CN110444799A - 中性水相体系液流电池系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种中性水相体系液流电池系统，包括：两个电解液储液库，两个电解液储液库间隔开相对设置，电解液储液库为盐矿开采后形成的具有物理溶腔的盐穴，溶腔内储存有电解液，电解液包括正极活性物质、负极活性物质和支持电解质，正极活性物质为溴盐类化合物；负极活性物质为联吡啶类化合物；正极活性物质和负极活性物质以本体形式直接溶解或分散在以水为溶剂的体系中且分别存储于两个盐穴中，支持电解质溶解于体系中。该中性水相体系液流电池系统能适用于盐穴体系(利用原位生成的电解液)的电池环境，具有成本低、活性材料易制备、安全性能高、能量密度高、充放电性能稳定、活性材料溶解度高的优点。

Description

中性水相体系液流电池系统
技术领域
本发明涉及液流电池领域，尤其涉及一种中性水相体系液流电池系统。
背景技术
随着人类经济快速发展，环境污染和能源短缺等问题日益加剧，促使世界各国广泛开发利用风能、太阳能、潮汐能等可再生能源。然而这些可再生能源具有不连续、不稳定、受地域环境限制和并网难的特性，导致其利用率低，弃风弃光率高，浪费资源。因此需要大力发展可与其配合使用的高效、廉价、安全可靠的储能技术。
在各种电化学储能策略中，相对于静态电池比如锂离子电池和铅酸电池，液流电池(Redox Flow Batteries,RFBs)有几个特别的技术优点，最适于大规模(兆瓦/兆瓦时)的电化学能源储存，比如相对独立的能量和功率控制、大电流大功率运行(响应快)、安全性能高(主要是指不易燃烧和爆炸)等。氧化还原活性物质是液流电池能源转化的载体，也是液流电池中最核心的部分。传统液流电池利用无机材料作为活性物质(例如钒系液流电池)，然而，无机材料成本高、毒性、资源有限、形成枝晶和电化学活性低等缺点限制了液流电池的大规模应用有机活性物质由于具有成本低、“绿色”、资源丰富、分子能级易于调节和电化学反应快等优点，引起了国内外的广泛关注。
水系有机液流电池的电解液具有不可燃的优点，运行起来更为安全。另外，在水系有机液流电池中，电解液导电率高，电化学反应速率快，输出功率高。因此，水系有机液流电池是一种理想的大规模储能技术。目前水相有机液流电池仍然面临着一些挑战，如活性材料(有机物)溶解度有限、电解液易交叉污染、操作电流密度低、易发生水电解副反应等。因此，开发克服以上缺点，开发新的有机活性物质对于扩展有机液流电池化学空间(例如开路电压、能量密度和稳定性等)具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种中性水相体系液流电池系统，该电池系统具有安全性能高、能量密度高、充放电性能稳定、活性材料溶解度高等优点。
根据本发明实施例的中性水相体系液流电池系统，包括：两个电解液储液库，两个所述电解液储液库间隔开相对设置，所述电解液储液库为盐矿开采后形成的具有物理溶腔的盐穴，所述溶腔内储存有电解液，所述电解液包括正极活性物质、负极活性物质和支持电解质，所述正极活性物质为溴盐类化合物；所述负极活性物质为联吡啶类化合物；所述正极活性物质和所述负极活性物质以本体形式直接溶解或分散在以水为溶剂的体系中且分别存储于两个所述盐穴中，所述支持电解质溶解于所述体系中；液流电池堆，所述液流电池堆分别与两个所述电解液储液库连通；所述液流电池堆包括：电解池槽体，所述电解池槽体内充入所述电解液；两个极板，两个所述极板相对设置；电池隔膜，所述电池隔膜位于所述电解池槽体内，所述电池隔膜将所述电解池槽体分隔为与一所述电解液储液库连通的正极区和与另一所述电解液储液库连通的负极区