CN110734515B - 一种咪唑铁类聚合物、合成方法、电池和电池系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种咪唑铁类聚合物、合成方法、电池和电池系统，咪唑铁类聚合物化学式如下：
Figure DDA0002214299750000011
其中，配体M为：2,2’‑联吡啶、4,4’‑联吡啶、1,10‑菲啰啉、2,9‑菲啰啉、酒石酸、柠檬酸、DL‑苹果酸、抗坏血酸、丙二酸、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、甘氨酸、谷氨酸、L‑赖氨酸、L‑精氨酸、木糖醇、甘油中任一种；x为配体的数量，x＝1，2或3；n为聚乙烯咪唑的聚合度，其摩尔质量为1×104g/mol～1×106g/mol。根据本发明实施例的咪唑铁类聚合物结构简单，用途广泛，能够用作电池或电池系统的正极。

Description

一种咪唑铁类聚合物、合成方法、电池和电池系统
技术领域
本发明涉及液流电池领域，尤其涉及一种咪唑铁类聚合物、合成方法、电池和电池系统。
背景技术
电化学储能是目前是世界极为推崇的一种有效储能方式。液流电池技术是一种新型的大规模高效电化学储能(电)技术，通过反应活性物质的价态变化实现电能与化学能相互转换与能量储存。在液流电池中，活性物质储存于电解液中，具有流动性，可以实现电化学反应场所(电极)与储能活性物质在空间上的分离，电池电池功率与容量设计相对独立，适合大规模蓄电储能需求。地下盐穴具有容积大、投资省、占地少等优点，利用地下盐穴作为电解液储罐，能够实现大规模的能源储存。
近年来，应用有机氧化还原活性材料的液流电池的报道在不断增加。有机氧化还原液流电池由于其循环性好、无污染、可降解等优点，以及在原料上有实现大规模生产的可能性，尤其是联吡啶类、二茂铁类、醌类物质在液流电池中表现出巨大的潜力。水系有机液流电池的电解液具有不可燃的优点，运行起来更为安全。另外，在水系有机液流电池中，电解液导电率高，电化学反应速率快，输出功率高。因此，水系有机液流电池是一种理想的大规模储能技术。目前水相有机液流电池仍然面临着一些挑战，如活性材料(有机物)溶解度有限、电解液易交叉污染、操作电流密度低、易发生水电解副反应等。因此，水相有机液流电池在电解液配方研究、电极的设计、膜分离和温度等方面的研究才刚刚开始，为实现水相有机液流电池商业化还需相当多的工作。
有机液流电池活性材料至少有两个稳定的、可通过电化学可逆过程互相转化的氧化态。这些化合物可以通过有机合成来得到，合成原料都是石油化工产品，因此成本得到了控制，而且有机原料的取得基本不受矿产天然分布的影响。聚合物材料由于其性能稳定，安全性好，在光学、热力学、化学领域颇受青睐。同时，利用聚合物得到的活性材料由于分子量较大，可以利用简单的多孔膜就能实现活性物质的分隔，避免使用高成本的naflion膜，为工业化应用奠定基础。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种咪唑铁类聚合物。
本发明还提供一种咪唑铁类聚合物的合成方法。
本发明还提供一种具有上述咪唑铁类聚合物的电池。
本发明还提供一种具有上述咪唑聚合物水相体系液流电池系统。
根据本发明第一方面实施例的咪唑铁类聚合物，化学式如下：
Figure RE-GDA0002301783090000021
其中，配体M为：2,2’-联吡啶、4,4’-联吡啶、1,10-菲啰啉、 2,9-菲啰啉、酒石酸、柠檬酸、DL-苹果酸、抗坏血酸、丙二酸、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、甘氨酸、谷氨酸、L-赖氨酸、L-精氨酸、木糖醇、甘油中任一种；x为配体的数量，x＝1，2或3；n为聚乙烯咪唑的聚合度，其摩尔质量为1×104g/mol～1×106g/mol。
