲基取代后，其电化学稳定性明显增加，使得离子液体的电化学窗口更宽；此外，烷氧基烷基的引入使得上述咪唑类离子液体具有功能化的醚键，能增加上述咪唑类离子液体的溶解能力；而且烯基的引入使得上述咪唑类离子液体能够先于锂离子嵌入石墨电极还原并在电极表面聚合反应生成稳定的SEI膜，提高锂离子电池的循环性。将其配制成咪唑类离子液体电解液用于高压LiNi0.5Mn1.5O4/Li锂离子电池中，在0.1C倍率下的最高放电比容量是132mAh·g-1，50次循环后的放电比容量仍为127mAh·g-1，其容量保持率高达96％，具有较高的容量保持率。详见实施例1。
附图说明
图1为实施例1中得到的所述的离子液体的红外谱图；
图2为实施例1中得到的锂离子电池的循环放电图；
图3为实施例1中得到的锂离子电池的循环伏安图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对咪唑类离子液体的制备及其在高压锂离子电池电解液中的应用进行进一步说明。
一实施方式的咪唑类离子液体，具有如下结构式：
其中，R1为CH2(CH2)aO(CH2)bCH3，a为0或1，b为0或1；R2为CnH2n-1，n为2或3；Y-为BF4 -，PF6 -，TFSI-或(FSO2)2N-。
上述咪唑类离子液体的阳离子为1-烷氧基烷基-2-甲基-3-烯基咪唑阳离子，与传统的咪唑类离子液体相比，所述咪唑类离子液体咪唑环2位上的活泼性氢被甲基取代后，其电化学稳定性明显增加，使得离子液体的电化学窗口更宽；此外，烷氧基烷基的引入使得上述咪唑类离子液体具有功能化的醚键，能增加上述咪唑类离子液体的溶解能力；而且烯基的引入使得上述咪唑类离子液体能够先于锂离子嵌入石墨电极还原并在电极表面聚合反应生成稳定的SEI膜，提高锂离子电池的循环性。通过性能检测，上述咪唑类离子液体具有比传统离子液体更宽的电化学窗口和更好的电化学稳定性。
此外，本实施方式还提供了一种咪唑类离子液体的制备方法，包括如下步骤：
步骤S110，按照2-甲基咪唑与氯代烷基醚的摩尔比为1：1～1：1.1的比例，将2-甲基咪唑与氯代烷基醚在100～150℃下反应24～54h；经洗涤后再加入与2-甲基咪唑等摩尔量的三乙胺，于100～130℃下反应16～24h,得到如下结构式的1-烷氧基烷基-2-甲基咪唑：
其中，R1为CH2(CH2)aO(CH2)bCH3，a为0或1，b为0或1。
得到的含有1-烷氧基烷基-2-甲基咪唑的产物，用无水乙醇洗涤2～3次后，进行减压蒸馏并收集馏分，得到纯化的1-烷氧基烷基-2-甲基咪唑。
在其他优选的实施方式中，2-甲基咪唑与氯代烷基醚的摩尔比为1：1.05。
步骤S120，在保护气体氛围下，按照1-烷氧基烷基-2-甲基咪唑与卤代烯的摩尔比为1：1～1：1.2，将1-烷氧基烷基-2-甲基咪唑与卤代烯在室温下搅拌反应8～12h，得到如下结构的1-烷氧基烷基-2-甲基-3-烯基咪唑卤化物：
其中，R1为CH2(CH2)aO(CH2)bCH3，a为0或1，b为0或1；R2为CnH2n-1，n为2或3；X为卤素。
所述的卤代烯具体为氯乙烯、氯丙烯。
得到的含有1-烷氧基烷基-2-甲基-3-烯基咪唑卤化物的产物，用乙醚洗涤2～3次后，60℃下真空干燥，得到纯化的1-烷氧基烷基-2-甲基-3-烯基咪唑卤化物。
在其他优选的实施方式中，1-烷氧基烷基-2-甲基咪唑与卤代烯的摩尔比为1：1.1。
步骤S130，按照摩尔比为1：1～1：1.1，将所述的1-烷氧基烷基-2-甲基-3-烯基咪唑卤化物与无机盐M+Y-及去离子水在室温下搅拌反应8～10h，得到具有如下结构式的咪唑类离子液体：
其中，M+为Li；Y-为BF4 -，PF6 -，TFSI-或(FSO2)2N-，每mol的1-烷氧基烷基-2-甲基-3-烯基咪唑卤化物加100～200ml的去离子水。
在其他优选的实施方式中，1-烷氧基烷基-2-甲基-3-烯基咪唑卤化物与无机盐M+Y-的摩尔比为1：1.05。
此外，该咪唑类离子液体的制备方法还包括将所述1-烷氧基烷基-2-甲基-3-烯基咪唑卤化物与无机盐及去离子水在室温下搅拌反应后对离子液体进行分离纯化的步骤，所述分离纯化的过程包括如下步骤：
加入适量二氯甲烷萃取有机相，收集二氯甲烷相，再用去离子水洗涤二氯甲烷相多次，直至用饱和AgNO3溶液检测无沉淀产生；
将所述处理后的溶液旋转蒸发处理除去二氯甲烷，干燥后即得到纯化的所述咪唑类离子液体。
