KR101686127B1

KR101686127B1 - 전 유기계 활물질을 포함하는 레독스 흐름전지

Info

Publication number: KR101686127B1
Application number: KR1020140126806A
Authority: KR
Inventors: 전재덕; 심준목; 양정훈; 신경희; 진창수; 이범석; 박세국; 전명석; 정규남; 연순화
Original assignee: 한국에너지기술연구원
Priority date: 2014-09-23
Filing date: 2014-09-23
Publication date: 2016-12-13
Also published as: KR20160035338A

Abstract

본 발명은 전 유기계 활물질을 포함하는 레독스 흐름전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양극 활물질과 음극 활물질을 TEMPO계 유도체 및 퀴논 유도체를 각각 사용하는 전 유기계 활물질(all organic redox couple)을 포함하는 레독스 흐름전지에 관한 것이다.
상기 레독스 흐름전지는 전지의 용량을 증가시키고, 고에너지 밀도를 가질 수 있어 각종 전자기기에 응용될 수 있다.

Description

전 유기계 활물질을 포함하는 레독스 흐름전지{REDOX FLOW BATTERY COMPRISING ALL ORGANIC REDOX COUPLE AS AN ACTIVE MATERIAL}

본 발명은 비수계 전해액의 활물질로서 전 유기계 활물질(all organic redox couple)을 포함하여 전기화학적으로 안정하고 경제성이 높은 레독스 흐름전지에 관한 것이다.

환경오염 문제로 화석 연료의 사용이 제한됨에 따라 최근 신재생 에너지의 개발 비중이 확대되고 있다. 이에 따라 신재생 에너지 전력 생산의 변동성과 수급시점의 불일치 문제를 극복하기 위하여 전력 저장장치의 개발이 불가피한 상황이다.

대용량의 전력저장을 위한 이차전지로는 납축전지, NaS전지 그리고 레독스 흐름전지 (RFB, redox flow battery) 등이 있다. 납축전지는 다른 전지에 비해 상업적으로 널리 사용되고 있으나 낮은 효율 및 주기적인 교체로 인한 유지 보수의 비용과 전지 교체 시 발생하는 산업폐기물의 처리문제 등의 단점이 있다. NaS 전지의 경우 에너지 효율이 높은 것이 장점이나 300℃이상의 고온에서 작동하는 단점이 있다. 이에 비해, 레독스 흐름전지는 유지 보수비용이 적고 상온에서 작동가능 하며, 용량과 출력을 각기 독립적으로 설계 할 수 있다는 장점 때문에 최근 많은 연구가 진행되고 있다.

일반적으로 레독스 흐름전지는 도 1에 도시된 바와 같이 양극 및 양극전해질을 포함하는 양극셀(210), 음극 및 음극전해질을 포함하는 음극셀(220) 및 상기 양극셀(210)과 음극셀(220) 사이에 위치하는 이온교환막(230), 펌프(281)의 구동에 의해 상기 양극셀(210)에 양극전해액을 공급하기 위한 양극전해액이 저장된 양극전해액탱크(280) 및 펌프(291)의 구동에 의해 상기 음극셀(220)에 음극전해액을 공급하기 위한 음극전해액이 저장된 음극전해액탱크(290)를 포함하여 이루어지며, 상기 양극셀(210)과 음극셀(220)의 분리막 등을 직렬 또는 병렬로 다수 적층하고 최외측의 양극셀(210)과 음극셀(220) 측면에는 집전체와 엔드플레이트가 놓인 구조로 되어 있다. 외부 전해액 탱크(280, 290)로부터 펌프(281, 291)의 구동에 의해 전해액이 이동하게 되며, 이때 상기 양극셀(210)에는 양극전해액이, 음극셀(220)에는 음극전해액이 스택으로 이동하게 된다. 상기 양극셀(210)과 음극셀(220)은 통상적으로 각각 다공성 탄소섬유, 바이폴라 플레이트 및 유로를 포함하는 매니폴드로 구성되어 있다.

이러한 레독스 흐름전지는 다른 전지와는 다르게 활물질이 고체 상태가 아닌 수용액 상태의 이온으로 존재하며, 양극과 음극에서 각 이온들의 산화/환원 반응에 의해 전기 에너지를 저장 및 발생할 수 있는 메커니즘을 가진다. 전지의 기전력은 양극전해액과 음극전해액을 구성하고 있는 레독스 커플의 표준 전극 전위(E^o)의 차이에 의해서 결정된다.