根据本发明实施例的咪唑铁类聚合物结构简单，用途广泛，能够用作电池或电池系统的正极。
根据本发明第二方面实施例的咪唑铁类聚合物的合成方法，包括如下步骤：S1、在乙醇中，将1-乙烯基咪唑在引发剂作用下经8h～10 h自由基聚合合成聚(1-乙烯基咪唑)，将聚(1-乙烯基咪唑)溶于丙酮溶液中，再加入甲醇以获得结晶聚(1-乙烯基咪唑)；S2、将二价或者三价铁盐和配体M按摩尔比1:(1～3)添加到有机溶剂中，0℃～ 120℃反应1h～72h制得铁系络合物FeMx；S3、将步骤S2中制得的所述铁系络合物FeMx和步骤S1中制得的所述结晶聚(1-乙烯基咪唑)按摩尔比1:(1～2)在有机溶剂中反应，氮气氛围下回流8h～12h；S4、反应完毕将溶液进行过滤，蒸去滤液获得固体，并将得到的固体溶解在甲醇或者乙醇中，再加入丙酮获得沉淀，用乙腈或丙酮洗涤所述沉淀，在40℃～60℃真空干燥24h。
根据本发明的一个实施例，在步骤S1中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中任一种。
根据本发明的一个实施例，在步骤S2和步骤S3中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、甲苯、苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜中的至少一种。
根据本发明的一个实施例，在步骤S2中，所述二价或者三价铁盐为氯盐、高氯酸盐、碳酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、磺酸盐、硼酸盐中任一种。
根据本发明第三方面实施例的电池，所述电池的正极为上述实施例所述的咪唑铁类聚合物，所述电池的负极活性物质为联吡啶咪唑类聚合物。
根据本发明第四方面实施例的咪唑聚合物水相体系液流电池系统，包括：
两个电解液储液库，两个所述电解液储液库间隔开相对设置，所述电解液储液库为盐矿开采后形成的具有物理溶腔的盐穴，所述溶腔内储存有电解液，所述电解液包括正极活性物质、负极活性物质和支持电解质，所述正极活性物质为上述实施例所述的咪唑铁类聚合物；所述负极活性物质为联吡啶咪唑类聚合物；所述正极活性物质和所述负极活性物质以本体形式直接溶解或分散在以水为溶剂的体系中且分别存储于两个所述盐穴中，所述支持电解质溶解于所述体系中；液流电池堆，所述液流电池堆分别与两个所述电解液储液库连通；所述液流电池堆包括：电解池槽体，所述电解池槽体内充入所述电解液；两个电极，两个所述电极相对设置；电池隔膜，所述电池隔膜位于所述电解池槽体内，所述电池隔膜将所述电解池槽体分隔为与一所述电解液储液库连通的正极区和与另一所述电解液储液库连通的负极区，一所述电极设于所述正极区，另一所述电极设于所述负极区，所述正极区内具有包括所述正极活性物质的正极电解液，所述负极区内具有包括所述负极活性物质的负极电解液，所述电池隔膜能够供所述支持电解质穿透，阻止所述正极活性物质和所述负极活性物质穿透；集流体，所述集流体将所述液流电池堆活性物质产生的电流汇集并传导；循环管路，所述循环管路将一所述电解液储液库内的电解液输入或输出所述正极区，所述循环管路将另一所述电解液储液库内的电解液输入或输出所述负极区；循环泵，所述循环泵设于所述循环管路，通过所述循环泵使所述电解液循环流动供给。
根据本发明的一个实施例，所述支持电解质为NaCl盐溶液、KCl 盐溶液、Na2SO4盐溶液、K2SO4盐溶液、MgCl2盐溶液、MgSO4盐溶液、CaCl2盐溶液、NH4Cl盐溶液中的至少一种。
根据本发明的一个实施例，所述支持电解质的摩尔浓度为0.1 mol·L-1～8.0mol·L-1。
