CN115663248B - 一种十二烷基硫酸钠为电解溶剂的微乳电解液及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种十二烷基硫酸钠为电解溶剂的微乳电解液，包括微乳液、水相支持电解质和电化学活性物质，所述电化学活性物质的浓度为0.5‑5M，所述水相支持电解质的浓度为0.1‑4M，所述微乳液包括1‑70％wt的水相(W相)、5‑40％wt的油相(O相)和1‑40％wt的表面活性剂(S相)，同时还公开了电解液的制备方法。本发明采用上述一种十二烷基硫酸钠为电解溶剂的微乳电解液及制备方法，得到的微乳电解液具有更宽的电化学窗口，能够提供更高的电流密度，离子传导率较好，电池循环稳定性更高，筛选出更优的电化学活性物质，电池循环寿命大大提升。

Description

一种十二烷基硫酸钠为电解溶剂的微乳电解液及制备方法

技术领域

本发明涉及液流电池制造技术领域，尤其是涉及一种十二烷基硫酸钠为电解溶剂的微乳电解液及制备方法。

背景技术

随着社会发展，人类对电力能源的依赖程度愈来愈高。传统化学能源如煤、石油作为电力能源供给主体，其不可再生性或将引发能源危机。因此，以风能、太阳能为代表的可再生能源受到国际社会的广泛关注。然而，受限于风速、太阳辐射时间、地理位置等因素，风能、太阳能在发电过程中并不稳定。特别是在大规模并网使用时，对电网形成较大冲击，对电网提供的电能质量及安全运行带来巨大隐患。因此，大规模储能技术成为解决能源问题的关键。

氧化还原液流电池的电解液安全性高，循环寿命长，不仅可以满足大规模储能的需要，而且可以实现电网调频，完成电力稳定运输。液流电池将能量存储在含有不同氧化还原对的电解液中。因此，电解液是液流电池最关键的组成部分。目前发展最成熟的是全钒液流电池，利用钒在不同价态的转换，有效降低了正负电极之间电解液的交换，具有较高的电池寿命。美国能源部从实际应用出发，总结出大规模储能装备存储每千瓦时能量成本应低于100美元，而1MW/4MWh的全钒液流电池存储每千瓦时的能量成本高达450美元，高昂的成本大大制约了其进一步应用。除此之外，其他种类的水系液流电池受限于水相的电化学窗口较窄，且活性物质在水中的溶解度不高，因而水系液流电池的能量密度大多小于25WhL^-1。而非水相的液流电池具有较宽的电化学窗口和较好的溶解能力，但电解液粘度较大，离子电导率低，无法进行较好的离子传导，导致电池循环稳定性差。基于此，本发明提出一种十二烷基硫酸钠(SDS)为电解溶剂的微乳电解液。

发明内容

本发明的目的是提供一种十二烷基硫酸钠为电解溶剂的微乳电解液及制备方法，得到的微乳电解液具有更宽的电化学窗口，能够提供更高的电流密度，离子传导率较好，电池循环稳定性更高，筛选出更优的电化学活性物质，电池循环寿命大大提升。

为实现上述目的，本发明提供了一种十二烷基硫酸钠为电解溶剂的微乳电解液，包括微乳液、水相支持电解质和电化学活性物质，所述电化学活性物质的浓度为0.5-5M，所述水相支持电解质的浓度为0.1-4M，所述微乳液包括1-70％wt的水相(W相)、5-40％wt的油相(O相)和1-40％wt的表面活性剂(S相)。

优选的，所述S相为主表面活性剂和助表面活性剂中的一种或两种。

优选的，所述主表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)，所述助表面活性剂为1-丁醇(1-butanol)，所述SDS与所述1-butanol的质量比为50-70:30-50。

优选的，所述W相为水、乙二醇、离子液体中的一种或多种。

优选的，所述O相为烷烃、环烷烃、异丙基、离子液体中的一种或多种。

优选的，所述水相支持电解质为HCl、H₂SO₄、KNO₃、KCl中的一种或多种。

优选的，所述电化学活性物质包括负极电化学活性物质和正极电化学活性物质。

优选的，所述负极电化学活性物质为甲基苯醌、1-4萘醌中的一种。

优选的，所述正极电化学活性物质为氮氧自由基哌啶醇、四甲基哌啶氮氧化物中的一种。

一种十二烷基硫酸钠为电解溶剂的微乳电解液的制备方法，包括以下步骤：

S1、首先，选择合适的水相支持电解质浓度，将W相与水相支持电解质混合配置支持电解质水溶液，其次，选择合适的电化学活性物质浓度，将O相与电化学活性物质混合得到支持电解质有机溶液；

