KR20200130253A - 이온성 액체 또는 리튬 염을 포함하는 전해질로서의 수성 조성물 - Google Patents

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루이졔 예
롤프 헴펠만
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알렉산더 뮐러
얀 하르트비히
나스타란 크라브지크
피터 게이그레
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한국과학기술연구원 유럽연구소
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Abstract

본 발명은 지지 성분으로서 적어도 1종의 이온성 액체 및/또는 적어도 1종의 리튬 염 및 적어도 1종의 산화환원 활성 종을 함유하는 수성 용액에 관한 것이다. 이에 의해, 상기 용액이 배터리에서 산화환원 활성 유기물에 대한 성능 및 특징을 개선시키며 전해질로서 사용될 수 있게 한다. 또한, 본 발명은 배터리에서 전해질로서 상기 용액의 용도 및 상기 용액을 함유하는 배터리에 관한 것이다.

Description

이온성 액체 또는 리튬 염을 포함하는 전해질로서의 수성 조성물
본 발명은 적합한 이온성 액체 및/또는 리튬 염 및 전해질로서 사용하기에 적합한, 특히 레독스 플로우 배터리에서 전해질로서 사용하기 위한 산화환원(redox) 활성 종, 특히 유기 산화환원 활성 종을 포함하는 수성 조성물 또는 용액에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 배터리, 특히 레독스 플로우 배터리에서 전해질로서 사용하기 위한 상기 조성물 또는 용액의 용도 및 상기 조성물 또는 용액을 포함하는 레독스 플로우 배터리에 관한 것이다.
고 성능, 저 비용 및 안전한 에너지 저장 시스템은 지속가능한 에너지 전략을 위해 필수적이다. 레독스 플로우 배터리는 특히 다른 전기화학 에너지 저장 시스템과 비교되는 대규모 고정식 적용분야를 위한 경제성 및 확장성(scalability)으로 인해 유망한 접근법을 제공한다 (G.L. Soloveichik, Chem Rev., 2015, 115, 11533). 레독스 플로우 배터리는 외부 탱크 내의 전해질에 에너지를 저장함으로써 상기 시스템의 에너지 및 전력을 분리하는 옵션을 제공하며, 이는 실제 적용분야에 설계 유연성을 창출시킨다. 레독스 플로우 배터리의 성능은 일반적으로, 예를 들어, 전체 셀 전압, 전해질 중 활성 종의 농도 및 사이클에 따른 동작 전류 밀도에 좌우된다.
산화환원 종으로서 전이 금속 양이온에 기반한 종래의 레독스 플로우 배터리 시스템의 경우에 다양한 단점이 존재한다 (L. Li, et al., Adv. Energy Mater., 2011, 1, 394). 예를 들어, 다수의 선행 기술 시스템은 낮은 화학적 및 전기화학적 안정성을 갖는 전해질을 사용한다. 이에 의해, 침전물 및 가스 방출은 다양한 온도 또는 전압에서 동작시에 발생할 수 있다. 동작 조건을 제어하고 열 발생을 관리하며 활성 종의 산화/환원 정도를 모니터링하는 외부 장치는 전형적으로 전체 시스템의 복잡성 및 비용을 상당히 증가시킨다. 또한, 종래의 선행 기술의 수성-기반의 레독스 플로우 배터리는 물의 전기화학적 안정성 윈도우에 대한 한계로 인해 낮은 동작 전압을 겪는다 (R. Chen, et al., Chapter: "Redox flow batteries: fundamentals and applications", Redox: Principles and Advance Applications, M.A.A. Kha-lid (Ed.), InTech, 2017, 103). 또한, 활성 종의 낮은 용해도 (예를 들어, 바나듐 레독스 플로우 배터리의 경우에 바나듐 종에 대해 약 1.6 M)로 인해 에너지 밀도 (전형적으로 30 Wh L-1 미만)가 제한된다. 유기 용매는 보다 높은 전압 동작을 제공할 수 있지만 (예를 들어, V(acac)3 시스템의 경우에 약 2 V), 이들은 전형적으로 인화성 (이에 의해 안전 문제가 야기됨), 증발 손실 (저장, 수송 및 오염에 관련된 문제) 및 전기활성 종에 대해 낮은 또는 매우 낮은 용해도(약 0.1 M)를 겪는다 (W. Wang, et al., Adv. Funct. Mater., 2013, 23, 970). 그러므로, 레독스 플로우 배터리 시스템을 위해 보다 강력하고 용이하게 입수가능하며 직접 사용가능하고 안전하며 바람직하게는 저 비용의 전해질에 대한 필요성이 있다.
전이 금속의 산화환원 화학반응을 이용하는 다른 레독스 플로우 배터리 시스템과 달리, 산화환원 활성 성분으로서 유기 분자를 이용하는 새롭게 출현하는 시스템은 최근에 대안물로서 더 매력적으로 되었다 (J. Winsberg, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 686). 유기 물질은 비교적 저렴하고 구조적으로 다양하다. 유기 분자의 합성 및 화학적 구조는 의도대로 설계될 수 있다. 유기물은 천연 공급원으로부터 수득될 수 있다. 그러나, 수성 용액 중 유기물의 낮은 용해도 및 물의 좁은 전기화학적 윈도우로 인한 제한된 셀 전압과 같은 몇몇 해결과제가 남아 있다.
본 발명의 목적은 산화환원 활성 종으로서 저-비용 유기 화합물의 산화환원 특성을 개선하고 용해도를 증가시키는, 배터리, 특히 레독스 플로우 배터리에 적합한 전해질을 제공하고, 이러한 전해질을 포함하는 배터리, 특히 레독스 플로우 배터리를 제공하는 것이다.
이에 의해, 본 발명은 전해질로서 사용하기에 적합한 수성 용액 또는 조성물, 이러한 수성 용액 또는 조성물을 포함하는 레독스 플로우 배터리 시스템, 및 레독스 플로우 배터리에서 전해질로서 본 발명에 따른 수성 용액 또는 조성물의 용도를 제공함으로써 상기 목적을 해결한다.
도 1a 및 1b는 2-메톡시하이드로퀴논의 화학적 구조 및 순수 물, 1 M HCl 첨가된 및 첨가없는 다른 수성 이온성 액체, 수성 리튬 염 (몰랄 농도: 10 m) 중의 그의 용해도를 보여준다.
