CN102804470B - 氧化还原液流电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氧化还原液流电池，其包含：电极单元，所述电极单元包含负极单元、正极单元和将其隔开的隔膜，其中所述负极单元和所述正极单元中的至少一种包含浆料状电极液、多孔集电体和外壳；用于储存所述浆料状电极液的槽；以及用于将所述浆料状电极液在所述槽与所述电极单元之间循环的管道。

Description

氧化还原液流电池
技术领域
本发明涉及氧化还原液流电池。更详细地，本发明涉及使用浆料状负极液和/或正极液的氧化还原液流电池。
背景技术
极其期望可再生清洁能源如光伏发电、风力发电、水力发电等成为主要能源以代替化石能源。然而，这些能源的劣势在于，因为使用自然能，所以所得到的电力会随环境变化而大大变化。因此，在向目前存在的包括热电发电或核电发电的电力系统中供应通过这些能源得到的电力时，需要先储存用于稳定的电力并然后供应电力。
对于这种电力储存，已经对二次电池如氧化还原液流电池和NAS(钠硫)电池、超导飞轮等的使用进行了研究。特别地，氧化还原液流电池有希望成为用于电力储存的二次电池，因为其能够在常温下运行并且通过提高或降低所使用电极液的体积能够容易地对电力储存容量进行设计。
目前，作为氧化还原电池的一种的钒氧化还原液流电池现在正处于实际应用阶段(例如电子技术综合研究所汇报(Bulletin of theElectrotechnical Laboratory)，第63卷，第4、5号：非专利文献1)。此外，日本特开2005-209525号公报(专利文献1)提出了使用非质子有机溶剂、用于负极反应的U4+/U3+和用于正极反应的UO2 +/UO2 2+的铀氧化还原液流电池，因为能够提供比钒氧化还原液流电池更高的电动势。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-209525号公报
非专利文献
非专利文献1：电子技术综合研究所汇报，63卷，第4、5号
发明内容
本发明要解决的问题
在钒氧化还原液流电池和铀氧化还原液流电池中，引发所使用电极液中的氧化还原反应的物质的溶解度低。因此，所得到的电池的能量密度不超过十几至几十Wh/L。因此，在这种低能量密度的情况下，为了构造电力储存系统，安装规模变得非常巨大。因此，期望尽可能地提高能量密度并提高每单位安装规模的电力储存量。
本发明要解决的问题
因此，本发明提供一种氧化还原液流电池，其包含：电极单元，所述电极单元包含负极单元、正极单元和将其隔开的隔膜，其中所述负极单元和正极单元中的至少一种包含浆料状电极液、多孔集电体和外壳；用于储存所述浆料状电极液的槽；以及用于将所述浆料状电极液在所述槽与所述电极单元之间循环的管道。
发明效果
在本发明的氧化还原液流电池中，负极液和/或正极液为浆料状电极液且在含有所述电极液侧的所述负极单元和/或正极单元中的集电体为多孔集电体。
浆料状电极液的使用使得可在保持高能量密度的同时实现具有高充放电效率的电力储存系统。
此外，多孔集电体的使用使得即使将固体粒子用作在浆料状电极液中引发氧化还原反应的活性材料时仍可以增加固体粒子与集电体的碰撞。结果，能够提高充放电效率。
此外，通过规定多孔集电体的构造和设置位置，能够防止由固体粒子造成的堵塞。
此外，由于多孔集电体中的细孔在规定方向上蜿蜒前行，所以能够延长与正极液和/或负极液的接触时间并能够获得更高的能量密度和充电效率。
还另外，通过进一步包含用于控制浆料状电极液的流速的控制回路，防止了浆料状电极液中的成分残留在集电体中，因此，能够获得更高的能量密度和充电效率。
而且，由于浆料状电极液为在负极单元侧的负极液并含有金属粒子的固体状负极活性材料粒子和非水溶剂，所以能够获得更高的能量密度和充电效率。
此外，由于浆料状电极液为在负极单元侧的负极液并含有锂粒子的固体状负极活性材料粒子，所以能够获得更高的能量密度和充电效率。
此外，由于浆料状电极液含有离子液体的非水型溶剂，所以可获得维护自由(maintenance-free)的氧化还原液流电池。
附图说明
图1是本发明氧化还原液流电池的示意性构造图。
图2是浆料状负极液的示意性说明图。
图3a是本发明的负极集电体的一个实例的示意性横截面图。
图3b是在图3a中的A-A’面中的示意性横截面图。
图4是本发明负极集电体的一个实例的示意性横截面图。
图5是浆料状负极液的蜿蜒前行的说明图。
图6是本发明氧化还原液流电池的示意性构造图。
具体实施方式
氧化还原液流电池的构造
本发明的氧化还原液流电池具有电极单元，所述电极单元包含负极单元、正极单元和将其隔开的隔膜。另外，在上述说明中，将正极和负极统称为电极。
负极单元和正极单元中的至少一种包含浆料状电极液、外壳和集电体。另外，在含有浆料状电极液侧中的电极单元的集电体为多孔集电体。如果集电体是多孔的，则浆料状电极液中的固体粒子与集电体的碰撞次数能够增大。结果，能够获得在保持高能量密度的同时具有高充放电效率的电力储存系统。在本文中，多孔集电体并不是必须要与外壳和隔膜邻接；然而，优选的是，多孔集电体与外壳和隔膜中的至少一种邻接，更优选的是，多孔集电体与外壳和隔膜两者都邻接。如果多孔集电体与外壳和隔膜中的至少一种邻接，则使得可向集电体传递更多的电极液并使得更易于将集电体固定在电池中。此外，如果集电体与外壳和隔膜两者都邻接，则使得可向集电体传递更多的电极液并使得更容易地将集电体固定在电池中。
还此外，氧化还原液流电池具有用于储存浆料状电极液的槽和用于将浆料状电极液在槽与电极单元之间循环的管道。
由于上述构造，能够获得在保持高能量密度的同时具有高充放电效率的电力储存系统。
下文中，参考图1和6对氧化还原液流电池的一个实施方式进行说明。
图1和6是本发明氧化还原液流电池的示意性构造图。图1中所示的氧化还原液流电池A具有负极单元1和正极单元10。负极单元1和正极单元10通过隔膜2隔开。负极单元1和正极单元10中的至少一种包含浆料状电极液、外壳和集电体。图1显示了仅有负极单元1具有浆料状电极液(负极液)的情况的实例；然而，可还将浆料状电极液(正极液)用于正极单元，或者可仅将正极液用于正极单元。
