JP4875657B2 - 光電気化学電池及びこの電池用の電解液 - Google Patents

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Description

本発明は、導電性基材上の少なくとも1層の半導体金属酸化物層からなるフォトアノード(photoanode)、対電極、及びこれらの電極間に配置された電解液を含んでなり、これらの電極の少なくとも1つが透明又は半透明であり、酸化還元系を含む前記電解液が、少なくとも1種の電気化学的に活性な塩及び前記塩の陰イオン又は陽イオンと共に酸化還元系を形成するように設計された少なくとも1種の分子からなる再生型光電気化学電池に関する。
特に本発明は、前記半導体金属酸化物層が多結晶質である型の電池、特に、この層が少なくとも1種の色素により増感され、電解液と接触しているフォトアノードの表面が好ましくは少なくとも20の多孔度因子を有する多孔質であるナノ結晶質二酸化チタンTiO2からなる電池に関する。
「ナノ結晶質」なる用語は、半導体金属酸化物、この場合には二酸化チタンが、数nm程度、例えば10〜50nmの粒度を有する多結晶質の形態にあることを意味する。
「多孔度因子」なる用語は、フォトアノードの光電気化学的に活性な表面の表面積と半導体金属酸化物層により覆われた基材の表面積との比として定義される。
この型の電池は、既に公知であり、特に米国特許第4,927,721号及び国際特許出願WO/91/16719号に記載されている。
現在までのところ、少なくとも1種の高誘電率を有する極性有機溶剤のような溶剤若しくは溶剤混合物中又は高酸性度の水性媒体中に、少なくとも1種の室温より高い融点を有する塩と、この塩の陰イオンに対応する少なくとも1種の分子との混合物からなる酸化還元系を有する溶液を含んでなる液体電解質が、この型の電池に使用されている。
例えば、酸化還元系は、0.5Mヨウ化テトラプロピルアンモニウム及び40mMのヨウ素の溶液からなり、溶剤はエチレンカーボネートとアセトニトリルとの混合物である。
上記したような型の電解液を用いる再生型光電気化学電池は、このような電解液の性質及び特性に対して好ましくないことが、特に以下の欠点によってほぼ証明されることが見出された。
−電解液に使用される傾向のある溶剤の揮発性のために、電解液区画の気密性が完全でない場合には、溶剤が蒸発し、これによって電池が作動しなくなる(デッド・バッテリー(dead battery))。
−電池が室温より低い温度、例えば−10℃〜−30℃程度の温度で作動すると、塩が結晶質固体の形態で沈殿する場合があり、このことは、上記の温度で電池の性能が著しく低下することとなって現れる。
−電池の性能が次第に低下することは、所定の一定温度、例えば室温において、使用された溶剤の分解が起こるか、又は酸化還元系構成成分と溶剤との間に見かけ上の化学反応が起こることに起因する電解液の不安定性によっても確認されることがある。
−最後に、溶剤がプロピレンカーボネート又はエチレンカーボネートを含む場合には、二酸化炭素のようなガス状の物質が生成し、溶剤の分解又は溶剤と酸化還元系構成成分との間の二次反応のために電池の性能の低下だけでなく爆発の危険性も生じる。
本発明は、概して、これらの欠点を解消し、また、時間の経過、及び作動温度の関数としての電池の性能の安定性を改良する。
この趣旨から、本発明の電池は、電気化学的に活性な塩が、室温より低い融点を有するか、又は該塩の陰イオンと共に酸化還元系を形成するように設計された少なくとも1種の分子の存在のもとで、室温より低い融点を有する少なくとも1つの相を形成することを特徴とする。尚、他の参考態様の電池は、酸化還元系が室温で液体状態にあり、及び/又は少なくとも1種の室温より低い融点を有する電気化学的に不活性な塩中の溶液で存在することを特徴とする。
本発明はこの電池用の電解液をも含む。
電解液の第1態様によると、電解液は、室温より低い融点を有する塩又はこの型の数種の塩の混合物を、これらの塩又は数種の塩の少なくとも1種のイオンと共に酸化還元系を形成する中性状態にある、少なくとも1種の分子又は元素に添加することにより得られる生成物からなる。
例えば、前記イオンはヨウ化物イオンI-であり、前記元素はヨウ素である。
