JP2012048874A

JP2012048874A - マグネシウム二次電池用電解液及びそれを用いたマグネシウム二次電池

Info

Publication number: JP2012048874A
Application number: JP2010187807A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Kakibe; 剛史柿部; Nobuko Yoshimoto; 信子吉本; Masayuki Morita; 昌行森田; Minato Egashira; 港江頭
Original assignee: Yamaguchi University NUC
Current assignee: Yamaguchi University NUC
Priority date: 2010-08-25
Filing date: 2010-08-25
Publication date: 2012-03-08
Anticipated expiration: 2030-08-25
Also published as: JP5471972B2

Abstract

【課題】
リチウムイオン電池に代わる高電気容量の次世代電池としてのマグネシウム二次電池用電解液及び負極としてマグネシウム又はマグネシウム合金を用い、上記電解液を用いたマグネシウム二次電池を提供する。
【解決手段】
１位、３位にアルキル、アルケニル、アルコキシアルキル及び（アルコキシ−ポリアルキレンオキシ）アルキルの中から選ばれる基を有し、２位にアルキル基を有するイミタゾリウム誘導体カチオンとグリニアー試薬とを含むマグネシウム二次電池用電解液、及び負極がマグネシウム又はマグネシウムを含む合金であり、且つ電解液として上記電解液を用いたマグネシウム二次電池である。
【選択図】なし

Description

本発明は、マグネシウム二次電池用電解液に係わり、詳しくは、イオン電達物質としてグリニアー試薬を用いたマグネシウム二次電池用電解液である。また該電解液を用いたマグネシウム二次電池に関する。

近年、携帯機器類などを筆頭に、電池を電力源とした各種機器の小型化・軽量化の要求が高まっており、電池特性の向上が強く求められている。現在の電池の主力はリチウムイオン二次電池である。しかしながら、近年の研究の結果、一価イオンであるリチウムイオン電池のエネルギー容量の向上の限界値がわかってきた。そのためリチウム二次電池を超える特性を有する電池の開発が求められ、二価のカチオンを生じるマグネシウムイオンを用いたマグネシウム二次電池は、リチウムイオン電池の１.６倍程度の理論容量を有しているためにポスト、リチウムイオン電池としての期待が高い。

従来、マグネシウム二次電池に使用可能なイオン源としては、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２やＭｇ（ＰＦ_６）_２などの無機塩化合物やＭｇ（ＴＦＳＩ）_２〔ＴＦＳＩ：ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅアニオンの略〕などの有機塩化合物が広く知られていた。しかしながら、これらの電解質塩は固体であるために、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネートなどの有機溶剤に溶解した液状電解液として使用しなければならなかった。これらの有機溶剤の使用は、電解液の揮発性を高め、可燃性であることから、電池の熱的・電気化学的安定性を不十分なものにする要因となり得ることから、近年室温で液体状の電解質塩（以下、イオン液体という。）の使用が試みられている。イオン液体は、塩のみからなるために高いイオン伝導性を有し、不揮発性、難燃性、高い熱安定性を有するので、二次電池用電解液として高い効率と安全性を得るものと考えられている。

そこで、本発明者らは、すでにイオン液体であるＤＥＭＥカチオン〔ｎ,ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍカチオン〕がリチウムイオン二次電池用の優れた電解質材料であることを確認した（非特許文献１）。

また、該電解質材料がグリニアー試薬についても可逆的なマグネシウムの溶解／析出挙動に有効であることも確認した。しかし、ＤＥＭＥカチオンは、イオン伝導性が低く、より効率の高いイオン伝導性材料として、イミダゾリウム系イオン液体について検討を行った。

イミダゾリウム系電解液としてはすでに下記一般式で表わされるイオン液体が提案されている（特許文献１）。

（Ｒ_１〜Ｒ_５は水素原子又は置換されてもよい炭素数Ｃ_１〜Ｃ_６の範囲のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル若しくはアリル基、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ）２０〜８０ｍｏｌ％と、各種金属ハロゲン化物ＭＸｎ（Ｍ：Ｋ、Ｃａ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ：ｎ＝１、２、３）とを混合した混合溶融塩からなることを特徴とする二次電池用電解液が開示されている。

しかしながら、特許文献１においては、イオン伝導物質としては金属のハライドを用いており、イオン伝導性が十分とは言えない。なお、特許文献１にはグリニアー試薬を用いるという示唆はない。

また、リチウムイオン電池用の電解液としてイミダゾールの１及び／又は３の位置にアリル基を導入したものも提案されている（特許文献２）。

しかしながら、特許文献２には、マグネシウム二次電池用の電解液としての作用については全く示されていないし、ましてグリニアー試薬の併用については何ら教示されていない。

本発明者らは更に高効率のマグネシウム二次電池の開発を目指し、本発明を完成するに至った。

特開平３−３４２７０号公報特開２００５−２３９５８０号公報

J.Power Sources（2010）；195（7），2096

本発明は高いイオン伝導度を保ちつつ、熱的及び電気化学的安定性の高いマグネシウムイオン伝導体、特にマグネシウムの溶解／析出反応が可能な電解液及びこれを用いたマグネシウム二次電池を提供することを目的とする。