，一所述极板设于所述正极区，另一所述极板设于所述负极区，所述正极区内具有包括所述正极活性物质的正极电解液，所述负极区内具有包括所述负极活性物质的负极电解液，所述电池隔膜能够供所述支持电解质穿透，阻止所述正极活性物质和所述负极活性物质穿透；集流体，所述集流体将所述液流电池堆活性物质产生的电流汇集并传导；循环管路，所述循环管路将一所述电解液储液库内的电解液输入或输出所述正极区，所述循环管路将另一所述电解液储液库内的电解液输入或输出所述负极区；循环泵，所述循环泵设于所述循环管路，通过所述循环泵使所述电解液循环流动供给。
根据本发明实施例的中性水相体系液流电池系统，通过采用两个电解液储液库和液流电池堆相结合的装置，液流电池堆采用两个极板、电解池槽体、电池隔膜、循环管路、循环泵、集流体相结合的装置，并采用溴盐类化合物作为正极活性物质，采用联吡啶类化合物作为负极活性物质，该中性水相体系液流电池系统能适用于盐穴体系(利用原位生成的电解液)的电池环境，具有成本低、活性材料易制备、安全性能高、能量密度高、充放电性能稳定、活性材料溶解度高的优点，同时能解决大规模(兆瓦/兆瓦时)的电化学能源储存问题，充分利用一些废弃的盐穴(矿)资源。
根据本发明实施例的中性水相体系液流电池系统还可以具有以下附加技术特征。
根据本发明的一个实施例，所述溴盐类化合物为NaBr、KBr、NH4Br、HBr化合物中的一种。
根据本发明的一个实施例，所述联吡啶类化合物由4,4’-联吡啶与溴代烷烃反应得到，其化学反应式如式(A)所示：
其中，取代基R1、R2为H、OH、OMe、OEt、CHO、NH2、N(Me)2、N(Et)2、F、Cl、Br、CN、NO2、COOH、SO3H或接枝高分子类化合物中的一种；n代表烷基链的长短。
根据本发明的一个实施例，n为1～16中的一种，所述联吡啶类化合物的分子为对称或不对称结构。
根据本发明的一个实施例，所述正极活性物质的浓度为0.1mol·L-1～3.0mol·L-1，所述负极活性物质的浓度为0.1mol·L-1～4.0mol·L-1。
根据本发明的一个实施例，所述电解液储液库为压力为0.1MPa～0.5MPa的加压密封容器。
根据本发明的一个实施例，所述电解液储液库内通入惰性气体进行保护。
根据本发明的一个实施例，所述惰性气体为氮气或氩气。
根据本发明的一个实施例，所述电池隔膜为阴离子交换膜、阳离子交换膜或者是孔径为10nm～300nm的聚合物多孔膜。
根据本发明的一个实施例，所述支持电解质为NaCl盐溶液、KCl盐溶液、Na2SO4盐溶液、K2SO4盐溶液、MgCl2盐溶液、MgSO4盐溶液、CaCl2盐溶液、NH4Cl盐溶液中的至少一种。
根据本发明的一个实施例，所述支持电解质的摩尔浓度为0.1mol·L-1～8.0mol·L-1。
根据本发明的一个实施例，所述电解液还包括添加剂，所述添加剂溶解于用于在充放电过程中维持生成溴素的稳定。
根据本发明的一个实施例，所述添加剂为1-甲基-1-乙基溴化吡咯烷、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中至少一种。
根据本发明的一个实施例，所述极板为碳材料电极。
根据本发明的一个实施例，所述碳材料电极包括碳毡、碳纸、碳布、炭黑、活性炭纤维、活性炭颗粒、石墨烯、石墨毡、玻璃碳材料。
根据本发明的一个实施例，所述极板的厚度为2mm～8mm。
根据本发明的一个实施例，所述集流体为导电金属板、石墨板或者碳塑复合板中的一种。
根据本发明的一个实施例，所述导电金属板包括铜、镍、铝中的至少一种金属。
附图说明
图1为根据本发明实施例的中性水相体系有机液流电池系统的结构示意图；