この第1態様の1つの変形において、酸化還元系を形成する対の第1の種は、少なくとも1種の室温よりも低い融点を有する塩からなり、この塩は少なくとも1種の同様に室温よりも低い融点を有する他の塩中の溶液に使用され、上記塩の第1の種のみが電池作動電圧範囲で電気化学的に活性であるのに対し、他の塩はこの電圧範囲において電気化学的に不活性である。
第1態様の1つの参考変形によると、室温より高い融点を有する塩は、酸化還元系の一部を構成する電気化学的に活性な塩として、少なくとも1種の室温よりも低い融点を有する電気化学的に不活性な塩中の溶液に使用される。
もう1つの態様によると、この電解液は、酸化還元系を形成する対の第1の種として室温よりも高い融点を有するが、前記対の第2の種の存在のもと室温で液体相を形成する少なくとも1種の塩からなる。
上記したいずれの態様又は変形の電解液も、それ自体で、又は適切な液体溶剤、例えば水性媒体、高誘電率を有する極性有機溶剤若しくはこのような溶剤の混合物中に希釈された形態で使用することができる。
この結果、以下の利点が生じる:
−電解液が液体溶剤を用いずに使用される場合には、電解液は非常に低い蒸気圧を有し、これによって従来型の電解液に関して上記したような蒸発の危険は排除されるか、又は最低限に抑えられる。
−更に、電解液が液体溶剤を全く含まない場合には、従来型の電解液溶液中における結晶質塩の沈殿によって起こる性能の低下のおそれが最低限に抑えられる。
−液体溶剤中に希釈された電解液が使用されると、電池が低温で作動した場合のいかなる相分離も、各々独立に電池の作動を確実にさせる2つの液体相の存在をもたらす。従って、電池の性能は、すでに公知の電池に関して記述された結晶質塩の沈殿によるよりもごく僅かな程度で低下する。
−実際に使用される溶剤の割合は、実際に、既に公知の電解液の溶剤の割合よりもかなり低く、これは電解液の安定性を高めることに寄与する因子である。
少なくとも1個の第4級窒素原子を含んでなる1個以上の基からなる陽イオンを有するもの及び第3級硫黄原子又は第4級リン原子を含んでなる1個以上の基からなる陽イオンを有するものから選ばれる塩は、室温より低い融点を有する塩として使用することができる。
前記陽イオンは、実際に、下記一般式により表されるイミダゾリウム型の群から選ぶことができる。
Figure 0004875657
上式中、基R1、R2、R3、R4及びR5は、1〜20個の炭素原子を有する直鎖若しくは枝分かれ鎖のアルキル基、1〜20個の炭素原子を有する直鎖若しくは枝分かれ鎖のアルコキシ基、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基のフッ素置換誘導体、アルケニル基、アルキニル基及びこれらの基の組合せ並びに対応するハロゲン化物から選ばれるか、又はアルコキシアルキル基及びポリエーテル基から選ばれる同一または異なる基である。
同様に、陽イオンは下記一般式にそれぞれ対応するトリアゾリウム型又はホスホニウム型の群から選ばれてもよい。
Figure 0004875657
上式中、基R1、R2、R3及びR4は、上記に詳述したものと同一の意味を有する。
陽イオンは、下記一般式により表される群から選ばれてもよい。
Figure 0004875657
上式中、基R1、R2及びR3は、上記に詳述したものと同一の意味を有する。
上記した基は限定のためのものでないことに注意すべきである。
同様に、この型の塩を少なくとも2種含む混合物若しくは組合せ、又はこの型の塩の少なくとも1種と室温で結晶化する塩の少なくとも1種との室温において液体の混合物若しくは組合せを使用することができる。特に、比較的高い粘度を有する電気化学的に活性な塩を、より流動性の高い電気化学的に不活性な塩、又は電気化学的に不活性であり、且つ室温で液体である少なくとも1種の塩中の室温よりも高い融点を有する電気化学的に活性な塩の溶液と共に使用することができる。
室温よりも低い融点を有する電気化学的に活性な塩中で1個以上の適切な陽イオンと結合している陰イオンは、特にハロゲン化物イオン、より特別には塩化物イオン、ヨウ化物イオン若しくは臭化物イオン、又はポリハロゲン化物イオン、更には少なくとも1個のハロゲン化物イオンを含む錯体陰イオンからなっていてもよい。
特に、このポリハロゲン化物イオンは、所定量の対応するハロゲンのハロゲン化物への付加により得られるイオンであることができる。