在图1中，在含有负极液的侧的负极单元1中的集电体3是多孔的并以与外壳4和隔膜2邻接的方式安装。在图6中，以与隔膜2邻接、但不与外壳4邻接(不直接接触)的方式安装集电体3，因为在集电体3与外壳4之间安装了缓冲材料B。此外，氧化还原液流电池具有储存负极液6的槽5和用于使负极液6在槽5与在含负极液的侧中的负极单元1之间循环的管道7。
缓冲材料B没有特别限制，只要其含有不与电极液(图6中为负极液)的物质发生反应或不溶于所述电极液的物质中的材料且为具有缓冲性能的材料即可。所述缓冲材料B可包含树脂粒子或圆棒。另外，在图6中，将缓冲材料用作用于防止集电体与外壳相互邻接的隔片且可使用不具有缓冲性能的隔片。通过集电体3与外壳4之间的缓冲材料B形成的体积优选为负极单元的总体积的20％以下。
在图1和6中，标号8a表示负极液6向负极单元的流入口；8b表示负极液6从负极单元的流出口；9a表示负极液6向槽的流入口；9b表示负极液6从槽的流出口；且15表示泵。
正极单元10在外壳11中具有正极活性材料12、非水溶剂13和集电体14。
如图1和6中所示，由于多孔集电体3以与外壳4和隔膜2两者或仅与外壳4邻接的方式安装，所以负极液6能够通过多孔集电体。结果，由于能够提高负极液6在多孔集电体的细孔中的流速，所以能够抑制由于负极液6的固体物质的堆积(阻塞)而造成的多孔集电体的堵塞。即，能够防止因限速物质扩散而造成的内部阻抗的增大，因此，能够在高电流密度下实施充放电。
下文中，将对本发明的氧化还原液流电池的运行原理和各个构成元件的代表性实施方式进行说明。
氧化还原液流电池的运行原理
图1中所示的氧化还原液流电池使用浆料作为负极液。所述负极液通常含有固体状负极活性材料粒子和非水溶剂。此外，负极液显示了液体性状且、储存在槽5中并通过泵15供应至负极单元1中。
在放电反应时，在负极单元1中例如固体状负极活性材料粒子为锂粒子的情况中，锂粒子与集电体3的碰撞造成氧化反应：
负极单元：Li(固体)→Li+(离子)+e-(电子)。
此时，将产生的电子收集在集电体3中并通过外部布线经由外部负荷(照明、电子设备、电动机、加热器等)流向集电体14。另一方面，经由非水溶剂将Li+从负极单元1通过隔膜2而转移至正极单元10。
另一方面，在正极单元10中，在其中正极活性材料12为例如钴酸锂(LiCoO2)的情况中，Li+(离子)从正极单元10中的隔膜2转移至非水溶剂13。另外，转移的Li+与流向集电体14的电子一起造成还原反应：
正极单元：Li1-xCoO2+xLi+(离子)+xe-(电子)→LiCoO2。
另一方面，在充电反应时，与放电反应相反，通过外部电源引发氧化还原反应：
负极单元：Li+(离子)+e-(电子)→Li(固体)，且
正极单元：LiCoO2→Li1-xCoO2+xLi+(离子)+xe-。
此时，在正极单元10中产生的电子收集在集电体14中并通过外部布线经由外部电源(充电器、直流电源等)流向负极侧的集电体3。同时，经由非水溶剂13，Li+(离子)从正极单元10通过隔膜2转移至负极单元1。
以上述方式，能够实施充放电。
浆料状电极液
浆料状电极液是指含有分散在非水溶剂中的固体状电极活性材料的分散液。所述固体状电极活性材料粒子在负极中为固体状负极活性材料，在正极中为固体状正极活性材料。固体状活性材料在电极液中的浓度没有特别限制。然而，如果浓度太高，则多孔集电体倾向于堵塞，如果浓度太低，则在一些情况中储存性能可能劣化。因此，固体状活性材料的浓度优选在0.5～20wt％的范围内，更优选在2～50wt％的范围内。
图2显示了浆料状负极液21的示意性说明图。负极液21含有在充放电反应时造成氧化还原反应的固体状负极活性材料粒子22a和22b、以及能够分散这些粒子的非水溶剂23，并显示出液体性状。为了提高溶液的离子传导率，可向浆料状负极液21中添加支持电解质(未示出)。此外，在正极单元侧，可使用浆料状正极液。在这种情况下，与负极液21类似，能够使用固体状正极活性材料粒子和能够分散所述粒子的非水溶剂。另外显示了，粒子22a设置在粒子22b之前。下文中，将对电极液(负极液和正极液)的各种成分进行说明。
(A)负极液
(1)固体状负极活性材料粒子
可用作固体状负极活性材料粒子的实例为有机化合物材料如醌类物质(例如苯醌、萘醌和蒽醌)和硫醇类物质(例如苯硫醇、丁烷-2，3-二硫醇和5-己烯-3-硫醇)；碳材料如石墨、硬碳、笔铅和活性炭；金属材料如锂、钠、钾、镁、钙、锌、铝和锶；锂合金材料如锂-锡型和锂-硅型；以及过渡金属如钒、铀、铁和铬的粒子。
在上述材料的粒子中，在其中锂离子参与氧化还原反应的情况中优选碳材料粒子。在碳材料粒子中，特别优选使用在表面上承载无定形碳的石墨粒子。石墨粒子的使用大大抑制了在充电时在负极反应中产生的有机溶剂和锂盐的分解反应。结果，能够获得具有提高的充放电循环寿命且其中因分解反应而造成的气体产生受到抑制的电池。
此外，优选使用在放电时能够从固体转化成离子并在充电时能够从离子转化成固体的金属材料粒子。所述金属材料粒子具有优异的每单位体积和重量的高放电容量。由于金属材料粒子在放电时每次粒子碰撞集电体而造成部分离子化，所以其粒径逐渐变小。因此，能够抑制由金属材料粒子造成的集电体的堵塞。此外，已知的是，在充电时，金属材料通常在集电体表面上产生针状析出物(树枝状析出物)。可在树枝状析出物生长至一定尺寸的情况下，通过调节负极液的传送压力使将所述树枝状析出物破碎并将其除去。因此，金属材料粒子的极端粒径增大几乎不发生且粒径大小能够保持恒定。
固体状负极活性材料粒子的粒径优选为0.01～100μm。如果粒径小，则粒子能够均匀地分散在非水溶剂中。因此，能够得到具有充分液体性状的浆料。结果，可以通过廉价的泵来传送(循环)负极液而不需要使用特殊泵。
特别地，作为非水溶剂，优选下述具有高粘度的离子液体，因为几乎不造成固体状负极活性材料粒子与非水溶剂的分离且能够稳定地保持液体性状。
此外，在装载时固体状负极活性材料粒子的粒径优选为0.01μm以上。具有0.01μm以上粒径的粒子的有利之处在于，粒子几乎不在负极液中形成聚集体且负极集电体几乎不被所述粒子堵塞。此外，所述粒子的有利之处还在于，制造成本低且可经济地获得所述粒子。另外，尽管能够使用小于0.01μm的粒子，但所述固体状负极活性材料粒子会通过充电时的电堆积而生长。因此，即使使用具有0.01μm以下粒径的粒子，在每次重复充放电时所述粒子也发生生长，因此，使用粒径小于0.01μm的粒子毫无意义。
