CN113363544B - 一种锌有机混合液流电池的阴极深共晶电解液及其液流电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新能源领域，具体涉及一种锌有机混合液流电池的阴极深共晶电解液及其液流电池。由具有氧化还原活性的联苯二酚衍生物、含锌盐的深共晶溶剂以及共溶剂组成阴极深共晶电解液。本发明提供的电解液可高浓度地溶解阴极电活性有机物种，具有体积比容量高、氧化还原电位高、循环稳定性好和环境友好等优点。本发明还提供了一种基于深共晶溶剂体系的锌有机混合液流电池。基于深共晶溶剂的锌有机混合液流电池具有高工作电压、高能量密度，长循环寿命和安全环保等优点，在可再生能量的规模储电以及电网调峰领域有广阔应用前景。
Description
技术领域
本发明属于新能源领域，具体涉及一种锌有机混合液流电池的阴极深共晶电解液及其液流电池。
背景技术
液流电池以及混合液流电池是当前最有前途的可再生能源储存技术(Adv.Mater.2019,31,1902025)，其通过不同氧化还原活性物种之间的价态转换实现化学能与电能之间的转换。由于氧化还原活性物种储存在电池的外部，液流电池的能量与功率输出可依据需求独立设计(J.Mater.Chem.A,2017,5,7944)。
锌基混合液流电池是混合液流电池的典型代表，具有能量密度高和成本低等优点，非常适合于大规模固定型储能应用。锌基混合液流电池通常由锌阳极与卤素基液流阴极(如多溴或多碘化物)组合得到(Nat.Commun.2015,6,6303)。
然而，阴极使用高的毒性和挥发性的多溴或多碘化物，具有潜在的环境危害。尽管有研究显示，可通过在阴极电解液中加入配位物种来络合生成的溴，然而这类添加剂要么价格昂贵，要么不能有效抑制溴的挥发(Electrochim.Acta,2014,127,397；J.Electrochem.Soc.,2017,164,A3342；)。
因此，使用环境友好的电活性有机分子代替多溴或多碘化物，作为锌基混合液流电池的阴极活性电解质，不仅可显著提升其比容量和能量密度，而且兼有长循环寿命、低成本和高安全性的优势(ACS Energy Lett.2017,2,2,411)。此外，用于液流电池储能的有机分子具有高度可设计的分子结构，即可通过结构单元的选择与增减调控其理论比容量、电化学性质和物化性质，现有的用于液流电池储能的有机分子的溶解度较低，大都在0.1M以下，导致液流电池的能量密度偏低。
深共晶溶剂(DES)是一类基于氢键作用形成的具有常温熔点的无水溶液体系，通常包含作为氢键受体的第一组分和作为氢键供体的第二组分，其在特定比例下形成共晶点的混合物。
由于DES可高浓度地溶解电活性物种，而且具有高的设计自由度，基于DES的电解质体系被认为是一类极具发展潜力的高比容量、低成本和绿色的液流电池活性电解液(Energy Environ.Sci.,2016,9,2267)。DES包含的配位和氢键物种通常具有高水溶性和强吸湿性。当水含量限定在一定范围内时，水分子倾向于相互隔离，DES的基本性质不受影响。这一特性可用于开发对锌阳极具有特殊适应性的新型含水DES电解质体系(Nano Energy,2019,57,625)。
文献中关于DES的研究均集中于锂离子电池或液流电池的无水体系中，且所用液流电池两侧的现有活性物质均为氯化物，比如氯化铝、氯化铁、氯化钒和氯化铜等。
发明内容
本发明提供了一种锌有机混合液流电池的阴极深共晶电解液，其由深共晶溶剂、共溶剂以及阴极活性物种联苯二酚衍生物组成，其中，深共晶溶剂由可提供强氢键作用的有机分子和锌盐组成；本发明通过氢键作用，在共溶剂协助下，实现将阴极活性物种联苯二酚衍生物高浓度地溶解于绿色环保的深共晶溶剂体系，提高了阴极有机活性电解质的溶解度，从而增强了锌有机混合液流电池的体积比容量和能量密度。这种液流电池的库仑效率在40个充放电中一直保持100％，电压效率在85％以上，能量效率在77％以上。
其中，深共晶溶剂由组分A和组分B组成，所述的组分A为可提供氢键作用的水溶性有机分子，所述的组分B为锌盐。
组分A为氯化胆碱、乙二醇、三乙醇胺、乙酰胺、N,N-二乙基乙醇氯化铵、1-乙基-3-甲基咪唑氯化物、甜菜碱或它们的混合物；
组分B为三氟甲磺酸锌、醋酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌或它们的混合物。