도 2a 및 2b는 순수 물 및 1 M HCl 첨가된 및 첨가없는 다른 수성 이온성 액체, 수성 리튬 염 (몰랄 농도: 10 m) 중의 0.1 M 2-메톡시하이드로퀴논의 사이클에 따른 전압전류 곡선을 비교한다. 전위 스위프 속도: 50 mV s-1. 작업 전극: 유리질 탄소; 상대 전극: Pt 포일; 기준 전극: Ag 와이어.
도 3a 및 3b는 시판 Nafion 117 멤브레인 및 가교된 폴리벤즈이미다졸 멤브레인을 갖는 레독스 플로우 배터리의 임피던스 및 전압 프로파일 (50회 사이클)로부터 측정된 셀 저항을 비교한다. 캐소드액(catholyte): 1 M HCl을 포함하는 10 m BMImCl 중의 0.08 M 2-메톡시하이드로퀴논 10 mL; 애노드액(anolyte): 1 M HCl 및 포화 NaCl을 포함하는 0.16 M V3+ 10 mL. 도 3c는 가교된 폴리벤즈이미다졸 음이온 교환 멤브레인을 갖는 경우의 충전/방전 용량, 쿨롱 효율, 전압 효율, 및 에너지 효율을 보여준다. 유속: 35 mL min-1. 전류 밀도:10 mA ㎝-2.
도 4는 2-메톡시하이드로퀴논/Zn 하이브리드 레독스 플로우 배터리의 전압 프로파일 및 사이클 안정성. 캐소드액: 0.3 M 2-메톡시하이드로퀴논과 0.5 M HCl 10 mL; 애노드액: 0.3 M ZnCl2과 0.3 M NH4Cl 10 mL. 유속: 35 mL min-1. 전류 밀도: 1.25 mA ㎝-2. 멤브레인: 가교된 폴리벤즈이미다졸 음이온 교환 멤브레인.
도 5a는 2-[(2,5-디하이드록시페닐)설파닐]에탄-1-아미늄 클로라이드의 화학식 구조를 나타낸다. 도 5b 및 5c는 순수 물 및 1M HCl 중의 0.1 M 2-[(2,5-디하이드록시페닐)설파닐]에탄-1-암모늄 클로라이드의 사이클에 따른 전압전류 곡선을 보여준다. 전위 스위프 속도: 20 mV s-1. 작업 전극: 유리질 탄소; 상대 전극: Pt 포일; 기준 전극: Ag 와이어.
도 6a 및 6b는 1M HCl 첨가없는 및 첨가된 농축 LiTFSI 및 BMImCl 중의 0.1 M 2-[(2,5-디하이드록시페닐)설파닐]에탄-1-암모늄 클로라이드의 사이클에 따른 전압전류 곡선을 비교한다. 전위 스위프 속도: 20 mV s-1. 작업 전극: 유리질 탄소; 상대 전극:Pt 포일; 기준 전극: Ag 와이어.
도 7a 및 7b는 가교된 폴리벤즈이미다졸 멤브레인을 갖는 레독스 플로우 배터리의 전압 프로파일, 사이클 효율 및 용량을 보여준다. 캐소드액: 1 M HCl을 포함하는 10 m BMImCl 중의 0.08 M 2-[(2,5-디하이드록시페닐)설파닐]에탄-1-암모늄 클로라이드 10 mL; 애노드액: 1 M HCl 및 포화 NaCl을 포함하는 0.16 M V3+ 10 mL. 유속: 35 mL min-1. 전류 밀도:10 mA ㎝-2.
도 8a 및 8b는 가교된 폴리벤즈이미다졸 멤브레인을 갖는 레독스 플로우 배터리의 전압 프로파일, 사이클 효율 및 용량을 보여준다. 캐소드액: 1 M HCl을 포함하는 10 m BMImCl 중의 0.5 M 2-[(2,5-디하이드록시페닐)설파닐]에탄-1-암모늄 클로라이드 10 mL; 애노드액: 1 M HCl 및 포화 NaCl을 포함하는 1.6 M V3+ 10 mL. 유속: 35 mL min-1. 전류 밀도: 10 mA ㎝-2.
도 9a 및 9b는 가교된 폴리벤즈이미다졸 멤브레인을 갖는 레독스 플로우 배터리의 전압 프로파일, 사이클 효율 및 용량을 보여준다. 캐소드액: 1M HCl을 포함하는 10 m BMImCl 중의 1.0 M 2-[(2,5-디하이드록시페닐)설파닐]에탄-1-암모늄 클로라이드 10 mL; 애노드액: 1 M HCl 및 포화 NaCl을 포함하는 1.6 M V3+ 20 mL. 유속: 35 mL min-1. 전류 밀도: 처음 36회 사이클 동안에 100 mA ㎝-2, 이어서 후속 사이클 동안에 50 mA ㎝-2.
레독스 플로우 배터리에서 전해질로서 사용하기에 적합한 본 발명의 수성 용액 또는 조성물은 (i) 적어도 1종의 이온성 액체 및/또는 적어도 1종의 리튬 염을 본 발명의 용액의 지지 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 조성물 또는 용액은 제 2 성분으로서 (ii) 적어도 1종의 산화환원 활성 유기 화합물을 포함한다. 용어 "조성물" 및 "용액"은 본원에서 상호 교환가능하게 사용된다. 이에 의해 본 발명은 용매가 물인 용매 기반의 시스템을 제공한다. 본 발명의 용액 또는 조성물의 지지 성분은 산화환원 활성 종의 용해도를 지지하고 증가시키도록 하고, 수성 시스템에서 그의 승화를 방지하며, 그에 의해 본 발명의 용액 또는 조성물의 배터리용 전해질로서의 특성을 개선시킨다.
상기 시스템은 제 1 양태에 의하면 "이온성 염"이라고도 지칭되는 적어도 1종의 "이온성 액체"를 포함할 수 있다. 이러한 "이온성 액체"는 구조적으로는 전형적으로 100 ℃ 미만의 온도에서, 예를 들어 실온에서 액체인 유기 염을 나타낸다. 이들은 본 발명에 따른 수성 용액 또는 조성물의 지지 성분이며, 예를 들어, 이들은 물 용매에 용해된다. 바람직하게, 적어도 1종의 이온성 액체는 바람직하게는 친수성이고, 예를 들어, △Gsl < -113 mJ/m2를 나타낸다.