本願の請求項１に記載の発明は、下記一般式（１）で示されるイミダゾリウム誘導体カチオンとグリニアー試薬とが含まれるマグネシウム二次電池用電解液である。

（Ｒ_１及びＲ_３は、それぞれ同一又は異なり、置換基を有するか又は有しないアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、（アルコキシ−ポリアルキレンオキシ）アルキル基〔−Ｒ（ＯＲ’）_ｎ−ＯＲ”：Ｒ，Ｒ’はアルキレン基、Ｒ”はアルキル基、ｎは整数〕、Ｒ_２はアルキル基、Ｒ_４、Ｒ_５は水素原子、アルキル基、アルケニル基である。）
また、請求項２に記載の発明は、請求項１記載の一般式（１）で示されるイミダゾリウム誘導体カチオンとグリニアー試薬とが２対１〜１対２（モル比）の割合で含まれる請求項１記載のマグネシウム二次電池用電解液である。

更に請求項３に記載の発明は、請求項１記載のイミダゾリウム誘導体カチオンにおいて、Ｒ_１及びＲ_３がそれぞれアルコキシアルキル基、及びアルケニル基の中から選ばれる基であり、且つＲ_２がアルキル基であることを特徴とするマグネシウム二次電池用電解液である。

更に請求項４に記載の発明は、請求項１記載のイミダゾリウム誘導体カチオンにおいて、Ｒ_１、Ｒ_３がアリル基及びメトキシエチル基の中から選ばれる基であり、且つＲ_２がメチル基であることを特徴とする請求項３記載のマグネシウム二次電池用電解液である。

更にまた、請求項５記載の発明は、負極がマグネシウム又はマグネシウムを含む合金であり、且つ電解液として請求項１乃至４のいずれかに記載の電解液を用いたマグネシウム二次電池である。

本発明は、特に１位、３位の位置にアルキル基、アルケニル基、又はアルコキシ基等を有する基を持ち、且つ２位の位置にアルキル基を有するイミダゾリウム誘導体カチオンとグリニアー試薬とが含まれる電解液であり、マグネシウム二次電池用に好適に使用される。特に高いイオン伝導度を示し、しかも熱的及び電気化学的安定性が高く、マグネシウム二次電池に用いた場合、リチウムイオン二次電池を凌駕する電気容量を示し、次世代の電池として各種電気化学デバイスに使用される可能性を有する。

は、１，２−ジメチル、３−エチルイミダゾリウムとグリニアー試薬（ＭｅＭｇＢｒ）を１対１（モル比）用いた場合のサイクリックボルタモグラム。は、１，２−ジメチルイミダゾリウムにおける３位置換基の影響を示すグラフ。は、１−アリル、２−メチルイミダゾリウムの３位置換基の影響を示すグラフ。

本発明はイミダゾリウム誘導体カチオンとグリニアー試薬とを併せ用いることを必須とする。

この場合、イミダゾリウム誘導体カチオンは、少なくとも下記構造式において、１、２及び３の位置に置換基を有することを必須とする。

すなわち、１、２又は３の位置は共役系であり、いずれか一方の窒素原子が４級化され＋イオンとなるが本明細書では、これをいずれか一方をＮ^＋と記す場合又は下記のように表わす場合もある。なお、５員環内の１〜５の数字は、各元素の位置を表すものである。

また２の位置にアルキル基が存在することも必須である。すなわち、本願の各発明においてグリニアー試薬を共存させる場合、２の位置に保護基が存在していない場合は、マグネシウムに対する酸化還元性が次第に失われ、マグネシウム二次電池としてのリサイクルの効率が悪くなる。

また、１位及び／又は３位の置換基が特に不飽和基又は、エーテル結合を有することにより、一段と電流密度・イオン伝導度が向上し、且つ電気化学的安定性も増す。

また、イミダゾリウム誘導体カチオンに対する対イオンは、特に限定されないが、一般にハロゲンイオン、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ビス（トリフルオロメタン）スルホニルイミド（ＴＦＳＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸等が一般に用いられる。なかでもＴＦＳＩが特に優れている。

また、グリニアー試薬は次の一般式（２）で示される化合物である。

（但し、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表す。）
本発明にあっては、グリニアー試薬／イミダゾリウム誘導体カチオンは、２対１〜１対２（モル比）の範囲で用いられる。これらの範囲を逸脱した場合、次第に電気容量が小さくなり、最大電流値も小さくなる。一般に１対１近傍が最もよい。

本発明のマグネシウム二次電池用電解液にあっては、上記イミダゾリウム誘導体塩とグリニアー試薬のみとすることもできるが、更にプロピレンカーボネート又はエチレンカーボネートの如き溶媒や活性化剤を加えてもよい。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明における下記一般式（１）に示されるイミダゾール誘導体カチオン