根据本发明的一个实施例，所述电池隔膜为孔径为10nm～300 nm的聚合物多孔膜。
根据本发明的一个实施例，所述电极为碳材料电极。
根据本发明的一个实施例，所述碳材料电极包括碳毡、碳纸、碳布、炭黑、活性炭纤维、活性炭颗粒、石墨烯、石墨毡和玻璃碳材料。
根据本发明的一个实施例，所述电极的厚度为2mm～8mm。
根据本发明的一个实施例，所述集流体为导电金属板、石墨板或者碳塑复合板中的一种。
根据本发明的一个实施例，所述导电金属板包括铜、镍、铝中的至少一种金属。
根据本发明的一个实施例，所述负极活性材料为联吡啶咪唑类聚合物，其结构式如下：
Figure RE-GDA0002301783090000051
其中R为：C1～C12的烷基或由以下官能团取代烷基的基团，所述官能团包括：OH、OMe、OEt、CHO、NH2、N(Me)2、N(Et)2、CN、 NO2、COOH、SO3H中的任一种基团；X的摩尔质量为1×104g/mol ～1×106g/mol。
附图说明
图1为根据本发明实施例的咪唑聚合物水相体系液流电池系统的结构示意图；
图2为根据本发明实施例的聚(1-乙烯基咪唑)-[1，10-菲啰啉]铁- 的CV图；
图3为根据本发明实施例的聚(1-乙烯基咪唑)-1,1'-双(3-溴丙基) -[4,4'-联吡啶]二溴盐的CV图；
图4为根据本发明实施例的聚(1-乙烯基咪唑)-1,1'-双(3-溴丙基) -[4,4'-联吡啶]二溴盐作为负极，聚(1-乙烯基咪唑)-[1，10-菲啰啉]铁- 作为正极组成的中性水相体系液流电池在不同充放电电流下的库伦效率、电压效率和能量效率图；
图5为根据本发明实施例的聚(1-乙烯基咪唑)-1,1'-双(3-溴丙基) -[4,4'-联吡啶]二溴盐作为负极，聚(1-乙烯基咪唑)-[1，10-菲啰啉]铁- 作为正极组成的中性水相体系液流电池在100mA/cm2充放电电流下的循环性能图；
图6为根据本发明实施例的聚(1-乙烯基咪唑)-1,1'-双(3-溴丙基) -[4,4'-联吡啶]二溴盐作为负极，聚(1-乙烯基咪唑)-[1，10-菲啰啉]铁- 作为正极组成的中性水相体系液流电池在100mA/cm2充放电电流下电压和容量的变化情况图。
附图标记
咪唑聚合物水相体系液流电池系统100；电解液储液库10；液流电池堆20；电极21；正极电解液22；负极电解液23；电池隔膜24；循环管路25；循环泵26。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
下面首先具体描述根据本发明第一方面实施例的咪唑铁类聚合物。
根据本发明实施例的咪唑铁类聚合物，化学式如下：
Figure RE-GDA0002301783090000071
其中，配体M为：2,2’-联吡啶、4,4’-联吡啶、1,10-菲啰啉、 2,9-菲啰啉、酒石酸、柠檬酸、DL-苹果酸、抗坏血酸、丙二酸、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、甘氨酸、谷氨酸、L-赖氨酸、L-精氨酸、木糖醇、甘油中任一种；x为配体的数量，x＝1，2或3；n为聚乙烯咪唑的聚合度，其摩尔质量为1×104g/mol～1×106g/mol。
根据本发明实施例的咪唑铁类聚合物结构简单，用途广泛，能够用作电池或电池系统的正极。
根据本发明第二方面实施例的咪唑铁类聚合物的合成方法，包括如下步骤：
S1、在乙醇中，将1-乙烯基咪唑在引发剂作用下经8h～10h自由基聚合合成聚(1-乙烯基咪唑)，将聚(1-乙烯基咪唑)溶于丙酮溶液中，再加入甲醇以获得结晶聚(1-乙烯基咪唑)；
S2、将二价或者三价铁盐和配体M按摩尔比1:(1～3)添加到有机溶剂中，0℃～120℃反应1h～72h制得铁系络合物FeMx；