현재 사용되고 있는 레독스 흐름전지의 활물질인 전바나듐계(VRB) 및 아연-브롬(Zn-Br₂)은 모두 물을 사용하는 수계 시스템이며, 수계형 레독스 흐름전지는 작동전위가 물 분해 전위 영역(물 분해 전압; 1.23V)에 한정되기 때문에 고전압에 한계가 있어 에너지 밀도가 한정적인 단점을 가지고 있다. 이러한 수계형 레독스 흐름전지의 표준 산화 전위를 표 1에 나타내었다.

레독스 흐름전지 활물질 종류별 반응식 및 전압

타입	반응	표준전위 / vs. SHE
Fe-Cr	Fe²⁺ - e ↔ Fe³⁺ Cr³⁺ + e ↔ Cr²⁺	E⁰ = 0.77 V E⁰ = -0.41 V
Zn-Br₂	3Br^- 2e ↔ Br^3- Zn²⁺ + 2e ↔ Zn	E⁰ = 1.09 V E⁰ = -0.76 V
VRB	VO²⁺ + H₂O - e ↔ VO₂ ⁺ + 2H⁺ V³⁺ + e ↔ V²⁺	E⁰ = 1.0 V E⁰ = -0.26 V
Vanadium-bromine	2Br^- - 2e ↔ Br₂ V³⁺ + e ↔ V²⁺	E⁰ = 1.065 V E⁰ = -0.26 V
Zn-Ce	2Ce³⁺- 2e ↔ 2Ce⁴⁺ Zn²⁺ + 2e ↔ Zn	E⁰ = 1.44 V E⁰ = -0.76 V
Soluble-deposited lead acid	Pb²⁺ + H₂O - 2e ↔ PbO₂ + 4H⁺ Pb²⁺ + 2e ↔ Pb⁰	E⁰ = 1.49 V E⁰ = -0.13 V

따라서 기존의 전이금속계 활물질이 가지는 전압 제한, 낮은 에너지 밀도 및 금속 석출 등의 문제를 해결하기 위해 낮은 분자량과 높은 용해도를 가지고 수계 전압에 비해 높은 전압을 얻을 수 있으며, 전기화학적으로 안정한 유기 활물질에 다양한 치환기가 붙은 유도체를 찾는 연구가 진행되고 있다. 이와 관련한 유기계 활물질로 한국공개특허 제2014-007160호와 Electrochem. Solid-State Lett. 2011, volume 14, issue 12, A171-A173에서 치환되거나 치환되지 않은 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(TEMPO, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl)계 및 퀴논(quinone)계 유도체에 대해 개시하고 있다. 그러나 개시된 물질들을 통해 레독스 흐름전지의 전이금속계 활물질을 대체할 수 있는 충분한 산화/환원 평균 전위 및 충-방전 작동전위를 얻을 수 없었다.

한국공개특허 제2014-007160호

Zhen Li et al., Electrochemical Properties of an All-Organic Redox Flow Battery Using 2,2,6,6-Tetramethyl-1-Piperidinyloxy and N-Methylphthalimide, Electrochem. Solid-State Lett. 2011, volume 14, issue 12, A171-A173

본 발명은 레독스 흐름전지의 에너지 저장 용량은 전해질의 활성종의 농도와 부피에 의해서 결정되는데, 기존의 비수계 전이금속계 레독스 흐름전지의 경우, 전압을 높여 에너지 밀도를 향상시킬 수는 있으나, 높은 분자량과 낮은 용해도에 의해 에너지 저장 용량이 작다는 극복하고자 하는 것이다.

이에 따라, 본 발명은 기존의 분자량이 크고, 용해도가 낮은 전이금속계 활물질을 대체 할 수 있는 레독스 흐름전지용 유기계 활물질을 이용하여 전기화학적으로 안정하고 경제성이 높은 레독스 흐름전지용 전해액 및 이를 포함하는 레독스 흐름전지를 제공하는데 목적이 있다.

본 발명은 에너지 밀도를 향상시키기 위해서 양극과 음극의 활물질의 전위차가 큰 활물질을 합성하고, 비수계 용매 및 지지 전해질과 사용하였을 때 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.

구체적으로 본 발명은 활물질로 비수계 양극전해액 및 음극전해질에 전기화학적인 가역반응에 의한 충전과 방전이 가능한 특정한 유기계 활물질을 이용하는 것이나, 특히 본 발명은 유기계 활물질의 경우 분자 설계에 따라 조성을 다양하게 변화시킬 수 있고, 특히 홀전자(unpaired electron)를 가진 열린 껍질계(open shell system) 분자로 전자이동 반응이 상당히 고속으로 진행한다는 특징을 가지고 있다는 점을 활용하는 것이다.