におけるＲ_１及びＲ_３は同一又は異なり、置換基を有するか又は有しないアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、（アルコキシ−ポリアルキレンオキシ）アルキル基〔−Ｒ−（ＯＲ’）_ｎ−ＯＲ”〕（Ｒ、Ｒ’はアルキレン基、Ｒ”はアルキル基、ｎは整数であって一般に１〜４を表す。）であり、代表的な基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基等のアルケニル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロピルオキシエチル基、等のアルコキシアルキル基、メトキシポリエチレンオキサイド基、メトキシポリプピロレンオキサイド基等の（アルコキシ−ポリアルキレンオキシ）アルキル基であり、これらは１位と３位とが同一の基であってもよいし、また、一方がメチル基であり、他方がブチル基のように同一の分類に属する基ではあるが、異なる炭素数のものや、一方がアリル基であり、他方がアルキル基等、構造の異なる炭化水素基、或いは置換基を有する炭化水素基であってもよい。同様に一方がアリル基であり、他方がアルコキシ基、アルコキシアルキル基、（アルコキシ−ポリアルキレンオキシ）アルキル基等、含酸素基であってもよい。

これらのうちで、特に表１に示すように一方がアリル基である場合は、特に電流密度の最高値（ピーク電流値）が高くなり、且つ電気容量も大きくなる。なかでも両方ともアリル基又は一方がアルコキシ基或いは両方がアルコキシ基の場合、最も良好な結果が得られるうえ、広い電気化学窓となる。

特に一方がアリル基で、他方がメトキシエチル基、エトキシエチル基等のエトキシアルキル基、又は（メトキシ−ジエチレンオキシ）エチル基等の（アルコキシ−ポリアルキレンオキシ）アルキル基の場合には、ピーク電流値が大きくなるので好ましい。

また、これらの置換基の長さ（炭素の数）は図２、図３に示すように少ない方が一般的に高い効果を得る傾向にあり、アルキル基の場合はメチル基が最も好ましい結果となる。

Ｒ_２はアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ターシャーリーブチル基等が一般的であるが、特にメチル基が有効である。

Ｒ_４、Ｒ_５は水素原子、アルキル基又はアルケニル基であり、これらの置換基が大きくなる程一般に電気伝導度が悪くなる傾向にあるので、水素原子がよく、次いでメチル基が好ましい。

下記一般式（２）で示されるグリニアー試薬において、

Ｒは炭化水素基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アルキレン基、フェニル基等が有効であるが、炭素数の大きいものは電気伝導度が劣る傾向にあるので、メチル基、或いはエチル基が好ましい。

本発明の電解液は、負極としてマグネシウム又はマグネシウム合金を用いるとき、マグネシウムの酸化、還元を繰り返し行ってもほとんど電流量や最高電流値及びその時の電圧位置がほとんど変化しないため、マグネシウム二次電池として極めて有効である。

マグネシウム二次電池とする場合、電池の性能は一般に正極の材料にも影響される。本発明のマグネシウム二次電池においても、正極の影響を無視することはできないが、一般に提案されている正極、例えば鉄、ニッケル、白金、硫化鉄、酸化バナジン等公知の材料を用いることができる。

本発明の電解液は、正極上にデンドライトを生じ難いという特徴を有する。

（合成例）
（１）1-methyl-3-ethylimidazolium TFSI合成（表１中、Ｃ_１Ｃ_２ＩｍＴＦＳＩと略す）
n-methylimidazole(82.1g/mol,5.0g)に１．２倍モル量のBromoethane(109.0g/mol,8.0g)を加えてTHF中で、２日間還流(80℃)した。還流後、脱溶媒した後に過剰量のジエチルエーテル中に滴下することで未反応物質を除いた。２回のジエチルエーテルによる精製後、乾燥して1-methyl-3-ethylimidazolium bromide(191.1g/mol)を得た(収率＞90％)。
1-methyl-3-ethylimidazolium bromide(191.1g/mol,3g)に等モル量のリチウムビストリフルオロメタンスルホン酸イミド(LiTFSI,287.11g/mol,4.5g)を水中で混合し、1晩室温で反応させた。2回の水での精製の後、80℃で1日以上、真空乾燥を行うことにより1-methyl-3-ethylimidazolium TFSI(391.4g/mol)を得た(収率=85％)。
¹H-NMR(CD₃OD,
d/ppm
relative to TMS): 7.61 (1H, s), 7.53 (1H, s), 4.26 (2H, q, J = 7.0 Hz), 3.93
(3H, s), 1.53 (3H, t, J = 8.7 Hz).

