KR20120120314A - 전해질 조성물 - Google Patents

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히로미 시노하라
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Abstract

본 발명은 적어도 1종의 이미다졸륨 디플루오로디시아노보레이트 또는 피롤리디늄 디플루오로디시아노보레이트를 구비하는 전해질 조성물, 및 광기전력 전지, 발광 디바이스, 일렉트로크로믹 또는 포토일렉트로크로믹 디바이스, 전기화학 센서 및/또는 바이오센서와 같은 전기화학 및/또는 광전자 디바이스에서의 그 용도, 바람직하게 염료 또는 양자점 감응형 태양 전지에서의 그 용도에 관한 것이다.

Description

전해질 조성물{ELECTROLYTE FORMULATIONS}
본 발명은 적어도 1종의 이미다졸륨 디플루오로디시아노보레이트 또는 피롤리디늄 디플루오로디시아노보레이트를 구비하는 전해질 조성물들, 및 광기전력 전지, 발광 디바이스, 일렉트로크로믹 또는 포토일렉트로크로믹 디바이스, 전기화학 센서 및/또는 바이오센서와 같은 전기화학 및/또는 광전자 디바이스에서의 그 용도, 바람직하게 염료 또는 양자점 (quantum dot) 감응형 태양 전지에서의 그 용도에 관한 것이다.
전해질 조성물들은 전기화학 및/또는 광전자 디바이스들의 중요한 부분을 형성하고 디바이스의 성능은 이 전해질들의 다양한 성분들의 물리적 및 화학적 성질들에 크게 의존한다.
용어 전해질은 본 명세서에서 아래에서 정의되는 전해질 조성물의 의미로 사용되며 본 개시 내에서 전해질 조성물과 동일하게 사용될 것이다.
많은 전기화학 및/또는 광전자 디바이스들, 특히 염료 또는 양자점 감응형 태양 전지들의 기술적 응용을 여전히 방해하는 요인들은, 유기 용매계 전해질들의 휘발성에 의해 야기되는 신뢰도 문제들이다. 예를 들어 DSC 패널에서의 전해질의 단단한 봉지를 유지하는 것은 매우 어려우며, 이는 매일 밤낮 사이클의 온도차 및 전해질의 부수 열팽창을 견뎌야 한다. 약칭 DSC 는 염료 감응형 태양 전지를 의미한다. 이 문제는 원칙적으로 이온성 액체계 전해질들의 사용에 의해 해결될 수 있다. "염료 감응형 태양 전지의 이온성 액체 전해질" 리뷰를 위해 M. Gorlov 및 L. Kloo, Dalton Trans., 2008, p. 2655-2666 를 참조한다.
이온성 액체들 또는 액체 염들은 통상적으로, 보통 녹는점이 373 K 아래인 유기 양이온 및 일반적으로 무기 음이온으로 이루어지는 이온성 종들이다. 최근에는 다양한 2성분 (binary) 이온성 액체 전해질들이 염료 감응형 태양 전지들에 적용되어 왔다. WO 2007/093961 및 WO 2009/083901 에는, 지금까지 테트라시아노보레이트 (TCB) 음이온들과 함께 상당한 양의 유기 염들을 포함하는 DSC 용 이온성 액체계 전해질들에 있어서 최상의 전력 변환 효율이 기재되어 있다.
하지만, 특히, 실온 아래의 온도 및 액체 결빙 및 침전이 발생할 수도 있는 온도 (즉, 0℃ ~ 20℃ 의 범위) 초과의 온도에서도, 동일하거나 또는 개선된 DSC 효율과 함께 이온성 액체들에 기초한 새롭고 개선된 전해질들에 대한 요구가 계속되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 광기전력 전지, 발광 디바이스, 일렉트로크로믹 또는 포토일렉트로크로믹 디바이스, 전기화학 센서 및/또는 바이오센서와 같은 증가된 전력 변환 효율을 갖는 전기화학 및/또는 광전자 디바이스들에 대해, 특히 염료 또는 양자점 감응형 태양 전지들에 대해, 특히 바람직하게 염료 감응형 태양 전지에 대해, 넓은 온도 범위에 걸쳐서, 특히 부가적으로 저온에서 전해질 조성물들을 제공하는 것이다. 저온은 0℃ ~ 20℃ 사이의 온도 범위로 정의된다.