(2)非水溶剂
用于负极单元的非水溶剂的实例可以为环状碳酸酯如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丁酯；链状碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯和碳酸二丙酯；内酯如γ-丁内酯(GBL)和γ-戊内酯；呋喃如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；醚如乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、二氧己环、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚；二甲基亚砜、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲酯等。还可以使用离子液体。
特别地，在安全性方面，优选既不具有挥发性也不具有可燃性的离子液体，且通过添加挥发性非水溶剂能够消除可燃性。另外，挥发性非水溶剂会蒸发因此必须定期补充，另一方面，由于离子液体不是挥发性的，所以可以减少补充的次数，由此离子液体在可降低维护成本方面是有利的。
离子液体的实例可以为咪唑型阳离子与氟化硼阴离子(BF4 -)、六氟磷酸根阴离子(PF6 -)、三氟甲磺酸根阴离子(CF3SO3 -)(TF)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子(N(CF3SO2)2 -)、(TFSI)和碘离子(I-)的熔融盐；和脂族季铵阳离子与BF4 -、PF6 -、TF、TFSI和I-的熔融盐。
优选用作咪唑型阳离子的实例可以为1-乙基-3-甲基咪唑(EMI)离子、1-丁基-3-甲基咪唑(BMI)离子、1-己基-3-甲基咪唑(HMI)离子、1-丙基-3-甲基咪唑(MPI)离子、1，2-二甲基-3-丙基咪唑(DMPI)离子等。优选用作脂族季铵型阳离子的实例可以为四乙铵(TEA)离子、三乙基甲基铵(TEMA)离子、三甲基丙基铵(TMPA)离子等。优选用作其他阳离子物种的实例可以为甲基丙基哌啶(pipelidinium)(MPPi)离子、丁基甲基哌啶(BMPi)离子、甲基丙基吡咯烷(MPPy)离子、丁基甲基吡咯烷(BMPy)离子等。
此外，在上述离子液体中从对氧化还原具有宽电位窗的观点来看，TMPA-TFSI、MPPy-TFSI、EMI-TFSI和EMI-TF是优选的。
还更优选的离子液体为电位窗、粘度和/或离子传导率在如下范围内的离子液体。
离子液体的电位窗相对于Ag/Ag+优选为-2.5V～2.0V。如果在低电位侧的电位高于-2.5V，则难以将碱金属如钠和钾以及碱土金属如镁、钙和锶用作活性材料。如果在高电位侧的电位低于2.0V，则难以将诸如铀和硫的材料用作活性材料。离子液体的电位窗相对于Ag/Ag+更优选为-2.0～1.5V。如果在低电位侧的电位高于-2.0V，则电位变得比氢产生电位高且离子液体对水基型溶剂的优势有时会下降。如果在高电位侧的电位低于1.5V，则离子液体对水基型溶剂的优势有时会下降。如果电位窗在所述范围内，则能够构造具有更高电动势的电池。另外，电位窗是指通过测量在实施循环伏安法时检测到急剧的氧化电流或还原电流时的电位而得到的值。
离子液体的粘度在20℃下优选在1～500mPa·s的范围内。如果粘度低于1mPa·s，则离子液体的稳定性在一些情况下可能会下降。如果粘度高于500mPa·s，则用于循环离子液体的泵的负荷在一些情况下可能变得太高。更优选的粘度在10～150mPa·s的范围内，如果粘度在所述范围内，则能够很好地实施离子液体在负极中的渗透。另外，粘度是指通过利用由TA仪器(TA Instruments)制造的AR 2000进行测量而获得的值。
离子液体的离子传导率在25℃下优选在0.05～25mS/cm的范围内。如果离子传导率低于0.05mS/cm，则电池的电阻变得太高，由此充放电的能量效率在一些情况下可能会下降。如果离子传导率高于25mS/cm，则电流泄露变得明显，因此，能量储存性在一些情况下可能会下降。还更优选的离子传导率在1～15mS/cm的范围内，如果其在所述范围内，则能够很好地实施氧化还原液流电池的充放电反应。另外，离子传导率是指通过使用由SOLARTRON PUBLIC COMPANYLIMITED制造的1280Z型电化学测量系统在1000Hz下对交流阻抗进行测量而得到的值。
相对于100重量份的固体状负极活性材料粒子，优选使用在1～200重量份范围内的非水溶剂。使用在所述范围内的非水溶剂提供了更高的能量密度和充电效率。非水溶剂的用量更优选在5～100重量份的范围内。
(3)支持电解质
为了提高非水溶剂的离子传导率并构造具有高输出性能的使用非水溶剂的氧化还原液流电池，可向负极液中添加支持电解质。
用作支持电解质的实例可包括锂盐如高氯酸锂、氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟乙酸锂(LiCF3COO)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)等。此外，还可使用选自钠、钾、铷、铯和四甲基铵中的至少一种阳离子与选自氟化硼阴离子(BF4 -)、六氟磷酸根阴离子(PF6 -)、三氟甲磺酸根阴离子(CF3SO3 -)(TF)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子(N(CF3SO2)2 -(TFSI)和碘离子(I-)中的至少一种阴离子的盐。
相对于全部负极液，支持电解质的添加量优选在0.01～2mol/L的范围内。为了构造具有特别高输出性能的使用离子液体的氧化还原液流电池，其更优选在0.1～1mol/L的范围内。
特别地，在将金属如锂、钠或钾用作固体状负极材料粒子的情况中，支持电解质优选为含金属离子的盐。例如，在将锂用作固体状负极活性材料粒子的情况中，支持电解质优选为锂盐如六氟磷酸锂(LiPF6)。使用与上述相同的金属类型的组合使得易于引起负极单元中的固体状负极活性材料粒子的氧化还原反应且在支持电解质中含有的金属离子也参与所述反应，因此，能够提高充放电效率。