上述咪唑类离子液体的制备方法，首先通过2-甲基咪唑与氯代烷基醚反应制备出1-烷氧基烷基-2-甲基咪唑，其次再将1-烷氧基烷基-2-甲基咪唑与卤代烯反应制备出1-烷氧基烷基-2-甲基-3-烯基咪唑卤化物，最后将含有目标阴离子的无机盐与1-烷氧基烷基-2-甲基-3-烯基咪唑卤化物进行离子交换反应，纯化干燥离子交换反应后的产物，即得到上述咪唑类离子液体。上述工艺方法操作简单、反应易于控制、产物收率较高(80％～85％)、适应于工业化生产，制备的咪唑类离子液体具有优良的电化学性能，适用于高压锂离子电池领域。
此外，本实施方式还提供一种用于高压锂离子电池的离子液体电解液及制备方法。
该离子液体电解液包括有机溶剂、离子液体和锂盐。其中离子液体为上述咪唑类离子液体。有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)组成的混合液，其中，碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1：2～1：4。锂盐为LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB或LiTFSI。电解液中各组分占电解液的质量百分比为：锂盐的质量百分数为1～10％，离子液体的质量百分数为1～20％，有机溶剂的质量百分数为70～90％。
该离子液体电解液与传统锂离子电池有机电解液相比，因离子液体的存在，使得电解液的电化学稳定性显著提高，从而提高了电池的安全性；同时又促进石墨负极SEI膜的稳定形成，提高了电池的循环性。
该离子液体电解液的制备方法，包括如下步骤：
步骤S210，制备上述咪唑类离子液体。
步骤S220，按照碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1：2～1：4的比例将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合制备有机溶剂。
步骤S230，按照有机溶剂的质量百分数为70～90％，离子液体的质量百分数为1～20％，将离子液体加入到有机溶剂中，搅拌混合均匀后再按照锂盐的质量百分数为1～10％的比例向混合后的溶剂中加入锂盐，继续搅拌直至锂盐完全溶解，得到离子液体电解液。锂盐为LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB或LiTFSI。
该离子液体电解液的制备方法工艺简单、反应易于控制、适合工业化生产，制备的离子液体电解液具有优良的电化学性能、较宽的电化学窗口、稳定性高、安全性好，能应用于高压锂离子电池领域。
下面结合具体实施例来说明对咪唑类离子液体的制备及其在高压锂离子电池电解液中的应用，以及其性能等方面的测试。
实施例1
取0.5mol 2-甲基咪唑、0.525mol 2-氯乙基甲醚(结构式为)和80ml无水乙醇，混合溶解后并转移入250ml水热釜内于140℃下反应48h；再用100ml无水乙醇和无水乙醚(1:4，v/v)混合溶剂将反应生成的褐色油状物清洗三次，而后与0.5mol三乙胺混合并转移入250ml水热釜内于130℃下反应16h；抽滤除去反应生成的白色盐类杂质，收集滤液，并对滤液进行减压蒸馏，收集馏分即1-甲氧基乙基-2-甲基咪唑。收率为82％。
在100ml烧瓶中分别加入0.35mol 1-甲氧基乙基-2-甲基咪唑和0.385mol氯丙烯，得到混合物；在氮气氛围的保护下，将上述混合物于60℃下搅拌反应8h，得到反应产物；用乙醚洗涤三次，将经乙醚洗涤后的反应产物置于60℃下真空干燥24h，得到褐色粘稠液体，即为1-甲氧基乙基-2-甲基-3-烯丙基咪唑氯盐。收率为83％。(此时的n,a,b分别为3，1，0)
在250ml烧瓶中分别加入0.2mol上述制备得到的1-甲氧基乙基-2-甲基-3-烯丙基咪唑氯盐、0.21mol LiTFSI和30ml去离子水，得到混合液；将上述混合液置于室温条件下搅拌反应8h，有不溶于去离子水的有机液相生成；再加入适量(50ml)二氯甲烷，强力机械搅拌3h后静置分层，收集二氯甲烷相，并用去离子水充分洗涤二氯甲烷相三次及以上直至清洗后的去离子水相中检测不到溴离子残留(用饱和硝酸银溶液检测)；最后通过旋转蒸发去除二氯甲烷相中的二氯甲烷，并转移液相产物于80℃下真空干燥24h，最终得到褐色粘稠液体1-甲氧基乙基-2-甲基-3-烯丙基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐。