놀랍게도, 디플루오로디시아노보레이트 음이온들을 구비하는 전해질 조성물들이 이러한 요구를 이행한다는 것이 밝혀졌다.
디플루오로디시아노보레이트 음이온들을 구비하는 조성물들은 레독스-커플 종들 (예를 들어, I- 및 I3 -) 의 네른스트 확산 저항 (Nernst diffusion resistance) 및 상기에서 정의된 저온에서의 상대 전극에서의 전하 이동 저항 (charge transfer resistance) 을 감소시키는 것으로 여겨졌다.
따라서, 본 발명은 먼저 적어도 1종의 식 (I)의 화합물을 구비하는 전해질 조성물에 관한 것이다.
Figure pct00001
식 중, Kt+ 는,
Figure pct00002
의 그룹으로부터 선택되는 유기 양이온이고,
여기서, 치환기들 R1' 내지 R10' 각각은, 서로 독립적으로, H (단, R1' 및 R4' 는 동시에 H가 아님),
선택적으로 불화 또는 과불화될 수도 있는, 탄소 원자수 1-20 개의 직사슬형 또는 분지형 알킬,
선택적으로 불화 또는 과불화될 수도 있는, 탄소 원자수 2-20 개이고 하나 이상의 이중 결합들을 갖는 직사슬형 또는 분지형 알케닐,
선택적으로 불화 또는 과불화될 수도 있는, 탄소 원자수 2-20 개이고 하나 이상의 삼중 결합들을 갖는 직사슬형 또는 분지형 알키닐 또는
탄소 원자수 2-8 개의 직사슬형 또는 분지형 알콕시알킬을 나타낸다.
이미다졸륨 양이온들을 갖는 식 (I)의 화합물들은 WO 2004/072089 로부터 알려져 있다. 하지만, WO 2004/072089 에는, 상술된 식 (I)의 화합물들을 구비하는 전해질 조성물이 기재되어 있지 않으며, 주어진 전기화학 및/또는 전기광학 디바이스들에 대한, 특히 DSC 에 대한 전해질 조성물의 성분들로서의 이 화합물들의 구체적인 이용을 개시하고 있지 않다.
X 가 할로겐 원자이고 a 가 1 ~ 3 의 정수인 식 [(CN)aX4 - aB]- 의 음이온들을 갖는 오늄 염들을 의미하는 유사한 유기 염들이 JP2004-175666 에 추가로 기재되어 있다. 바람직한 음이온으로서 트리플루오로시아노보레이트가 거기에 개시되어 있다. 또한, 이 문헌은 단순히 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로시아노보레이트, 테트라에틸암모늄 트리플루오로시아노보레이트 또는 트리메틸-프로필암모늄 트리플루오로시아노보레이트를 포함하는 전해질 조성물들을 개시하고 있다. 상술되는 식 (I)의 화합물들이 아래에 나타낸 뛰어난 특성들을 나타낸다는 힌트는 없다.
도 1은 10℃, 25℃, 42℃ 및 57℃ 에서의 표 2에 대한 기초를 형성하는 전해질 조성물 A 를 포함하는 디바이스 A 에 대한 광전류 밀도-전압 곡선들을 도시한다.
도 2는 10℃, 25℃, 42℃ 및 57℃ 에서의 표 2에 대한 기초를 형성하는 본 발명에 의한 전해질 조성물 B 를 포함하는 디바이스 B 에 대한 광전류 밀도-전압 곡선들을 도시한다.
도 3은 본 발명에 의한 전해질 조성물들 (emim DDB) 이 emi TCB 를 갖는 종래 기술의 디바이스 A 보다 저온에서 보다 양호한 성능을 나타내는 것을 기록한 도 1 및 도 2의 데이터의 요약을 제공한다.
도 4는 전해질 조성물 B 를 포함하는 디바이스 B 의 임피던스 스펙트럼을 제공한다.
도 5는 전해질 조성물 A 를 포함하는 디바이스 A 의 임피던스 스펙트럼을 제공한다.