(4)负极集电体
负极集电体具有通过从固体状负极活性材料粒子接收电子来集电的功能。
负极集电体由发泡体、烧结金属无纺布、膨胀材料、网眼加工的材料制成并具有多孔性能。优选以与负极外壳和隔膜邻接的方式安装负极集电体。由此，几乎所有的负极液都能够通过负极集电体的细孔内部而从负极液的流入口到达负极液的流出口。因此，能够增加负极集电体与固体状负极活性材料粒子的碰撞概率。
图3a是负极集电体的一个实例的示意性横截面图且所述图还一起显示了负极液的流动方向。图3b是图3a的A-A’面中的示意性横截面图。在图3a和3b中，负极液的流动方向与从负极液的流入口到流出口的方向平行。在这些图中，标号31表示负极集电体；32a和32b表示固体状负极活性材料粒子；33表示非水溶剂；34表示负极液的流动方向；35表示外壳；且36表示隔膜。如这些图中所示，在负极单元中，集电体31位于外壳35与隔膜36之间。在集电体31中，存在多个孔，由此集电体是多孔的。含有固体状负极活性材料粒子32a和32b以及非水溶剂33的负极液沿集电体31中负极液的流动方向34流动。
图4是负极集电体的另一个实例的示意性横截面图且所述图还一起显示了负极液的流动方向。在图4中，负极液的流动方向在从负极液的流入口到流出口的方向上蜿蜒前行。在这些图中，标号41表示负极集电体；42a和42b表示固体状负极活性材料粒子；43表示非水溶剂；44表示负极液的流动方向；45表示外壳；且46表示隔膜。负极集电体41包含第一负极集电体41a和第二负极集电体41b。如图4中所示，在负极单元中，集电体41位于外壳45与隔膜46之间。在集电体41中，存在多个孔，由此集电体是多孔的。含有固体状负极活性材料粒子42a和42b以及非水溶剂43的负极液沿集电体41中负极液的流动方向44流动。
在本文中，在图4中，在使第一负极集电体41a的开口和第二负极集电体41b的开口相互周期性错开的同时对其进行设置。结果，负极液的流动方向在从负极液的流入口到流出口的方向上蜿蜒前行。
然后，将参考图5对负极液的蜿蜒前行进行描述。用于负极液中的固体状负极活性材料粒子的溶液传送通道的长度l优选满足如下关系表达式：l≥2nL1+(2n-1){(d2+(L-2nL1)/(2n-1))2}0.5。在所述表达式中，L表示负极集电体的长度；L1表示第一负极集电体与第二负极集电体的长度(厚度)；d表示固体状负极活性材料粒子的平均粒径；且n表示第一负极集电体和第二负极集电体的对的数目。在本文中，所示出的实例为其中第一负极集电体与第二负极集电体具有相同厚度的情况。
通过满足上述关系表达式，在与负极液的流动方向平行的方向上，在第一负极集电体中流动的固体状负极活性材料粒子和在第二负极集电体中流动的固体状负极活性材料粒子能够有效地分别与下游的第二负极集电体和下游的第一负极集电体发生碰撞。结果，能够有效地实施固体状负极活性材料粒子与负极集电体之间的电子的给予和接收，并能够提高充放电效率。此外，在该集电体中，在集电体的孔中负极液的流动倾向于呈现不规则性并因湍流而倾向于局部地产生传送压差。其结果，能够抑制因固体状负极活性材料粒子的堆积而造成的负极集电体的堵塞。
负极集电体的实例可以为金属材料、碳质材料、导电金属氧化物材料等。
优选作为金属材料的物质为具有电子传导性且在酸性气氛中具有耐腐蚀性的材料。实际上，能够使用贵金属如Au、Pt和Pd；以及Ti、Ta、W、Nb、Ni、Al、Cr、Ag、Cu、Zn和Si。还可使用这些金属材料的氮化物和碳化物，不锈钢，以及合金如Cu-Cr、Ni-Cr和Ti-Pt。从其他化学副反应更少的观点来看，所述金属材料优选含有选自Pt、Ti、Au、Ag、Cu、Ni和W中的至少一种元素。由于比电阻低，所以即使在面方向上取出电流时，这些金属材料仍能够抑制电压的下降。
优选作为碳质材料的物质为化学稳定并具有导电性的材料。实例为碳粉末和碳纤维如乙炔黑、Balkan、科琴黑、炉黑、VGCF、碳纳米管、碳纳米角、富勒烯等。
导电金属氧化物材料的实例可以为氧化锡、铟锡氧化物(ITO)、氧化锑掺杂的氧化锡等。
此外，在使用在酸性气氛中的耐腐蚀性差的金属材料如Cu、Ag和Zn的情况中，可利用如Au、Pt和Pd等的具有耐腐蚀性的贵金属和金属，以及碳、石墨、玻璃碳、导电聚合物、导电氮化物、导电碳化物和导电氧化物对耐腐蚀性差的上述金属的表面进行包覆。
导电聚合物的实例为聚乙炔、聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚(对苯撑)、聚(对苯撑亚乙烯)等。导电氮化物的实例为氮化碳、氮化硅、氮化镓、氮化铟、氮化锗、氮化钛、氮化锆、氮化铊等。导电碳的实例为碳化钽、碳化硅、碳化锆、碳化钛、碳化钼、碳化铌、碳化铁、碳化镍、碳化铪、碳化钨、碳化钒、碳化铬等。导电金属氧化物材料的实例为氧化锡、铟锡氧化物(ITO)、氧化锑掺杂的氧化锡等。
(B)正极液
(1)固体状正极活性材料粒子
固体状正极活性材料粒子的实例为锰酸锂、镍酸锂、硫、四价或五价钒氧化物等的粒子。固体状正极活性材料粒子的粒径优选为0.01～100μm。
在将浆料状电极液用于负极单元和正极单元两者的情况中：
(i)在使用锂离子作为离子物种的情况中，优选组合是将锂金属或者锡型或硅型锂合金用于固体状负极活性材料粒子，并将锰酸锂、镍酸锂或硫用于固体状正极活性材料粒子；和
(ii)在将氢离子或氢氧根离子用作离子物种的情况中，优选组合是将有机化合物材料如醌类物质(例如苯醌、萘醌和蒽醌)和硫醇类物质(例如苯硫醇、丁烷-2，3-二硫醇和5-己烯-3-硫醇)或者二价或三价钒氧化物用于固体状负极活性材料粒子并将四价或五价钒氧化物用于固体状正极活性材料粒子。
(2)可将相同的负极液的非水溶剂、支持电解质和负极集电体用于正极液的非水溶剂、支持电解质和正极集电体。
(C)可将浆料状负极液和正极液用于负极单元和正极单元两者，也可将浆料状电极液仅用于其中的一种。在这种情况下，例如，可将含有电极活性材料和非水溶剂的用于非水二次电池的电解液用于其他电极单元。
