CN110452161A - 联吡啶类化合物、合成方法和具有其的液流电池系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种联吡啶类化合物、合成方法和具有其的液流电池系统，联吡啶类化合物的合成方法包括：使4,4’‑联吡啶与溴代烷烃反应，得到产物联吡啶类化合物，其化学反应式如式(A)所示： 其中，取代基R1、R2为H、OH、OMe、OEt、CHO、NH2、N(Me)2、N(Et)2、F、Cl、Br、CN、NO2、COOH、SO3H或接枝高分子类化合物中的一种；n代表烷基链的长短。该联吡啶类化合物的合成方法操作方便，得到的产品能够作为液流电池的负极活性物质。

Description

联吡啶类化合物、合成方法和具有其的液流电池系统
技术领域
本发明属于液流电池领域，具体涉及一种联吡啶类化合物的合成方法、通过该合成方法制备得到的联吡啶类化合物，具有该联吡啶类化合物的全有机水相体系液流电池系统。
背景技术
随着人类经济快速发展，环境污染和能源短缺等问题日益加剧，促使世界各国广泛开发利用风能、太阳能、潮汐能等可再生能源。然而这些可再生能源具有不连续、不稳定、受地域环境限制和并网难的特性，导致其利用率低，弃风弃光率高，浪费资源。因此需要大力发展可与其配合使用的高效、廉价、安全可靠的储能技术。
在各种电化学储能策略中，相对于静态电池比如锂离子电池和铅酸电池，液流电池(Redox Flow Batteries,RFBs)有几个特别的技术优点，最适于大规模(兆瓦/兆瓦时)的电化学能源储存，比如相对独立的能量和功率控制、大电流大功率运行(响应快)、安全性能高(主要是指不易燃烧和爆炸)等。氧化还原活性物质是液流电池能源转化的载体，也是液流电池中最核心的部分。传统液流电池利用无机材料作为活性物质(例如钒系液流电池)，然而，无机材料成本高、毒性、资源有限、形成枝晶和电化学活性低等缺点限制了液流电池的大规模应用.有机活性物质由于具有成本低、“绿色”、资源丰富、分子能级易于调节和电化学反应快等优点，引起了国内外的广泛关注。同时，有机类活性材料的使用降低了对膜种类的要求，可以大幅降低成本，为储能电站的装备提供商业化的前景。
水系有机液流电池的电解液具有不可燃的优点，运行起来更为安全。另外，在水系有机液流电池中，电解液导电率高，电化学反应速率快，输出功率高。因此，水系有机液流电池是一种理想的大规模储能技术。目前水相有机液流电池仍然面临着一些挑战，如活性材料(有机物)溶解度有限、电解液易交叉污染、操作电流密度低、易发生水电解副反应等。因此，开发克服以上缺点，开发新的有机活性物质对于扩展有机液流电池化学空间(例如开路电压、能量密度和稳定性等)具有重要意义。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。
为此，本发明提出一种联吡啶类化合物的合成方法，该联吡啶类化合物的合成方法操作方便，直接通过卤代烷烃与联吡啶混合，在溶剂中回流一段时间，产物变成固体析出，直接过滤就能得到产品。
本发明还提出一种联吡啶类化合物，该联吡啶类化合物能够应用于液流电池。
本发明还提出一种全有机水相体系液流电池系统，该全有机水相体系液流电池系统内包含有联吡啶类化合物，联吡啶类化合物可作为负极活性物质。
根据本发明实施例的联吡啶类化合物的合成方法，所述的合成方法包括：使4,4’-联吡啶与溴代烷烃反应，得到产物联吡啶类化合物，其化学反应式如式(A)所示：
(A)；其中，取代基R1、R2为H、OH、OMe、OEt、CHO、NH2、N(Me)2、N(Et)2、F、Cl、Br、CN、NO2、COOH、SO3H或接枝高分子类化合物中的一种；n代表烷基链的长短。
根据本发明一个实施例，n为1～16中的一种，所述联吡啶类化合物的分子为对称或不对称结构。