S3、将步骤S2中制得的铁系络合物FeMx和步骤S1中制得的结晶聚(1-乙烯基咪唑)按摩尔比1:(1～2)在有机溶剂中反应，氮气氛围下回流8h～12h；
S4、反应完毕将溶液进行过滤，蒸去滤液获得固体，并将得到的固体溶解在甲醇或者乙醇中，再加入丙酮获得沉淀，用乙腈或丙酮洗涤沉淀，在40℃～60℃真空干燥24h。
根据本发明的一个实施例，在步骤S1中，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中任一种。
根据本发明的一些具体的实施例，在步骤S2和步骤S3中，有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、甲苯、苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜中的至少一种。
可选地，在步骤S2中，二价或者三价铁盐为氯盐、高氯酸盐、碳酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、磺酸盐、硼酸盐中任一种。
优选地，电池的负极活性物质为联吡啶咪唑类聚合物。
根据本发明第三方面实施例的电池，电池的正极为上述实施例的咪唑铁类聚合物，电池的负极活性物质为联吡啶咪唑类聚合物。
根据本发明第四方面实施例的咪唑聚合物水相体系液流电池系统100包括两个电解液储液库10和液流电池堆20。
具体而言，如图1所示，两个电解液储液库10间隔开相对设置，电解液储液库10为盐矿开采后形成的具有物理溶腔的盐穴，溶腔内储存有电解液，电解液包括正极活性物质、负极活性物质和支持电解质，正极活性物质为上述实施例的咪唑铁类聚合物；负极活性物质为联吡啶咪唑类聚合物；正极活性物质和负极活性物质以本体形式直接溶解或分散在以水为溶剂的体系中且分别存储于两个盐穴中，支持电解质溶解于体系中，液流电池堆20分别与两个电解液储液库10连通。
其中，液流电池堆20包括电解池槽体、两个电极21、电池隔膜 24、集流体、循环管路25和循环泵26。
具体地，电解池槽体内充入电解液，两个电极21相对设置，电池隔膜24位于电解池槽体内，电池隔膜24将电解池槽体分隔为与一电解液储液库10连通的正极区和与另一电解液储液库10连通的负极区，一电极21设于正极区，另一电极21设于负极区，正极区内具有包括正极活性物质的正极电解液22，负极区内具有包括负极活性物质的负极电解液23，电池隔膜24能够供支持电解质穿透，阻止正极活性物质和负极活性物质穿透，集流体将液流电池堆20活性物质产生的电流汇集并传导，循环管路25将一电解液储液库10内的电解液输入或输出正极区，循环管路25将另一电解液储液库10内的电解液输入或输出负极区，循环泵26设于循环管路25，通过循环泵26使电解液循环流动供给。
也就是说，两个电解液储液库10间隔开相对设置，电解液储液库10为小型储罐或盐矿开采后形成的具有物理容腔的盐穴，溶腔内储存有电解液，电解液包括正极活性物质、负极活性物质和支持电解质，正极活性物质为咪唑铁类聚合物；负极活性物质为联吡啶咪唑类聚合物，正极活性物质和负极活性物质以本体形式直接溶解或分散在以水为溶剂的体系中且分别存储于两个盐穴中，支持电解质溶解于体系中，液流电池堆20分别与两个电解液储液库10连通，电解池槽体内充入电解液，两个电极21相对设置，电池隔膜24位于电解池槽体内，电池隔膜24将电解池槽体分隔为与一电解液储液库10连通的正极区和与另一电解液储液库10连通的负极区，一电极21设于正极区，另一电极21设于负极区，正极区内具有包括正极活性物质的正极电解液22，负极区内具有包括负极活性物质的负极电解液23，电池隔膜24能够供支持电解质穿透，阻止正极活性物质和负极活性物质穿透，循环管路25将一电解液储液库10内的电解液输入或输出正极区，循环管路25将另一电解液储液库10内的电解液输入或输出负极区，循环泵26设于循环管路25，通过循环泵26使电解液循环流动供给，两个集流体27将液流电池堆活性物质产生的电流汇集并传导至外部导线。