在电极活性材料中，可将含锂的氧化物用作正极活性材料。特别地，实例可以为含锂的金属氧化物如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi1-xMxO2(M为过渡金属元素)、LiCoxNi1-xO2(0＜x＜1)，且在使用这些氧化物中的一种并将碳质材料用作负极活性材料的情况中，电池具有优势；即，即使因碳质材料自身的充放电而发生电压变化(相对于Li/Li+为约1V)仍获得了充分实用的运行电压，且已经在电池的组装之前以例如LiCoO2、LiNIO2等的形式将电池的充放电反应所需要的Li离子包含在电池中。此外，作为正极活性材料的其他实例可以为过渡金属如钒、铀、铁和铬；以及硫。
其中，从每单位体积的能量密度高且适用于将系统小型化的观点来看，优选使用锰酸锂、镍酸锂和硫。
作为负极活性材料，可通常使用笔铅型碳材料。笔铅型碳材料可包括例如天然石墨；粒状形式(例如鳞状、块状、纤维状、须状、球状、破碎状)的人造石墨；由石墨化产物代表的高结晶性石墨如中间相碳微球、中间相沥青粉末和等方性沥青粉末；以及难石墨化的碳如树脂烧成碳。还可使用其混合物。此外，还可使用氧化锡、硅型负极活性材料以及具有高容量的合金型负极活性材料。
在上述负极液中所例示的所有溶剂都可用作非水溶剂。相对于100重量份的电极活性材料，可以以1～200重量份范围内的量使用所述非水溶剂。
隔膜
关于隔膜，优选使用防止负极活性材料与正极活性材料的混合并具有传导离子但对电子绝缘的功能的隔膜。
例如，可将由对电极液化学稳定并具有绝缘性能的聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺、玻璃纤维等制成的多孔体的膜用于隔膜。在多孔体的膜中，由于因膜中的细孔被非水溶剂渗透而造成了细孔的毛细管作用，所以非水溶剂损失了流动性。结果，多孔体的膜仅选择性地通过离子。此外，不仅可将所述具有有意(intentional)的细孔的多孔体的多孔膜用作隔膜，还可将离子交换膜用作隔膜，所述离子交换膜为自身具有离子传导性的多孔材料。
特别地，在将浆料状电极液用于在负极单元和正极单元两者处的循环的情况中，倾向于因固体状电极活性材料粒子的堆积而在负极单元侧与正极单元侧之间产生明显的压差。在这种情况下，优选将离子交换膜用于隔膜。因为离子交换膜在构成离子交换薄膜的聚合物的分子中传导离子，所以与多孔隔膜中相比，即使产生压差，细孔中的非水溶剂在离子交换膜中仍几乎不流动。结果，能够抑制因化学短路而造成的电池性能的明显下降。
能够将本技术领域中通常已知的所有膜用作离子交换膜，且通常能够使用质子传导膜、阳离子交换膜、氢氧根离子传导膜、阴离子交换膜等。
(1)质子传导膜
用于质子传导膜的材料没有特别限制，只要其为具有质子传导性和电绝缘性能的材料即可。实例可以为聚合物膜、无机膜和复合膜。
聚合物膜的实例为Nafion(由Du Pont De Nemours&Co.制造)、Aciplex(由旭化成株式会社(Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.)制造)和Flemion(由旭硝子株式会社制造)的膜，其为全氟磺酸型电解质膜；以及诸如聚苯乙烯磺酸、磺化的聚醚醚酮等的烃类电解质膜。此外，在不具有质子传导性的多孔膜的细孔中可以填充构成上述聚合物膜的聚合物。
无机膜的实例为磷酸盐玻璃、硫酸氢铯、聚(钨磷酸)、多磷酸铵等的膜。
复合材料膜的实例为通过将有机物如磺化的聚酰亚胺类聚合物和磺化的聚醚醚酮类聚合物与无机物如钨酸、钨磷酸和硫酸化的氧化锆在分子水平上进行复合而得到的膜。
此外，在高温(例如100℃以上)下使用电池的情况中，实例可以为磺化的聚酰亚胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、磺化的聚苯并咪唑、磷酸化的聚苯并咪唑、硫酸氢铯、多磷酸铵等的膜。
离子交换膜优选具有10-5S/cm以上的质子传导率。由于具有10-5S/cm以上的质子传导率，所以离子交换膜能够抑制因膜中的欧姆损失而造成的电压下降。更优选的离子交换膜为具有10-3S/cm以上质子传导率的全氟磺酸聚合物或烃类聚合物的聚合物电解质膜。这种膜的实例为Nafion(由Du Pont De Nemours&Co.制造)、Aciplex(由旭化成株式会社制造)和Flemion(由旭硝子株式会社制造)的膜。
为了提供斥水性能，可向离子交换膜中添加PTFE和PVDF，相反，为了提供亲水性，可添加二氧化硅粒子和吸湿性树脂。
(2)阳离子交换膜
阳离子交换膜可以为能够传输阳离子如锂离子、钠离子和钾离子的固体聚合物电解质。实际上，实例可以为氟型离子交换膜如全氟碳磺酸膜和全氟碳羧酸膜；用磷酸浸渍的聚苯并咪唑膜、聚苯乙烯磺酸膜、磺化的苯乙烯-乙烯基苯共聚物膜等。
(3)阴离子交换膜
在电极液的阴离子传输率高的情况中，可使用阴离子交换膜。可以将阴离子能够移动的固体聚合物电解质膜用作阴离子交换膜。实际的实例可以为聚(邻苯二胺)膜、具有铵衍生的基团的氟类离子交换膜、具有铵衍生的基团的乙烯基苯聚合物膜、氨化的氯甲基苯乙烯-乙烯基苯共聚物的膜、具有吡啶环或吡咯烷环的芳族聚合物膜等。
(4)Ew值
离子交换膜优选具有400～2000范围内的EW值。特别地，在离子交换膜由Nafion制成的情况中，Ew值优选在800～1200的范围内。如果Ew值低，则电池的电阻在一些情况下可能变高，如果Ew值高，则对于诸如使用流体的氧化还原液流电池的电池，在一些情况下膜强度可能变低。Ew值更优选在900～1100的范围内。
Ew值为根据如下表达式限定的值。
Ew＝每当量官能团的离子交换膜的干重＝(离子交换膜的干重)/(具有离子交换性的官能团的数目)。
离子交换膜的干重是通过在60℃下将离子交换膜真空干燥72小时之后对所述膜进行称重而测得的值。具有离子交换性的官能团的数目为通过氯化钠滴定法测得的值。实际上，通过在向离子交换膜中添加氯化钠之后测量pH值而定量测量活性官能团，能够测得官能团的数目。
(5)离子交换膜的形成方法
离子交换膜可通过常规已知的方法来形成。实例可以为通过电解聚合法、等离子体聚合法、液相聚合法、固相聚合法等对正极或负极的集电体进行涂布的方法。可根据膜制造用单体的类型而适当选择这些方法。此外，可通过将集电体直接浸入构成离子交换膜的聚合物溶液中实施堆积(涂布)。通常，涂布量优选为至少1mg/cm2以上，更优选2mg/cm2以上。涂布量的上限优选为5mg/cm2。
槽