图2是根据发明实施例中1,1'-双(3-(三甲氨基)丙基)-[4,4'-联吡啶]四溴盐的1H NMR图；
图3是根据发明实施例中1,1'-双(3-(三甲氨基)丙基)-[4,4'-联吡啶]四溴盐的13C NMR图；
图4是根据发明实施例中1,1'-双(4-溴丁基)-[4,4'-联吡啶]二溴盐的1H NMR图；
图5是根据发明实施例中1,1'-双(4-溴丁基)-[4,4'-联吡啶]二溴盐13C NMR图；
图6是根据发明实施例中1,1'-双(3-(三甲氨基)丙基)-[4,4'-联吡啶]四溴盐、1-(3-(三甲氨基)丙基)-[4,4'-联吡啶]三溴盐和Br2/Br-的CV图；
图7是发明实施例的1'-(4-溴丁基)-[4,4'-联吡啶]二溴盐、1,1'-双(4-溴丁基)-[4,4'-联吡啶]二溴盐和Br2/Br-的CV图；
图8是发明实施例的1,1'-双(3-(三甲氨基)丙基)-[4,4'-联吡啶]四溴盐作为负极，KBr作为正极组成的中性水相体系液流电池在不同充放电电流下的库伦效率、电压效率和能量效率图；
图9发明实施例的1,1'-双(3-(三甲氨基)丙基)-[4,4'-联吡啶]四溴盐作为负极，KBr作为正极组成的中性水相体系液流电池在100mA/cm2充放电电流下的循环性能图。
图10发明实施例的1,1'-双(3-(三甲氨基)丙基)-[4,4'-联吡啶]四溴盐作为负极，KBr作为正极组成的中性水相体系液流电池在100mA/cm2充放电电流下电压和容量的变化情况图。
附图标记：
中性水相体系液流电池系统100；
电解液储液库10；
液流电池堆20；极板21；正极电解液22；负极电解液23；电池隔膜24；集流体27；循环管路25；循环泵26。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
下面首先结合附图具体描述根据本发明实施例的中性水相体系液流电池系统100。
如图1所示，根据本发明实施例的中性水相体系液流电池系统100包括两个电解液储液库10和液流电池堆20。
具体而言，两个电解液储液库10间隔开相对设置，电解液储液库10为盐矿开采后形成的具有物理溶腔的盐穴，溶腔内储存有电解液，电解液包括正极活性物质、负极活性物质和支持电解质，正极活性物质为溴盐类化合物；负极活性物质为联吡啶类化合物；正极活性物质和负极活性物质以本体形式直接溶解或分散在以水为溶剂的体系中且分别存储于两个盐穴中，支持电解质溶解于体系中，液流电池堆20分别与两个电解液储液库10连通。
其中，液流电池堆20包括电解池槽体、两个极板21、电池隔膜24、集流体27、循环管路25和循环泵26。具体地，电解池槽体内充入电解液，两个极板相对设置，电池隔膜24位于电解池槽体内，电池隔膜24将电解池槽体分隔为与一电解液储液库10连通的正极区和与另一电解液储液库10连通的负极区，一极板设于正极区，另一极板设于负极区，正极区内具有包括正极活性物质的正极电解液，负极区内具有包括负极活性物质的负极电解液，电池隔膜24能够供支持电解质穿透，阻止正极活性物质和负极活性物质穿透，集流体27将液流电池堆20活性物质产生的电流汇集并传导，循环管路25将一电解液储液库10内的电解液输入或输出正极区，循环管路25将另一电解液储液库10内的电解液输入或输出负极区，循环泵26设于循环管路25，通过循环泵26使电解液循环流动供给。