根据本发明一个实施例，所述化学反应式A中，所述溴代烷烃与4,4’-联吡啶的摩尔比为1：1时，产物为单取代产物，所述溴代烷与4,4’-联吡啶的摩尔比2：1～4：1时为对称双取代产物。
根据本发明一个实施例，所述的联吡啶类化合物的合成方法还包括：加入乙腈作为反应溶剂。
根据本发明一个实施例，反应在加热回流下进行，加热温度为60℃～65℃。
根据本发明第二方面实施例的联吡啶类化合物，所述联吡啶类化合物由根据权利要求1-5中任一项所述的联吡啶类化合物的合成方法制备而成。
根据本发明第三方面实施例的全有机水相体系液流电池系统，包括：两个电解液储液库，两个所述电解液储液库间隔开设置，每个所述电解液储液库为储存有电解液的储液罐或者盐矿开采后形成的具有物理溶腔的盐穴，一所述电解液储液库内的所述电解液包含正极活性物质，另一所述电解液储液库内的所述电解液包含负极活性物质，所述正极活性物质和负极活性物质以本体形式直接溶解或分散在以水为溶剂的体系中；液流电池堆，所述液流电池堆包括电池隔膜，所述电池隔膜将所述液流电池堆分隔为间隔开分布的阳极区和阴极区，所述阳极区与一所述电解液储液库连通，所述阴极区与另一所述电解液储液库连通，所述正极活性物质为2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物类化合物，所述负极活性物质为上述任一实施例所述的联吡啶类化合物。
根据本发明一个实施例，所述正极活性物质的化学式如下；
其中，取代基R选自OH、OMe、OEt、CHO、NH2、N(Me)2、N(Et)2、N(Me)3 +、F、Cl、CN、NO2、COOH、SO3H或其它接枝高分子类化合物中的一种。
根据本发明一个实施例，所述正极活性物质的浓度为0.1mol·L-1～3.0mol·L-1，所述负极活性物质的浓度为0.1mol·L-1～4.0mol·L-1。
根据本发明一个实施例，所述储液罐为压力0.1MPa～0.5MPa的加压密封容器。
根据本发明一个实施例，所述正、负极电解液储液库内通入惰性气体进行吹扫和维持压力。
根据本发明一个实施例，所述惰性气体为氮气或氩气。
根据本发明一个实施例，所述电池隔膜为阴离子交换膜、阳离子交换膜或者是孔径为10nm～300nm的聚合物多孔膜。
根据本发明一个实施例，所述电解液还包含支持电解质，所述支持电解质为NaCl盐溶液、KCl盐溶液、Na2SO4盐溶液、K2SO4盐溶液、MgCl2盐溶液、MgSO4盐溶液、CaCl2盐溶液、NH4Cl盐溶液中的至少一种。
根据本发明一个实施例，所述支持电解质的摩尔浓度为0.1mol·L-1～8.0mol·L-1。
根据本发明一个实施例，所述阳极区和所述阴极区内分别设有电极，所述正、负电极为碳材料电极。
根据本发明一个实施例，所述碳材料电极为碳毡、碳纸、碳布、炭黑、活性炭纤维、活性炭颗粒、石墨烯、石墨毡、玻璃碳材料中的一种或几种的复合物。
根据本发明一个实施例，所述电极形成为电极板，所述电极板的厚度为2mm～8mm。
根据本发明一个实施例，所述的全有机水相体系液流电池系统还包括：集流体，所述集流体分别设于所述液流电池堆的两侧，所述集流体能够将所述液流电池堆的活性物质产生的电流汇集并传导至外部导线。
根据本发明一个实施例，所述集流体为导电金属板、石墨板或者碳塑复合板中的一种。
根据本发明一个实施例，所述导电金属板包含铜、镍、铝中的至少一种金属。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明实施例的全有机水相体系液流电池系统的结构示意图；
图2是根据本发明一实施例中的1,1'-双(3-(三甲氨基)丙基)-[4,4'-联吡啶]四溴盐的1HNMR图；