将电极液储存在槽中。在本文中，在使用浆料状正极液的情况中，需要用于储存正极液的槽，在使用浆料状负极液的情况中，需要用于储存负极液的槽，在将浆料状电极液分别用于正极单元和负极单元的情况中，需要用于储存正极液和负极液的槽。槽的形状没有特别限制，可根据电池的用途或使用场所来适当确定。此外，可以根据电池的期望容量而适当确定槽的容量。此外，用于构成槽的材料没有特别限制，只要其能够保持电极液即可。
管道
连接管道以使得电极液在槽与电极单元之间循环。管道的形状没有特别限制，可根据电池的用途或使用场所来适当确定。此外，构成管道的材料没有特别限制，只要其能够保持电极液即可。
其他构成部件
(1)泵
将泵用于在电极单元与槽之间循环电极液。只要具有所述功能，则构造和类型没有限制。例如，在充放电时的电流量为几安培数量级的情况中，优选使用具有在1ml/分钟以上流速下排放电极液的功能的泵。在充放电时的电流量为几十安培数量级的情况中，提高电极液的流速以供应必要量的电极液；然而，如果流速提高，则管道中与电极单元内部的压力增大，且必须使用用于提供高喷射压力的特殊泵，因此，流速的上限优选为100L/分钟。
(2)控制回路
优选的是，将用于控制浆料状电极液流速的控制回路安装在泵中以可变地调节所述电极液的流速。
例如，控制回路向泵输出下述的第一输出水平和第二输出水平。实际上，将基于第二输出水平的由泵产生的电极液的流速设定为比基于第一输出水平的由泵产生的流速高，且能够周期性地实施从第一输出水平到第二输出水平的间歇式变化。通过实施所述输出控制，在抑制泵的功率消耗的同时，能够在间歇式的高流速下传输多孔集电体的细孔中的电极液。结果，堆积在细孔中的固体状电极活性材料粒子能够有效地流出。即，因为能够防止固体状电极活性材料粒子的堆积，所以能够抑制集电体的表面积的下降且能够保持在高电流密度下的充放电。
此外，优选的是，电极液在多孔集电体的细孔中的流动，在第一输出水平下为层流，在第二输出水平下为湍流。通过使电极液的流动为层流，能够稳定在充放电时的电压。另一方面，通过使电极液的流动在短时间内为间歇式湍流，能够有效地除去堆积在集电体细孔中的固体状电极活性材料粒子。
特别地，在将金属材料如锂、钠和钾用作固体状电极活性材料粒子的情况中，优选地，仅在充电时间内，使得电极液在集电体的细孔中的流动在第一输出水平下为层流且在第二输出水平下为湍流。由此，集电体的表面积增大且充电效率提高，因为在层流情形下于集电体表面上产生了针状析出物(树枝状析出物)。此外，抑制了具有规定尺寸以上的树枝状析出物且可通过因间歇式湍流将树枝状析出物破碎并除去而抑制细孔的堵塞。
此外，优选的是，以在第二输出水平下电极液的流速为在第一输出水平下电极液的流速的三倍以上的方式对第一输出水平和第二输出水平进行调节。更优选以调节至5～20倍高的方式进行调节。在本文中，电极液在第一输出水平下的流速优选在1ml/分钟～100L/分钟的范围内。
此外，优选的是，对泵应用第一输出水平的时间为对泵应用第二输出水平的时间的10倍以下。更优选以调节至3～5倍长的方式进行调节。
此外，优选的是，应用第二输出水平的次数为1次/小时以上。更优选以调节至1～60次/小时的方式进行调节。应用第二输出水平的时间可相等或不同。此外，应用的间隔可相等或不同。
本发明能够提供一种具有例如100Wh/L以上能量密度的氧化还原液流电池。所述能量密度为使用上述溶液型电极液的常规已知电池的约3～5倍，这意味着本发明的氧化还原液流电池能够有效地储存电力。
实施例
实施例1
按如下制造了图1中所示的氧化还原液流电池。
首先，将100ml作为非水溶剂的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合比为50∶50的混合溶剂、5g作为固体状负极活性材料粒子的具有10μm平均粒径的Li粉、以及10g作为支持电解质的六氟磷酸锂在惰性Ar气气氛中的室内进行混合。然后，通过超声探针将混合物中的各种成分进行分散以制造目标浆料状负极液。
另一方面，通过N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)对100重量份作为正极活性材料的具有7μm平均粒径的钴酸锂、5重量份作为导电助剂的具有20nm平均粒径的乙炔黑(Denka Black，由电气化学工业株式会社(Denki Kagaku Kogyo K.K.)制造)、以及作为粘合剂的PVdF溶液(由吴羽株式会社(Kureha Co.，Ltd.)制造)进行调节和混合。以PVdF的量为5重量份的方式对PVdF溶液进行混合。然后，在向混合物中添加适当量的N-甲基吡咯烷酮以将粘度调节至500cps之后，通过卷取机对混合物进行捏合以制造正极涂布材料，其为正极的前体。再然后，以10mg/cm2的量将正极涂布材料涂布至20μm厚的作为正极集电体的铝箔。在对涂膜进行干燥之后，对铝箔进行压制以形成正极片。将得到的片切割成30×30mm的尺寸以制造目标正极。
还另外，将具有50μm厚的多孔聚乙烯膜(由旭化成株式会社制造)切割成50×50mm的尺寸以得到隔膜。利用作为非水溶剂的混合比为50∶50的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂预先对得到的隔膜进行掺杂。
还另外，将具有5mm厚度和0.5mm平均细孔径的镍发泡金属(由三菱材料株式会社(Mitsubishi Materials Corp.)制造)切割成30×30mm的尺寸以制造负极集电体。
将具有5mm厚度和50×50mm尺寸的碳板用于负极外壳和正极外壳。通过切割在负极外壳用碳板的一面的中心中形成具有500μm深度和30×30mm尺寸的凹部。此外，从与形成凹部的面相反的面到凹部形成2个通孔，以作为负极液流入口和负极液流出口。
在将负极集电体组装到负极外壳用碳板的凹部中之后，将隔膜放在碳板上。然后，对用混合比为50∶50的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂预先浸渍的正极进行层压。其后，在对负极外壳用碳板与正极外壳用碳板的外周部分进行配合(fit)的同时，将隔膜夹在中间以制造负极单元和正极单元。