（２）1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium
TFSI合成（Ｃ_１Ｃ_１Ｃ_２ＩｍＴＦＳＩと略す）
1,2-dimethylimidazole(96.1g/mol,5.0g)に１．２倍モル量のBromoethane(109.0g/mol,6.8g)を加えてTHF中で、２日間還流(80℃)した。還流後、脱溶媒した後に過剰量のジエチルエーテル中に滴下することで未反応物質を除いた。２回のジエチルエーテルによる精製後、乾燥して1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium bromide(205.1g/mol)を得た(収率=90％)。
1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium
bromide(205.1g/mol,3g)に等モル量のリチウムビストリフルオロメタンスルホン酸イミド(LiTFSI,287.11g/mol,4.2g)を水中で混合し、1晩室温で反応させた。２回の水での精製の後、８０℃で１日以上、真空乾燥を行うことにより1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium
TFSI (405.4g/mol)を得た(収率=87％)。
¹H-NMR(CD₃OD,
d/ppm
relative to TMS): 7.50 (1H, s), 7.45 (1H, s), 4.21 (2H, q, J = 7.9 Hz), 3.83
(3H, s), 2.64 (3H, s), 1.48 (3H, t, J = 7.0 Hz).
1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium TFSIを用いて、グリニアー試薬（CH₃MgBr）を等モル加えた電解液について、サイクリックボルタングラムの測定を行った。
その結果を図１に示す。

（３）1,2-dimethyl-3-propylimidazolium
TFSI合成（Ｃ_１Ｃ_１Ｃ_３ＩｍＴＦＳＩと略す）
1,2-dimethylimidazole(96.1g/mol,5.0g)に１．２倍モル量のBromopropane(123.0g/mol,7.7g)を加えてTHF中で、２日間還流(８０℃)した。還流後、脱溶媒した後に過剰量のジエチルエーテル中に滴下することで未反応物質を除いた。２回のジエチルエーテルによる精製後、乾燥して1,2-dimethyl-3-propylimidazolium bromide(219.1g/mol)を得た(収率=90％)。
1,2-dimethyl-3-propylimidazolium bromide(219.1g/mol,3g)に等モル量のリチウムビストリフルオロメタンスルホン酸イミド(LiTFSI, 287.11g/mol,3.9g)を水中で混合し、1晩室温で反応させた。２回の水での精製の後、８０℃で１日以上、真空乾燥を行うことにより1,2-dimethyl-3-propylimidazolium TFSI(419.4g/mol)を得た(収率=90％)。

（４）1,2-dimethyl-3-butylimidazolium
TFSI合成（Ｃ_１Ｃ_１Ｃ_４ＩｍＴＦＳＩと略す）
1,2-dimethylimidazole(96.1g/mol,5.0g)に１．２倍モル量のBromobutane(137.0g/mol,8.6g )を加えてTHF中で、２日間還流(８０℃)した。還流後、脱溶媒した後に過剰量のジエチルエーテル中に滴下することで未反応物質を除いた。２回のジエチルエーテルによる精製後、乾燥して1,2-dimethyl-3-butylimidazolium bromide(233.1g/mol)を得た(収率=91％)。
1,2-dimethyl-3-butylimidazolium
bromide(233.1g/mol,3g)に等モル量のリチウムビストリフルオロメタンスルホン酸イミド(LiTFSI,287.11g/mol,3.7g)を水中で混合し、１晩室温で反応させた。２回の水での精製の後、８０℃で１日以上、真空乾燥を行うことにより1,2-dimethyl-3-butylimidazolium TFSI (433.4g/mol)を得た(収率=95％)。
¹H-NMR(CD₃OD,
d/ppm
relative to TMS): 7.50 (1H,
s), 7.45 (1H, s), 4.15 (2H, s), 3.82 (3H, s), 2.63 (3H, s), 1.82 (2H, s), 1.41
(2H, d, J = 8.5 Hz), 1.01 (3H, t, J = 6.1 Hz).

（５）1,2-dimethyl-3-pentylimidazolium
TFSI合成（Ｃ_１Ｃ_１Ｃ_５ＩｍＴＦＳＩと略す）
1,2-dimethylimidazole(96.1g/mol,5.0g)に１．２倍モル量のBromopentane(151.0g/mol,9.4g)を加えてTHF中で、２日間還流(８０℃)した。還流後、脱溶媒した後に過剰量のジエチルエーテル中に滴下することで未反応物質を除いた。2回のジエチルエーテルによる精製後、乾燥して1,2-dimethyl-3-pentylimidazolium bromide(247.1g/mol)を得た(収率=88％)。
1,2-dimethyl-3-pentylimidazolium
bromide(247.1g/mol,3g)に等モル量のリチウムビストリフルオロメタンスルホン酸イミド(LiTFSI,287.11g/mol,3.5g)を水中で混合し、１晩室温で反応させた。2回の水での精製の後、80℃で1日以上、真空乾燥を行うことにより1,2-dimethyl-3-pentylimidazolium TFSI (447.4g/mol)を得た(収率=92％)。
¹H-NMR(CD₃OD,
d/ppm
relative to TMS): 7.45 (1H,
s), 7.40 (1H, s), 4.12 (2H, s), 3.79 (3H, s), 2.60 (3H, s), 1.81 (2H, s), 1.36
(4H, s), 0.93 (3H, s).