따라서, 본 발명은 종래 기술의 지식으로부터의 선택 발명이다. 비교 데이터가 아래에 제공된다.
전해질 조성물들은 상기의 필수적이거나 또는 선택적인 구성성분들을 포함하거나 (include) 또는 구비하거나 (comprise), 이들로 본질적으로 구성되거나 또는 구성될 수도 있다.
탄소 원자수 1-20 개인 직사슬형 또는 분지형 알킬은 탄소 원자수가 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20 개인 알킬기를 나타내며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, 이소부틸, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-, 2- 또는 3-메틸부틸, 1,1-, 1,2- 또는 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실 또는 에이코실을 나타내며, 이들은 선택적으로 불화 또는 과불화될 수도 있다. 용어 "과불화"는 주어진 알킬기에서 모든 H 원자들이 F 원자들에 의해 치환되는 것을 의미한다. 용어 "불화"는 주어진 알킬기의 적어도 1종의 H 원자가 F 원자에 의해 치환되는 것을 의미한다.
복수의 이중 결합들이 또한 존재할 수도 있는 탄소 원자수 2 ~ 20 개인 직사슬형 또는 분지형 알케닐은, 예를 들어, 알릴, 2- 또는 3-부테닐, 이소부테닐, sec-부테닐이고, 또한 4-펜테닐, 이소펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, -C9H17, -C10H19 내지 -C20H39, 바람직하게 알릴, 2- 또는 3-부테닐, 이소부테닐, sec-부테닐이고, 더욱 바람직하게 4-펜테닐, 이소펜테닐 또는 헥세닐이며, 이들은 선택적으로 불화 또는 과불화될 수도 있다.
복수의 삼중 결합들이 또한 존재할 수도 있는 탄소 원자수 2 ~ 20 개인 직사슬형 또는 분지형 알키닐은, 예를 들어, 에티닐, 1- 또는 2-프로피닐, 2- 또는 3-부티닐, 또한 4-펜티닐, 3-펜티닐, 헥시닐, 헵티닐, 옥티닐, -C9H15, -C10H17 내지 -C20H37 이고, 바람직하게 에티닐, 1- 또는 2-프로피닐, 2- 또는 3-부티닐, 4-펜티닐, 3-펜티닐 또는 헥시닐이며, 이들은 선택적으로 불화 또는 과불화될 수도 있다.
탄소 원자수 2 ~ 12 개인 직사슬형 또는 분지형 알콕시알킬은, 예를 들어, 메톡시메틸, 1-메톡시에틸, 1-메톡시프로필, 1-메톡시-2-메틸-에틸, 2-메톡시-프로필, 2-메톡시-2-메틸-프로필, 1-메톡시부틸, 1-메톡시-2,2-디메틸-에틸, 1-메톡시-펜틸, 1-메톡시헥실, 1-메톡시-헵틸, 에톡시메틸, 1-에톡시에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시-2-메틸-에틸, 1-에톡시부틸, 1-에톡시-2,2-디메틸-에틸, 1-에톡시펜틸, 1-에톡시헥실, 1-에톡시헵틸, 프로폭시메틸, 1-프로폭시에틸, 1-프로폭시프로필, 1-프로폭시-2-메틸-에틸, 1-프로폭시부틸, 1-프로폭시-2,2-디메틸-에틸, 1-프로폭시펜틸, 부톡시메틸, 1-부톡시에틸, 1-부톡시프로필 또는 1-부톡시부틸이다. 메톡시메틸, 1-메톡시에틸, 2-메톡시-프로필, 1-메톡시프로필, 2-메톡시-2-메틸-프로필 또는 1-메톡시부틸이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라서, H 이외에, 식 (I)의 화합물의 적합한 치환기들 R1' 내지 R10' 는 바람직하게 C1- 내지 C20- 이고, 특히 C1- 내지 C6-알킬기이다.
치환기들 R1' 및 R4' 는 각각, 서로 독립적으로, 특히 바람직하게 메틸, 에틸, 이소프로필, 프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실이다. 이들은 매우 특히 바람직하게 메틸, 에틸, n-부틸 또는 n-헥실이다. 피롤리디늄 또는 이미다졸륨에서, 2개의 치환기들 R1' 및 R4' 가 상이한 것이 바람직하다.