具体地，两个电解液储液库10间隔开相对设置，电解液储液库10为小型储罐或盐矿开采后形成的具有物理容腔的盐穴，溶腔内储存有电解液，电解液包括正极活性物质、负极活性物质和支持电解质，正极活性物质为溴盐类化合物；负极活性物质为联吡啶类化合物，正极活性物质和负极活性物质以本体形式直接溶解或分散在以水为溶剂的体系中且分别存储于两个所述盐穴中，支持电解质溶解于体系中，液流电池堆20分别与两个电解液储液库10连通，电解池槽体内充入电解液，两个极板相对设置，电池隔膜24位于电解池槽体内，电池隔膜24将电解池槽体分隔为与一电解液储液库10连通的正极区和与另一电解液储液库10连通的负极区，一极板设于正极区，另一极板设于负极区，正极区内具有包括正极活性物质的正极电解液22，负极区内具有包括负极活性物质的负极电解液23，电池隔膜24能够供支持电解质穿透，阻止所述正极活性物质和所述负极活性物质穿透，循环管路25将一电解液储液库10内的电解液输入或输出正极区，循环管路25将另一电解液储液库10内的电解液输入或输出负极区，循环泵26设于循环管路25，通过循环泵26使电解液循环流动供给，两个集流体27将液流电池堆20活性物质产生的电流汇集并传导至外部导线。
换言之，根据本发明实施例的中性水相体系有机液流电池系统包括两个电解液储液库10和液流电池堆20，液流电池堆20包括两个极板、两个集流体27、电解池槽体、电池隔膜24、循环管路25和循环泵26，电解液储液库10为经水溶方式开采盐矿后留下的地下洞穴，也就是盐穴，在盐穴内存储有电解液，电解液包括正极活性物质、负极活性物质和支持电解质，正极活性物质为溴盐类化合物；负极活性物质为联吡啶类化合物，正极活性物质和负极活性物质以本体形式溶解或分散在以水为溶剂的体系中，支持电解质溶解于体系中，液流电池堆20分别通过循环管路25与两个电解液储液库10连通，两个极板相对设置，在循环管路25上设有循环泵26，通过循环泵26使电解液循环流动至极板，两个极板可分别正、负极板，极板直接与电解液接触，提供具有丰富孔道的电化学反应场所，电池隔膜24位于电解池槽体内，电池隔膜24能够供支持电解质穿透，阻止正极活性物质和负极活性物质穿透，电池隔膜24可以为阳离子交换膜。
由此，根据本发明实施例的中性水相体系液流电池系统100，通过采用两个电解液储液库10和液流电池堆20相结合的装置，液流电池堆20采用两个极板21、电解池槽体、电池隔膜24、循环管路25、循环泵26、集流体27相结合的装置，并采用溴盐类化合物作为正极活性物质，采用联吡啶类化合物作为负极活性物质，该中性水相体系液流电池系统100能适用于盐穴体系(利用原位生成的电解液)的电池环境，具有成本低、活性材料易制备、安全性能高、能量密度高、充放电性能稳定、活性材料溶解度高的优点，同时能解决大规模(兆瓦/兆瓦时)的电化学能源储存问题，充分利用一些废弃的盐穴(矿)资源。
根据本发明的一些具体的实施例，溴盐类化合物为NaBr、KBr、NH4Br、HBr化合物中的一种。
可选地，联吡啶类化合物由4,4’-联吡啶与溴代烷烃反应得到，其化学反应式如式(A)所示：
其中，取代基R1、R2为H、OH、OMe、OEt、CHO、NH2、N(Me)2、N(Et)2、F、Cl、Br、CN、NO2、COOH、SO3H或接枝高分子类化合物中的一种；n代表烷基链的长短。
具体而言，将4,4’-联吡啶和溴代烷烃混合投入反应器中，然后加入乙腈作为反应溶剂，升温至回流反应，反应结束后减压蒸馏除去部分溶剂，有固体析出，将析出的产物过滤，洗涤，重结晶、干燥得到产物。上述溴代烷与4,4’-联吡啶和摩尔比为1：1时，主要为单取代产物；溴代烷与4,4’-联吡啶和摩尔比大于2：1时为对称双取代产物。严格控制反应原料的投料比可得到非对称双取代产物，操作方法简单易形。
进一步地，n为1～16中的一种，联吡啶类化合物的分子为对称或不对称结构。
根据本发明的一个实施例，正极活性物质的浓度为0.1mol·L-1～3.0mol·L-1，负极活性物质的浓度为0.1mol·L-1～4.0mol·L-1。