（６）1,2-dimethyl-3-allylimidazolium
TFSI合成（Ｃ_１Ｃ_１ＡＩｍＴＦＳＩと略す）
1,2-dimethylimidazole(96.1g/mol,5.0g)に１．２倍モル量のallyl bromide(121.0g/mol,7.6g)を加えてTHF中で、２日間還流(８０℃)した。還流後、脱溶媒した後に過剰量のジエチルエーテル中に滴下することで未反応物質を除いた。２回のジエチルエーテルによる精製後、乾燥して1,2-dimethyl-3-allylimidazolium bromide(217.1g/mol)を得た(収率=83％)。
1,2-dimethyl-3-allylimidazolium bromide(217.1g/mol,3g)に等モル量のリチウムビストリフルオロメタンスルホン酸イミド(LiTFSI,287.11g/mol,4.0g)を水中で混合し、１晩室温で反応させた。2回の水での精製の後、80℃で1日以上、真空乾燥を行うことにより1,2-dimethyl-3-allylimidazolium TFSI (417.4g/mol)を得た(収率=92％)。
¹H-NMR(CD₃OD,
d/ppm
relative to TMS): 7.49 (1H,
d, J = 8.5 Hz), 7.48 (1H, s), 6.05 (1H, dq, J = 22.3, 5.4 Hz), 5.42 (1H, d, J =
11.6 Hz), 5.28 (1H, d, J = 17.7 Hz), 3.86 (3H, s), 2.64 (3H, s).

（７）1,2-dimethyl-3-methoxyethylimidazolium
TFSI合成（Ｃ_１Ｃ_１Ｃ_20１ＡＩｍＴＦＳＩと略す）
1,2-dimethylimidazole(96.1g/mol,5.0g)に１．２倍モル量のmethoxyethylbromide(139.0g/mol,8.7g)を加えてTHF中で、２日間還流(８０℃)した。還流後、脱溶媒した後に過剰量のジエチルエーテル中に滴下することで未反応物質を除いた。２回のジエチルエーテルによる精製後、乾燥して1,2-dimethyl-3-methoxyethylimidazolium bromide(235.1g/mol)を得た(収率=75％)。
1,2-dimethyl-3-methoxyethylimidazolium
bromide(235.1g/mol,3g)に等モル量のリチウムビストリフルオロメタンスルホン酸イミド(LiTFSI,287.11g/mol,3.7g)を水中で混合し、１晩室温で反応させた。２回の水での精製の後、８０℃で１日以上、真空乾燥を行うことにより1,2-dimethyl-3-methoxyethylimidazolium TFSI (435.4g/mol)を得た(収率=92％)。
¹H-NMR(CD₃OD,
d/ppm
relative to TMS): 7.44 (1H,
s), 7.40 (1H, s), 4.30 (2H, t, J = 4.6 Hz), 3.80 (3H, s), 3.69 (2H, t, J = 4.3
Hz), 3.32 (3H, s), 2.60 (3H, t, J = 0.3 Hz).

（８）1,2-dimethyl-3-ethoxyethylimidazolium
TFSI合成（Ｃ_１Ｃ_１Ｃ₂₀₂ ＡＩｍＴＦＳＩと略す）
1,2-dimethylimidazole(96.1g/mol,5.0g)に１．２倍モル量のethoxyethylbromide(153.0g/mol,9.6g)を加えてTHF中で、２日間還流(８０℃)した。還流後、脱溶媒した後に過剰量のジエチルエーテル中に滴下することで未反応物質を除いた。２回のジエチルエーテルによる精製後、乾燥して1,2-dimethyl-3-ethoxyethylimidazolium bromide(249.2g/mol)を得た(収率=78％)。
1,2-dimethyl-3-ethoxyethylimidazolium bromide(249.2g/mol,3g)に等モル量のリチウムビストリフルオロメタンスルホン酸イミド(LiTFSI,287.11g/mol,3.5g)を水中で混合し、１晩室温で反応させた。２回の水での精製の後、８０℃で１日以上、真空乾燥を行うことにより1,2-dimethyl-3-ethoxyethylimidazolium TFSI (449.4g/mol)を得た(収率=92％)。
¹H-NMR(CD₃OD,
d/ppm
relative to TMS): 7.50 (1H,
s), 7.46 (1H, s), 4.35 (2H, s), 3.84 (3H, s), 3.77 (2H, s), 3.52 (2H, s), 2.65
(3H, s), 1.17 (3H, s).