치환기들 R2', R3', R5' 내지 R10' 는 각각의 경우, 서로 독립적으로, 특히 H, 메틸, 에틸, 이소프로필, 프로필, 부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이다. 이미다졸륨 고리의 R5'는 특히 바람직하게 H, 메틸, 에틸, 이소프로필, 프로필 또는 n-부틸이고, 특히 바람직하게 H 또는 메틸이다. 이미다졸륨 고리의 R2' 및 R3' 가 H 인 것이 바람직하다. 피롤리디늄 고리의 치환기들 R2', R3', R5' 내지 R10' 가 H 인 것이 바람직하다.
바람직한 1,1-디알킬피롤리디늄 양이온들은, 예를 들어, 1,1-디메틸-피롤리디늄, 1-메틸-1-에틸피롤리디늄, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄, 1-메틸-1-부틸피롤리디늄, 1-메틸-1-펜틸피롤리디늄, 1-메틸-1-헥실피롤리디늄, 1-메틸-1-헵틸피롤리디늄, 1-메틸-1-옥틸피롤리디늄, 1-메틸-1-노닐피롤리디늄, 1-메틸-1-데실피롤리디늄, 1,1-디에틸피롤리디늄, 1-에틸-1-프로필피롤리디늄, 1-에틸-1-부틸피롤리디늄, 1-에틸-1-펜틸피롤리디늄, 1-에틸-1-헥실피롤리디늄, 1-에틸-1-헵틸피롤리디늄, 1-에틸-1-옥틸피롤리디늄, 1-에틸-1-노닐피롤리디늄, 1-에틸-1-데실피롤리디늄, 1,1-디프로필피롤리디늄, 1-프로필-1-메틸피롤리디늄, 1-프로필-1-부틸피롤리디늄, 1-프로필-1-펜틸피롤리디늄, 1-프로필-1-헥실피롤리디늄, 1-프로필-1-헵틸피롤리디늄, 1-프로필-1-옥틸피롤리디늄, 1-프로필-1-노닐피롤리디늄, 1-프로필-1-데실피롤리디늄, 1,1-디부틸피롤리디늄, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄, 1-부틸-1-펜틸피롤리디늄, 1-부틸-1-헥실피롤리디늄, 1-부틸-1-헵틸피롤리디늄, 1-부틸-1-옥틸피롤리디늄, 1-부틸-1-노닐피롤리디늄, 1-부틸-1-데실피롤리디늄, 1,1-디펜틸피롤리디늄, 1-펜틸-1-헥실-피롤리디늄, 1-펜틸-1-헵틸피롤리디늄, 1-펜틸-1-옥틸피롤리디늄, 1-펜틸-1-노닐피롤리디늄, 1-펜틸-1-데실피롤리디늄, 1,1-디헥실-피롤리디늄, 1-헥실-1-헵틸피롤리디늄, 1-헥실-1-옥틸피롤리디늄, 1-헥실-1-노닐피롤리디늄, 1-헥실-1-데실피롤리디늄, 1,1-디헥실-피롤리디늄, 1-헥실-1-헵틸피롤리디늄, 1-헥실-1-옥틸피롤리디늄, 1-헥실-1-노닐피롤리디늄, 1-헥실-1-데실피롤리디늄, 1,1-디헵틸-피롤리디늄, 1-헵틸-1-옥틸피롤리디늄, 1-헵틸-1-노닐피롤리디늄, 1-헵틸-1-데실피롤리디늄, 1,1-디옥틸피롤리디늄, 1-옥틸-1-노닐피롤리디늄, 1-옥틸-1-데실피롤리디늄, 1,1-디노닐피롤리디늄, 1-노닐-1-데실피롤리디늄 또는 1,1-디데실피롤리디늄이다. 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 또는 1-프로필-1-메틸피롤리디늄이 매우 특히 바람직하다.