换言之，根据本发明实施例的咪唑聚合物水相体系液流电池系统 100包括两个电解液储液库10和液流电池堆20，液流电池堆20包括两个电极21、两个集流体27、电解池槽体、电池隔膜24、循环管路 25和循环泵26，电解液储液库10为经水溶方式开采盐矿后留下的地下洞穴，也就是盐穴，在盐穴内存储有电解液，电解液包括正极活性物质、负极活性物质和支持电解质，正极活性物质为咪唑铁类聚合物；负极活性物质为联吡啶咪唑类聚合物，正极活性物质和负极活性物质以本体形式溶解或分散在以水为溶剂的体系中，支持电解质溶解于体系中，液流电池堆20分别通过循环管路25与两个电解液储液库10 连通，两个电极21相对设置，在循环管路25上设有循环泵26，通过循环泵26使电解液循环流动至电极21，两个电极21可分别正、负电极，电极21直接与电解液接触，提供具有丰富孔道的电化学反应场所，电池隔膜24位于电解池槽体内，电池隔膜24能够供支持电解质穿透，阻止正极活性物质和负极活性物质穿透，电池隔膜24可以为阳离子交换膜。
由此，根据本发明实施例的咪唑聚合物水相体系液流电池系统 100采用两个电解液储液库10和液流电池堆20相结合的装置，液流电池堆20采用两个电极21、电解池槽体、电池隔膜24、循环管路 25和循环泵26相结合的装置，能适用于盐穴体系(利用原位生成的电解液)的电池环境，具有成本低、活性材料易制备、安全性能高、能量密度高、充放电性能稳定、活性材料溶解度高等优点，同时能解决大规模(兆瓦/兆瓦时)的电化学能源储存问题，充分利用一些废弃的盐穴(矿)资源。
根据本发明的一些具体的实施例，支持电解质为NaCl盐溶液、 KCl盐溶液、Na2SO4盐溶液、K2SO4盐溶液、MgCl2盐溶液、MgSO4盐溶液、CaCl2盐溶液、NH4Cl盐溶液中的至少一种。
可选地，支持电解质的摩尔浓度为0.1mol·L-1～8.0mol·L-1。
优选地，电池隔膜24为孔径为10nm～300nm的聚合物多孔膜。
在本发明的一个实施例中，电极21为碳材料电极。
根据本发明的一个实施例，碳材料电极包括碳毡、碳纸、碳布、炭黑、活性炭纤维、活性炭颗粒、石墨烯、石墨毡和玻璃碳材料。
根据本发明的又一个实施例，电极21的厚度为2mm～8mm。
优选地，集流体为导电金属板、石墨板或者碳塑复合板中的一种。
进一步地，导电金属板包括铜、镍、铝中的至少一种金属。
根据本发明的一个实施例，负极活性材料为联吡啶咪唑类聚合物，其结构式如下：
Figure RE-GDA0002301783090000121
其中R为：C1～C12的烷基或由以下官能团取代烷基的基团，官能团包括：OH、OMe、OEt、CHO、NH2、N(Me)2、N(Et)2、CN、 NO2、COOH、SO3H中的任一种基团；X的摩尔质量为1×104g/mol ～1×106g/mol。
需要说明的是，联吡啶咪唑类聚合物的制备方法如下：
S10、在乙醇中，1-乙烯基咪唑在引发剂作用下经8h～10h自由基聚合合成了聚(1-乙烯基咪唑)，将聚(1-乙烯基咪唑)溶于丙酮溶液中，加入甲醇使产品重结晶；
S20、将等摩尔的4,4'-联吡啶和卤代烃类化合物RX在有机溶剂中0℃～120℃反应1h～72h制得单取代的产物；
S30、将步骤S20中所得单取代的联吡啶化合物和卤代烷在有机溶剂中0℃～120℃反应1h～72h制得双取代的联吡啶化合物；
S40、将步骤S30中所得联吡啶化合物和步骤S10中所得聚(1- 乙烯基咪唑)按摩尔比1:(1～2)在有机溶剂中反应，氮气氛围下回流 8～12h；
S50、反应完毕热溶液过滤，蒸去滤液，过滤收集沉淀，用乙腈或丙酮洗涤，然后在40℃～60℃真空干燥24小时。