（９）1-allyl-2-methyl-3-ethylimidazolium
TFSI合成（ＡＣ_１Ｃ_２ＩｍＴＦＳＩと略す）
脱水テトラヒドロフラン(THF)中で、2-メチルイミダゾール(82.10g/mol,5g)に等モル量のNaOH(40g/mol,2.5g)を加えて攪拌し、氷浴中で１．２倍モル量の塩化アリル(76.52g/mol,5.6g)を滴下した。２日間、室温で反応させた後に、脱溶媒後、エーテルを用いて1-allyl-2-methylimidazole(122.17g/mol)を抽出した(収率>85%)。
得られた1-allyl-2-methylimidazole(122.2g/mol,3g)に１．２倍モル量のBromoethane(109.0g/mol,3.2g)を加えてTHF中で、２日間還流(８０℃)した。還流後、脱溶媒した後に過剰量のジエチルエーテル中に滴下することで未反応物質を除いた。２回のジエチルエーテルによる精製後、乾燥して1-allyl-2-methyl-3-ethylimidazolium bromide(231.2g/mol)を得た(収率=85％)。
1-allyl-2-methyl-3-ethylimidazolium
bromide(231.2g/mol,3g)に等モル量のリチウムビストリフルオロメタンスルホン酸イミド(LiTFSI,287.11g/mol,3.7g)を水中で混合し、1晩室温で反応させた。2回の水での精製の後、80℃で1日以上、真空乾燥を行うことにより1-allyl-2-methyl-3-ethylimidazolium TFSI(431.4g/mol)を得た(収率=92％)。
¹H-NMR(CD₃OD,
d/ppm
relative to TMS): 7.52 (1H, s), 7.44 (1H, s), 6.00 (1H, dq, J = 22.1, 5.3 Hz),
5.37 (1H, d, J = 11.0 Hz), 5.22 (1H, d, J = 16.5 Hz), 4.18 (2H, dd, J = 15.0,
8.9 Hz), 2.60 (3H, s), 1.45 (3H, t, J = 7.0 Hz).

（１０）1-allyl-2-methyl-3-propylimidazolium
TFSI合成（ＡＣ_１Ｃ_３ＩｍＴＦＳＩと略す）
脱水テトラヒドロフラン(THF)中で、2-メチルイミダゾール(82.10g/mol,5g)に等モル量のNaOH(40g/mol,2.5g)を加えて攪拌し、氷浴中で1.2倍モル量の塩化アリル(76.52g/mol,5.6g)を滴下した。2日間、室温で反応させた後に、脱溶媒後、エーテルを用いて1-allyl-2-methylimidazole (122.17g/mol)を抽出した(収率>85%)。
得られた1-allyl-2-methylimidazole(122.2g/mol,3g)に１．２倍モル量のBromopropane(123.0g/mol,3.6g)を加えてTHF中で、２日間還流(８０℃)した。還流後、脱溶媒した後に過剰量のジエチルエーテル中に滴下することで未反応物質を除いた。２回のジエチルエーテルによる精製後、乾燥して1-allyl-2-methyl-3-propylimidazolium bromide(245.2g/mol)を得た(収率=85％)。
1-allyl-2-methyl-3-propylimidazolium bromide(245.2g/mol,3g)に等モル量のリチウムビストリフルオロメタンスルホン酸イミド(LiTFSI,287.11g/mol,3.5g)を水中で混合し、１晩室温で反応させた。２回の水での精製の後、８０℃で１日以上、真空乾燥を行うことにより1-allyl-2-methyl-3-propylimidazolium TFSI(445.4g/mol)を得た(収率=92％)。

（１１）1-allyl-2-methyl-3-butylimidazolium
TFSI合成（ＡＣ_１Ｃ_１Ｃ_４ＩｍＴＦＳＩと略す）
脱水テトラヒドロフラン(THF)中で、2-メチルイミダゾール(82.10g/mol,5g)に等モル量のNaOH(40g/mol,2.5g)を加えて攪拌し、氷浴中で１．２倍モル量の塩化アリル(76.52g/mol,5.6g)を滴下した。２日間、室温で反応させた後に、脱溶媒後、エーテルを用いて1-allyl-2-methylimidazole(122.17g/mol)を抽出した(収率>85%)。
得られた1-allyl-2-methylimidazole(122.2g/mol,3g)に1.2倍モル量のBromobutane(137.0g/mol,4.0g)を加えてTHF中で、２日間還流(８０℃)した。還流後、脱溶媒した後に過剰量のジエチルエーテル中に滴下することで未反応物質を除いた。２回のジエチルエーテルによる精製後、乾燥して1-allyl-2-methyl-3-butylimidazolium bromide(259.2g/mol)を得た(収率=85％)。
1-allyl-2-methyl-3-butylimidazolium bromide(259.2g/mol,3g)に等モル量のリチウムビストリフルオロメタンスルホン酸イミド(LiTFSI,287.11g/mol,3.3g)を水中で混合し、1晩室温で反応させた。2回の水での精製の後、80℃で1日以上、真空乾燥を行うことにより1-allyl-2-methyl-3-butylimidazolium TFSI(459.4g/mol)を得た(収率=92％)。