图3是根据本发明一实施例中的1,1'-双(3-(三甲氨基)丙基)-[4,4'-联吡啶]四溴盐的13C NMR图；
图4是根据本发明一实施例中的1,1'-双(4-溴丁基)-[4,4'-联吡啶]二溴盐的1HNMR图；
图5是根据本发明一实施例中的1,1'-双(4-溴丁基)-[4,4'-联吡啶]二溴盐13CNMR图；
图6是根据本发明一实施例的中的1,1'-双(3-(三甲氨基)丙基)-[4,4'-联吡啶]四溴盐、1-(3-(三甲氨基)丙基)-[4,4'-联吡啶]三溴盐和2,2,6,6-四甲基哌啶醇(OH-TEMPO)的CV图；
图7是根据本发明一实施例中的1'-(4-溴丁基)-[4,4'-联吡啶]二溴盐、1,1'-双(4-溴丁基)-[4,4'-联吡啶]二溴盐和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的CV图；
图8是根据本发明一实施例中的1,1'-双(3-(三甲氨基)丙基)-[4,4'-联吡啶]四溴盐作为负极，OH-TEMPO作为正极组成的中性水相体系液流电池在100mA/cm2充放电电流下的库伦效率、电压效率和能量效率曲线图；
图9是是根据本发明一实施例中的1,1'-双(3-(三甲氨基)丙基)-[4,4'-联吡啶]四溴盐作为负极，OH-TEMPO作为正极组成的中性水相体系液流电池在100mA/cm2充放电电流下电池的循环性能图。
附图标记：
全有机水相体系液流电池系统100；
电解液储液库10；
液流电池堆20；集流体30。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
下面参考附图具体描述根据本发明实施例的联吡啶类化合物的合成方法。
根据本发明实施例的联吡啶类化合物的合成方法，所述的合成方法包括：使4,4’-联吡啶与溴代烷烃反应，得到产物联吡啶类化合物，其化学反应式如式(A)所示：
(A)；其中，取代基R1、R2为H、OH、OMe、OEt、CHO、NH2、N(Me)2、N(Et)2、F、Cl、Br、CN、NO2、COOH、SO3H或接枝高分子类化合物中的一种；n代表烷基链的长短。
换言之，在制备产品时，可以将4,4’-联吡啶和溴代烷烃混合投入反应器中，在一定的条件下进行反应，得到产物。
根据本发明的一个实施例，n为1～16中的一种，所述联吡啶类化合物的分子为对称或不对称结构。
在本发明的一些具体实施方式中，所述化学反应式A中，所述溴代烷烃与4,4’-联吡啶的摩尔比为1：1时，产物为单取代产物，所述溴代烷与4,4’-联吡啶的摩尔比2：1～4：1时时为对称双取代产物。
根据本发明的一个实施例，所述的联吡啶类化合物的合成方法还包括：加入乙腈作为反应溶剂，也就是说，将4,4’-联吡啶和溴代烷烃混合投入反应器中，并加入乙腈后进行后续反应。
在本发明的一些具体实施方式中，反应在加热回流下进行，加热温度为60℃～65℃。也就是说，在反应器中加入乙腈后，升温至回流反应，在反应结束后可以通过减压蒸馏除去部分溶剂，能够析出固体，将析出的产物进行过滤，洗涤，重结晶、干燥后能够得到产物。
由此，根据本发明实施例的联吡啶类化合物的合成方法能够得到联吡啶类化合物，直接通过卤代烷烃与联吡啶混合，在溶剂中回流一段时间，产物变成固体析出，直接过滤就能得到产品。
根据本发明实施例的联吡啶类化合物，所述联吡啶类化合物由上述任一所述实施例的联吡啶类化合物的合成方法制备而成。
如图1所示，根据本发明实施例的全有机水相体系液流电池系统100，包括：两个电解液储液库10和液流电池堆20