进一步地，在步骤S10中，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中任一种。
优选地，在步骤S20、步骤S30和步骤S40中，有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、甲苯、苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜一种或几种。
根据本发明的一个实施例，在步骤S30中，卤代烷为氯代烷、溴代烷中的任一种。
下面结合具体实施例对本发明实施例的咪唑聚合物水相体系液流电池系统100进行具体说明。
在电对的循环伏安测试中，采用武汉科思特公司的CS系列电化学工作站，三电极体系测试有机电对的电化学性能，工作电极为玻碳电极(天津艾达恒晟公司)，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂电极，正、负极电对扫描范围分别是-1.4V～1.0V，扫描速率为20mV·s-1。
在电池测试中，电解液的流速约5.0mL·min-1。
实施例1
聚(1-乙烯基咪唑)-[1，10-菲啰啉]铁的合成
5.94g(3.0mmol)1，10-菲啰啉与1.98g(1.0mmol)氯化亚铁混合溶解在50mL甲醇中，缓慢升高温度至回流，回流24h有红褐色固体产生，过滤，用甲醇洗涤并真空干燥，得到产物[1，10-菲啰啉] 铁5.62g，产率：95％。
5g 1-乙烯基咪唑溶解于50ml乙醇中，加入0.05g引发剂(偶氮二异丁腈)，回流反应10h，反应完毕加入80ml丙酮，有大量白色固体析出，将析出的产物过滤，用丙酮洗涤并干燥，用甲醇/重结晶，得到产物聚(1-乙烯基咪唑)4.56g，产率：81％。
取上述合成产物[1，10-菲啰啉]铁2.4g(4.0mmol)与聚(1-乙烯基咪唑)0.5g(4.0mmol)混合溶解在50mL甲醇中，氮气氛围下回流10h反应完毕后，热溶液过滤，蒸去滤液，将得到的固体溶解在少量的甲醇或者乙醇中，并在剧烈搅拌的情况下将溶液加入过量的丙酮，过滤收集沉淀，用丙酮洗涤，然后在60℃真空干燥24小时，得到固体，产品经核磁表征，得到产物1.43g。
实施例2
聚(1-乙烯基咪唑)-1,1'-双(3-溴丙基)-[4,4'-联吡啶]二溴盐的合成
0.47g(3.0mmol)4,4’-联吡啶与1.51g(7.0mmol)1,3-二溴丙烷混合溶解在30mL乙腈中，缓慢升高温度至回流，回流24h有淡黄色固体产生，然后将反应液静置于冰箱中过夜，将析出的产物过滤，乙醇洗涤并干燥，用甲醇/乙醇(1:1，v/v)重结晶，得到固体，产品经核磁表征，得到产物1.66g，产率率：94.1％。
5g 1-乙烯基咪唑溶解于50ml乙醇中，加入0.05g引发剂(偶氮二异丁腈)，回流反应10h，反应完毕加入80ml丙酮，有大量白色固体析出，将析出的产物过滤，丙酮洗涤并干燥，用甲醇/重结晶，得到产物聚(1-乙烯基咪唑)4.56g，产率：81％。
取上述合成产物1,1'-双(3-溴丙基)-[4,4'-联吡啶]二溴盐1.74g(3.0 mmol)与聚(1-乙烯基咪唑)0.5g(3.0mmol)混合溶解在50mL甲醇中，氮气氛围下回流10h反应完毕热溶液过滤，蒸去滤液，将得到的固体溶解在少量的甲醇或者乙醇中，并在剧烈搅拌的情况下将溶液加入过量的丙酮，过滤收集沉淀，用丙酮洗涤，然后在60℃真空干燥 24小时，得到固体，产品经核磁表征，得到产物1.53g。
实施例3
正极活性物质聚(1-乙烯基咪唑)-[1，10-菲啰啉]铁的浓度为8mM，负极活性物质聚(1-乙烯基咪唑)-1,1'-双(3-溴丙基)-[4,4'-联吡啶]二溴盐的浓度均为2mM，其CV图如图2和图3所示。