본 발명에 따른 제 2 양태에 의하면, 적어도 1종의 리튬 염이 상기 수성 용매에 용해된다. 전형적으로, 본 발명의 수성 용액 또는 조성물은 친수성 이온성 액체 또는 리튬 염을 성분으로서 포함하지만, 두 성분 모두를 포함할 수도 있다. 본 발명에 따른 수성 용액은 동일한 유형의 친수성 이온성 액체 또는 별개의 친수성 이온성 액체의 혼합물, 예를 들어 2종, 3종 또는 4종 이상의 별개의 이온성 액체를 포함할 수 있다. 유사하게, 본 발명에 따른 수성 용액은 그에 용해된 1종 초과, 예를 들어 2종, 3종, 4종 이상의 리튬 염을 포함할 수 있다.
상기 적어도 1종의 친수성 이온성 액체를 전형적으로 대표하는 유기 염은 바람직하게는, 예를 들어 할로겐화물 부류, 바람직하게는 클로라이드로부터 선택된 작은 음이온, 및 보다 큰 유기 양이온으로 구성될 수 있다. 보다 큰 양이온은 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리듐, 구아니디늄 또는 암모늄으로부터 선택될 수 있다. 유기 양이온은 1 내지 15개 탄소 원자의 알킬 사슬에 의해 알킬화될 수 있다. 친수성 이온성 액체는 이미다졸륨 기반의 이온성 액체 또는 4급 암모늄 염 기반인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 친수성 이온성 액체는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 또는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드로부터 선택된 유기 염으로부터 선택될 수 있다. 또한, 수성 용액은 테트라부틸 암모늄 클로라이드 또는 테트라에틸암모늄 클로라이드로부터 선택된 염을 포함할 수 있다.
제 2 양태에 의하면, 본 발명에 따른 수성 용액 또는 조성물은 적어도 1종의 리튬 염을 포함하고, 상기 리튬 염은 바람직하게는 리튬 양이온 및 전형적으로는 유기 성질인 보다 큰 음이온으로 구성된다. 더욱 바람직하게, 수성 용액 또는 조성물은 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(TFSI-) 리튬 염을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 수성 용액은 바람직하게는 지지 성분이 적어도 5 m, 더욱 바람직하게는 적어도 9 m의 몰랄 농도를 나타낼 수 있다. 그것은 또한 지지 성분이 5 m 내지 20 m 범위의 몰랄 농도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 수성 용액은 전해질로서의 사용에 적합하도록 하기 위해 전형적으로 유기 성질인 적어도 1종의 산화환원 활성 종을 포함한다. 산화환원 활성 종, 예를 들어 산화환원 활성 특징의 유기 화합물은 비치환된 또는 치환된 퀴논으로부터 선택될 수 있다. 더욱 바람직하게, 본 발명의 용액 또는 조성물에 의해 포함되는 퀴논은 하이드로퀴논, 벤조퀴논 또는 안트라퀴논으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들은 예를 들어 하이드로퀴논, 더욱 구체적으로는 2-메톡시하이드로퀴논, 2,6-디메톡시하이드로퀴논, 및 2-[(2,5-디하이드록시페닐)설파닐]에탄-1-아미늄의 염, 바람직하게는 그의 클로라이드 염, 또는 2-메탄아미늄-N,N,N-트리에틸-9,10-안트라퀴논, 바람직하게는 그의 브로마이드 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하이드로퀴논으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 수성 용액은 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 수성 용액 또는 조성물 중에 1 M 초과, 바람직하게는 2 M 초과의 용해도를 갖는, 바람직하게는 상기 개시된 바와 같은 비치환된 또는 치환된 퀴논을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 수성 용액 또는 조성물은 적어도 1종의 첨가제, 특히 산화환원 활성 종의 용해도를 증가시키기 위한 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 무기산, 유기산 및 유기 염기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 무기산을 첨가하는 경우, 무기산은 바람직하게는 염산, 황산, 인산 및 질산 또는 상기의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 수성 용액은 카본산, 예를 들어 포름산을 또한 포함할 수 있다. 본 발명의 용액 또는 조성물에 유기 염기를 첨가하는 경우, 트리에탄올아민이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 수성 용액은 전해질로서, 특히 레독스 플로우 배터리에서와 같은 사용 배터리를 위한 전해질로서 사용된다. 본 발명에 따른 배터리, 특히 레독스 플로우 배터리는 본 발명에 따른 수성 용액을 포함한다. 또한, 이는 음이온 교환 멤브레인 및/또는 양이온 교환 멤브레인을 선택적으로 포함할 수 있다. 음이온 교환 멤브레인은 바람직하게는 클로라이드 음이온을 전도하도록 개조되거나 또는 적합해야 한다. 양이온 교환 멤브레인은 리튬 양이온을 전도하도록 개조되거나 또는 적합해야 한다. 본 발명에 따라 제공되는 바람직한 음이온 교환 멤브레인은 폴리벤즈이미다졸 멤브레인이다.
본 발명의 제 1 양태에 따른 수성 용액을 제공하기 위해 물 용매와 혼합되거나 또는 그에 용해되어 있는 이온성 액체는 많은 합성 및 반응 공정을 위한 환경 친화적 매체로서 사용되는 것으로 알려져 있다. 점도, 친수성 및 이온 전도성과 같은 이온성 액체의 물리적 특성 중 다수는 이들의 양이온 및 음이온 구성성분의 성질 및 크기에 좌우되며, 따라서 분자 구조를 변화시킴으로써, 예를 들어 알킬 사슬-길이 및 측 사슬을 변형시킴으로써 조정될 수 있다. 이온성 액체 중 다양한 산화환원 활성 종의 용해도는 주로 극성 및 수소 결합 능력에 좌우된다. 공기 및 물 안정성의 수용성 이온성 액체가 본 발명에 따른 실제 적용분야를 위해 유망하다. 또한, 적어도 1종의 이온성 액체를 포함하는 본 발명의 수성 용액은 실온에서 보다 높은 증기압 (0.1 mmHg 이상)을 갖는 유기 산화환원 활성 종 (예를 들어, (치환된) 하이드로퀴논 또는 안트라퀴논 부류의 화합물, 예를 들어 1,4-벤조퀴논)의 승화를 억제할 수 있다. 이에 의해, 본 발명은 배터리용 전해질로서의 적용분야 측면에서 본 발명에 따른 수성 용액 또는 조성물의 안정성을 개선시킨다.