具体地，两个所述电解液储液库10间隔开设置，每个所述电解液储液库10为储存有电解液的储液罐或者盐矿开采后形成的具有物理溶腔的盐穴，一所述电解液储液库10内的所述电解液包含正极活性物质，另一所述电解液储液库10内的所述电解液包含负极活性物质，所述正极活性物质和负极活性物质以本体形式直接溶解或分散在以水为溶剂的体系中，所述液流电池堆20包括电池隔膜，所述电池隔膜将所述液流电池堆20分隔为间隔开分布的阳极区和阴极区，所述阳极区与一所述电解液储液库10连通，所述阴极区与另一所述电解液储液库10连通，所述正极活性物质为2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物类化合物，所述负极活性物质为根据上述任一实施例所述的联吡啶类化合物。
进一步地，所述正极活性物质的化学式如下；
其中，取代基R选自OH、OMe、OEt、CHO、NH2、N(Me)2、N(Et)2、N(Me)3 +、F、Cl、CN、NO2、COOH、SO3H或其它接枝高分子类化合物中的一种。
可选地，所述正极活性物质的浓度为0.1mol·L-1～3.0mol·L-1，所述负极活性物质的浓度为0.1mol·L-1～4.0mol·L-1。
根据本发明的一个实施例，所述储液罐为压力0.1MPa～0.5MPa的加压密封容器。
在本发明的一些具体实施方式中，所述正、负极电解液储液库10内通入惰性气体进行吹扫和维持压力。
优选地，所述惰性气体为氮气或氩气等。
根据本发明的一个实施例，所述电池隔膜为阴离子交换膜、阳离子交换膜或者是孔径为10nm～300nm的聚合物多孔膜。
可选地，所述电解液还包含支持电解质，所述支持电解质为NaCl盐溶液、KCl盐溶液、Na2SO4盐溶液、K2SO4盐溶液、MgCl2盐溶液、MgSO4盐溶液、CaCl2盐溶液、NH4Cl盐溶液中的至少一种，支持电解质能够溶解于体系中，电池隔膜能够供支持电解质穿透，阻止所述正极活性物质和所述负极活性物质穿透。
进一步地，所述支持电解质的摩尔浓度为0.1mol·L-1～8.0mol·L-1。
在本发明的一些具体实施方式中，所述阳极区和所述阴极区内分别设有电极，所述正、负电极为碳材料电极。
进一步地，所述碳材料电极为碳毡、碳纸、碳布、炭黑、活性炭纤维、活性炭颗粒、石墨烯、石墨毡、玻璃碳材料中的一种或几种的复合物。
可选地，所述电极形成为电极板，所述电极板的厚度为2mm～8mm。
根据本发明的一个实施例，所述的全有机水相体系液流电池系统100还包括集流体30，所述集流体30分别设于所述液流电池堆20的两侧，所述集流体30能够将所述液流电池堆20的活性物质产生的电流汇集并传导至外部导线。
可选地，所述集流体30为导电金属板、石墨板或者碳塑复合板中的一种。
优选地，所述导电金属板包含铜、镍、铝中的至少一种金属。
由此，根据本发明实施例的全有机水相体系液流电池系统100，能够适用于盐穴体系(利用原位生成的电解液)的电池环境，该电池系统100具有成本低、活性材料易制备、安全性能高、能量密度高、充放电性能稳定、活性材料溶解度高等优点，不仅能解决大规模(兆瓦/兆瓦时)的电化学能源储存，还能充分利用一些废弃的盐穴(矿)资源。
下面结合具体实施例对本发明实施例的全有机水相体系液流电池系统100进行具体说明。
在电对的循环伏安测试中，采用武汉科思特公司的CS系列电化学工作站，三电极体系测试有机电对的电化学性能，工作电极为玻碳电极(天津艾达恒晟公司)，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂电极，正、负极电对扫描范围分别是-1.4V～1.0V，扫描速率为20mV·s-1。
在电池测试中，电解液的流速约5.0mL·min-1。
实施例1
1,1'-双(3-(三甲氨基)丙基)-[4,4'-联吡啶]四溴盐的合成
将0.47g(3.0mmol)4,4’-联吡啶与1.27g(7.0mmol)(3-溴丙基)三甲基溴化铵混合溶解在30mL乙腈中，缓慢升高温度至回流，回流24h有淡黄色固体产生，然后将反应液静置于冰箱中过夜。将析出的产物过滤，采用乙醇进行洗涤干燥，用甲醇/乙醇(1:1,v/v)进行重结晶，得到固体。产品经核磁表征，得到产物1.43g，产率率：92％。