본 발명에 따른 레독스 흐름전지는 양극 및 양극전해액을 포함하는 양극셀; 음극 및 음극전해액을 포함하는 음극셀; 및 상기 양극셀과 상기 음극셀 사이에 위치하는 이온교환막을 포함하고, 이때 상기 양극셀, 이온교환막 및 음극셀은 직렬 적층되거나 직병렬 적층되는 것을 특징으로 한다.

상기 양극전해액은 양극 활물질, 비수계 용매 및 지지 전해질을 포함하며, 상기 양극 활물질로 전기화학적으로 가역반응이 가능한 치환기를 가지는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 유도체를 사용하는 것을 특징으로 한다.

바람직하기로, 상기 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 유도체는 4-메타크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-아세트아미도-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-옥소-2,2,6,6 -테트라메틸피페리딘-1-옥실 및 3-카복시-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘-1-옥실 중에서 선택된 1종을 포함한다.

상기 음극전해액은 음극 활물질, 비수계 용매 및 지지 전해질을 포함하며, 상기 음극 활물질로 전기화학적으로 가역반응이 가능한 치환기를 가지는 퀴논(quinone) 유도체 사용하는 것을 특징으로 한다.

이때 상기 퀴논 유도체는 (1S)-(+)-캄포퀴논, 2,5-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 2,6-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 2,5-디하이드록시-1,4-벤조퀴논, 2,5-디클로로-1,4-벤조퀴논, 2,6-디클로로-1,4-벤조퀴논, 테트라클로로-1,4-벤조퀴논, 2,5-디페닐-1,4-벤조퀴논, 1-(메틸아미노)안트라퀴논, (1R)-(-)-캄포퀴논, (±) 캄포퀴논, N-메틸프탈이미드, 프탈이미드, 테트라하이드록시-1,4-퀴논하이드레이트 및 안트라루핀 중에서 선택된 1종을 포함한다.

본 발명에 따른 레독스 흐름전지는 기존의 분자량이 크고, 용해도가 낮은 전이금속계 활물질 대신 TEMPO계 및 퀴논 유도체를 사용하여 전 유기계 활물질(all organic redox couple) 시스템의 구현이 가능하다.

이러한 레독스 흐름전지는 기존의 전이금속 또는 다른 유기계 활물질과 비교하였을 때 보다 우수한 고전압 및 고에너지 밀도를 확보할 수 있다.

도 1은 본 발명의 레독스 흐름전지를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 전 유기계 양극 활물질 C-V 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 전 유기계 양극 활물질 C-V 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 전 유기계 음극 활물질 C-V 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 전 유기계 음극 활물질 C-V 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 전 유기계 음극 활물질 C-V 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 전 유기계 음극 활물질 C-V 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 양극 및 음극 전 유기계 활물질 C-V 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 4-Oxo TEMPO 양극 활물질 및 (1S)-(+)-Camphorquinone 음극 활물질을 이용한 단셀 충-방전 결과 (음이온 교환막 : FAP-PP-375)를 나타낸 도면이다.

본 발명은 기존의 분자량이 크고, 용해도가 낮은 전이금속계 활물질을 대체 할 수 있는 전 유기계 활물질을 이용한 것이다.

구체적으로, 본 발명에 따른 레독스 흐름전지는 양극 및 양극전해액을 포함하는 양극셀; 음극 및 음극전해액을 포함하는 음극셀; 상기 양극셀과 상기 음극셀 사이에 위치하는 이온교환막; 및 펌프의 구동에 의해 상기 양극셀에 양극전해액을 공급하기 위한 양극전해액이 저장된 양극전해액 탱크, 펌프의 구동에 의해 상기 음극셀에 음극전해액을 공급하기 위한 음극전해액이 저장된 음극전해액 탱크를 포함한다.

이때 양극 및 음극은 전해액의 산화/환원을 위한 활성 사이트를 제공하는 것으로 통상의 전극 재질이 가능하며, 일례로 탄소부직포, 탄소섬유, 탄소페이퍼 등 특별히 한정하지 않으며, 일례로 탄소섬유 펠트전극이 사용될 수 있다.

양극 및 음극의 전해액은 활물질, 비수계 용매 및 지지 전해질로 구성되며, 특히 본 발명에서는 상기 활물질로 유기물질을 사용하여 전유기 활물질(all organic redox couple)을 구현한다.