优选地，电解液储液库10为压力为0.1MPa～0.5MPa的加压密封容器。
进一步地，电解液储液库10内通入惰性气体进行保护。
具体而言，电解液储液库10内通入惰性气体进行吹扫和保护，在充电、放电过程中可一直通过惰性气体保护。
根据本发明的一个实施例，惰性气体为氮气或氩气。
根据本发明的又一个实施例，电池隔膜24为阴离子交换膜、阳离子交换膜或者是孔径为10nm～300nm的聚合物多孔膜。
可选地，支持电解质为NaCl盐溶液、KCl盐溶液、Na2SO4盐溶液、K2SO4盐溶液、MgCl2盐溶液、MgSO4盐溶液、CaCl2盐溶液、NH4Cl盐溶液中的至少一种。
在本发明的一个实施例中，支持电解质的摩尔浓度为0.1mol·L-1～8.0mol·L-1。
优选地，电解液还包括添加剂，添加剂溶解于用于在充放电过程中维持生成溴素的稳定。
具体地，电解液还包括添加剂，添加剂为溴离子稳定剂，添加剂溶解于体系中用于在充放电过程中维持生成溴素的稳定。
根据本发明的一个实施例，添加剂为1-甲基-1-乙基溴化吡咯烷、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中至少一种。
优选地，极板为碳材料电极，电极也可以为石墨毡电极。
进一步地，碳材料电极包括碳毡、碳纸、碳布、炭黑、活性炭纤维、活性炭颗粒、石墨烯、石墨毡、玻璃碳材料。
具体地，极板的厚度为2mm～8mm。
在本发明的一个实施例中，集流体27为导电金属板、石墨板或者碳塑复合板中的一种。
根据本发明的一个实施例，导电金属板包括铜、镍、铝中的至少一种金属。
下面结合具体实施例和附图1至图10对本发明实施例的中性水相体系液流电池系统100进行具体说明。
在电对的循环伏安测试中，采用武汉科思特公司的CS系列电化学工作站，三电极体系测试有机电对的电化学性能，工作电极为玻碳电极(天津艾达恒晟公司)，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂电极，正、负极电对扫描范围分别是-1.4V～1.0V，扫描速率为20mV·s-1。
在电池测试中，电解液的流速约5.0mL·min-1。
实施例1
1,1'-双(3-(三甲氨基)丙基)-[4,4'-联吡啶]四溴盐的合成
0.47g(3.0mmol)4,4’-联吡啶与1.27g(7.0mmol)(3-溴丙基)三甲基溴化铵混合溶解在30mL乙腈中。缓慢升高温度至回流，回流24h有淡黄色固体产生。然后将反应液静置于冰箱中过夜。将析出的产物过滤，乙醇洗涤干燥，用甲醇/乙醇(1:1,v/v)重结晶，得到固体。产品经核磁表征，得到产物1.43g，产率率：92％。
淡黄色固体，1HNMR(400MHz,D2O)，δ9.25(d,J＝7.0Hz,4H),8.67(d,J＝6.9Hz,4H)，5.04–4.85(m,4H),3.77–3.54(m,4H),3.24(s,18H),2.87–2.60(m,4H)；13C NMR(101MHz,D2O)δ150.58,145.73,127.59,62.43,58.29,53.30,24.67。
实施例2
(3-(三甲氨基)丙基)-[4,4'-联吡啶]三溴盐的合成
0.47g(3.0mmol)4,4’-联吡啶与0.54g(3.0mmol)(3-溴丙基)三甲基溴化铵混合溶解在30mL乙腈中。缓慢升高温度至回流，回流24h有白色固体产生。然后将反应液静置于冰箱中过夜。将析出的产物过滤，乙醇洗涤干燥，用甲醇/乙醇(1:1,v/v)重结晶，得到固体。产品经核磁表征，得到产物0.91g，产率率：90％。