得到的产品为淡黄色固体，如图2和图3所示，1H NMR(400MHz,D2O)，δ9.25(d,J＝7.0Hz,4H),8.67(d,J＝6.9Hz,4H)，5.04–4.85(m,4H),3.77–3.54(m,4H),3.24(s,18H),2.87–2.60(m,4H)；13C NMR(101MHz,D2O)δ150.58,145.73,127.59,62.43,58.29,53.30,24.67。
实施例2
1-(3-(三甲氨基)丙基)-[4,4'-联吡啶]三溴盐的合成
将0.47g(3.0mmol)4,4’-联吡啶与0.54g(3.0mmol)(3-溴丙基)三甲基溴化铵混合溶解在30mL乙腈中，缓慢升高温度至回流，回流24h有白色固体产生，然后将反应液静置于冰箱中过夜。将析出的产物过滤，采用乙醇进行洗涤干燥，用甲醇/乙醇(1:1,v/v)进行重结晶，得到固体。产品经核磁表征，得到产物0.91g，产率率：90％。
得到的产品为白色固体，1H NMR(400MHz,D2O)δ9.10(d,J＝6.9Hz,2H),8.90–8.63(m,2H),8.48(d,J＝6.9Hz,2H),8.04–7.80(m,2H),4.86(t,J＝7.7Hz,2H),3.78–3.49(m,2H),3.25(s,9H),2.89–2.46(m,2H).13C NMR(101MHz,D2O)δ154.32,150.02,144.99,142.27,126.45,122.55,62.50,57.73,53.35,24.66.
实施例3
1,1'-双(4-溴丁基)-[4,4'-联吡啶]二溴盐的合成
将0.47g(3.0mmol)4,4’-联吡啶与1.51g(7.0mmol)1,4-二溴丁烷混合溶解在30mL乙腈中，缓慢升高温度至回流，回流24h有淡黄色固体产生。然后将反应液静置于冰箱中过夜，将析出的产物过滤，采用乙醇进行洗涤干燥，用甲醇/乙醇(1:1,v/v)进行重结晶，得到固体。产品经核磁表征，得到产物1.66g，产率率：94.1％。
得到的产品为淡黄色固体，如图4和图5所示，1H NMR(400MHz,D2O)，δ9.21(t,J＝6.2Hz,4H),8.63(d,J＝5.5Hz,4H),5.06–4.70(m,7H),3.60(t,J＝6.4Hz,2H),2.52–2.20(m,4H),2.19–1.91(m,2H)；13C NMR(101MHz,D2O)δ145.59,127.38,127.19,61.33,33.27,29.41,28.53。
实施例4
1'-(4-溴丁基)-[4,4'-联吡啶]二溴盐的合成
将0.47g(3.0mmol)4,4’-联吡啶与0.64g(3.0mmol)1,4-二溴丁烷混合溶解在30mL乙腈中，缓慢升高温度至回流，回流24h有淡黄色固体产生。然后将反应液静置于冰箱中过夜，将析出的产物过滤，采用乙醇进行洗涤干燥，用甲醇/乙醇(1:1,v/v)进行重结晶，得到固体。产品经核磁表征，得到产物1.06g，产率率：95.3％。
得到的产品为淡黄色固体，1H NMR(400MHz,D2O)δ9.13(d,J＝6.9Hz,2H),8.93–8.66(m,2H),8.52(d,J＝6.9Hz,2H),8.10–7.86(m,2H),4.88(t,J＝7.7Hz,2H),3.78–3.49(m,2H),2.89–2.46(m,4H).13C NMR(101MHz,D2O)δ154.33,150.04,144.96,142.28,126.47,122.59,62.53,57.75,53.39,24.68.