바람직한 1-알킬-1-알콕시알킬피롤리디늄 양이온들은, 예를 들어, 1-(2-메톡시에틸)-1-메틸피롤리디늄, 1-(2-메톡시에틸)-1-에틸-피롤리디늄, 1-(2-메톡시에틸)-1-프로필피롤리디늄, 1-(2-메톡시에틸)-1-부틸피롤리디늄, 1-(2-에톡시에틸)-1-메틸피롤리디늄, 1-에톡시메틸-1-메틸피롤리디늄이다. 1-(2-메톡시에틸)-1-메틸피롤리디늄이 매우 특히 바람직하다.
바람직한 1,3-디알킬이미다졸륨 양이온들은, 예를 들어, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-메틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-프로필-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨, 1-메틸-3-펜틸이미다졸륨, 1-에틸-3-프로필이미다졸륨, 1-부틸-3-에틸이미다졸륨, 1-에틸-3-펜틸이미다졸륨, 1-부틸-3-프로필-이미다졸륨, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1,3-디에틸이미다졸륨, 1,3-디프로필이미다졸륨, 1,3-디부틸이미다졸륨, 1,3-디펜틸이미다졸륨, 1,3-디헥실이미다졸륨, 1,3-디헵틸이미다졸륨, 1,3-디옥틸이미다졸륨, 1,3-디노닐이미다졸륨, 1,3-디데실이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 1-헵틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨, 1-메틸-3-노닐이미다졸륨, 1-데실-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-헥실-이미다졸륨, 1-에틸-3-헵틸이미다졸륨, 1-에틸-3-옥틸이미다졸륨, 1-에틸-3-노닐이미다졸륨 또는 1-데실-3-에틸이미다졸륨이다. 특히 바람직한 양이온들은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 또는 1-메틸-3-프로필이미다졸륨이다.
바람직한 1-알콕시알킬-3-알킬이미다졸륨 양이온들은, 예를 들어 1-(2-메톡시에틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-(2-메톡시에틸)-3-에틸이미다졸륨, 1-(2-메톡시에틸)-3-프로필이미다졸륨, 1-(2-메톡시에틸)-3-부틸-이미다졸륨, 1-(2-에톡시에틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-에톡시메틸-3-메틸이미다졸륨이다.
바람직한 1-알케닐-3-알킬이미다졸륨 양이온들은, 예를 들어 1-알릴-3-메틸-이미다졸륨 또는 1-알릴-2,3-디메틸이미다졸륨이다.
화학에 있어서, 전해질은 물질을 전기적 전도성 있게 만드는 자유 이온들을 포함하는 임의의 물질이다. 가장 통상적인 전해질은 이온성 용액이지만, 용융된 전해질 및 고체 전해질도 또한 가능하다.
따라서, 본 발명에 따른 전해질 조성물은, 기본적으로 용해 및/또는 용융 상태에서 존재하는 적어도 1종의 물질의 존재로 인해 전기적으로 전도성 있는 매개체이며, 즉, 이온성 종들의 운동을 통해 전기 전도도를 서포팅한다.
특히 바람직하게, 본 발명에 따른 전해질 조성물은, 기재된 또는 바람직하게 상술된 이미다졸륨에 대해 주어진 식을 갖는 적어도 1종의 식 (I)의 화합물을 구비한다.
본 발명은 또한 상술된 적어도 1종의 식 (I)의 화합물을 구비하는 전해질 조성물에 관한 것이며, 식 (I)의 화합물의 Kt+ 은,
Figure pct00003
이며, 여기서 치환기들 R2' 및 R3' 는 H 이고, R5' 는 H 또는 탄소 원자수 1-4 개의 직사슬형 또는 분지형 알킬이며, 그리고 R1' 및 R4' 는 각각 서로 독립적으로 탄소 원자수 1-20 개인 직사슬형 또는 분지형 알킬이거나 또는 탄소 원자수 3 개의 직사슬형 또는 분지형 알케닐이다.
본 발명은 또한 적어도 1종의 식 (I)의 화합물을 구비하는 전해질 조성물에 관한 것이며, 식 (I)의 화합물의 Kt+ 은,
Figure pct00004
이며, 여기서 치환기들 R2', R3', R5' 내지 R10' 는 H 이고, R1' 및 R4' 는 각각 서로 독립적으로 탄소 원자수 1-20 개인 직사슬형 또는 분지형 알킬이다.