共溶剂为乙酸、氨基酸、水或者它们的混合物。
作为溶质存在的具有氧化还原活性的联苯二酚衍生物具有下式结构：
其中，R1-R4中的每一个独立地选自H、任选取代的C1-6烷基、任选取代的C1-6烷氧基、任选取代的C1-6烷基酯、任选取代的C1-6烷基胺、芳基、卤素、羧基、膦酸基、磺酸基和氰基，其在体系中的含量为0.1～1mol L-1。
联苯二酚衍生物优选为3,3’,5,5’-四[(二甲氨基)甲基]-4,4’-联苯二酚或3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二酚。
本发明还提供了一种锌有机混合液流电池的阴极深共晶电解液的制备方法，包括以下步骤：
将阴极有机电解质与共溶剂加入至由组分A和组分B构成的深共晶溶剂体系中，得到阴极电解液；
其中，组分A与组分B的摩尔比为2:1～6:1。
共溶剂在溶剂体系(共溶剂和深共晶溶剂)中的相对质量分数为5-30％。
本发明还提供了一种锌有机混合液流电池，包括锌阳极、阳极电解液、隔膜、阴极电解液、导电性阴极、储槽和循环泵，所述阴极电解液选自上述方案所述的阴极深共晶电解液。所述阳极电解液选自上述方案所述不含具有氧化还原活性物种联苯二酚衍生物的电解液。所述隔膜为离子传导性膜，允许阳离子(或阴离子)通过，但阻隔其反离子或其它氧化还原活性物质通过。离子传导性膜实例是Nafion(即全氟磺酸膜)。
本发明提供的锌有机混合液流电池的阴极深共晶电解液，其由深共晶溶剂、共溶剂以及阴极活性物种联苯二酚衍生物组成，其中，深共晶溶剂由可提供强氢键作用的有机分子和锌盐组成；本发明通过氢键作用，在共溶剂协助下，实现将阴极活性物种联苯二酚衍生物高浓度地溶解于绿色环保的深共晶溶剂体系，提高了阴极有机活性电解质的溶解度，从而增强了锌有机混合液流电池的体积比容量和能量密度。
附图说明：
图1是实施例1中的3,3’,5,5’-四[(二甲氨基)甲基]-4,4’-联苯二酚的核磁氢谱(1H NMR)图。
图2是实施例1中的3,3’,5,5’-四[(二甲氨基)甲基]-4,4’-联苯二酚的核磁碳谱(13C NMR)图。
图3是分别溶解于实施例2的DES体系、实施例5的DES体系和实施例10的DES体系的5mmol/L TABP的循环伏安图。
图4是分别溶解于实施例12的DES体系和实施例15的DES体系的5mmol/LTABP的循环伏安图。
图5是应用例1中的锌有机混合液流电池的结构示意图。
图6是应用例1中的锌有机混合液流电池的开路电压-充电态(SOC)相关性图。
图7是应用例1中的锌有机混合液流电池的倍率性能图。
图8是应用例1中的锌有机混合液流电池的充放电循环性能图。
图9是应用例1中的锌有机混合液流电池的极化曲线和功率密度曲线图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进行详细说明。
实施例1阴极活性有机电解质3,3’,5,5’-四[(二甲氨基)甲基]-4,4’-联苯二酚的合成
依次加入20mL无水乙醇和1.86g 4,4'-联苯二酚(10mmol)至水热反应釜中。磁力搅拌使4,4'-联苯二酚充分溶解。在0℃下，依次加入4.5mL甲醛(60mmol)和7.4mL二甲胺(60mmol)。密封水热反应釜，加热升温至120℃，反应20h。反应结束后，旋转蒸发得到粘稠状液体，140℃真空干燥36h，得到3,3’,5,5’-四[(二甲氨基)甲基]-4,4’-联苯二酚(明亮固体)。
图1为3,3’,5,5’-四[(二甲氨基)甲基]-4,4’-联苯二酚的核磁氢谱图。
图2为3,3’,5,5’-四[(二甲氨基)甲基]-4,4’-联苯二酚的核磁碳谱图。
实施例2-16:基于3,3’,5,5’-四[(二甲氨基)甲基]-4,4’-联苯二酚的锌有机混合液流电池阴极深共晶电解液的制备
将乙二醇(或氯化胆碱)与三氟甲磺酸锌按不同的质量比配制成深共晶溶剂体系，再加入乙酸或水或两者的混合物作为共溶剂，然后加15g的3,3’,5,5’-四[(二甲氨基)甲基]-4,4’-联苯二酚，加热搅拌混合均匀，冷却至室温待用。各个实施例的具体配方如表1所示。
表1实施例2-16的阴极深共晶电解液的配方。EG:乙二醇；ChCl:氯化胆碱；Zn(CF3SO3)2:三氟甲磺酸锌；AcOH:乙酸；TABP:3,3’,5,5’-四[(二甲氨基)甲基]-4,4’-联苯二酚。