전유기 활물질을 설계 및 합성하기 위해서는 열역학적 계산을 통한 작동 전압 및 용해도 상수 계산을 통한 농도 등을 simulation하여 설계된 활물질의 이론 용량을 예측하였다.

설계는 제 1 계산 원리(1st principle simulation)를 이용하였으며, 레독스 흐름전지에 적용을 위해 다음과 같은 단계를 거치는 모델을 확립하여 실험하였다.

1. 신규 활물질의 환원반쪽반응의 전위차와 용해도의 계산 단계

2. 유기 화합물계의 신규 활물질의 전위차 계산을 위하여 확립된 양자화학적 계산 단계

가. 기체 상태 분자에 대한 전자친화도의 계산

나. 중성 및 음이온의 용매화 에너지의 계산

다. 환원 반쪽 반응의 전위차 계산

위와 같은 절차를 이용하여 레독스 흐름전지에 사용될 유기 화합물계 물질을 찾아냈으며, 양극의 경우 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(TEMPO, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl)와 그 유도체의 산화전위차이를, 음극의 경우 퀴논(quinone)과 그 유도체들에 대하여 환원전위차이를 계산하였다.

그 결과, 양극 활물질로 사용 가능한 유기 화합물로는 산화 전위차가 1.3V 이상이 화합물로 하기 TEMPO 골격 구조를 가지며, 다른 관능기로 치환된 화합물이 사용될 수 있다:

삭제

바람직하기로, 상기 골격구조를 갖는 TEMPO 유도체는 4-메타크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(TEMPO methacylate, 4-Methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl), 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(4-Amino TEMPO, 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl), 4-아세트아미도-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(4-Acetamido TEMPO, 4-Acetamido- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl), 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1- 옥실(4-Oxo TEMPO, 4-Oxo-2,2,6,6- tetramethylpiperidine-1-oxyl), 3-카복시-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘-1-옥실(3-Carboxyl Proxyl, 3-Carboxy-2,2,5,5- tetramethylpyrrolidine-1-oxyl) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.

또한, 음극전해액의 음극 활물질로 사용 가능한 유기 화합물로는 전기화학적으로 가역반응이 가능한 치환기를 가지는 퀴논(quinone) 유도체를 사용한다.

구체적으로, 퀴논에 CH₃, CH₃O, CN, NH₂, OH, F, Cl 등의 치환기를 도입하였을 때, 동일한 형태의 유도체에 대한 환원 전위는 대략적으로 다음과 같은 경향을 가지며 치환기에 따라 환원 전위의 조절이 가능하다.

NH₂ < CH₃ < CH₃O < OH < Cl < F < CN

사용 가능한 퀴논 유도체는 (1S)-(+)-캄포퀴논((1S)-(+)-Camphorquinone), 2,5-디메톡시-1,4-벤조퀴논 (2,5-Dimethoxy-1,4-benzoquinone), 2,6-디메톡시-1,4-벤조퀴논 (2,6-Dimethoxy-1,4-benzoquinone), 2,5-디하이드록시-1,4-벤조퀴논(2,5-Dihydroxy-1,4-benzoquinone), 2,5-디클로로-1,4-벤조퀴논(2,5-Dichloro-1,4-benzoquinone), 2,6-디클로로-1,4-벤조퀴논(2,6-Dichloro-1,4-benzoquinone), 테트라클로로-1,4-벤조퀴논(Tetrachloro-1,4-benzoquinone), 2,5-디페닐-1,4-벤조퀴논(2,5-Diphenyl-1,4-Benzoquinone), 1-(메틸아미노)안트라퀴논(1-(Methylamino)anthraquinone), (1R)-(-)-캄포퀴논((1R)-(-)-Camphorquinone), (±) 캄포퀴논((±) Camphorquinone), N-메틸프탈이미드(N-Methylphthalimide), 프탈이미드(Phthalimide), 테트라하이드록시-1,4-퀴논하이드레이트(Tetrahydroxy-1,4-quinonehydrate), 안트라루핀(Anthrarufin) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함한다.

전술한 바의 TEMPO계 유도체를 포함하는 양극 활물질과 퀴논 유도체를 갖는 음극 활물질은 용매 및 지지 전해질을 포함하여 각각 양극전해액 및 음극전해액을 구성한다.

이때 용매는 비수계 용매이며, 상기 용매가 비수계 용매일 경우 활물질이 유기계 화합물인 관계로 활물질의 농도를 높일 수 있을 뿐만 아니라, 높은 전위에서도 물 분해 현상을 방지할 수 있어 고 전위차의 활물질을 선택하여 사용이 가능하므로 높은 작동전압을 얻을 수 있다. 따라서 상기 용매는 비수계 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

사용 가능한 비수계 용매는 디메틸 아세트아미드, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 플루오로에틸렌 카보네이트, N,N-디메틸아세트아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.