室温よりも低い融点を有する電気化学的に不活性な塩中で、1個以上の陽イオンと結合している陰イオンは、特に、ペルフルオロアルカンスルホネート型、例えばトリフルオロメタンスルホネートイオンCF3SO3 -、又はペルフルオロアルカノエート型のようなもの、例えばトリフルオロアセテートイオンCF3COO-、トリス−(ペルフルオロアルカンスルホン)カーバイド型のようなもの、例えばトリス−(トリフルオロメタンスルホン)カーバイドイオン(CF3SO23-から選ぶことができる。
例えば、室温よりも低い融点を有する電気化学的に不活性な塩は以下の塩の少なくとも1種の形態で存在しうる:
ヨウ化1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム
ヨウ化1−ペンチル−3−メチルイミダゾリウム
ヨウ化1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム
ヨウ化1−イソブチル−3−メチルイミダゾリウム
ヨウ化1−ヘキシル−3−ビニルイミダゾリウム
臭化3−メチル−1−ペンチルイミダゾリウム
臭化1−ヘプチル−3−メチルイミダゾリウム。
以下の塩の少なくとも1種は、室温よりも低い融点を有する電気化学的に不活性な塩として使用できる:
1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート
1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート
1,3−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート
1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート
1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート
1,3−ジエチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート
1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート
1−エチル−3−メチルイミダゾリウムペルフルオロブタノエート
1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムペルフルオロブタノエート
少なくとも1種の室温よりも低い融点を有する塩と前記塩又は塩の組合せと酸化還元系を形成する前記分子又は前記元素との混合物の溶液を製造するために溶剤が必要とされる場合に、溶剤として、水、又は以下から選ばれた少なくとも1種の有機溶剤を使用できる:アルコール、特にエタノール及びブタノール;ニトリル;特にアセトニトリル及びブチロニトリル;テトラメチルウレア;複素環中に少なくとも1個の窒素原子及び/又は酸素原子を含む複素環式化合物、特に3−メチル−2−オキサゾリジノン、1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロ2(1H)−ピリミドン、1−メチル−2−ピロリドン及びジメチルイミダゾリジノン;ジメチルスルホキシド;スルホラン;高級ケトン(例えば、ペンタノン−3)。
実施例1
酸化還元系:ヨウ化1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム/ヨウ素
1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムを、100mlの1,1,1−トリクロロエタン中に0.1モルの1−メチルイミダゾールを溶解させ、次いでよく攪拌しながら、100mlの1,1,1−トリクロロエタン中の蒸留されたばかりの0.1モルの1−イオドヘキサンの溶液を一度に添加することにより調製した。次いで、このようにして得られた混合物を2時間還流させた。これによって、トリクロロエタンに不溶性の油状液体生成物の形態でヨウ化1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムを得、これを沈降及び50mlのトリクロロエタンによる2回の洗浄により試薬媒体から分離した。最後に、生成物を0.2ミリバールの減圧下800℃で2時間を要して乾燥させた。
次いで酸化還元系を、75重量部のこのようにして得られた油を25重量部のヨウ素と混合することにより得た。
このようにして得られた生成物をそのままで(溶剤を使用せずに)以下の特性を有する再生型光電気化学電池中の電解液として使用した:
電極表面積:0.24cm2