表1
例17为传统水溶液体系，例2没有共溶剂体系，作为对照例。
TABP的标准电位通过构建三电极体系由循环伏安法测量得到。其中，玻碳电极为工作电极，锌片电极为对电极和参比电极，实施例2-16中的阴极深共晶电解液分别作为电解液。
图3是分别溶解于实施例2的DES体系(EG/Zn(CF3SO3)2＝6/1)、实施例5的DES体系(EG/Zn(CF3SO3)2/AcOH＝6/1/1.8)和实施例10的DES体系(EG/Zn(CF3SO3)2/AcOH/H2O＝6/1/0.3/8)的5mmol/L TABP的循环伏安图。
图4是分别溶解于实施例12的DES体系(ChCl/Zn(CF3SO3)2/AcOH＝4/2/2)和实施例15的DES体系(ChCl/Zn(CF3SO3)2/AcOH/H2O＝4/2/0.5/7.1)的5mmol/LTABP的循环伏安图。
实施例18:基于3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二酚的锌有机混合液流电池阴极深共晶电解液的制备
将氯化胆碱与三氟甲磺酸锌按不同的质量比配制成深共晶溶剂体系，再加入乙酸和水的混合物作为共溶剂，然后加15g的3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二酚，加热搅拌混合均匀，过滤，冷却至室温待用。氯化胆碱(ChCl)/三氟甲磺酸锌(Zn(CF3SO3)2)/乙酸(AcOH)/水(H2O)的摩尔比为4/2/0.5/7.1。3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二酚在此深共晶溶剂体系中的溶解度小于1M。3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二酚的标准电位通过构建三电极体系由循环伏安法测量得到，其值约为1.37V(相对Zn/Zn2+)。
实施例19-23:基于3,3’,5,5’-四[(二甲氨基)甲基]-4,4’-联苯二酚的锌有机混合液流电池阴极深共晶电解液的制备
将乙二醇(或氯化胆碱)与醋酸锌按不同的质量比配制成深共晶溶剂体系，再加入乙酸或水或两者的混合物作为共溶剂，然后加15g的3,3’,5,5’-四[(二甲氨基)甲基]-4,4’-联苯二酚，加热搅拌混合均匀，冷却至室温待用。各个实施例的具体配方如表2所示。
表2实施例19-23的阴极深共晶电解液的配方。EG:乙二醇；ChCl:氯化胆碱；Zn(AC)2:醋酸锌；AcOH:乙酸；TABP:3,3’,5,5’-四[(二甲氨基)甲基]-4,4’-联苯二酚。
表2
实施例24-28:基于3,3’,5,5’-四[(二甲氨基)甲基]-4,4’-联苯二酚的锌有机混合液流电池阴极深共晶电解液的制备
将乙二醇(或氯化胆碱)与氯化锌按不同的质量比配制成深共晶溶剂体系，再加入乙酸或水或两者的混合物作为共溶剂，然后加15g的3,3’,5,5’-四[(二甲氨基)甲基]-4,4’-联苯二酚，加热搅拌混合均匀，冷却至室温待用。各个实施例的具体配方如表3所示。
表3实施例19-23的阴极深共晶电解液的配方。EG:乙二醇；ChCl:氯化胆碱；ZnCl2:氯化锌；AcOH:乙酸；TABP:3,3’,5,5’-四[(二甲氨基)甲基]-4,4’-联苯二酚。
表3
实施例29-33:基于3,3’,5,5’-四[(二甲氨基)甲基]-4,4’-联苯二酚的锌有机混合液流电池阴极深共晶电解液的制备
将乙二醇(或氯化胆碱)与硝酸锌按不同的质量比配制成深共晶溶剂体系，再加入乙酸或水或两者的混合物作为共溶剂，然后加15g的3,3’,5,5’-四[(二甲氨基)甲基]-4,4’-联苯二酚，加热搅拌混合均匀，冷却至室温待用。各个实施例的具体配方如表4所示。
表4实施例19-23的阴极深共晶电解液的配方。EG:乙二醇；ChCl:氯化胆碱；Zn(NO3)2:硝酸锌；AcOH:乙酸；TABP:3,3’,5,5’-四[(二甲氨基)甲基]-4,4’-联苯二酚。
表4
应用例1基于3,3’,5,5’-四[(二甲氨基)甲基]-4,4’-联苯二酚的阴极深共晶电解液的锌有机混合液流电池的制备