S2、配置表面活性剂，将主表面活性剂和助表面活性剂混合；

S3、将支持电解质水溶液、支持电解质有机溶液和表面活性剂按配比混合，在水浴锅中控制温度在20-25℃之间搅拌，获得电解液。

因此，本发明采用上述一种十二烷基硫酸钠为电解溶剂的微乳电解液及制备方法，具备以下有益效果：

1)相较于水系全钒液流电池，此电解液避免使用强酸性电解液和具有高度腐蚀性的电活性物质钒，而是选择有机化合物作为电化学活性物质，成本低廉，易于大规模生产，具有较高的经济价值；

2)相较于水系电解液，此电解液可以通过调控其分子结构提升其溶解度和反应电位，拥有更高的电流密度；

3)相较于有机电解液，此电解液粘度降低，拥有更高的离子电导率，能达100ms/cm以上；

4)相较于基于非离子表面活性剂的微乳液，具有更高的电流密度，使液流电池具有更好的循环稳定性及能量效率。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明制备的不同W/S/O比例的H₂O/SDS/1-butanol/Toluene微乳液电解液，在改变油相占比后TEMPO的循环伏安曲线；

图2为本发明制备的不同W/S/O比例的H₂O/SDS/1-butanol/Toluene微乳液电解液，在改变油相占比后甲基苯醌的循环伏安曲线；

图3为本发明由W/S/O质量比为66/28/6％的H₂O/SDS/1-butanol/Toluene制备的微乳液，将其进行电池测试，所得充放电循环图；

图4为本发明由W/S/O质量比为66/28/6％的H₂O/SDS/1-butanol/Toluene微乳液，进行电池测试获得的循环效率图；

图5为同等油相占比下，TEMPO在Tween-20体系与SDS体系循环伏安曲线对比图；

图6为同等油相占比下，甲基苯醌在Tween-20体系与SDS体系循环伏安曲线对比图。

具体实施方式

本发明提供了一种十二烷基硫酸钠为电解溶剂的微乳电解液，包括微乳液、水相支持电解质和电化学活性物质，所述电化学活性物质的浓度为0.5-5M，所述水相支持电解质的浓度为0.1-4M，所述微乳液包括1-70％wt的水相(W相)、5-40％wt的油相(O相)和1-40％wt的表面活性剂(S相)。所述S相为主表面活性剂和助表面活性剂中的一种或两种。

所述主表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)，所述助表面活性剂为1-丁醇(1-butanol)，所述SDS与所述1-butanol的质量比为50-70:30-50。

所述W相为水、乙二醇、离子液体中的一种或多种。

所述O相为烷烃、环烷烃、异丙基、离子液体中的一种或多种。

所述水相支持电解质为HCl、H₂SO₄、KNO₃、KCl中的一种或多种。

所述电化学活性物质包括负极电化学活性物质和正极电化学活性物质。

所述负极电化学活性物质为甲基苯醌、1-4萘醌中的一种。所述正极电化学活性物质为氮氧自由基哌啶醇、四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)中的一种。

一种十二烷基硫酸钠为电解溶剂的微乳电解液的制备方法，包括以下步骤：

S1、首先，选择合适的水相支持电解质浓度，将W相与水相支持电解质混合配置支持电解质水溶液，其次，选择合适的电化学活性物质浓度，将O相与电化学活性物质混合得到支持电解质有机溶液；