アノードの特性:錯体RuL2SCN2(式中Lは基2,2’−ビピリジル−4−4’−ジカルボキシレートを表す)により増感される粒度20nmの「ナノ粒子」の形態の二酸化チタンTiO2の7μmのフィルム
対電極特性:白金透明導電性層により被覆された酸化スズSnO2ガラス導電体。
太陽光の1/10(80W/m2)の比強度の太陽光源による20℃の電池作動温度での電池の光照射により以下の結果を得た:
開路電流:200μA
開路電圧:520mV
出力:4%。
実施例2
電解液:95重量部のヨウ化1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム及び5重量部のヨウ素からなる第1酸化還元系1体積部と3メチル−2−オキサゾリジノン中の0.3モルのヨウ化リチウムLiI及び30ミリモルのヨウ素の溶液からなる第2酸化還元系2体積部との混合物。
この混合物の3−メチル−2−オキサゾリジノン中の溶液を、比強度1/10の太陽光により照射される表面積が0.33cm2であり、及び作動温度が20℃であることを除き、実施例1におけるのと同一の特性を有する再生型光電気化学電池中の電解液として使用し、以下の結果を得た:
開路電流:330μA
開路電圧:640mV
出力:7.8%。
実施例1及び2に記載した電池の性能は、25℃の一定温度における60日間の作動時間の期間にわたり大きく変化しなかった。
本出願では、以下の態様が提供される。
1. 導電性基材上の少なくとも1層の半導体金属酸化物層からなるフォトアノード、対電極、及びこれらの電極間に配置された電解液を含んでなり、これらの電極の少なくとも1つが透明又は半透明であり、前記電解液が、少なくとも1種の電気化学的に活性な塩と前記塩の陰イオン又は陽イオンと共に酸化還元系を形成するように設計された少なくとも1種の分子との混合物からなる酸化還元系を含む再生型光電気化学電池であって、前記酸化還元系が、室温において液体状態であり、及び/又は室温より低い融点を有する電気化学的に不活性な塩中の溶液であることを特徴とする再生型光電気化学電池。
2. 前記半導体金属酸化物層が多結晶質であることを特徴とする態様1に記載の電池。
3. 前記半導体金属酸化物層が、少なくとも1種の色素により増感されるナノ結晶質二酸化チタンTiO 2 からなることを特徴とする態様2に記載の電池。
4. 少なくとも1種の電気化学的に活性な塩と前記塩の陰イオン又は陽イオンと共に酸化還元系を形成するように設計された少なくとも1種の分子との混合物からなる酸化還元系を含んでなり、前記酸化還元系が、室温において液体状態であり、及び/又は室温より低い融点を有する電気化学的に不活性な塩中の溶液であることを特徴とする態様1に記載の電池用の電解液。
5. 前記電気化学的に活性な塩が室温より低い融点を有することを特徴とする態様4に記載の電解液。
6. 前記塩の陽イオンが、少なくとも1個の第4級窒素原子を含んでなる少なくとも1個の基からなることを特徴とする態様5に記載の電解液。
7. 少なくとも1個の第4級窒素原子を含んでなる少なくとも1個の基を含んでなる前記基が、下記一般式に対応するイミダゾリウム型及びトリアゾリウム型の基から選ばれたことを特徴とする態様6に記載の電解液:
Figure 0004875657
上式中、基R 1 、R 2 、R 3 、R 4 及びR 5 は、1〜20個の炭素原子を有する直鎖若しくは枝分かれ鎖のアルキル基、1〜20個の炭素原子を有する直鎖若しくは枝分かれ鎖のアルコキシ基、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基のフッ素置換誘導体、アルケニル基、アルキニル基及びこれらの基の組合せ並びに対応するハロゲン化物から選ばれるか、又はアルコキシアルキル基及びポリエーテル基から選ばれた同一または異なる基であり、基R 2 、R 4 及びR 5 の各々は水素であってもよい。
8. 前記塩の陽イオンが、第3級硫黄原子を含んでなる少なくとも1個の基からなることを特徴とする態様5に記載の電解液。
9. 前記塩の陽イオンが、第4級リン原子を含んでなる少なくとも1個の基からなることを特徴とする態様7に記載の電解液。
10. 前記基が、下記一般式に対応するホスホニウム基であることを特徴とする態様9に記載の電解液:
Figure 0004875657
上式中、基R 1 、R 2 、R 3 及びR 4 は、態様7に記載したのと同一の意味を有する。