지지 전해질은 레독스 쌍의 산화/환원 반응을 원활하게 도울뿐더러 레독스 쌍이 산화 상태가 변할 때 반쪽 이온(count ion)으로도 레독스 쌍과 이온 쌍(ion pair)를 이루는 역할을 한다.

상기 지지 전해질로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 바의 것이면 모두 사용이 가능하다. 구체적으로, LiBF₄, LiPF₆, LiClO₄, LiCH₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, TEABF₄(tetraethylammonium tetrafluoroborate), TBABF₄(tetrabuthylammonium tetrafluoroborate), NaBF₄, NaPF₆, 트리메틸설포닐클로라이드(trimethylsulfonylchloride), (NH₄)₂SO₄ 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.

이들 지지 전해질은 이 분야에서 일반적으로 사용되는 범위 내에서 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 지지 전해질은 전해액 중 0.1M 내지 2M의 농도로 사용이 가능하다.

이온교환막은 양극전해액과 음극전해액을 분리시키고, 전지 구동시 발생하는 이온을 선택적으로 이동시키는 역할을 한다. 사용가능한 이온교환막으로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 바의 재질을 따르며, 양이온 교환막, 음이온 교환막 또는 다공성 분리막일 수 있다.

이외 양극전해액 탱크 및 음극전해액 탱크는 각각의 전해액을 저장하기 위한 것으로, 이들은 이들과 연결된 펌프를 통해 연결라인을 따라 양극셀 및 음극셀에 각각의 전해액을 공급한다.

상기 구성을 갖는 레독스 흐름전지는 양극용 펌프 및 음극용 펌프의 구동에 의해 양극전해액 탱크와 음극전해액 탱크의 양극전해액과 음극전해액이 각각 양극셀과 음극셀로 이송되고, 양극셀과 음극셀로 이송된 각각의 양극전해액 및 음극전해액은 산화/환원 반응을 거친 후 다시 양극전해액 탱크 및 음극전해액 탱크로 이송된다.

이때 본 발명에 따라 양극전해액에 TEMPO계 유도체를, 음극전해액에 퀴논 유도체를 각각의 활물질로 사용함으로써, 고전압 및 고에너지 밀도를 갖는 레독스 흐름전지를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

(실험예 1) 양극 활물질 종류에 따른 순환 전압 전류법(CV:Cyclic Voltammetry) 측정

양극 활물질로 하기 표 2에 TEMPO 및 각종 유도체를 사용하여 셀을 구성한 후 순환 전압 전류법을 통해 C-V 그래프를 측정하였다.

순환 전압 전류법은 각종 전극의 전위를 일정 속도의 삼각파로 주사하여 전류-전위 곡선을 얻는 방법이다. 양극 활물질을 지지 전해질 1M TEABF₄(tetraethy ammonium tetrafluoroborate)가 녹아 있는 유기용매 프로필렌 카보네이트(PC, propylene carbonte)에 녹여 C-V를 측정하였다. 이때 사용한 작업전극은 glassy carbon(GC, dia=3mm), 상대전극은 pt 메쉬, 및 기준전극은 Ag/Agcl을 이용하여 측정하였다. 이때 측정 시 전위 주사속도는 5~100mV/s로 인가하였으며, C-V 측정결과를 하기 표 2, 도 2 및 도 3에 나타내었다.

전 유기계 양극 활물질의 C-V 데이터

구분	전해액	양극 활물질	Ipa (mA)	Ipc (mA)	Ipc/Ipa	Epa (V)	Epc (V)	E(V)	avg.E(V)
실시예1	+	TEMPO methacrylate (0.05M)	0.16	0.10	0.65	1.03	0.37	0.66	0.70
실시예2	+	3-Carboxyl Proxyl (0.05M)	0.39	0.38	0.98	0.83	0.65	0.18	0.74
실시예3	+	4-Amino TEMPO (0.05M)	0.40	0.39	0.99	0.91	0.69	0.22	0.80
실시예4	+	4-Acetamino TEMPO (0.05M)	0.40	0.39	0.99	0.79	0.62	0.17	0.71
실시예5	+	4-Oxo TEMPO (0.05M)	0.41	0.41	0.99	0.88	0.69	0.19	0.78
비교예1	+	4-Hydroxy TEMPO benzoate(0.05M)	0.36	0.34	0.95	0.80	0.62	0.17	0.71
비교예2	+	TEMPO (0.05M)	0.18	0.17	0.95	0.70	0.58	0.11	0.64
비교예3	+	4-Hydroxy TEMPO (0.05M)	0.18	0.17	0.95	0.70	0.58	0.11	0.64