특히 바람직하게, 본 발명에 따른 전해질 조성물은 상술된 바와 같이 이미다졸륨에 대해 주어진 식 및 치환기들 R1' 내지 R5' 의 정의 또는 디알킬이미다졸륨 또는 1-알콕시알킬-3-알킬이미다졸륨의 특히 바람직한 의미를 갖는 적어도 1종의 식 (I)의 화합물을 구비한다.
전해질 조성물들에서의 디플루오로디시아노보레이트 음이온의 통상적인 몰 농도는 0.1 내지 5.5 M 의 범위, 바람직하게 0.8 내지 3.5 M 의 범위이다. 전해질에서의 이 몰 농도는 1종 이상의 식 (I)의 화합물들에 의해 또는 적어도 1종의 식 (I)의 화합물 및 디플루오로디시아노보레이트 음이온을 갖는 적어도 1종의 무기염을 구비하는 혼합물에 의해 달성될 수도 있다.
디플루오로디시아노보레이트 음이온들을 갖는 무기 염들은, 예를 들어, 리튬 디플루오로디시아노보레이트, 나트륨 디플루오로디시아노보레이트, 칼륨 디플루오로디시아노보레이트, 은 디플루오로디시아노보레이트, 마그네슘 디(디플루오로디시아노보레이트), 칼슘 디(디플루오로디시아노보레이트) 또는 아연 디(디플루오로디시아노보레이트)이다.
바람직하게, 몰 농도는 기재되거나 또는 바람직하게 상술된 적어도 1종의 식 (I)의 화합물에 의해 달성된다.
본 발명의 목적을 위해서, 몰 농도는 25℃ 에서의 농도를 말한다.
전해질 조성물의 다른 성분들은 더욱 아래에서 나타내는 바와 같이 1개 또는 수개의 추가 염들, 용매들, 요오드 등이다.
전해질 조성물이 2성분계인 경우, 2개의 염들, 하나의 추가 염 및 상술된 식 (I)의 화합물을 구비한다. 전해질 조성물이 3성분계인 경우, 2개의 추가 염들 및 상술된 식 (I)의 화합물을 구비한다. 2성분계는 90-20 중량%, 바람직하게 80-55 중량%, 보다 바람직하게 70-60 중량% 의 추가 염 및 10-80 중량%, 바람직하게 20-45 중량% 또는 보다 바람직하게 30-40 중량% 의 상술된 식 (I)의 화합물을 구비한다. 이 단락에서의 백분율은 본 발명에 따른 전해질 조성물에 존재하는 총 염들 (= 100 중량%) 과 관련하여 표현된다. 또한, 일반적으로 아래에 나타낸 선택적인 성분들 (첨가제들), 예컨대, 비공유 전자쌍들을 갖는 N-함유 화합물들, 요오드, 용매들, 폴리머들, 및 나노입자들의 양은 예를 들어 여기서 고려되지 않는다. 동일한 백분율이, 추가 염들의 총 합이 주어진 범위 내에서 사용되어야 하는 것을 의미하는 3성분계 또는 4성분계에도 적용되며, 예를 들어 2개의 추가 이온성 액체들이 본 발명에 따른 전해질 조성물에 예를 들어 90-20 중량% 로 구비된다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 전해질 조성물은 적어도 1종의 추가염을, 4가 질소 및 할라이드 이온, 예컨대, F-, Cl-, I-, 폴리할라이드 이온, 플루오로알칸술포네이트, 플루오로알칸카르복실레이트, 트리(플루오로알킬술포닐)메티드, 비스(플루오로알킬술포닐)이미드, 니트레이트, 헥사플루오로포스페이트, 트리스-, 비스- 및 모노-(플루오로알킬)플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 디시아나미드, 트리시아노메티드, 테트라시아노보레이트, 티오시아네이트, 알킬술포네이트 또는 알킬설페이트로부터 선택된 음이온을 구비하는 유기 양이온들과 함께, 탄소 원자수 1 ~ 20 개이고, 바람직하게 과불화된 플루오로알칸, 탄소 원자수 1 ~ 20 개인 플루오로알킬 및 탄소 원자수 1 ~ 20 개인 알킬과 함께 구비한다. 플루오로알칸 또는 플루오로알킬은 과불화되는 것이 바람직하다.