수성 이온성 액체 기반의 용액 또는 조성물에 관한 제 1 양태에서, 본 발명의 용액 또는 조성물은 바람직하게는 적어도 1종의 (농축된) 이온성 액체를 지지 염으로서 포함하며, 상기 이온성 액체는 바람직하게는 l-부틸-3-메틸이미다졸륨 (BMIm+) 및/또는 테트라부틸암모늄 (TBA+)과 같은 보다 큰 유기 양이온 기, 및 음이온, 바람직하게는 Cl-와 같은 작은 음이온을 포함한다. 그러나, 할로겐 기의 임의의 음이온 또는 다른 음이온, 예컨대 하이드록시 또는 유기 음이온, 예컨대 카본산, 예를 들면 포름산이 또한 본 발명에 따라 또한 사용될 수 있다. 이러한 용액 또는 조성물은 바람직하게 농축될 수 있다 (예를 들어, 적어도 1종의 이온성 액체를 1 M 초과 또는 2 M 초과 또는 3M 초과로 함유함). 본 발명에 따른 농축된 용액 또는 조성물을 제공하기 위해, 여기에 용해된 적어도 이온성 액체의 몰랄 농도 (mol kg- 1 용매, m)는 전형적으로 2 m 초과, 또는 3 m 초과 또는 5 m 초과 또는, 더욱 구체적으로는 5 내지 20 m 범위일 수 있다.
본 발명의 수성 용액 또는 조성물은 산화환원 활성 화합물, 예를 들어, 하이드로퀴논, 벤조퀴논 또는 안트라퀴논 부류의 산화환원 활성 화합물, 예를 들어 메톡시- 또는 에톡시-치환된 하이드로퀴논 또는 1개, 2개, 3개 또는 4개의 메톡시- 또는 에톡시-치환기에 의해 치환된 벤조퀴논, 예컨대 2-메톡시하이드로퀴논 또는 2,6-디메톡시하이드로퀴논을 효과적으로 용해시키기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 용액 또는 조성물에서 산화환원 활성 종의 농도는 바람직하게는 1 M 초과 또는 2 M 초과 또는 3 M 초과이다. 예로서, 2-메톡시하이드로퀴논의 용해도는 순수 물에서의 1.8 M로부터, 본 발명에 따른 농축된 BMImCl 함유 수성 용액에서 6 M (160 Ah L-1의 이론 용량에 상응함)까지 증가될 수 있다.
적어도 1종의 이온성 액체 성분의 용해도를 더욱 증가시키기 위해, 염산과 같은 산성 첨가제를 농축된 전해질 용액 또는 조성물에 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 그의 농도는 전형적으로 0.2 내지 1 M 범위일 수 있다. 이것은 또한 본 발명에 따른 레독스 플로우 배터리용 전하 캐리어로서 Cl- 음이온을 이용하는 것이 바람직할 수 있는데, 이는 이들이 배터리에 저비용 음이온 교환 멤브레인의 사용을 가능하게 하기 때문이다. 더욱이, Cl-은 수성 용액 중에서, 즉 본 발명의 수성 용액 또는 조성물 중에서 양호한 이동도를 나타내고, 그에 의해 배터리 성능에 더욱 기여한다.
제 2 양태에 의하면, 산화환원-활성 종은 적어도 1종의 리튬 염을 함유하는 수성 용액 또는 조성물에 용해될 수 있고, 여기서 리튬 염의 음이온은 바람직하게는 TFSI- 음이온이며, 이는 용매화 공정을 개선시킬 수 있다. 상기 개시된 바와 같이, 산화환원 활성 종은 유기 산화환원-활성 화합물, 예를 들어 2-메톡시하이드로퀴논 또는 다른 메톡시-치환된 하이드로퀴논 또는 벤조퀴논일 수 있고, 2.0 M 초과 또는 3 M 초과, 예를 들어 4.2 M까지의 농도로 물 용매 시스템에 (본 발명의 수성 용액 또는 조성물을 제공하기 위해) 용해될 수 있고, 그에 의해 적어도 1종의 리튬 염을 포함하는, 예를 들어 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 리튬 염 (LiTFSI), 바람직하게는 농축된 다른 리튬 염, 예컨대 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄설포네이트를 포함하는 본 발명에 따른 수성 용액 또는 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 용액 또는 조성물을 위한 리튬 염의 몰랄 농도(mol kg-1 용매, m)는 바람직하게는 2 m 초과 또는 3 m 초과 또는 5 m 초과일 수 있거나 또는 상기 몰랄 농도는 구체적으로 5 m 내지 20 m 범위일 수 있다. 산화환원 활성 종을 위한 지지 염으로서 상기의 적어도 1종의 리튬 염을 포함하는 전해질은 Li+를 전도시키기 위해 양이온 교환 멤브레인의 사용을 가능하게 한다. 유기산 또는 무기산, 예를 들어 HCl의 첨가에 의해 H+ 및 Li+ 모두가 레독스 플로우 배터리를 위한 전하 캐리어로서 사용될 수 있으며, 배터리의 성능을 더욱 개선시킨다.
따라서, 본 발명은 더욱 구체적으로는 애노드액으로서 2가 또는 다가 금속 이온, 바람직하게는 V3+ 및 Zn2+를 포함하는 배터리용 전해질, 특히 레독스 플로우 배터리용 전해질로서 사용되기에 적합한 수성 이온성 액체 함유 용액 또는 수성 리튬 염 함유 용액을 제공한다.
또한, 2-[(2,5-디하이드록시페닐)설파닐]에탄-1-암모늄 클로라이드가 캐소드액으로서 사용될 수 있다. 이것은 2 M의 농도로 순수 물에 용해될 수 있다. 그러나, 상기 산화환원 활성 화합물은 순환 전압전류법 (CV) 사이클 동안에 안정하고 가역적인 전기화학적 성능을 유지하지 않는다. 예를 들어 수성 이온성 액체 (예를 들어, BMImCl) 함유 또는 리튬 염 (예를 들어, LiTFSI) 함유 용액을 지지 염으로서 사용함으로써, 2-[(2,5-디하이드록시페닐)설파닐]에탄-1-암모늄 클로라이드의 경우에 증가된 전기화학적 산화환원 가역성이 장기간 사이클 동안의 정전류 충전/방전 및 CV 측정으로부터 관측되었다. 따라서, 본 발명은 캐소드액으로서 2-[(2,5-디하이드록시페닐)설파닐]에탄-1-암모늄 클로라이드를 바람직하게는 0.05 M 초과 또는 0.1 M 초과 또는 0.5 M 초과 또는, 더욱 구체적으로는 0.08 내지 1 M 범위의 농도로 포함하는, 적어도 1종의 이온성 액체 함유 수성 용액 또는 적어도 1종의 리튬 염 함유 수성 용액을 포함하거나 또는 적어도 1종의 이온성 액체와 적어도 1종의 리튬 염 모두를 함유하는 레독스 플로우 배터리를 제공할 수 있다.