白色固体，1H NMR(400MHz,D2O)δ9.10(d,J＝6.9Hz,2H),8.90–8.63(m,2H),8.48(d,J＝6.9Hz,2H),8.04–7.80(m,2H),4.86(t,J＝7.7Hz,2H),3.78–3.49(m,2H),3.25(s,9H),2.89–2.46(m,2H)；13C NMR(101MHz,D2O)δ154.32,150.02,144.99,142.27,126.45,122.55,62.50,57.73,53.35,24.66。
实施例3
1,1'-双(4-溴丁基)-[4,4'-联吡啶]二溴盐的合成
0.47g(3.0mmol)4,4’-联吡啶与1.51g(7.0mmol)1,4-二溴丁烷混合溶解在30mL乙腈中。缓慢升高温度至回流，回流24h有淡黄色固体产生。然后将反应液静置于冰箱中过夜。将析出的产物过滤，乙醇洗涤干燥，用甲醇/乙醇(1:1,v/v)重结晶,得到固体。产品经核磁表征，得到产物1.66g，产率率：94.1％。
淡黄色固体，1HNMR(400MHz,D2O)，δ9.21(t,J＝6.2Hz,4H),8.63(d,J＝5.5Hz,4H),5.06–4.70(m,7H),3.60(t,J＝6.4Hz,2H),2.52–2.20(m,4H),2.19–1.91(m,2H)；13C NMR(101MHz,D2O)δ145.59,127.38,127.19,61.33,33.27,29.41,28.53。
实施例4
1'-(4-溴丁基)-[4,4'-联吡啶]二溴盐的合成
0.47g(3.0mmol)4,4’-联吡啶与0.64g(3.0mmol)1,4-二溴丁烷混合溶解在30mL乙腈中。缓慢升高温度至回流，回流24h有淡黄色固体产生。然后将反应液静置于冰箱中过夜。将析出的产物过滤，乙醇洗涤干燥，用甲醇/乙醇(1:1,v/v)重结晶,得到固体。产品经核磁表征，得到产物1.06g，产率率：95.3％。
淡黄色固体，1H NMR(400MHz,D2O)δ9.13(d,J＝6.9Hz,2H),8.93–8.66(m,2H),8.52(d,J＝6.9Hz,2H),8.10–7.86(m,2H),4.88(t,J＝7.7Hz,2H),3.78–3.49(m,2H),2.89–2.46(m,4H)；13C NMR(101MHz,D2O)δ154.33,150.04,144.96,142.28,126.47,122.59,62.53,57.75,53.39,24.68。
实施例5
1,1'-双(3-(三甲氨基)丙基)-[4,4'-联吡啶]四溴盐、1-(3-(三甲氨基)丙基)-[4,4'-联吡啶]三溴盐和Br2/Br-的CV图。
其中正极活性物质KBr的浓度为8mM，负极活性物质1,1'-双(3-(三甲氨基)丙基)-[4,4'-联吡啶]四溴盐、1-(3-(三甲氨基)丙基)-[4,4'-联吡啶]三溴盐的浓度均为2mM，其CV图见图6。
实施例6
1'-(4-溴丁基)-[4,4'-联吡啶]二溴盐、1,1'-双(4-溴丁基)-[4,4'-联吡啶]二溴盐和Br2/Br-的CV图。
其中正极活性物质KBr的浓度为8mM，负极活性物质1'-(4-溴丁基)-[4,4'-联吡啶]二溴盐、1,1'-双(4-溴丁基)-[4,4'-联吡啶]二溴盐的浓度均为2mM。CV图见图7。
实施例7
将0.5M的1,1'-双(4-溴丁基)-[4,4'-联吡啶]二溴盐作为负极活性物质，1.2M的KBr作为正极活性物质组装电池，支持电解质为2M的氯化钠溶液，其中正极电解液中加入0.8M的1-甲基-1-乙基溴化吡咯烷作为溴离子稳定剂。采用正负极均采用石墨烯电极，电极厚度为2mm，面积为10cm2。采用阴离子交换膜，集流板为铜板。正负极电解液配置好以后分别置于正负极电解液槽体后，采用氮气进行吹扫去除溶解氧后进行密封。