实施例5
1,1'-双(3-(三甲氨基)丙基)-[4,4'-联吡啶]四溴盐、1-(3-(三甲氨基)丙基)-[4,4'-联吡啶]三溴盐和2,2,6,6-四甲基哌啶醇的CV图(如图6所示)。
其中正极活性物质2,2,6,6-四甲基哌啶醇的浓度为4mM，负极活性物质1,1'-双(3-(三甲氨基)丙基)-[4,4'-联吡啶]四溴盐、1-(3-(三甲氨基)丙基)-[4,4'-联吡啶]三溴盐的浓度均为2mM。
实施例6
1'-(4-溴丁基)-[4,4'-联吡啶]二溴盐、1,1'-双(4-溴丁基)-[4,4'-联吡啶]二溴盐和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的CV图(如图7所示)。
其中正极活性物质2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的浓度为4mM，负极活性物质1'-(4-溴丁基)-[4,4'-联吡啶]二溴盐或1,1'-双(4-溴丁基)-[4,4'-联吡啶]二溴盐的浓度均为2mM。
实施例7
将0.5M的1,1'-双(3-(三甲氨基)丙基)-[4,4'-联吡啶]四溴盐作为负极活性物质，1.0M的2,2,6,6-四甲基哌啶醇作为正极活性物质组装电池，支持电解质为2M的氯化钠溶液。正负极均采用石墨烯电极，电极厚度为2mm，面积为10cm2。采用阳离子交换膜，集流板为铜板。正负极电解液配置好以后分别置于正负极电解液槽体后，采用氮气进行吹扫去除溶解氧后进行密封。
采用100mA/cm2的电流密度对液流电池系统进行充放电，测试电池系统的循环性能，见图8和图9。
从CV图来看(图6、图7)，1,1'-双(3-(三甲氨基)丙基)-[4,4'-联吡啶]四溴盐在-1.2V～-0.4V的范围内有两对氧化还原峰，标准电位E1约为-0.8V，标准电位E2约为-0.6V，可逆性均较好。1-(3-(三甲氨基)丙基)-[4,4'-联吡啶]三溴盐在-1.3V～-0.8V的范围内有一对氧化还原峰，标准电位E约为-0.98V，可逆性良好。OH-TEMPO在0.2V～0.8V的范围内有一对氧化还原峰，标准电位E约为0.56V。
1'-(4-溴丁基)-[4,4'-联吡啶]二溴盐在-1.2V～-0.8V的范围内有两对氧化还原峰，标准电位E1约为-0.95V，标准电位E2约为-0.8V。1,1'-双(4-溴丁基)-[4,4'-联吡啶]二溴盐在-0.85V～-0.65V的范围内有两对氧化还原峰，标准电位E1约为-0.75V，标准电位E2约为-0.8V，可逆性良好。2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基在0.2V～0.8V的范围内有一对氧化还原峰，标准电位E约为0.50V。
从电池性能测试来看，在电流密度为100mA/cm2的条件下对液流电池系统进行充放电，测试电池系统的循环性能。从结果来看，经过500次的充放电循环，电池系统的平均库伦效率为97.2％，平均能量效率为79.6％，显示了该电池系统良好的循环性能。
总而言之，根据本发明实施例的基于盐穴的水相体系有机液流电池系统100具有成本低、安全性能高、充放电性能稳定，活性材料溶解度高等优点，还能够解决大规模电化学能源储存，充分利用一些废弃的盐穴资源。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (21)

1.一种联吡啶类化合物的合成方法，其特征在于，所述的合成方法包括：
使4,4’-联吡啶与溴代烷烃反应，得到产物联吡啶类化合物，其化学反应式如式(A)所示：
(A)；其中，取代基R1、R2为H、OH、OMe、OEt、CHO、NH2、N(Me)2、N(Et)2、F、Cl、Br、CN、NO2、COOH、SO3H或接枝高分子类化合物中的一种；n代表烷基链的长短。
2.根据权利要求1所述的联吡啶类化合物的合成方法，其特征在于，n为1～16中的一种，所述联吡啶类化合物的分子为对称或不对称结构。
3.根据权利要求1所述的联吡啶类化合物的合成方法，其特征在于，所述化学反应式A中，所述溴代烷烃与4,4’-联吡啶的摩尔比为1：1时，产物为单取代产物，所述溴代烷与4,4’-联吡啶的摩尔比为2：1～4：1时为对称双取代产物。