도 2　및 도 3은 본 발명의 전 유기계 양극 활물질 C-V 결과를 나타낸 그래프로서 하기를 따른다:

도 2:　(a) 0.05M 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 벤조에이트, (b) 0.05M 4-메타크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, (c) 0.05M 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, (d) 0.05M 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, (e) 0.05M 3-카복시-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘-1-옥실, (f) 0.05M 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실.

도 3：(a) 0.05M 4-아세트아미도-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, (b) 0.05M 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실.

상기 표 2, 도 2 및 도 3을 참조하면, 양극 활물질로, TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실)를 사용할 경우 0.64V의 평균 전위 값을 보였으나, 4-아미노(4-Amino) 및 4-옥소(4-Oxo) 치환기가 붙은 TEMPO 유도체의 경우 평균 전위가 각각 0.80V 및 0.78V를 나타났다.

이러한 수치는 비교예 2에 비해 0.14~0.16V의 전위가 향상되었고, 두 물질 모두 Ipc/Ipa값이 0.99로 1에 가까운 값을 보여 우수한 가역성을 보여주었다.

C-V측정 결과, 본 발명에서 제시하는 실시예 1 내지 5의 화합물 모두 가역적인 산화/환원 반응을 가지고 있어 레독스 흐름전지의 활물질로 사용가능하며, 그 중에서 E 값이 더 우수한 실시예 5의 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실을 양극 활물질에 적용하였을 때, 고전위를 달성할 수 있다.

(실험예 2) 음극 활물질 종류에 따른 순환 전압 전류법(CV:Cyclic Voltammetry) 측정

음극 활물질로 하기 표 3에 퀴논 및 각종 유도체를 사용하여 셀을 구성한 후 순환 전압 전류법을 통해 C-V 그래프를 측정하였다.

음극 활물질을 지지 전해질 1M TEABF₄(tetraethy ammonium tetrafluoroborate)가 녹아 있는 유기용매 프로필렌 카보네이트(PC, propylene carbonte)에 녹여 C-V를 측정하였다. 이때 사용한 작업전극은 glassy carbon(GC, dia=3mm), 상대전극은 pt 메쉬, 및 기준전극은 Ag/Agcl을 이용하여 측정하였다. 이때 측정 시 전위 주사속도는 5~100mV/s로 인가하였으며, C-V 측정결과를 하기 표 3 및 도 4 내지 도 8에 나타내었다.

전 유기계 음극 활물질의 C-V 데이터

구분	음극 활물질	Ipa (mA)	Ipc (mA)	Ipc/Ipa	Epa (V)	Epc (V)	E(V)	avg.E(V)
실시예6	(1S)-(+)-Camphorquinone (0.05M)	0.35	0.33	0.95	-1.24	-1.43	0.19	-1.34
실시예7	2,5-Dimethoxy-1,4-benzoquinone (0.05M)	-	-	-	-0.64	-0.72	0.08	-0.68
실시예8	2,6-Dimethoxy-1,4-benzoquinone (0.05M)	-	-	-	-0.59	-0.71	0.12	-0.65
실시예9	2,5-Dihydroxy-1,4-benzoquinone (0.05M)	0.05	0.07	1.26	0.31	-0.38	0.69	-0.03
실시예10	2,5-Dichloro-1,4-benzoquinone (0.05M)	-	-	-	-0.09	-0.46	0.37	-0.28
실시예11	2,6-Dichloro-1,4-benzoquinone (0.05M)	-	-	-	-0.02	-0.19	0.17	-0.11
실시예12	Tetrachloro-1,4-benzoquinone (0.05M)	-	-	-	-0.52	-0.70	0.17	-0.61
실시예13	2,5-Diphenyl-1,4-Benzoquinone (0.05M)	-	-	-	-0.37	-0.46	0.09	-0.41
실시예14	N-Methylphthalimide (0.05M)	-	-	-	-1.37	-1.48	0.11	-1.43
실시예15	1-(Methylamino)anthraquinone (0.05M)	-	-	-	-0.85	-0.97	0.12	-0.91
실시예16	(1R)-(-)-Camphorquinone (0.05M)	-	-	-	-1.26	-1.36	0.10	-1.31
실시예17	(±) Camphorquinone (0.05M)	-	-	-	-1.23	-1.34	0.11	-1.29
실시예18	Phthalimide (0.05M)	-	-	-	-	-	-	-
실시예19	Tetrahydroxy-1,4-quinone hydrate (0.05M)	-	-	-	0.21	-0.48	0.70	-0.14
실시예20	Anthrarufin (0.05M)	-	-	-	-0.57	-0.63	0.06	-0.60
레퍼런스	Benzoquinone (0.05M)	-	-	-	-0.22	-0.77	0.55	-0.50
비교예4	9,10-Phenanthrenequinone (0.05M)	0.12	0.15	1.28	-0.54	-0.65	0.11	-0.59
비교예5	1,4-Naphthoquinone (0.05M)	0.02	0.04	1.86	-0.53	-0.62	0.10	-0.57
비교예6	Anthraquinone (0.05M)	-	-	-	-	-	-	-
비교예7	5,12-Naphthacenequinone (0.05M)	0.01	0.01	1.14	-0.92	-0.99	0.07	-0.95