HCl 첨가에 의한, 본 발명의 이온성 액체 및/또는 리튬 염 함유 수성 용액 또는 조성물의 개질은 본 발명의 조성물의 성분의 용해도를 증진시킬 뿐만 아니라, 또한 CV 측정으로부터 관측되는 바와 같이 반응 동역학도 또한 증가시킬 수 있다. 그에 따라, 낮은 편광 및 빠른 반응이 달성될 수 있다. 이들은 높은 전압 효율 및 높은 에너지 효율을 갖는 레독스 플로우 배터리에 중요하다.
본 발명에 따른 레독스 플로우 배터리는 본 발명의 용액 또는 조성물을 포함한다. 이는 바람직하게는 이온성 액체 양이온, 예를 들어 BMIm+ 및 음이온, 바람직하게는 Cl- 이온을 함유하는 본 발명에 따른 수성 용액 또는 조성물에 용해된, V3+를 포함하는 애노드액, 하이드로퀴논 또는 벤조퀴논 유도체, 바람직하게는 메톡시-치환된 하이드로퀴논 또는 벤조퀴논 (예를 들어, 2-메톡시하이드로퀴논)을 포함하는 캐소드액, 및 선택적으로는 상기 애노드액과 상기 캐소드액을 분리시키는 음이온 교환 멤브레인을 포함할 수 있다. 따라서, 2-메톡시하이드로퀴논/V 배터리 시스템은 본 발명의 용액 또는 조성물의 사용에 의해 이용될 수 있다. 이는 예를 들어 음이온을 전도하는 가교된 메틸화 폴리벤즈이미다졸 멤브레인을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 2-메톡시하이드로퀴논/V 시스템은 전형적으로 약 0.8 V의 평균 방전 전압을 갖는다.
본 발명은 또한 높은 셀 전압의 레독스 플로우 배터리 시스템에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 하이드로퀴논 또는 벤조퀴논 기반의 레독스 플로우 배터리, 예를 들어 메톡시-치환된 하이드로퀴논, 예를 들어 2-메톡시하이드로퀴논/Zn 배터리 시스템이 본 발명의 수성 용액 또는 조성물에 용해된 산화환원 활성 종과 함께 이용될 수 있다. 이에 의해, Zn2 +/Zn 산화환원 커플이 애노드액/애노드로서 이용될 수 있다. 약 1.25 V의 방전 전압이 예를 들어 2-메톡시하이드로퀴논/Zn 배터리 시스템의 경우에 관측된다. 애노드액의 자유로운 선택은 높은 전체 셀 전압을 갖는 시스템을 가능하게 한다.
본 발명은 또한 애노드액으로서 V3+, 및 캐소드액으로서 2-[(2,5-디하이드록시페닐)설파닐]에탄-1-암모늄 클로라이드를 포함하는 수성 용액 또는 조성물을 포함하는 레독스 플로우 배터리를 제공한다. 바람직하게 수성 용액은 바람직하게는 양이온으로서 BMIm+을 함유하는 양이온, 및 음이온, 바람직하게는 Cl- 이온을 갖는 적어도 1종의 이온성 액체, 및 선택적으로 상기 애노드액과 상기 캐소드액을 분리시키는 음이온 교환 멤브레인을 함유한다. 캐소드액으로서 2-[(2,5-디하이드록시페닐)설파닐]에탄-1-암모늄 클로라이드의 농도는 바람직하게는 0.08 M 초과이고 더욱 구체적으로는 0.08 내지 1 M 범위이다. 동작 전류 밀도는 바람직하게는 10 내지 100 mA ㎝-2 범위이다. 용량 및 사이클 효율은 약 초기 10회 사이클 후에 일정한 값에 도달한다. 1 M 2-[(2,5-디하이드록시페닐)설파닐]에탄-1-아미늄 클로라이드의 경우에 약 60 mAh (또는 6 Ah L- 1)의 가역 용량이 수득되었다.
인식될 바와 같이, 본 발명은 본 발명으로부터 벗어남없이 다양한 측면에서 변형될 수 있다. 따라서, 이하에서 제시되는 바람직한 양태의 도면 및 설명은 특성상 예시적인 것으로 간주되어야 하며, 제한적인 것으로 간주되지 않아야 한다.
표 1: 첨가제없는 및 첨가제를 포함하는 10 m 물-이온성 액체 또는 물-리튬 염 혼합물에서 일부 유기물의 용해도
유기물 용해도 / mol L -1
H 2 O BMImCl -H 2 O LiTFSI -H 2 O TBACl -H 2 O
a b c a b c a b c a b c
Figure pct00001

바닐린		 < 0.1 - - 4.0 - - 4.0 - - 4.0 - -
Figure pct00002

바닐린산		 < 0.1 - - 1.0 - - < 0.1 - - 0.1 - -
Figure pct00003

2,6-디메톡시하이드로퀴논		 < 0.1 < 0.1 - < 0.1 < 0.1 - 0.7 0.5 - 0.2 0.1 -
Figure pct00004

2-메탄아미늄-N,N,N-트리에틸-9,10-안트라퀴논 브로마이드		 < 0.1 - < 0.1 < 0.1 - < 0.1 0.5 - 0.3 < 0.1 - < 0.1
a: 첨가제없음; b: 1 M HCl 포함; c: 용매 1 mL당 0.3 g의 트리에탄올아민 포함
실시예
실시예 1:
유기물을 1 mL의 지지 전해질에 첨가하되 교반하에 0.1 mmol 증분으로 상기 유기물이 더 이상 용해될 수 없을 때까지 첨가함으로써 실온에서의 유기 화합물의 용해도가 측정되었다. 마지막 기록된 양이 유기물의 용해도로 인식되었다.