11. 前記塩の陰イオンがハロゲン化物イオンであることを特徴とする態様5〜10のいずれか1項に記載の電解液。
12. 前記塩の陰イオンがポリハロゲン化物イオンであることを特徴とする態様5〜10のいずれか1項に記載の電解液。
13. 前記塩の陰イオンが少なくとも1個のハロゲン化物を含む錯体陰イオンであることを特徴とする態様5〜10のいずれか1項に記載の電解液。
14. 室温より低い融点を有する前記電気化学的に不活性な塩が、ぺルフルオロアルカノエート及びトリス−(ペルフルオロアルカンスルホン)カーバイドから選ばれた陰イオンとの組合せで態様8〜10のいずれか1項に記載の少なくとも1種の陽イオンを含んでなることを特徴とする態様4に記載の電解液。
15. 前記陰イオンが、トリフルオロメタンスルホネートイオンCF 3 SO 3 - 、トリフルオロアセテートイオンCF 3 COO - 、トリス−(トリフルオロメタンスルホン)カーバイドイオン(CF 3 SO 2 3 - から選ばれたことを特徴とする態様14に記載の電解液。
16. 少なくとも1種の溶剤で希釈されたことを特徴とする態様4〜15のいずれか1項に記載の電解液。
17. 前記溶剤が、水、並びに以下の成分:エタノール、ブタノール、アセトニトリル、ブチロニトリル、テトラメチルウレア、3−メチル−2−オキサゾリジノン、1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロ−2(1H)−ピリミドン、ジメチルイミダゾリジノン及び1−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、高級ケトン及びこれらの成分の少なくとも2種の混合物から選ばれたことを特徴とする態様16に記載の電解液。
18. 酸化還元系を形成する対の第1の種が、室温で固体状態に結晶化することができるが、対の第2の種の存在のもとで室温で液体相を形成することができることを特徴とする態様4に記載の電解液。
19. 前記酸化還元系が、少なくとも2種の室温より低い融点を有する塩を含んでなり、前記塩の陰イオンが2種の異なるハロゲン化物の対を形成することを特徴とする態様4に記載の電解液。
20. 前記ハロゲン化物の対が、ヨウ素/臭素対であることを特徴とする態様19に記載の電解液。
21. 前記酸化還元系が少なくとも2種の電気化学的に活性な塩を含んでなり、前記電気化学的に活性な塩が少なくとも1種の室温より低い融点を有する電気化学的に不活性な塩に溶解されていることを特徴とする態様4に記載の電解液。
22. 前記酸化還元系が、少なくとも1種の室温より低い融点を有する電気化学的に不活性な塩中の溶液として少なくとも1種の室温より高い融点を有する電気化学的に活性な塩を含んでなることを特徴とする態様4に記載の電解液。

Claims (16)

  1. 導電性基材上の少なくとも1層の半導体金属酸化物層からなるフォトアノード、対電極、及びこれらの電極間に配置された電解液を含んでなり、これらの電極の少なくとも1つが透明又は半透明であり、前記電解液が、少なくとも1種の電気化学的に活性な塩と、前記塩の陰イオンと共に酸化還元系を形成するように設計された少なくとも1種の分子との混合物からなる酸化還元系を含む、再生型光電気化学電池であって、前記電気化学的に活性な塩が、室温よりも低い融点を有するか、又は前記少なくとも1種の分子の存在のもとで室温よりも低い融点を有する少なくとも1つの相を形成し、前記塩の陽イオンが、
    下記式(I)により表されるイミダゾリウム型の化合物:
    Figure 0004875657
    下記式(II)により表されるトリアゾリウム型の化合物:
    Figure 0004875657
    (かかるイミダゾリウム型およびトリアゾリウム型の化合物において、基R、R、R、R及びRは、同一または異なり、1〜20個の炭素原子を有する直鎖若しくは枝分かれ鎖のアルキル基、1〜20個の炭素原子を有する直鎖若しくは枝分かれ鎖のアルコキシ基、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基のフッ素置換誘導体、アルケニル基、アルキニル基、及びこれらの基の組合せ、並びに対応するハロゲン化物から選ばれるか、又はアルコキシアルキル基及びポリエーテル基から選ばれる基であり;R、R及びRはさらに水素を表しても良い)
    下記式(III)により表される第3級硫黄原子を有する化合物:および