实施例4
将0.5M的聚(1-乙烯基咪唑)-1,1'-双(3-溴丙基)-[4,4'-联吡啶]二溴盐作为负极活性物质，1.2M的聚(1-乙烯基咪唑)-[1，10-菲啰啉] 铁作为正极活性物质组装电池，支持电解质为2M的氯化钠溶液，其中，正极电解液22中加入0.8M的1-甲基-1-乙基溴化吡咯烷作为溴离子稳定剂，正负极均采用石墨烯电极21，电极21厚度为2mm，面积为10cm2，采用阴离子交换膜，集流板为铜板，正负极电解液配置好以后分别置于正负极电解液槽体中，采用氮气进行吹扫去除溶解氧后进行密封。
分别采用50mA/cm2、100mA/cm2、200mA/cm2、300mA/cm2、 400mA/cm2的电流对液流电池堆20进行充放电，测试不同充放电电流密度下电池系统的库伦效率、电压效率和能量效率，具体如图4所示。
采用100mA/cm2的电流密度对液流电池系统进行充放电，测试电池系统的循环性能，具体如图5和图6所示。
总而言之，由于咪唑类聚合物性能稳定并拥有良好的水溶性，在水相液流电池系统中具有极高的适用性；咪唑类聚合物属于非中心对称结构，具有大的π键结构，共轭体系较大，既可以接受给电子基团，也可以接收吸电子基团，与部分氧化还原活性材料配伍可以很好的络合，同时质子和电子传递性能优良；咪唑铁类聚合物活性材料由于分子量较大，可以利用简单的多孔膜就能实现活性物质的分隔，避免使用高成本的naflion膜；咪唑铁类聚合物和联吡啶咪唑类聚合物组成的液流电池正负极，可以有效避免不同种类离子渗透引起的交叉污染，同时抑制析氢、析氧反应发生，在水相液流电池体系中有着较高的电池效率和能量效率；咪唑聚合物水相体系液流电池系统100具有成本低、活性材料易制备、安全性能高等优点，具有极高的经济和社会效益。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种咪唑铁类聚合物，其特征在于，化学式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，
其中，配体M为：2, 2’-联吡啶、4, 4’-联吡啶、1,10-菲啰啉、2,9-菲啰啉、酒石酸、柠檬酸、DL-苹果酸、抗坏血酸、丙二酸、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、甘氨酸、谷氨酸、L-赖氨酸、L-精氨酸、木糖醇、甘油中任一种；x为配体的数量，x = 1，2或3；n为咪唑铁类聚合物的聚合度，其摩尔质量为1×104 g/mol ~ 1×106 g/mol。
2.一种如权利要求1所述的咪唑铁类聚合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、在乙醇中，将1-乙烯基咪唑在引发剂作用下经8 h~10 h自由基聚合合成聚（1-乙烯基咪唑），将聚（1-乙烯基咪唑）溶于丙酮溶液中，再加入甲醇以获得结晶聚（1-乙烯基咪唑）；
S2、将二价或者三价铁盐和配体M按摩尔比1:( 1~3 )添加到有机溶剂中，0℃～120℃反应1h～72 h制得铁系络合物FeMx；
S3、将步骤S2中制得的所述铁系络合物FeMx和步骤S1中制得的所述结晶聚（1-乙烯基咪唑）按摩尔比1:( 1~2 )在有机溶剂中反应，氮气氛围下回流8h~12 h；
S4、反应完毕将溶液进行过滤，蒸去滤液获得固体，并将得到的固体溶解在甲醇或者乙醇中，再加入丙酮获得沉淀，用乙腈或丙酮洗涤所述沉淀，在40℃~60℃真空干燥24 h。
3.根据权利要求2所述的咪唑铁类聚合物的合成方法，其特征在于，在步骤S1中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中任一种。