바닐린은 물에서 약간 가용성이지만, 수성 이온성 액체에서 높은 용해도를 갖는다. 용해 동안에 용액 부피의 팽창이 관측되었다. BMImCl-H20, TBACl-H20 (테트라부틸암모늄 클로라이드) 및 LiTFSI-H20 중 바닐린에 대해 4 M의 최대 농도가 관측되었다 (표 1). BMImCl-H20 및 TBACl-H20 중 바닐린의 용액은 새롭게 제조될 때에 무색이지만, 2일 후에 황색으로 변하였다. LiTFSI-H20 중 바닐린의 용액이 또한 낮은 농도에서만 무색이다. 이는 농도 증가에 따라 분홍 색상을 나타낸다. 이러한 구별되는 색상은 리튬과 바닐린 사이의 가능한 배위(coordination)를 가리킨다.
바닐산은 물에 거의 불용성이고 LiTFSI-H20 및 TBACl-H20에 단지 약간만 용해될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 10 m BMImCl-H20 중 그의 용해도는 1 M에 도달한다. 용액은 노란색이고 더 높은 농도에서 갈색으로 변하였다.
실시예 2:
본 발명에 따르면 2-메톡시하이드로퀴논은 물에서 높은 용해도 (약 2 M)를 갖고 수성 이온성 액체에서의 용해도 및 산에서의 용해도는 더 양호하다 (도 1). 낮은 농축 용액은 황색 내지 호박색 색상을 나타내는 반면, 상기 색상은 용질 증가에 따라 더 어두운 색으로 변한다. 높은 농도의 BMImCl-H20는 높은 점도를 초래하고, 12 mmol MBHQ가 1 mL BMImCl-H20에 용해되어 6 M의 최종 농도를 제공할 때 체적이 약 2 배 팽창된다.
CV 측정은 유리질 탄소 로드(rod) 작업 전극, 백금 포일 상대 전극 및 은 와이어 준-기준(quasi-reference) 전극으로 이루어진 3-전극 셀에서 수행되었다. 물 (도 2a) 및 상이한 수성 이온성 액체 및 염 (도 2b)에서의 2-메톡시하이드로퀴논의 CV 측정이 수행되었다.
물에서의 CV 측정을 위해, KCl이 지지 염으로 첨가되었다. 2-메톡시하이드로퀴논은 양호한 전기화학적 반응성 및 가역성을 나타낸다. 물에서 평균 산화환원 전위는 Ag 대비 0.27 V (0.27 V vs. Ag)이지만, 0.64 V의 큰 피크 분리를 갖는다 (도 2a).
수성 이온성 액체 및 염에서의 평균 산화환원 전위는 일반적으로 물에서의 것보다 더 높아서, 각각 LiTFSI-H20에서 Ag 대비 0.38이고 BMImCl-H20에서 Ag 대비 0.51 V이다 (도 2b). 최고 전위는 TBACl-H20에서 Ag 대비 0.54 V에서 발생한다. TBACl-H20에서의 분극이 또한 가장 크다 (0.87 V). 비교하면, BMImCl-H20 및 LiTFSI-H20에서의 동역학은 피크 분리가 각각 0.53 V 및 0.48 V일 때 더 양호하다.
2-메톡시하이드로퀴논의 전기화학적 거동은 또한 산성 조건 하에서 조사되었다 (도 2b). 양성자의 존재하에서, 2-메톡시하이드로퀴논의 반응 동역학이 유의하게 개선된다. 피크 분리는 물에서 0.40 V, BMImCl-H20에서 0.30 V, LiTFSI-H20에서 0.38 V 및 TBACl-H20에서 0.54 V로 감소된다. 동시에, 양성자는 또한 산화환원 전위의 증가를 도와서, 물에서 Ag 대비 0.35 V로, BMImCl-H20에서 Ag 대비 0.58 V로, LiTFSI-H20에서 Ag 대비 0.55 V로, 그리고 TBACl-H20에서 Ag 대비 0.58 V로 상승한다. 또한, 산은 2-메톡시하이드로퀴논의 원하지 않는 부반응 (디메톡시화 및 하이드록실화)을 억제할 수 있다.
2-메톡시하이드로퀴논의 전기화학적 거동에 대한 산의 영향은 또한 인산(H3PO4)을 사용하는 것에 의해 조사되었다. 인산의 산성도는 비교적 약하다. 인산은 실제 적용분야에 대해 HCl에 비해 덜 부식성이다. 10 m BMImCl-H20 중 1 M 내지 3 M의 H3PO4 첨가에서, 2-메톡시하이드로퀴논의 평균 산화환원 전위는 Ag 대비 0.50 V이다. 그러나, 이 값은 HCl을 사용하는 경우보다 더 낮다. 피크 분리는 또한 1 M H3PO4를 갖는 전해질에서 0.42 V로 감소하지만, 이 값은 HCl을 사용하는 경우보다는 더 크다.
실시예 3:
2개의 메톡시기에 의해 2,6-디메톡시하이드로퀴논은 물에서 불용성이다. TBACl-H20에서뿐만 아니라 BMImCl-H20에서 그의 용해도가 제한된다. 그럼에도 불구하고, 중성 및 산성 LiTFSI-H20 중 2,6-디메톡시하이드로퀴논의 용해도는 각각 0.7 M 및 0.5 M에 도달한다 (표 1).
실시예 4:
2-메탄아미늄-N,N,N-트리에틸-9,10-안트라퀴논 브로마이드는 4급 암모늄 양이온 및 브로마이드 음이온을 함유하는 유기 염이다. 이온 배치형태는 물에서, BMImCl-H20에서 및 TBACl-H20에서 양호한 용해도를 초래하지 않는다. 그러나, 이는 10 m LiTFSI-H20에서는 0.5 M의 용해도를 가지며 잘 용해될 수 있다 (표 1). 2-메탄아미늄-N,N,N-트리에틸-9,10-안트라퀴논 브로마이드의 농도가 트리에탄올아민의 존재하에 10 m LiTFSI-H20 중 0.3 M에 도달할 때 옅은 황갈색 침전물이 관측되었다.
2-메탄아미늄-N,N,N-트리에틸-9,10-안트라퀴논 브로마이드는 또한 15 m LiTFSI-H20에서 용해되지만, 5 m LiTFSI-H20에서의 용해도는 불량하다.