4.根据权利要求1所述的联吡啶类化合物的合成方法，其特征在于，还包括：加入乙腈作为反应溶剂。
5.根据权利要求1所述的联吡啶类化合物的合成方法，其特征在于，反应在加热回流下进行，加热温度为60℃～65℃。
6.一种联吡啶类化合物，其特征在于，所述联吡啶类化合物由根据权利要求1-5中任一项所述的联吡啶类化合物的合成方法制备而成。
7.一种全有机水相体系液流电池系统，其特征在于，包括：
两个电解液储液库，两个所述电解液储液库间隔开设置，每个所述电解液储液库为储存有电解液的储液罐或者盐矿开采后形成的具有物理溶腔的盐穴，一所述电解液储液库内的所述电解液包含正极活性物质，另一所述电解液储液库内的所述电解液包含负极活性物质，所述正极活性物质和负极活性物质以本体形式直接溶解或分散在以水为溶剂的体系中；
液流电池堆，所述液流电池堆包括电池隔膜，所述电池隔膜将所述液流电池堆分隔为间隔开分布的阳极区和阴极区，所述阳极区与一所述电解液储液库连通，所述阴极区与另一所述电解液储液库连通，所述正极活性物质为2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物类化合物，所述负极活性物质为根据权利要求6所述的联吡啶类化合物。
8.根据权利要求7所述的全有机水相体系液流电池系统，其特征在于，所述正极活性物质的化学式如下；
其中，取代基R选自OH、OMe、OEt、CHO、NH2、N(Me)2、N(Et)2、N(Me)3 +、F、Cl、CN、NO2、COOH、SO3H或其它接枝高分子类化合物中的一种。
9.根据权利要求7所述的全有机水相体系液流电池系统，其特征在于，所述正极活性物质的浓度为0.1mol·L-1～3.0mol·L-1，所述负极活性物质的浓度为0.1mol·L-1～4.0mol·L-1。
10.根据权利要求7所述的全有机水相体系液流电池系统，其特征在于，所述储液罐为压力0.1MPa～0.5MPa的加压密封容器。
11.根据权利要求7所述的全有机水相体系液流电池系统，其特征在于，所述正、负极电解液储液库内通入惰性气体进行吹扫和维持压力。
12.根据权利要求11所述的全有机水相体系液流电池系统，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氩气。
13.根据权利要求7所述的全有机水相体系液流电池系统，其特征在于，所述电池隔膜为阴离子交换膜、阳离子交换膜或者是孔径为10nm～300nm的聚合物多孔膜。
14.根据权利要求7所述的全有机水相体系液流电池系统，其特征在于，所述电解液还包含支持电解质，所述支持电解质为NaCl盐溶液、KCl盐溶液、Na2SO4盐溶液、K2SO4盐溶液、MgCl2盐溶液、MgSO4盐溶液、CaCl2盐溶液、NH4Cl盐溶液中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的全有机水相体系液流电池系统，其特征在于，所述支持电解质的摩尔浓度为0.1mol·L-1～8.0mol·L-1。
16.根据权利要求7所述的全有机水相体系液流电池系统，其特征在于，所述阳极区和所述阴极区内分别设有电极，所述正、负电极为碳材料电极。
17.根据权利要求16所述的全有机水相体系液流电池系统，其特征在于，所述碳材料电极为碳毡、碳纸、碳布、炭黑、活性炭纤维、活性炭颗粒、石墨烯、石墨毡、玻璃碳材料中的一种或几种的复合物。
18.根据权利要求16所述的全有机水相体系液流电池系统，其特征在于，所述电极形成为电极板，所述电极板的厚度为2mm～8mm。
19.根据权利要求7所述的全有机水相体系液流电池系统，其特征在于，还包括：
集流体，所述集流体分别设于所述液流电池堆的两侧，所述集流体能够将所述液流电池堆的活性物质产生的电流汇集并传导至外部导线。
20.根据权利要求19所述的全有机水相体系液流电池系统，其特征在于，所述集流体为导电金属板、石墨板或者碳塑复合板中的一种。
21.根据权利要求20所述的全有机水相体系液流电池系统，其特征在于，所述导电金属板包含铜、镍、铝中的至少一种金属。
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