在N2氛围保护下，往5g上述制备得到1-甲氧基乙基-2-甲基-3-烯丙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中加入42.5g有机溶剂，得到混合物；搅拌上述混合物，得到混合均匀的有机相；然后往混合均匀的有机相中加入2.5g LiTFSI，继续搅拌直至锂盐完全溶解，即得到离子液体电解液，有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1：3的比例混合得到的。
从图1可以得出实施例1所述的离子液体的特征峰，咪唑环上的不饱和碳上C-H的伸缩振动峰为：3149.64cm-1；咪唑取代环上饱和碳上CH3-、CH2-的伸缩振动峰分别为：2995.34cm-1、2945.19cm-1；侧链C＝C的伸缩振动吸收峰为：1587.36cm-1；咪唑环上C＝N的伸缩振动和芳香骨架振动为：1533.35cm-1、1421.48cm-1；咪唑环上C＝C的伸缩振动吸收峰为：1456.20cm-1；咪唑环上C-N的伸缩振动吸收峰为1355.91cm-1；侧链C-N的伸缩振动吸收峰为：1271.04cm-1、1199.67cm-1；咪唑环的伸缩振动峰为：1136.03cm-1；TFSI-的伸缩振动峰为：1055.02cm-1；咪唑环上的C-O-C的伸缩振动峰为：1012.59cm-1；咪唑环上的C-H面内摇摆弯曲振动峰为：993.30cm-1；咪唑环上的C-H面外摇摆弯曲振动峰为：740.64cm-1。
说明得到了1-甲氧基乙基-2-甲基-3-烯丙基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐。
实施例2
取0.5mol 2-甲基咪唑、0.525mol 2-氯乙基乙醚和80ml无水乙醇，混合溶解后并转移入250ml水热釜内于140℃下反应54h；再用100ml无水乙醇和无水乙醚(1:4，v/v)混合溶剂将反应生成的褐色油状物清洗三次，而后与0.5mol三乙胺混合并转移入250ml水热釜内于130℃下反应20h；抽滤除去反应生成的白色盐类杂质，收集滤液，并对滤液进行减压蒸馏，收集馏分即1-乙氧基乙基-2-甲基咪唑。收率为81％。
在100ml烧瓶中分别加入0.35mol 1-乙氧基乙基-2-甲基咪唑和0.385mol氯乙烯，得到混合物；在氮气氛围的保护下，将上述混合物于60℃下搅拌反应10h，得到反应产物；用乙醚洗涤三次，将经乙醚洗涤后的反应产物置于60℃下真空干燥24h，得到褐色粘稠液体，即为1-乙氧基乙基-2-甲基-3-乙烯基咪唑氯盐。收率为83％。(此时的n,a,b分别为2，1，1)
在250ml烧瓶中分别加入0.2mol上述制备得到的1-乙氧基乙基-2-甲基-3-乙烯基咪唑氯盐、0.21mol LiPF6和30ml去离子水，得到混合液；将上述混合液置于室温条件下搅拌反应8h，有不溶于去离子水的有机液相生成；再加入适量(50ml)二氯甲烷，强力机械搅拌3h后静置分层，收集二氯甲烷相，并用去离子水充分洗涤二氯甲烷相三次及以上直至清洗后的去离子水相中检测不到溴离子残留(用饱和硝酸银溶液检测)；最后通过旋转蒸发去除二氯甲烷相中的二氯甲烷，并转移液相产物于80℃下真空干燥24h，最终得到褐色粘稠液体1-乙氧基乙基-2-甲基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸盐。
在N2氛围保护下，往5g上述制备得到1-乙氧基乙基-2-甲基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸盐中加入18g有机溶剂，得到混合物；搅拌上述混合物，得到混合均匀的有机相；然后往混合均匀的有机相中加入2g LiPF6，继续搅拌直至锂盐完全溶解，即得到离子液体电解液，有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1：2的比例混合得到的。
实施例3
取0.5mol 2-甲基咪唑溶解于100ml二氯甲烷中，将其置于冰盐浴中，在搅拌下滴加0.55mol氯甲基甲醚，待滴加完全后移去冰盐浴，于室温下强力搅拌反应24h，得到淡黄色澄清溶液；通过旋转蒸发除去溶液中的二氯甲烷，并将其转移入250ml水热釜中，再加入0.5mol三乙胺，于100℃下反应24h；抽滤除去白色盐状副产物，收集滤液，并对滤液进行减压蒸馏，收集馏分即为1-甲氧基甲基-2-甲基咪唑。收率为82.5％。