도 4 내지 8은 본 발명의 전 유기계 음극 활물질 C-V 결과를 나타낸 그래프로서, 하기를 따른다.

도 4: (a) 0.05M 5,12-나프타센퀴논, (b) 0.05M 2,5-디메톡시-1,4-벤조퀴논 , (c) 0.05M 2,6-디메톡시-1,4-벤조퀴논, (d) 0.02M 2,5-디하이드록시-1,4-벤조퀴논, (e) 0.05M 2,5-디클로로-1,4-벤조퀴논, (f) 0.05M 2,6-디클로로-1,4-벤조퀴논.

도 5:(a) 0.05M 테트라클로로-1,4-벤조퀴논, (b) 2,5-디페닐-1,4-벤조퀴논, (c) 0.05M N-메틸프탈이미드, (d) 0.05M 1-(메틸아미노)안트라퀴논, (e) 0.05M (1S)-(+)-캄포퀴논, (f) 0.05M (1R)-(-)-캄포퀴논.

도 6：　(a) 0.05M (±) 캄포퀴논, (b) 0.05M 프탈이미드, (c) 0.05M 테트라하이드록시-1,4-퀴논 하이드레이트, (d) 0.05M 벤조퀴논, (e) 0.05M 9,10-페난트린퀴논, (f) 0.05M 1,4-나프토퀴논.

도 7：　(a) 0.05M 안트라퀴논, (b) 0.5M 안트라루핀.

상기 표 3 및 도 4 내지 도 7을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 6 내지 20의 퀴논 유도체를 음극 활물질로 사용할 경우, 레퍼런스인 벤조퀴논(-0.5V)이나 비교예 4 내지 7의 화합물에 비해 우수한 수치를 나타내었다.

특히, 실시예 17의 캄포퀴논(camphorquinone)의 경우, 1.29~-1.34V의 평균 전위 값을 보여 벤조퀴논에 비해 0.79~0.84 V의 전위가 향상되었다.

이러한 결과로부터, 음극 활물질로 퀴논 유도체, 특히 캄포퀴논을 적용할 경우 높은 전위를 확보하여 에너지 밀도가 높은 레독스 흐름전지의 제작이 가능함을 알 수 있다.

(실험예 3): 농도 실험

농도 실험을 통해 신규 유기계 활물질인 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl) 및 (1S)-(+)-캄포퀴논((1S)-(+)-Camphorquinone)이 모두 1.0 M까지 녹는다는 것을 확인하였으며, 이는 유기 금속계에 비해 분자량이 낮기 때문에 농도를 높일 수 있었다.

(실험예 4) 충-방전 테스트

전지 특성을 확인하기 위해 양극 및 음극 활물질을 1M TEABF₄/PC 용매에 녹여 전해액을 제조하였으며, 실험실에서 제작한 단셀(non flow type)에 양극 및 음극 전해액을 각각 3mL 주입하여 충-방전 성능을 평가하였다. 이때 단셀 평가를 하기 위해 충-방전기(Maccor 4000)을 이용하였으며, 상온 25℃에서 전류밀도 1mA/cm²로 정전류로 실험을 진행하였으며, 그 결과를 도 8 및 도 9에 나타내었다.

도 8은 본 발명의 양극 및 음극 전 유기계 활물질 C-V 결과를 나타낸 그래프이다(4-Oxo TEMPO 양극 활물질 및 (1S)-(+)-Camphorquinone 음극 활물질). 이러한 도 8을 참조하면, 본 실험예에서 제조된 단셀은 2.75V로 충전이 가능함을 알 수 있다.