（１２）1-allyl-2-methyl-3-pentylimidazolium
TFSI合成（ＡＣ_１Ｃ₅ ＩｍＴＦＳＩと略す）
脱水テトラヒドロフラン(THF)中で、2-メチルイミダゾール(82.10g/mol,5g)に等モル量のNaOH(40g/mol,2.5g)を加えて攪拌し、氷浴中で1.2倍モル量の塩化アリル(76.52g/mol,5.6g)を滴下した。2日間、室温で反応させた後に、脱溶媒後、エーテルを用いて1-allyl-2-methylimidazole(122.17g/mol)を抽出した(収率>85%)。
得られた1-allyl-2-methylimidazole(122.2g/mol,3g)に１．２倍モル量のBromopentane(151.0g/mol,4.4g)を加えてTHF中で、２日間還流(８０℃)した。還流後、脱溶媒した後に過剰量のジエチルエーテル中に滴下することで未反応物質を除いた。２回のジエチルエーテルによる精製後、乾燥して1-allyl-2-methyl-3-pentylimidazolium bromide(273.2g/mol)を得た(収率=88％)。
1-allyl-2-methyl-3-pentylimidazolium
bromide(273.2g/mol,3g)に等モル量のリチウムビストリフルオロメタンスルホン酸イミド(LiTFSI,287.11g/mol,3.2g)を水中で混合し、１晩室温で反応させた。2回の水での精製の後、８０℃で1日以上、真空乾燥を行うことにより1-allyl-2-methyl-3-pentylimidazolium TFSI(473.4g/mol)を得た(収率=88％)。

（１３）1,3-diallyl-2-methylimidazolium
TFSI合成（ＡＣ_１ＡＩｍＴＦＳＩと略す）
脱水テトラヒドロフラン(THF)中で、2-メチルイミダゾール(82.10g/mol,5g)に等モル量のNaOH(40g/mol,2.5g)を加えて攪拌し、氷浴中で１．２倍モル量の塩化アリル(76.52g/mol,5.6g)を滴下した。2日間、室温で反応させた後に、脱溶媒後、エーテルを用いて1-allyl-2-methylimidazole
(122.17g/mol)を抽出した(収率>85%)。
得られた1-allyl-2-methylimidazole(122.2g/mol,3g)に１．２倍モル量のallyl bromide(121.0g/mol,3.6g)を加えてTHF中で、２日間還流(８０℃)した。還流後、脱溶媒した後に過剰量のジエチルエーテル中に滴下することで未反応物質を除いた。２回のジエチルエーテルによる精製後、乾燥して1,3-diallyl-2-methylimidazolium bromide(243.2g/mol)を得た(収率=88％)。
1,3-diallyl-2-methylimidazolium
bromide(243.2g/mol,3g)に等モル量のリチウムビストリフルオロメタンスルホン酸イミド(LiTFSI,287.11g/mol,3.5g)を水中で混合し、１晩室温で反応させた。２回の水での精製の後、８０℃で１日以上、真空乾燥を行うことにより1,3-diallyl-2-methylimidazolium TFSI (443.4g/mol)を得た(収率=88％)。
¹H-NMR(CD₃OD,
d/ppm
relative to TMS): 7.52 (2H, s), 6.07-6.01 (2H, m), 5.42 (2H, d, J = 11.0 Hz),
5.25 (2H, d, J = 12.8 Hz), 2.62 (3H, s).

（１４）1-allyl-2-methyl-3-methoxyethylimidazolium
TFSI合成（ＡＣ_１Ｃ_２０１ＩｍＴＦＳＩと略す）
脱水テトラヒドロフラン(THF)中で、2-メチルイミダゾール(82.10g/mol,5g)に等モル量のNaOH(40g/mol,2.5g)を加えて攪拌し、氷浴中で１．２倍モル量の塩化アリル(76.52g/mol,5.6g)を滴下した。２日間、室温で反応させた後に、脱溶媒後、エーテルを用いて1-allyl-2-methylimidazole(122.17g/mol)を抽出した(収率>85%)。
得られた1-allyl-2-methylimidazole(122.2g/mol,3g)に１．２倍モル量のmethoxyethylbromide(139.0g/mol,4.1g)を加えてTHF中で、２日間還流(８０℃)した。還流後、脱溶媒した後に過剰量のジエチルエーテル中に滴下することで未反応物質を除いた。2回のジエチルエーテルによる精製後、乾燥して1-allyl-2-methyl-3-methoxyethylimidazolium
bromide(261.2g/mol)を得た(収率=88％)。
1-allyl-2-methyl-3-methoxyethylimidazolium
bromide(261.2g/mol,3g)に等モル量のリチウムビストリフルオロメタンスルホン酸イミド(LiTFSI,287.11g/mol,3.3g)を水中で混合し、1晩室温で反応させた。2回の水での精製の後、80℃で1日以上、真空乾燥を行うことにより1-allyl-2-methyl-3-methoxyethylimidazolium TFSI(461.4g/mol)を得た(収率=92％)。
¹H-NMR(CD₃OD,
d/ppm
relative to TMS): 7.56 (1H, s), 7.50 (1H, s), 6.06 (1H, dq, J = 22.0, 5.3 Hz),
5.42 (1H, d, J = 11.0 Hz), 5.22 (1H, d, J = 14.0 Hz), 4.38 (2H, t, J = 4.9 Hz),
3.75 (2H, t, J = 4.3 Hz), 3.36 (4H, s), 2.66 (3H, s).