在100ml烧瓶中分别加入0.35mol 1-甲氧基甲基-2-甲基咪唑和0.385mol氯乙烯，得到混合物；在氮气氛围的保护下，将上述混合物于60℃下搅拌反应10h，得到反应产物；用乙醚洗涤三次，将经乙醚洗涤后的反应产物置于60℃下真空干燥24小时h，得到黄色透明液体，即为1-甲氧基甲基-2-甲基-3-乙烯基咪唑氯盐。收率为83.5％。(此时的n,a,b分别为2，0，0)
在250ml烧瓶中分别加入0.2mol上述制备得到的1-甲氧基甲基-2-甲基-3-乙烯基咪唑氯盐、0.21mol LiBF4和35ml去离子水，得到混合液；将上述混合液置于室温条件下搅拌反应8h，有不溶于去离子水的有机液相生成；再加入适量(50ml)二氯甲烷，强力机械搅拌3h后静置分层，收集二氯甲烷相，并用去离子水充分洗涤二氯甲烷相三次及以上直至清洗后的去离子水相中检测不到溴离子残留(用饱和硝酸银溶液检测)；最后通过旋转蒸发去除二氯甲烷相中的二氯甲烷，并转移液相产物于80℃下真空干燥24h，最终得到黄色液体1-甲氧基甲基-2-甲基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐。
在N2氛围保护下，往5g上述制备得到1-甲氧基甲基-2-甲基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐中加入25g有机溶剂，得到混合物；搅拌上述混合物，得到混合均匀的有机相；然后往混合均匀的有机相中加入2.5g LiBF4，继续搅拌直至锂盐完全溶解，即得到离子液体电解液，有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1：2.5的比例混合得到的。
实施例4
取0.5mol 2-甲基咪唑溶解于100ml二氯甲烷中，将其置于冰盐浴中，在搅拌下滴加0.55mol氯甲基乙醚，待滴加完全后移去冰盐浴，于室温下强力搅拌反应30h，得到淡黄色澄清溶液；通过旋转蒸发除去溶液中的二氯甲烷，并将其转移入250ml水热釜中，再加入0.5mol三乙胺，于100℃下反应24h；抽滤除去白色盐状副产物，收集滤液，并对滤液进行减压蒸馏，收集馏分即为1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑。收率为82％。
在100ml烧瓶中分别加入0.35mol 1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑和0.385mol氯丙烯，得到混合物；在氮气氛围的保护下，将上述混合物于60℃下搅拌反应12h，得到反应产物；用乙醚洗涤三次，将经乙醚洗涤后的反应产物置于60℃下真空干燥24h，得到黄色透明液体，即为1-乙氧基甲基-2-甲基-3-烯丙基咪唑氯盐。收率为83％。(此时的n,a,b分别为3，0，1)
在250ml烧瓶中分别加入0.2mol上述制备得到的1-乙氧基甲基-2-甲基-3-烯丙基咪唑氯盐、0.21mol LiTFSI和30ml去离子水，得到混合液；将上述混合液置于室温条件下搅拌反应10h，有不溶于去离子水的有机液相生成；再加入适量(50ml)二氯甲烷，强力机械搅拌3h后静置分层，收集二氯甲烷相，并用去离子水充分洗涤二氯甲烷相三次及以上直至清洗后的去离子水相中检测不到溴离子残留(用饱和硝酸银溶液检测)；最后通过旋转蒸发去除二氯甲烷相中的二氯甲烷，并转移液相产物于80℃下真空干燥24h，最终得到黄色液体1-乙氧基甲基-2-甲基-3-烯丙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐。
在N2氛围保护下，往5g上述制备得到1-乙氧基甲基-2-甲基-3-烯丙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中加入55g有机溶剂，得到混合物；搅拌上述混合物，得到混合均匀的有机相；然后往混合均匀的有机相中加入3.5g LiPF6，继续搅拌直至锂盐完全溶解，即得到离子液体电解液，有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1：4的比例混合得到的。
性能测试：
将实施例1中制备的离子液体电解液应用于LiNi0.5Mn1.5O4/Li锂离子电池中，并测量各锂离子电池的循环放电曲线和循环伏安曲线。具体步骤如下：