    Figure 0004875657
    下記式(IV)により表される第4級リン原子を有する化合物:
    Figure 0004875657
    (かかる式(III)および(IV)の化合物における基R、RおよびR、式(IV)の化合物におけるRは、上記式(I)および(II)の化合物におけるものと同様の意味を有する)
    からなる化合物の群から選択されるものであることを特徴とする再生型光電気化学電池。
  2. 前記半導体金属酸化物層が多結晶質であることを特徴とする請求項1に記載の再生型光電気化学電池。
  3. 前記半導体金属酸化物層が、少なくとも1種の色素により増感されるナノ結晶質二酸化チタンTiO2からなることを特徴とする請求項2に記載の再生型光電気化学電池。
  4. 少なくとも1種の電気化学的に活性な塩と、前記塩の陰イオンと共に酸化還元系を形成するように設計された少なくとも1種の分子との混合物からなる酸化還元系を含んでなり、前記電気化学的に活性な塩が、室温よりも低い融点を有するか、又は前記少なくとも1種の分子の存在のもとで室温よりも低い融点を有する少なくとも1つの相を形成することを特徴とする請求項1に記載の再生型光電気化学電池用の電解液。
  5. 前記電解液が、室温よりも低い融点を有し、前記酸化還元系の第1の種を構成する、少なくとも1種の電気化学的に活性な塩と、室温よりも低い融点を有する少なくとも1種の電気化学的に不活性な塩の混合物を含むことを特徴とする請求項4に記載の電解液。
  6. 前記電気化学的に活性な塩の陰イオンがハロゲン化物イオンであることを特徴とする請求項4または5に記載の電解液。
  7. 前記電気化学的に活性な塩の陰イオンがポリハロゲン化物イオンであることを特徴とする請求項4または5に記載の電解液。
  8. 前記電気化学的に活性な塩の陰イオンが少なくとも1個のハロゲン化物を含む錯体陰イオンであることを特徴とする請求項4または5に記載の電解液。
  9. 室温よりも低い融点を有する前記電気化学的に不活性な塩が、前記式(III)により表される第3級硫黄原子を有する化合物および前記式(IV)により表される第4級リン原子を有する化合物の群から選択される少なくとも1種の陽イオンを、ペルフルオロアルカンスルホネート型、ペルフルオロアルカノエート型、及びトリス−(ペルフルオロアルカンスルホン)カーバイド型の陰イオンから選ばれた陰イオンと共に含むことを特徴とする請求項5に記載の電解液。
  10. 前記陰イオンが、トリフルオロメタンスルホネートイオンCFSO 、トリフルオロアセテートイオンCFCOO、トリス−(トリフルオロメタンスルホン)カーバイドイオン(CFSO の群から選ばれたことを特徴とする請求項9に記載の電解液。
  11. 少なくとも1種の溶剤で希釈されたことを特徴とする請求項4〜10のいずれか1項に記載の電解液。
  12. 前記溶剤が、水、並びに以下の成分:エタノール、ブタノール、アセトニトリル、ブチロニトリル、テトラメチルウレア、3−メチル−2−オキサゾリジノン、1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロ−2(1H)−ピリミドン、ジメチルイミダゾリジノン及び1−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、高級ケトン及びこれらの成分の少なくとも2種の混合物から選ばれたものであることを特徴とする請求項11に記載の電解液。
  13. 酸化還元系を形成する対の第1の種が、室温で固体状態に結晶化することができるが、対の第2の種の存在のもとで室温で液体相を形成することができることを特徴とする請求項4に記載の電解液。
  14. 前記酸化還元系が、少なくとも2種の室温より低い融点を有する塩を含んでなり、前記塩の陰イオンが2種の異なるハロゲン化物の対を形成することを特徴とする請求項4に記載の電解液。
  15. 前記ハロゲン化物の対が、ヨウ化物/臭化物対であることを特徴とする請求項14に記載の電解液。
  16. 前記酸化還元系が、少なくとも2種の電気化学的に活性な塩を含んでなり、少なくとも1種の室温より低い融点を有する電気化学的に不活性な塩に溶解されていることを特徴とする請求項4に記載の電解液。
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