10 m LiTFSI 지지 전해질 밀리리터당 0.3g의 트리에탄올아민의 첨가시에 2-메탄아미늄-N,N,N-트리에틸-9,10-안트라퀴논 브로마이드의 용해도는 0.3 M에 도달할 수 있다.
실시예 5:
바나듐 애노드액 (도 3, 1M HCl 및 포화 NaCl을 포함하는 0.16 M V3+)을 조합하여, 2-메톡시하이드로퀴논이 캐소드액에 대한 활성 종 (1 M HCl을 포함하는 10 m BMImCl 중 0.08 M 2-메톡시하이드로퀴논)으로서 시험되었다. V3+ 전해질은 희석된 시판 바나듐 설페이트 전해질에 의해 수득되었다. 1 M HCl 및 포화 NaCl이 첨가되었고 애노드액으로 사용되었다. 각각 10 mL의 부피를 갖는 캐소드액 및 애노드액이 2개의 밀봉 유리 바이알에 저장되었다.
4 ㎠의 활성 면적을 갖는 플로우 셀(flow cell)이 정전류 충전/방전 측정을 위해 사용되었다. 압축되지 않은 5 mm 두께를 갖는 흑연 펠트 및 20 % 압축물이 3 M H2SO4 용액에서 24 시간동안 전처리되었고, 이후에 500 ℃에서 12 시간동안 정지 공기 중에서 열처리되었다. 캐소드 및 애노드를 위해 2 조각의 흑연 펠트가 사용되었다.
시판 양이온 교환 멤브레인 Nafion 117 및 가교된 메틸화 폴리벤즈이미다졸 멤브레인이 바나듐 애노드액을 사용하면서 사이클 성능에 대해 비교되었다 (도 3a, 3b). 폴리벤즈이미다졸 멤브레인은 Nafion 117 멤브레인 (6.6 Ω)과 비교하여 임피던스 측정으로부터 유의미한 낮은 저항 (0.3 Ω, 도 3a)을 나타낸다. 따라서, 0.25 mA ㎝-2의 매우 낮은 전류 밀도만이 Nafion 117 멤브레인을 갖는 플로우 배터리에 적용될 수 있으며 (도 3b), 이는 큰 저항전압 강하(ohmic drop), 낮은 전압 효율 (54.5 %) 및 낮은 용량 (4 mAh)을 갖는다.
대조적으로, 폴리벤즈이미다졸 멤브레인의 사용에서 82 %의 증가된 전압 효율을 가지며 방전 전압은 0.8V 까지 상향 이동되었다 (도 3b). 또한, 용량은 약 16 mAh까지 증가되었다. 사이클 동안에 (도 3c), 용량은 초기 10회 사이클동안 강하되고, 그 후 60회 사이클 후에 약 18 mAh까지 점진적으로 증가하며, 그 후 100회 사이클까지 일정하게 유지된다. 약 98 %의 쿨롱 효율이 관측되었다.
실시예 6:
아연 애노드 (Zn 플레이트 애노드, 애노드액은 0.3M ZnCl2 및 0.3M NH4Cl로 이루어진다)를 조합하여, 2-메톡시하이드로퀴논이 캐소드액을 위한 활성 종 (0.5 M HCl을 포함하는 10 m BMImCl 중 0.3 M 2-메톡시하이드로퀴논)으로서 시험되었다. 플로우 채널을 갖는 Zn 플레이트 (1.6 mm 두께, 연마하고, 그 후에 셀 내로 조립되기 전에 3 M H2SO4 및 증류수로 세척됨)를 Cu 집전체와 가스켓 (두께 3 mm의 자유 공간을 가짐, Zn 플레이트 표면 상에서 Zn2 +/Zn 도금 반응을 허용함) 사이에서 샌드위칭되었다. 각각 부피가 10 mL인 캐소드액 및 애노드액을 2개의 밀봉 유리 바이알에 저장하였다. 가교된 메틸화 폴리벤즈이미다졸 멤브레인이 사용되었다.
낮은 음의 산화환원 전위 (-0.76 V, 열역학적으로)를 갖는 Zn 애노드의 사용에서 1.25 V의 높은 셀 전압이 수득되었다 (도 4). 200회 사이클 동안에, 안정된(steady) 사이클 성능이 관측되었다 (도 4의 삽입도).
실시예 7:
2-[(2,5-디하이드록시페닐)설파닐]에탄-1-아미늄 클로라이드 (도 5a)는 유기 염이고 물에서 높은 용해도 (2 M)를 갖는다. 그러나, 이는 화학적으로 및 전기화학적으로 불안정한 것으로 밝혀졌다. 순수 물 (도 5b) 및 1 M HCl (도 5c)에서 2-[(2,5-디하이드록시페닐)설파닐]에탄-1-아미늄 클로라이드의 CV 측정은 불량한 산화환원 가역성을 나타내었다. 순수 물에서 산화 피크만을 볼 수 있으며, 이는 사이클 동안에 유의하게 감소한다. 산의 존재시에, 반응성이 약간 개선된다. 그러나, 산화 생성물은 산성 조건 하에서 여전히 불안정하고, 단지 부분적으로만 환원될 수 있어, 불량한 가역성을 초래한다.
중성 및 산성 BMImCl-H20 중 2-[(2,5-디하이드록시페닐)설파닐]에탄-1-아미늄 클로라이드의 용해도가 각각 1.2 M 및 0.9 M이었다. 이들 값은, 용액이 점성이고 어두운 색이기 때문에, 과소 추정되었을 수 있다. 더 많은 용질이 용해될 수 있었는지 여부를 인식하는 것이 어렵다. TBACl-H20 중 0.6 M 2-[(2,5-디하이드록시페닐)설파닐]에탄-1-아미늄 클로라이드의 용액은 비교적 높은 점도에 도달한다.