按照8：1：1的比例称取8g LiNi0.5Mn1.5O4、1g乙炔黑和1g聚偏氟乙烯，混合后逐渐加入N-甲基吡咯烷酮溶液，于研钵中研磨，直至研磨为分散均匀的浆料；将浆料刮涂于经乙醇清洗过的铝箔上，然后将刮涂有浆料的铝箔置于80℃下真空干燥24小时；将干燥后的铝箔于12MPa压力下辊压制成LiNi0.5Mn1.5O4电极；并将LiNi0.5Mn1.5O4电极切成圆片。作为锂离子电池正极；选用聚丙烯作为锂离子电池隔膜，锂片作为锂离子电池负极；在手套箱中，将实施例4中制备好的电解液置于正负极之间，组装好扣式电池(型号：LIR2032)，然后在冲压机上封口。利用电化学工作站对上述组装好的锂离子电池在0.1C下进行充放电测试，测试结果如图2、图3所示。
从图2可以看出，该离子液体配制成电解液组装成LiNi0.5Mn1.5O4/Li电池在0.1C倍率下的最高放电比容量是132mAh·g-1，50次循环后的放电比容量仍为127mAh·g-1，其容量保持率高达96％，具有较高的容量保持率；图3为50次循环后的循环伏安曲线，该图Ni2+/Ni3 +,Ni3+/Ni4+的氧化还原峰中，氧化峰电位分别为4.83V和4.92V，还原峰电位为4.5V，电位差分别为0.42V和0.33V，电位差小，说明该样品极化小，该电解液具有良好的循环性。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (6)

1.一种咪唑类离子液体，其特征为该离子液体的结构式如下：
其中，R1为CH2(CH2)aO(CH2)bCH3，a为0或1，b为0或1；R2为CnH2n-1，n为2或3；Y-为BF4 -，PF6 -，TFSI-或(FSO2)2N-中的一种。
2.如权利要求1所述的咪唑类离子液体的制备方法，其特征为包括如下步骤：
(1)将2-甲基咪唑与氯代烷基醚加入到溶剂中，在100～150℃下反应24～54h；经洗涤后再加入三乙胺，在100～130℃下反应16～24h,得到1-烷氧基烷基-2-甲基咪唑；
其中，摩尔比为2-甲基咪唑：氯代烷基醚：三乙胺＝1：1：1～1：1.1：1；所述的溶剂为无水乙醇、二氯甲烷，每摩尔2-甲基咪唑加100～200毫升溶剂；所述的氯代烷基醚具体为氯甲基甲醚、氯甲基乙醚、2-氯乙基甲醚或2-氯乙基乙醚；
(2)在保护气体氛围下，按照1-烷氧基烷基-2-甲基咪唑与卤代烯的摩尔比为1：1～1.2，将1-烷氧基烷基-2-甲基咪唑与卤代烯在室温下搅拌反应8～12h，得到1-烷氧基烷基-2-甲基-3-烯基咪唑卤化物；
所述的卤代烯具体为氯乙烯、氯丙烯；
(3)按照摩尔比为1：1～1.1，将所述的1-烷氧基烷基-2-甲基-3-烯基咪唑卤化物与无机盐M+Y-及去离子水在室温下搅拌反应8～10h，得到咪唑类离子液体；
其中，每mol的1-烷氧基烷基-2-甲基-3-烯基咪唑卤化物加100～200ml去离子水。
3.如权利要求1所述的咪唑类离子液体的制备方法，其特征为所述的保护气氛为氮气或氩气。
4.如权利要求1所述的咪唑类离子液体的制备方法，其特征为所述的步骤(3)中，还包括以下步骤：将所述1-烷氧基烷基-2-甲基-3-烯基咪唑卤化物与无机盐及去离子水在室温下搅拌反应后，对离子液体进行分离纯化的步骤；所述分离纯化的过程包括如下步骤：
加入二氯甲烷萃取有机相，然后收集二氯甲烷相，再用去离子水洗涤二氯甲烷相多次，直至用饱和AgNO3溶液检测无沉淀产生；将所述处理后的溶液旋转蒸发处理除去二氯甲烷，干燥后即得到纯化的所述咪唑类离子液体。
5.如权利要求1所述的咪唑类离子液体的应用，其特征为用于制作锂离子电池的电解液，所述的电解液包括：有机溶剂、锂盐和离子液体；其中，电解液中各组分占电解液的质量百分比为：锂盐的质量百分数为1～10％，离子液体的质量百分数为1～20％，有机溶剂的质量百分数为70～90％；
所述有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯组成的混合液，其中，碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1：2～1：4；
所述的锂盐为LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB或LiTFSI。
6.如权利要求5所述的咪唑类离子液体电解液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1：2～1：4的比例将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合制备有机溶剂；