S2、配置表面活性剂，将主表面活性剂和助表面活性剂混合；

S3、将支持电解质水溶液、支持电解质有机溶液和表面活性剂按配比混合，在水浴锅中控制温度在20-25℃之间搅拌，获得电解液。

以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例

一种十二烷基硫酸钠为电解溶剂的微乳电解液的制备方法，包括以下步骤：

S1、配置0.5M的KNO₃水溶液，得到支持电解质水溶液；将甲基苯醌和TEMPO分别加入甲苯溶液中获得0.5M的支持电解质有机溶液；

S2、配置表面活性剂，将主表面活性剂SDS和助表面活性剂1-butanol混合，其质量配比为50-70：30-50；

S3、将支持电解质水溶液、支持电解质有机溶液和表面活性剂按配比66/6/28％混合，在水浴锅中控制温度在25℃搅拌0.5h，获得澄清微乳液。

利用BioLogicSP-200电化学工作站测定循环伏安曲线。在确定微乳液中W相与表面活性剂质量比为7：3的条件下，改变微乳液中油相占比，分别测定了不同微乳液组成的电解液在扫速为0.01V/S的循环伏安曲线。通过图1发现，随着油相占比增加，电流密度出现明显提升，且具有良好的可逆性。因此，可以通过油相的占比来调节体系的储能强度。其中在图1中Tol代表油相。

将W/S/O质量比为66/28/6的H₂O/SDS/1-butanol/Toluene微乳液进行电池测试。在充放电电压范围0.1-1.6V，充放电电流20mA的条件下进行电池循环测试，如图3所示，在油相占比6％时能进行130个充放电循环。

图4所示为电池循环的库伦效率，由此可知，电池循环过程中能够进行平稳地充放电过程，库伦效率呈上升趋势，基本稳定在90％以上。

各组分的结构化学式:

以负极为甲基苯醌、正极为四甲基哌啶氮氧化物为例，液流电池正负极电解液充放电过程：

对比例1

利用BioLogic SP-200电化学工作站测定Tween-20体系电解液的循环伏安曲线。Tween-20体系具体指W/S/O质量比66/28/6％的H₂O/Tween-20/1-butanol/Toluene制备成的微乳液；与实施例1的对比图为图5、图6。从图中可以看出当两个体系中电化学活性物质均为30mM时，SDS体系的电流密度较高

因此，本发明采用上述一种十二烷基硫酸钠为电解溶剂的微乳电解液及制备方法，得到的微乳电解液具有更宽的电化学窗口，能够提供更高的电流密度，离子传导率较好，电池循环稳定性更高，筛选出更优的电化学活性物质，电池循环寿命大大提升。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (5)

1.一种十二烷基硫酸钠为电解溶剂的微乳电解液，其特征在于：

包括微乳液、水相支持电解质和电化学活性物质，所述电化学活性物质的浓度为0.5-5M，所述水相支持电解质的浓度为0.1-4M，所述微乳液包括1-70wt%的水相、5-40wt%的油相和1-40wt%的表面活性剂；

所述表面活性剂为主表面活性剂和助表面活性剂中的一种或两种；

所述主表面活性剂为十二烷基硫酸钠，所述助表面活性剂为1-丁醇，所述十二烷基硫酸钠与所述1-丁醇的质量比为50-70:30-50；

所述电化学活性物质包括负极电化学活性物质和正极电化学活性物质；

所述负极电化学活性物质为甲基苯醌、1-4萘醌中的一种；

所述正极电化学活性物质为氮氧自由基哌啶醇。

2.根据权利要求1所述的一种十二烷基硫酸钠为电解溶剂的微乳电解液，其特征在于：所述水相为水、乙二醇、离子液体中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种十二烷基硫酸钠为电解溶剂的微乳电解液，其特征在于：所述油相为烷烃、环烷烃中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种十二烷基硫酸钠为电解溶剂的微乳电解液，其特征在于：所述水相支持电解质为HCl、H₂SO₄、KNO₃、KCl中的一种或多种。

5.一种如权利要求1-4任一项所述的十二烷基硫酸钠为电解溶剂的微乳电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、首先，选择合适的水相支持电解质浓度，将水相与水相支持电解质混合配置支持电解质水溶液，其次，选择合适的电化学活性物质浓度，将油相与电化学活性物质混合得到支持电解质有机溶液；

S2、配置表面活性剂，将主表面活性剂和助表面活性剂混合；

S3、将支持电解质水溶液、支持电解质有机溶液和表面活性剂按配比混合，在水浴锅中控制温度在20-25℃之间搅拌，获得电解液。

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