대조적으로, 2-[(2,5-디하이드록시페닐)설파닐]에탄-1-아미늄 클로라이드는 CV 측정으로부터 수성 이온성 액체 또는 리튬 염에서 우수한 안정성 및 가역성을 나타낸다. 2-[(2,5-디하이드록시페닐)설파닐]에탄-1-아미늄 클로라이드가 LiTFSI-H20에서 시험될 때, 가역적 산화환원 피크가 CV 측정으로부터 관측될 수 있다 (도 6a). 산화 피크는 Ag 대비 0.70 V에서 나타나는 반면, 대응하는 환원 피크는 Ag 대비 0.08 V에 위치한다. 증가된 전류 반응은 HCl 첨가에 의해 관측되었다. 또한, 분극이 감소되며, 증가된 반응 동역학을 가리킨다. 도 6b에서 보여지는 바와 같이, BMImCl-H20 용액에서, Ag 대비 0.50 V의 평균 산화 및 환원 전위 및 0.61 V의 피크 분리를 갖는 가역적 산화환원 반응이 관측되었다. HCl의 첨가시에, 평균 산화 및 환원 전위는 0.61 V로 이동하고 피크 분리는 0.07 V로 감소한다.
실시예 8:
10 m BMImCl-H20 중 2-[(2,5-디하이드록시페닐)설파닐]에탄-1-아미늄 클로라이드는 플로우 배터리 시험을 위한 캐소드액으로서 이용되었다. 시판 바나듐 설페이트 전해질은 1 M HCl 및 포화 NaCl을 함유하는 특정 농도까지 희석되었고 애노드액으로 이용되었다. 전해질 둘 모두는 배터리 사이클 동안에 파라핀 오일에 의해 덮혀있었다. 가교된 메틸화 폴리벤즈이미다졸 멤브레인은 플로우 셀에서 사용되어, Cl-의 수송을 허용하였다.
상이한 농도의 2-[(2,5-디하이드록시페닐)설파닐]에탄-1-아미늄 클로라이드 캐소드액이 0.08 내지 1 M 범위로 사용되었다. 따라서, 0.16 내지 1.6 M의 농도를 갖는 V3+가 사용되었다. 과량의 V3+ 애노드액이 1 M 2-[(2,5-디하이드록시페닐)설파닐]에탄-1-아미늄 클로라이드 캐소드액을 위해 사용되었다. 상이한 전류 밀도가 10 내지 100 mA ㎝-2로 인가되었다.
초기 10회 사이클 동안, 모든 시험에 대해 용량 강하가 관측되었다. 그 후, 용량은 0.16 M (도 7), 0.5 M (도 8) 및 1 M (도 9)의 캐소드액 농도를 각각 갖는 배터리에 대해 약 3, 20 및 60 mAh의 안정된 값에 도달한다. 전압 곡선은 50회 및 100회 사이클에서 비교적 중첩되고, 이는 2-[(2,5-디하이드록시페닐)설파닐]에탄-1-아미늄 클로라이드가 장기간 사이클에 걸쳐 안정적임을 가리킨다. 10 및 25 mA ㎝-2에서, 평균 방전 전압은 약 0.75 V에 위치하는 반면 (도 7a, 도 8a), 50 및 100 mA ㎝-2의 더 높은 전류 밀도가 적용될 때 평균 전압이 약 0.5 V로 하향 이동한다 (도 9a). 전압 효율은 10 mA ㎝-2에서 70 %부터 (도 7b) 25 mA ㎝-2에서 64 %로 (도 8b), 그 후 50 mA ㎝-2에서 45 %로 (도 8b) 각각 감소한다. 적용된 전류 밀도 및 캐소드액의 농도와 무관하게 쿨롱 효율은 약 97.5 %로 있다.

Claims (19)

  1. 배터리에서 전해질로서 사용하기에 적합한 수성 용액으로서, (i) 지지 성분으로서 적어도 1종의 이온성 액체 및/또는 적어도 1종의 리튬 염 및 (ii) 산화환원(redox) 활성 성분으로서 적어도 1종의 산화환원 활성 유기 화합물을 포함하는 수성 용액.
  2. 제 1 항에 있어서, 적어도 1종의 이온성 액체를 포함하고, 상기 이온성 액체가 작은 음이온 및 더 큰 유기 양이온으로 구성된 것인 수성 용액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 이미다졸륨 기반의 이온성 액체 및 4급 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 이온성 액체를 포함하는 것인 수성 용액.
  4. 제 3 항에 있어서, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 또는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드를 포함하는 것인 수성 용액.
  5. 제 3 항에 있어서, 테트라부틸 암모늄 클로라이드 또는 테트라에틸암모늄 클로라이드를 포함하는 것인 수성 용액.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 리튬 염을 포함하고, 상기 리튬 염은 리튬 양이온 및 더 큰 음이온으로 구성되며, 상기 적어도 1종의 리튬 염은 바람직하게는 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 리튬 염인 것인 수성 용액.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지 성분이 5 내지 20 m 범위의 몰랄 농도를 갖는 것인 수성 용액.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화환원 활성 성분으로서 바람직하게는 하이드로퀴논, 벤조퀴논 또는 안트라퀴논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비치환된 또는 치환된 퀴논을 포함하는 것인 용액.
  9. 제 8 항에 있어서, 2-메톡시하이드로퀴논, 2,6-디메톡시하이드로퀴논, 및 2 -[(2,5-디하이드록시페닐)설파닐]에탄-1-아미늄의 염, 바람직하게는 그의 클로라이드 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하이드로퀴논을 포함하는 것인 수성 용액.
  10. 제 8 항에 있어서, 2-메탄아미늄-N,N,N-트리에틸-9,10-안트라퀴논의 염, 바람직하게는 그의 브로마이드 염을 포함하는 것인 수성 용액.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 수성 용액 중에서 1 M 초과, 바람직하게는 2 M 초과의 농도를 갖는 적어도 1종의 비치환된 또는 치환된 퀴논을 포함하는 것인 수성 용액.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 무기산 및 유기 염기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 포함하는 것인 수성 용액.
  13. 제 12 항에 있어서, 염산, 황산, 인산 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산을 포함하는 것인 수성 용액.
  14. 제 12 항에 있어서, 트리에탄올아민을 포함하는 것인 수성 용액.
  15. 배터리, 특히 레독스 플로우 배터리에서 전해질로서 사용하기 위한, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 수성 용액의 용도.
  16. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 수성 용액, 및 선택적으로 음이온 교환 멤브레인을 포함하는 배터리.
  17. 제 16 항에 있어서, 클로라이드 음이온을 전도시키기 위해 음이온 교환 멤브레인을 포함하는 것인 배터리.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 리튬 양이온을 전도하는 양이온 교환 멤브레인을 포함하는 것인 배터리.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온 교환 멤브레인으로서 폴리벤즈이미다졸 멤브레인을 포함하는 것인 배터리.
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