以碳毡为阴极，实施例15中包含0.1mol/L TABP的深共晶电解液为阴极电解液，以锌片为阳极，实施例15中不含TABP的深共晶电解液为阳极电解液，以用双氧水和硫酸锌预处理的Nafion112全氟磺酸膜(厚度50微米)为隔膜，组建了一个锌有机混合液流电池单池体系[J.Power Sources,2020,451,227788；ACS Energy Lett.2017,2,2,411]。
图5是应用例1中的锌有机混合液流电池的结构示意图。使用不同的电流(5-25mA)进行恒流充放电实验，充电截止电压1.8V，放电截止电压0V。电池的循环性能测试所采用的电流为10mA，循环圈数为40圈，使用循环放电比容量保持率评价其循环稳定性。放电比容量保持率＝第40圈的放电比容量/第1圈的放电比容量×100％。
图6是应用例1中的锌有机混合液流电池的开路电压-充电态(SOC)相关性图。电池在50％充电态下的开路电压为1.39V，接近循环伏安测试的预测值(1.48V)。
图7是应用例1中的锌有机混合液流电池的倍率性能图。电池显示了优秀的倍率性能。
图8是应用例1中的锌有机混合液流电池的充放电循环性能图(电流10mA)。电池显示了优秀的循环性能，在40个充放电循环后，放电容量保持率大于76％。
图9是应用例1中的锌有机混合液流电池的极化曲线和功率密度曲线图。电池在100％和50％充电态下的峰值功率密度分别达到20.0和11.3W/cm2。
对照例基于2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMPO)的阴极深共晶电解液的锌有机混合液流电池的制备
基于2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMPO)的锌有机混合液流电池阴极深共晶电解液的制备：将氯化胆碱与三氟甲磺酸锌按4:2的质量比配制成深共晶溶剂体系，再加入乙酸和水的混合物作为共溶剂，然后加15g的2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMPO)，加热搅拌混合均匀，冷却至室温待用。氯化胆碱(ChCl)/三氟甲磺酸锌(Zn(CF3SO3)2)/乙酸(AcOH)/水(H2O)的摩尔比为4/2/0.5/7.1。
以碳毡为阴极，0.1mol/L TEMPO的深共晶电解液为阴极电解液，以锌片为阳极，不含TEMPO的深共晶电解液为阳极电解液，以用双氧水和硫酸锌预处理的Nafion112全氟磺酸膜(厚度50微米)为隔膜，组建了一个锌有机混合液流电池单池体系。该电池在50％充电态下的开路电压为1.01V，在40个充放电循环后，放电容量保持率小于50％。电池在100％和50％充电态下的峰值功率密度分别达到13.6和8.9W/cm2。
Claims (5)
1.一种锌有机混合液流电池的阴极深共晶电解液，其特征在于：所述阴极深共晶电解液由深共晶溶剂、共溶剂以及作为溶质存在的具有氧化还原活性的联苯二酚衍生物组成；
具有氧化还原活性的联苯二酚衍生物为：3,3’,5,5’-四[(二甲氨基)甲基]-4,4’-联苯二酚，其在体系中的含量为0.1~1 mol L-1；
所述深共晶溶剂由组分A和组分B组成，其中，组分A为氯化胆碱或乙二醇；组分B为三氟甲磺酸锌、醋酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌或它们的混合物；
共溶剂为乙酸或者乙酸和水的混合物，共溶剂在溶剂体系中的相对质量分数为5~30%。
2.根据权利要求1所述的锌有机混合液流电池的阴极深共晶电解液，其特征在于：组分A与组分B的摩尔比为2:1~6:1。
3.一种根据权利要求1所述的锌有机混合液流电池的阴极深共晶电解液的制备方法，其特征在于：所述方法为：将阴极有机电解质与共溶剂加入至由组分A和组分B构成的深共晶溶剂体系中，得到阴极电解液。
4.一种基于深共晶溶剂体系的锌有机混合液流电池，其特征在于：所述的电池由锌阳极、阳极电解液、隔膜、如权利要求1所述的阴极深共晶电解液、导电性阴极、储槽和循环泵所构成。
5.根据权利要求4所述的基于深共晶溶剂体系的锌有机混合液流电池，其特征在于：所述阳极电解液由深共晶溶剂、共溶剂组成；隔膜为离子传导性膜。
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