分别采用50mA/cm2、100mA/cm2、200mA/cm2、300mA/cm2、400mA/cm2的电流对液流电池堆20进行充放电，测试不同充放电电流密度下电池系统的库伦效率、电压效率和能量效率，见图8。
采用100mA/cm2的电流密度对液流电池系统进行充放电，测试电池系统的循环性能，见图9和图10。
从CV图来看，1,1'-双(3-(三甲氨基)丙基)-[4,4'-联吡啶]四溴盐在-1.2V～-0.4V的范围内有两对氧化还原峰，标准电位E1约为-0.8V，标准电位E2约为-0.6V，可逆性均较好。1-(3-(三甲氨基)丙基)-[4,4'-联吡啶]三溴盐在-1.3V～-0.8V的范围内有一对氧化还原峰，标准电位E约为-0.98V，可逆性良好。KBr在0.5V～1.3V的范围内有一对氧化还原峰，标准电位E约为0.97V。
1'-(4-溴丁基)-[4,4'-联吡啶]二溴盐在-1.2V～-0.8V的范围内有两对氧化还原峰，标准电位E1约为-0.95V，标准电位E2约为-0.8V。1,1'-双(4-溴丁基)-[4,4'-联吡啶]二溴盐在-0.85V～-0.65V的范围内有两对氧化还原峰，标准电位E1约为-0.75V，标准电位E2约为-0.8V，可逆性良好。
从电池性能测试来看，随着充放电电流的不断增大，库伦效率逐渐增大，电压效率和能力效率逐渐减小，选取100mA/cm2的电流密度对液流电池系统进行充放电，测试电池系统的循环性能。从结果来看，经过500次的充放电循环，电池系统的平均库伦效率为96.5％，平均能量效率为77.2％。且500次后的容量衰减率在10％以内，显示了该电池系统良好的循环性能。
根据本发明实施例的中性水相体系液流电池系统100，通过采用两个电解液储液库10和液流电池堆20相结合的装置，液流电池堆20采用两个极板21、电解池槽体、电池隔膜24、循环管路25、循环泵26、集流体27相结合的装置，并采用溴盐类化合物作为正极活性物质，采用联吡啶类化合物作为负极活性物质，该中性水相体系液流电池系统100能适用于盐穴体系(利用原位生成的电解液)的电池环境，具有成本低、活性材料易制备、安全性能高、能量密度高、充放电性能稳定、活性材料溶解度高的优点，同时能解决大规模(兆瓦/兆瓦时)的电化学能源储存问题，充分利用一些废弃的盐穴(矿)资源。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种中性水相体系液流电池系统，其特征在于，包括：
两个电解液储液库，两个所述电解液储液库间隔开相对设置，所述电解液储液库为盐矿开采后形成的具有物理溶腔的盐穴，所述溶腔内储存有电解液，所述电解液包括正极活性物质、负极活性物质和支持电解质，所述正极活性物质为溴盐类化合物；所述负极活性物质为联吡啶类化合物；所述正极活性物质和所述负极活性物质以本体形式直接溶解或分散在以水为溶剂的体系中且分别存储于两个所述盐穴中，所述支持电解质溶解于所述体系中；
液流电池堆，所述液流电池堆分别与两个所述电解液储液库连通；
所述液流电池堆包括：
电解池槽体，所述电解池槽体内充入所述电解液；
两个极板，两个所述极板相对设置；
电池隔膜，所述电池隔膜位于所述电解池槽体内，所述电池隔膜将所述电解池槽体分隔为与一所述电解液储液库连通的正极区和与另一所述电解液储液库连通的负极区，一所述极板设于所述正极区，另一所述极板设于所述负极区，所述正极区内具有包括所述正极活性物质的正极电解液，所述负极区内具有包括所述负极活性物质的负极电解液，所述电池隔膜能够供所述支持电解质穿透，阻止所述正极活性物质和所述负极活性物质穿透；