然后，通过装备有用于循环浆料状负极液的送液泵的不锈钢管道对用于储存负极液的不锈钢槽(负极槽)和负极单元进行连接。所述负极槽装载有在5ml/分钟流速下循环的100mL负极液。
通过上述步骤，得到了具有80Wh/L能量密度的氧化还原液流电池。
使用充放电装置，在0.1A的恒定电流下对得到的氧化还原液流电池充电12小时。其后，当在0.1A的恒定电流下放电10小时时，开路电压为3.0V。即使在10次充放电循环之后，也未特别观察到因负极集电体的堵塞而造成的送液量的变化。
实施例2
除了通过对100ml的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂、5g作为固体状负极活性材料粒子的具有10μm平均粒径的石墨(由日本碳化株式会社(Nippon Carbon Co.，Ltd.)制造)、以及10g作为支持电解质的六氟磷酸锂在惰性Ar气气氛中的室内进行混合并通过超声探针对混合物的各种成分进行分散而制造目标浆料状负极液之外，以与实施例1中相同的方式实施了具有72Wh/L能量密度的氧化还原液流电池的制造和评价。
使用充放电装置，在0.1A的恒定电流下对得到的氧化还原液流电池充电12小时。其后，当在0.1A的恒定电流下放电10小时时，开路电压为2.8V。即使在10次充放电循环之后，也未特别观察到因负极集电体的堵塞而造成的送液量的变化。
实施例3
除了通过对100ml的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂进行混合、5g作为固体状负极活性材料粒子的具有10μm平均粒径的锂-锡合金(原子比Li∶Sn＝1∶1)、以及10g作为支持电解质的六氟磷酸锂在惰性Ar气气氛中的室内进行混合并通过超声探针对混合物的各种成分进行分散而制造目标浆料状负极液之外，以与实施例1中相同的方式实施了具有61Wh/L能量密度的氧化还原液流电池的制造和评价。
使用充放电装置，在0.1A的恒定电流下对得到的氧化还原液流电池充电12小时。其后，当在0.1A的恒定电流下放电10小时时，开路电压为2.7V。即使在10次充放电循环之后，也未特别观察到因负极集电体的堵塞而造成的送液量的变化。
实施例4
将离子液体EMI-TF用作负极单元和正极单元用非水溶剂；将具有10μm平均粒径的硫酸氧钒用作固体状负极活性材料粒子；将具有10μm平均粒径的氯化氧钒用作固体状正极活性材料粒子；通过将10g硫酸氧钒混入100ml EMI-TF中来制造浆料状负极液；并通过将10g氯化氧钒混入100ml EMI-TF中来制造浆料状正极液。
以与负极单元侧中相同的方式制造正极单元，通过装备有用于循环浆料状正极液的送液泵的不锈钢管道对不锈钢正极槽和正极单元进行连接。所述正极槽装载有在5ml/分钟流速下循环的100mL浆料状正极液。
除了实施上述步骤之外，以与实施例1相同的方式得到了具有15Wh/L能量密度的氧化还原液流电池。
使用充放电装置，在0.1A的恒定电流下对得到的氧化还原液流电池充电12小时。其后，当在0.1A的恒定电流下放电10小时时，开路电压为1.0V。即使在10次充放电循环之后，也未特别观察到因负极集电体的堵塞而造成的送液量的变化。
实施例5
通过N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)对100重量份作为负极活性材料的具有1μm平均粒径的石墨粉、5重量份作为导电助剂的具有20nm平均粒径的乙炔黑(Denka Black，由电气化学工业株式会社制造)、以及作为粘合剂的PVdF溶液(由吴羽株式会社制造)进行调节和混合。以PVdF的量为5重量份的方式对PVdF溶液进行混合。然后，在向混合物中添加适当量的N-甲基吡咯烷酮以将粘度调节至500cps之后，通过卷取机对混合物进行捏合以制造负极涂布材料，其为负极的前体。再然后，以10mg/cm2的量将负极涂布材料涂布至20μm厚的作为负极集电体的铝箔。
然后，将100ml作为非水溶剂的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合比为50∶50的混合溶剂、10g作为固体状正极活性材料粒子的具有7μm平均粒径的钴酸锂粉末、以及10g作为支持电解质的六氟磷酸锂在惰性Ar气气氛中的室内进行混合。然后，通过超声探针对混合物中的各种成分进行分散以制造目标浆料状正极液。
除了制造上述负极和正极液之外，以与实施例1中相同的方式实施了具有40Wh/L能量密度的氧化还原液流电池的制造和评价。
使用充放电装置，在0.1A的恒定电流下对得到的氧化还原液流电池充电12小时。其后，当在0.1A的恒定电流下放电10小时时，开路电压为2.5V。即使在10次充放电循环之后，也未特别观察到因负极集电体的堵塞而造成的送液量的变化。
实施例6
将100ml作为非水溶剂的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合比为50∶50的混合溶剂、1g作为固体状负极活性材料粒子的并具有10μm平均粒径的Li粉、以及10g作为支持电解质的六氟磷酸锂在惰性Ar气气氛中的室内进行混合。然后，通过超声探针将混合物中的各种成分进行分散以制造目标浆料状负极液。
此外，通过N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)对100重量份作为正极活性材料的具有7μm平均粒径的TiS2粉末、10重量份作为导电助剂的具有20nm平均粒径的乙炔黑(Denka Black，由电气化学工业株式会社制造)、以及作为粘合剂的PVdF溶液(由吴羽株式会社制造)进行调节和混合。以PVdF的量为5重量份的方式对PVdF溶液进行混合。然后，在向混合物中添加适当量的N-甲基吡咯烷酮以将粘度调节至500cps之后，通过卷取机对混合物进行捏合以制造正极涂布材料，其为正极的前体。再然后，以1g/cm2的量将正极涂布材料涂布至20μm厚的作为正极集电体的铝箔。在对涂膜进行干燥之后，对铝箔进行压制以形成正极片。将得到的片切割成30×30mm的尺寸以制造目标正极。
还另外，将具有50μm厚的多孔聚乙烯膜(由旭化成株式会社制造)切割成50×50mm的尺寸以得到隔膜。利用作为非水溶剂的混合比为50∶50的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂预先对得到的隔膜进行掺杂。