도 9는 본 발명의 4-Oxo TEMPO 양극 활물질 및 (1S)-(+)-Camphorquinone 음극 활물질을 이용한 단셀 충-방전 결과 (음이온 교환막 : FAP-PP-375)를 나타낸 도면이다. 도 9에서와 같이 1.0M 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(4-Oxo TEMPO) 양극 활물질 및 1.0M (1S)-(+)-캄포퀴논((1S)-(+)-Camphorquinon) 음극 활물질의 이론용량은 80.4mAh이며, FAP-PP-375 음이온 교환막을 적용하여 1.0M 농도로 단셀 성능평가를 실시하였으며, 그 결과 1st cycle 용량은 53.4mAh, 에너지 효율은 72.2%의 높은 값을 보였다.

이러한 실시예의 활물질은 비교예 활물질에 비해 평균 전위가 높으며, 높은 전위차로 인해 출력 및 에너지 밀도가 높아지는 장점이 있다.

본 발명에 따른 레독스 흐름전지는 양극 활물질로 TEMPO계 유도체를, 음극 활물질로 퀴논 유도체를 사용하여 전지의 용량을 증가시키고, 고에너지 밀도를 가질 수 있어 각종 전자기기에 응용될 수 있다.

210 : 양극셀 220 : 음극셀
230 : 이온교환막 280 : 양극전해액 탱크
281 : 양극전해액 펌프 290 : 음극전해액 탱크
291 : 음극전해액 펌프

Claims

양극 및 양극전해액을 포함하는 양극셀;
음극 및 음극전해액을 포함하는 음극셀; 및
상기 양극셀과 상기 음극셀 사이에 위치하는 이온교환막을 포함하고, 상기 양극셀, 상기 이온교환막 그리고 상기 음극셀이 직렬 적층되거나 직병렬 적층되는 레독스 흐름전지에 있어서,
상기 양극전해액 및 음극전해액은 비수계 용매 및 지지 전해질과, 각각의 양극 활물질과 음극 활물질을 포함하고,
상기 양극 활물질은 전기화학적으로 가역반응이 가능한 치환기를 가지는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(TEMPO, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl) 유도체를 포함하고,
상기 음극 활물질은 전기화학적으로 가역반응이 가능한 치환기를 가지는 퀴논(quinone) 유도체를 포함하며,
상기 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 유도체는 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(4-Amino TEMPO, 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl), 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1- 옥실(4-Oxo TEMPO, 4-Oxo-2,2,6,6- tetramethylpiperidine-1-oxyl) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하고,
상기 퀴논 유도체는 2,6-디메톡시-1,4-벤조퀴논 (2,6-Dimethoxy-1,4-benzoquinone), 2,5-디하이드록시-1,4-벤조퀴논(2,5-Dihydroxy-1,4-benzoquinone), 2,5-디클로로-1,4-벤조퀴논(2,5-Dichloro-1,4-benzoquinone), 2,6-디클로로-1,4-벤조퀴논(2,6-Dichloro-1,4-benzoquinone), 테트라클로로-1,4-벤조퀴논(Tetrachloro-1,4-benzoquinone), 2,5-디페닐-1,4-벤조퀴논(2,5-Diphenyl-1,4-Benzoquinone), 1-(메틸아미노)안트라퀴논(1-(Methylamino)anthraquinone), 프탈이미드(Phthalimide), 테트라하이드록시-1,4-퀴논하이드레이트(Tetrahydroxy-1,4-quinonehydrate), 안트라루핀(Anthrarufin) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하며,
전 유기계 활물질 시스템이 구현되는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지.
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청구항 1에 있어서, 상기 비수계 용매는 디메틸 아세트아미드, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 플루오로에틸렌 카보네이트, N,N-디메틸아세트아미드 및 이들의 혼합용매로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지.
청구항 1에 있어서, 상기 지지 전해질은 LiBF₄, LiPF₆, LiClO₄, LiCH₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, TEABF₄(tetraethylammonium tetrafluoroborate), TBABF₄(tetrabuthylammonium tetrafluoroborate), NaBF₄, NaPF₆, 트리메틸설포닐클로라이드(trimethylsulfonylchloride), (NH₄)SO₄, 및 이들의 혼합용매로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지.
청구항 1에 있어서, 상기 이온교환막은 양이온 교환막, 음이온 교환막 또는 다공성 분리막인 레독스 흐름전지.
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