集流体，所述集流体将所述液流电池堆活性物质产生的电流汇集并传导；
循环管路，所述循环管路将一所述电解液储液库内的电解液输入或输出所述正极区，所述循环管路将另一所述电解液储液库内的电解液输入或输出所述负极区；
循环泵，所述循环泵设于所述循环管路，通过所述循环泵使所述电解液循环流动供给。
2.根据权利要求1所述的中性水相体系液流电池系统，其特征在于，所述溴盐类化合物为NaBr、KBr、NH4Br、HBr化合物中的一种。
3.根据权利要求1所述的中性水相体系液流电池系统，其特征在于，所述联吡啶类化合物由4,4’-联吡啶与溴代烷烃反应得到，其化学反应式如式(A)所示：
其中，取代基R1、R2为H、OH、OMe、OEt、CHO、NH2、N(Me)2、N(Et)2、F、Cl、Br、CN、NO2、COOH、SO3H或接枝高分子类化合物中的一种；n代表烷基链的长短。
4.根据权利要求3所述的中性水相体系液流电池系统，其特征在于，n为1～16中的一种，所述联吡啶类化合物的分子为对称或不对称结构。
5.根据权利要求1所述的中性水相体系液流电池系统，其特征在于，所述正极活性物质的浓度为0.1mol·L-1～3.0mol·L-1，所述负极活性物质的浓度为0.1mol·L-1～4.0mol·L-1。
6.根据权利要求1所述的中性水相体系液流电池系统，其特征在于，所述电解液储液库为压力为0.1MPa～0.5MPa的加压密封容器。
7.根据权利要求1所述的中性水相体系液流电池系统，其特征在于，所述电解液储液库内通入惰性气体进行保护。
8.根据权利要求7所述的中性水相体系液流电池系统，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氩气。
9.根据权利要求1所述的中性水相体系液流电池系统，其特征在于，所述电池隔膜为阴离子交换膜、阳离子交换膜或者是孔径为10nm～300nm的聚合物多孔膜。
10.根据权利要求1所述的中性水相体系液流电池系统，其特征在于，所述支持电解质为NaCl盐溶液、KCl盐溶液、Na2SO4盐溶液、K2SO4盐溶液、MgCl2盐溶液、MgSO4盐溶液、CaCl2盐溶液、NH4Cl盐溶液中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的中性水相体系液流电池系统，其特征在于，所述支持电解质的摩尔浓度为0.1mol·L-1～8.0mol·L-1。
12.根据权利要求10所述的中性水相体系液流电池系统，其特征在于，所述电解液还包括添加剂，所述添加剂溶解于用于在充放电过程中维持生成溴素的稳定。
13.根据权利要求12所述的中性水相体系液流电池系统，其特征在于，所述添加剂为1-甲基-1-乙基溴化吡咯烷、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中至少一种。
14.根据权利要求1所述的中性水相体系液流电池系统，其特征在于，所述极板为碳材料电极。
15.根据权利要求14所述的中性水相体系液流电池系统，其特征在于，所述碳材料电极包括碳毡、碳纸、碳布、炭黑、活性炭纤维、活性炭颗粒、石墨烯、石墨毡、玻璃碳材料。
16.根据权利要求14所述的中性水相体系液流电池系统，其特征在于，所述极板的厚度为2mm～8mm。
17.根据权利要求1所述的中性水相体系液流电池系统，其特征在于，所述集流体为导电金属板、石墨板或者碳塑复合板中的一种。
18.根据权利要求17所述的中性水相体系液流电池系统，其特征在于，所述导电金属板包括铜、镍、铝中的至少一种金属。
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