还另外，将具有5mm厚度和0.5mm平均细孔径的镍发泡金属(由三菱材料株式会社制造)切割成30×30mm的尺寸以制造负极集电体。
将具有7mm厚度和50×50mm尺寸的碳板用于负极外壳和正极外壳。通过切割在负极外壳用碳板的一面的中心中形成具有5mm深度和30×30mm尺寸的凹部。此外，从与形成凹部的面相反的面到凹部形成2个通孔，以作为负极液流入口和负极液流出口。
在将负极集电体组装到负极外壳用碳板的凹部中之后，将隔膜放在碳板上。然后，对用混合比为50∶50的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂预先浸渍的正极进行层压。其后，在对负极外壳用碳板与正极外壳用碳板的外周部分进行配合的同时，将隔膜夹在中间以制造负极单元和正极单元。
然后，通过装备有用于循环浆料状负极液的送液泵的不锈钢管道对不锈钢负极槽和负极单元进行连接。所述负极槽装载有在5ml/分钟流速下循环的100mL负极液。
通过上述步骤，得到了具有80Wh/L能量密度的氧化还原液流电池。
使用充放电装置，在0.1A的恒定电流下对得到的氧化还原液流电池充电12小时。其后，当在0.1A的恒定电流下放电10小时时，开路电压为3.1V。即使在10次充放电循环之后，也未特别观察到因负极集电体的堵塞而造成的送液量的变化。而且，在第10次充放电循环时的充放电效率在75～77％的范围内。
比较例1
将作为负极集电体的4mm厚镍板(由力高株式会社(NilcoCorporation)制造)切割成30×30mm的尺寸并通过点焊装置将具有0.5mm直径的镍线(由力高株式会社制造)焊接至负极集电体以将其用作导线。此外，在将负极集电体组装在负极外壳用碳板的凹部中时，将具有1.0mm直径和2mm长度的PTFE管用作负极外壳与负极集电体之间的缓冲材料，使得负极集电体与负极外壳的高度相互一致，并将隔膜放在负极外壳用碳板上。除了上述之外，以与实施例1中相同的方式实施了具有80Wh/L能量密度的氧化还原液流电池的制造和评价。
使用充放电装置，在0.1A的恒定电流下对得到的氧化还原液流电池充电12小时。其后，当在0.1A的恒定电流下放电10小时时，开路电压为3.1V。即使在10次充放电循环之后，也未特别观察到因负极集电体的堵塞而造成的送液量的变化。而且，10次的充放电效率在35～41％的范围内。
实施例7
按如下制造了具有图6中所示构造的氧化还原液流电池。
除了将作为负极集电体的4mm厚的镍发泡金属(由三菱材料株式会社)切割成30×30mm的尺寸并通过点焊装置将具有0.5mm直径的镍线(由力高株式会社制造)焊接至负极集电体以将其用作导线之外，以与比较例1中相同的方式实施了具有80Wh/L能量密度的氧化还原液流电池的制造和评价。
使用充放电装置，在0.1A的恒定电流下对得到的氧化还原液流电池充电12小时。其后，当在0.1A的恒定电流下放电10小时时，开路电压为3.0V。即使在10次充放电循环之后，也未特别观察到因负极集电体的堵塞而造成的送液量的变化。而且，10次的充放电效率在56～62％的范围内。
附图标记
A：氧化还原液流电池
B：缓冲材料
1：负极单元
2、36、46：隔膜
3、14：集电体
4、35、45：外壳
5：槽
6、21：负极液
7：管道
8a：负极液到负极单元的流入口
8b：负极液从负极单元的流出口
9a：负极液到槽的流入口
9b：负极液从槽的流出口
10：正极单元
12：正极活性材料
13、23、33、43：非水溶剂
15：泵
22a、22b、32a、32b、42a、42b：固体状负极活性材料粒子
31、41：负极集电体
34、44：负极液的流动方向
41a：第一负极集电体
41b：第二负极集电体

Claims (11)

1.一种氧化还原液流电池，其包含：
电极单元，所述电极单元包含负极单元、正极单元和将其隔开的隔膜，其中所述负极单元和所述正极单元中的至少一种包含浆料状电极液、多孔集电体和外壳；
用于储存所述浆料状电极液的槽；以及
用于将所述浆料状电极液在所述槽与所述电极单元之间循环的管道，
其中所述浆料状电极液为在所述负极单元侧的负极液且含有锂或锂合金材料粒子的固体状负极活性材料粒子与非水溶剂。
2.如权利要求1所述的氧化还原液流电池，其中所述浆料状电极液为在所述负极单元侧的负极液且含有锂粒子的固体状负极活性材料粒子。
3.如权利要求1所述的氧化还原液流电池，其中所述浆料状电极液含有离子液体的非水型溶剂。
4.如权利要求1所述的氧化还原液流电池，其中所述浆料状电极液为在所述负极单元侧的负极液，且所述正极单元含有正极活性材料、非水电极液和集电体。
5.如权利要求1所述的氧化还原液流电池，其中所述浆料状电极液含有具有0.01～100μm粒径的固体状负极活性材料粒子或固体状正极活性材料粒子。
6.如权利要求1所述的氧化还原液流电池，其中所述正极单元具有浆料状正极液，所述浆料状正极液含有选自锰酸锂、镍酸锂、硫和四价或五价钒氧化物的固体状正极活性材料粒子，以及选自环状碳酸酯、链状碳酸酯和离子液体的非水溶剂。
7.一种氧化还原液流电池，其包含：
电极单元，所述电极单元包含负极单元、正极单元和将其隔开的隔膜，其中所述负极单元和所述正极单元中的至少一种包含浆料状电极液、多孔集电体和外壳；
用于储存所述浆料状电极液的槽；
用于将所述浆料状电极液在所述槽与所述电极单元之间循环的管道；以及
用于控制所述浆料状电极液的流速的控制回路，
其中所述控制回路为用于将产生至少第一流速的第一输出水平与产生比所述第一流速更高的第二流速的第二输出水平之间控制为间歇式周期性变化的回路。
8.如权利要求7所述的氧化还原液流电池，其中所述第一流速处于1ml/分钟至100L/分钟的范围。
9.如权利要求7所述的氧化还原液流电池，其中所述第二流速为第一流速的5至20倍。
10.如权利要求7所述的氧化还原液流电池，进一步包含用于在电极单元与槽之间循环所述浆料状电极液的泵，
其中对泵应用第一输出水平的时间为对泵应用第二输出水平的时间的3至5倍。
11.如权利要求7所述的氧化还原液流电池，其中对泵以60次/小时应用第二输出水平。
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