（１５）1-allyl-2-methyl-3-ethoxyethylimidazolium
TFSI合成（ＡＣ_１Ｃ_２０2 ＩｍＴＦＳＩと略す）
脱水テトラヒドロフラン(THF)中で、2-メチルイミダゾール(82.10g/mol,5g)に等モル量のNaOH(40g/mol, 2.5g)を加えて攪拌し、氷浴中で１．２倍モル量の塩化アリル(76.52g/mol,5.6g)を滴下した。２日間、室温で反応させた後に、脱溶媒後、エーテルを用いて1-allyl-2-methylimidazole(122.17g/mol)を抽出した(収率>85%)。
得られた1-allyl-2-methylimidazole(122.2g/mol,3g)に1.2倍モル量のethoxyethylbromide (153.0g/mol,4.5g)を加えてTHF中で、２日間還流(８０℃)した。還流後、脱溶媒した後に過剰量のジエチルエーテル中に滴下することで未反応物質を除いた。2回のジエチルエーテルによる精製後、乾燥して1-allyl-2-methyl-3-ethoxyethylimidazolium
bromide(275.2g/mol)を得た(収率=88％)。
1-allyl-2-methyl-3-ethoxyethylimidazolium
bromide(275.2g/mol,3g)に等モル量のリチウムビストリフルオロメタンスルホン酸イミド(LiTFSI,287.11g/mol,3.1g)を水中で混合し、1晩室温で反応させた。2回の水での精製の後、80℃で1日以上、真空乾燥を行うことにより1-allyl-2-methyl-3-ethoxyethylimidazolium TFSI (475.4g/mol)を得た(収率=92％)。
¹H-NMR(CD₃OD,
d/ppm
relative to TMS): 7.58 (1H, s), 7.52 (1H, s), 6.06 (1H, s), 5.42 (1H, s), 5.21
(1H, d, J = 17.1 Hz), 4.39 (2H, s), 3.79 (2H, s), 3.52 (2H, s), 2.67 (4H, s),
1.16 (3H, s).

（物性の測定）
合成例１〜１５について、グリニアー試薬（ＣＨ_３ＭｇＢｒ）を等モル加えた電解液についてイオン伝導度（σ_ｉ／ｍＳ・ｃｍ^−１）、ガラス転移点（Ｔｇ）、電気化学窓（Ｅｗ／Ｖ _ＶＳＭｇ）及びピーク電流値（ｍＡ・ｃｍ^−２）を測定した。

（１）イオン伝導度の測定
インピーダンスアナライザー（ＦＲＡ；Ｓｏｌａｒｔｏｒｏｎ１２６０、Ｓｏｌａｒｔｏｒｏｎ１２８７）を用いて交流インピーダンス法にて測定した。測定範囲は-２０度〜６０度の温度範囲でアルゴン雰囲気下で行った。

（２）ガラス転移点の測定
熱物性は示差走査熱量測定（Ｓｈｉｍａｄｚｕ；ＤＳＣ−５０）を用いて行い、-１２０度まで急冷した後に昇温速度１０℃／ｍｉｎ．での昇温課程で測定した。

（３）電気化学窓（Ｅｗ／Ｖ _ＶＳＭｇ）
電気化学窓はＨＺ−５０００（北斗電工）を用いて行った。測定セルは白金線を用いた２電極セルを使った。測定は全てアルゴン雰囲気下で行った。

（４）サイクリックボルタングラムの測定
電気化学窓はＨＺ−５０００（北斗電工）を用いて行った。測定セルは作用極として、ニッケルディスク電極、対極として白金シート、参照極としてマグネシウム線を用いた３電極セルを使った。測定は全てアルゴン雰囲気下で行った。これを５回繰り返し、５回目の値を結果として示す。

（結果）
測定結果をまとめて表１に示す。

Claims

下記一般式（１）で示されるイミダゾリウム誘導体カチオンとグリニアー試薬とが含まれるマグネシウム二次電池用電解液。

（Ｒ_１及びＲ_３は、それぞれ同一又は異なり、置換基を有するか又は有しないアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、（アルコキシ−ポリアルキレンオキシ）アルキル基、Ｒ_２はアルキル基、Ｒ_４、Ｒ_５は水素原子、アルキル基、アルケニル基である。）
請求項１記載の一般式（１）で示されるイミダゾリウム誘導体カチオンとグリニアー試薬とが２対１〜１対２（モル比）の割合で含まれる請求項１記載のマグネシウム二次電池用電解液。
請求項１記載のイミダゾリウム誘導体カチオンにおいて、Ｒ_１及びＲ_３がそれぞれ、アルコキシアルキル基及びアルケニル基の中から選ばれる基であり、且つＲ_２がアルキル基であることを特徴とする請求項１又は２記載のマグネシウム二次電池用電解液。
請求項１記載のイミダゾリウム誘導体カチオンにおいてＲ_１、Ｒ_３がアリル基及びメトキシエチル基の中から選ばれる基であり、且つＲ_２がメチル基であることを特徴とする請求項３記載のマグネシウム二次電池用電解液。
負極がマグネシウム、又はマグネシウムを含む合金であり、且つ電解液として請求項１乃至４のいずれかに記載の電解液を用いたマグネシウム二次電池。