向所述有机溶剂中加入咪唑类离子液体，搅拌混合均匀后再加入锂盐，继续搅拌直至锂盐全部溶解，得到所述的离子液体电解液。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110699020A (zh) * 2019-11-20 2020-01-17 湖南大学 聚离子液体胶粘剂及其制备方法
CN111233772A (zh) * 2020-02-21 2020-06-05 河北工业大学 高容量的咪唑离子液体及其制备方法和应用
CN111592609A (zh) * 2020-06-23 2020-08-28 中国科学院兰州化学物理研究所 一种含醚基咪唑类聚合离子液体及其制备方法和应用
CN111620822A (zh) * 2020-06-05 2020-09-04 河北工业大学 一种咪唑离子液体及其制备方法和应用
CN113215400A (zh) * 2021-05-11 2021-08-06 苏州科技大学 一种利用离子液体化合物萃取金属离子的方法
CN114105907A (zh) * 2021-12-14 2022-03-01 河北工业大学 一种吡咯烷类离子液体及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011012033A (ja) * 2009-07-06 2011-01-20 Sanyo Chem Ind Ltd イオン液体
JP2012048874A (ja) * 2010-08-25 2012-03-08 Yamaguchi Univ マグネシウム二次電池用電解液及びそれを用いたマグネシウム二次電池
CN103787981A (zh) * 2012-10-31 2014-05-14 海洋王照明科技股份有限公司 咪唑类离子液体、离子液体电解液及制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011012033A (ja) * 2009-07-06 2011-01-20 Sanyo Chem Ind Ltd イオン液体
JP2012048874A (ja) * 2010-08-25 2012-03-08 Yamaguchi Univ マグネシウム二次電池用電解液及びそれを用いたマグネシウム二次電池
CN103787981A (zh) * 2012-10-31 2014-05-14 海洋王照明科技股份有限公司 咪唑类离子液体、离子液体电解液及制备方法和应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张建豪: "醚基功能化1,3-二烷基咪唑类离子液体及其在锂离子电池中的应用研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库》 *
肖浚仿: "《纯电动轿车基础》", 30 April 2018, 湖北科学技术出版社 *
胡骅 等: "《电动汽车》", 31 January 2012, 人民交通出版社 *
赵新 等: "离子液体的研究现状及发展趋势", 《精细与专用化学品》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110699020A (zh) * 2019-11-20 2020-01-17 湖南大学 聚离子液体胶粘剂及其制备方法
CN110699020B (zh) * 2019-11-20 2020-12-18 湖南大学 聚离子液体作为胶粘剂的用途
CN111233772A (zh) * 2020-02-21 2020-06-05 河北工业大学 高容量的咪唑离子液体及其制备方法和应用
CN111620822A (zh) * 2020-06-05 2020-09-04 河北工业大学 一种咪唑离子液体及其制备方法和应用
CN111592609A (zh) * 2020-06-23 2020-08-28 中国科学院兰州化学物理研究所 一种含醚基咪唑类聚合离子液体及其制备方法和应用
CN113215400A (zh) * 2021-05-11 2021-08-06 苏州科技大学 一种利用离子液体化合物萃取金属离子的方法
CN113215400B (zh) * 2021-05-11 2022-04-15 苏州科技大学 一种利用离子液体化合物萃取金属离子的方法
CN114105907A (zh) * 2021-12-14 2022-03-01 河北工业大学 一种吡咯烷类离子液体及其制备方法和应用

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