4.根据权利要求2所述的咪唑铁类聚合物的合成方法，其特征在于，在步骤S2和步骤S3中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、甲苯、苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的咪唑铁类聚合物的合成方法，其特征在于，在步骤S2中，所述二价或者三价铁盐为氯盐、高氯酸盐、碳酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、磺酸盐、硼酸盐中任一种。
6.一种电池，其特征在于，所述电池的正极为根据权利要求1所述的咪唑铁类聚合物，所述电池的负极活性物质为联吡啶咪唑类聚合物。
7.一种咪唑聚合物水相体系液流电池系统，其特征在于，包括：
两个电解液储液库，两个所述电解液储液库间隔开相对设置，所述电解液储液库为盐矿开采后形成的具有物理溶腔的盐穴，所述溶腔内储存有电解液，所述电解液包括正极活性物质、负极活性物质和支持电解质，所述正极活性物质为根据权利要求1所述的咪唑铁类聚合物；所述负极活性物质为联吡啶咪唑类聚合物；所述正极活性物质和所述负极活性物质以本体形式直接溶解或分散在以水为溶剂的体系中且分别存储于两个所述盐穴中，所述支持电解质溶解于所述体系中；
液流电池堆，所述液流电池堆分别与两个所述电解液储液库连通；
所述液流电池堆包括：
电解池槽体，所述电解池槽体内充入所述电解液；
两个电极，两个所述电极相对设置；
电池隔膜，所述电池隔膜位于所述电解池槽体内，所述电池隔膜将所述电解池槽体分隔为与一所述电解液储液库连通的正极区和与另一所述电解液储液库连通的负极区，一所述电极设于所述正极区，另一所述电极设于所述负极区，所述正极区内具有包括所述正极活性物质的正极电解液，所述负极区内具有包括所述负极活性物质的负极电解液，所述电池隔膜能够供所述支持电解质穿透，阻止所述正极活性物质和所述负极活性物质穿透；
集流体，所述集流体将所述液流电池堆活性物质产生的电流汇集并传导；
循环管路，所述循环管路将一所述电解液储液库内的电解液输入或输出所述正极区，所述循环管路将另一所述电解液储液库内的电解液输入或输出所述负极区；
循环泵，所述循环泵设于所述循环管路，通过所述循环泵使所述电解液循环流动供给。
8.根据权利要求7所述的咪唑聚合物水相体系液流电池系统，其特征在于，所述支持电解质为NaCl盐溶液、KCl盐溶液、Na2SO4盐溶液、K2SO4盐溶液、MgCl2盐溶液、MgSO4盐溶液、CaCl2盐溶液、NH4Cl盐溶液中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的咪唑聚合物水相体系液流电池系统，其特征在于，所述支持电解质的摩尔浓度为0.1 mol·L -1～8.0 mol·L -1。
10.根据权利要求7所述的咪唑聚合物水相体系液流电池系统，其特征在于，所述电池隔膜为孔径为10 nm～300 nm的聚合物多孔膜。
11.根据权利要求7所述的咪唑聚合物水相体系液流电池系统，其特征在于，所述电极为碳材料电极。
12.根据权利要求11所述的咪唑聚合物水相体系液流电池系统，其特征在于，所述碳材料电极包括碳毡、碳纸、碳布、炭黑、活性炭纤维、活性炭颗粒、石墨烯、石墨毡和玻璃碳材料。
13.根据权利要求7所述的咪唑聚合物水相体系液流电池系统，其特征在于，所述电极的厚度为2 mm～8 mm。
14.根据权利要求7所述的咪唑聚合物水相体系液流电池系统，其特征在于，所述集流体为导电金属板、石墨板或者碳塑复合板中的一种。
15.根据权利要求14所述的咪唑聚合物水相体系液流电池系统，其特征在于，所述导电金属板包括铜、镍、铝中的至少一种金属。
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