바람직하게, 추가 염들은 음이온들, 예컨대, 요오드화물, 티오시아네이트 또는 테트라시아노보레이트를 구비하는 염들로부터 선택되고, 특히 바람직한 추가 염들은 요오드화물이다.
적어도 1종의 추가 염의 또는 바람직한 추가 염의 양이온은 4가 질소 원자, 바람직하게 시클릭 유기 양이온들, 예컨대, 피리디늄, 이미다졸륨, 트리아졸륨, 피롤리디늄 또는 모르폴리늄을 구비하는 유기 화합물들 중에서 선택될 수도 있다.
하지만, 특히 DSC 에 대해, 전해질 조성물들에서의 상이한 양이온들의 양을 제한하기 위해서, 유기 양이온들은 식 (I)의 화합물들의 양이온들에 대한 정의로부터 선택될 수도 있다. 따라서, 본 발명의 또다른 바람직한 실시형태에 따라서, 전해질 조성물은 상술되는 적어도 1종의 식 (I)의 화합물 및 적어도 1종의 추가 요오드화물을 구비하며, 여기서 유기 양이온들은,
Figure pct00005
의 그룹으로부터 독립적으로 선택되며, 식 중, 치환기들 R1' 내지 R10' 는 기재되거나 또는 바람직하게 상술된 의미를 갖는다.
적어도 1종의 추가 염의 특히 바람직한 예들은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 요오드화물, 1-프로필-3-메틸이미다졸륨 요오드화물, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 요오드화물, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 요오드화물, 1,3-디메틸-이미다졸륨 요오드화물, 1-알릴-3-메틸이미다졸륨 요오드화물, N-부틸-N-메틸-피롤리디늄 요오드화물 또는 Ν,Ν-디메틸-피롤리디늄 요오드화물이다.
본 발명의 다른 실시형태에서는, 구아니디늄 티오시아네이트가 본 발명에 따른 전해질 조성물에 첨가될 수도 있다.
본 발명의 전해질 조성물은 바람직하게 요오드 (I2) 를 구비한다. 바람직하게, I2의 0.0005 ~ 7 mol/dm3, 보다 바람직하게 0.01 ~ 5 mol/dm3, 가장 바람직하게 0.05 ~ 1 mol/dm3 을 구비한다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명의 전해질 조성물은 비공유 전자쌍들을 갖는 질소 원자를 포함하는 적어도 1종의 화합물을 더 구비한다. 이러한 화합물들의 예는 EP 0 986 079 A2 의, 2 페이지, 40-55 행, 또한 3 페이지, 14 행에서 시작해서 7 페이지, 54 행까지 연장하여 기재되어 있으며, 이들은 참조로써 본 명세서에 명백히 통합된다. 비공유 전자쌍들을 갖는 화합물들의 바람직한 예들은 이미다졸 및 그 유도체들, 특히 벤즈이미다졸 및 그 유도체들을 포함한다.
본 발명의 전해질 조성물은 50 vol.% 미만의 유기 용매를 구비한다. 바람직하게, 전해질 조성물은 40% 미만, 보다 바람직하게 30% 미만, 보다 더 바람직하게 20% 미만 및 심지어 10 % 미만을 구비한다. 가장 바람직하게, 전해질 조성물은 5% 미만의 유기 용매를 구비한다. 예를 들어, 유기 용매가 실질적으로 없다. 백분율은 중량% 를 기준으로 하여 나타낸다.
유기 용매는, 상기에서 나타낸 바와 같은 양으로 존재한다면, 문헌에 개시된 것들로부터 선택될 수도 있다. 바람직하게, 용매는, 존재한다면, 160 ℃ 초과의 비점을 가지며, 보다 바람직하게 190 도 초과의 비점을 가지며, 예컨대, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, N-메틸옥사졸리디논, Ν,Ν'-디메틸이미다졸리디논, 테트라글라임 및 비대칭으로 치환되는 것이 바람직한 메톡시-치환된 니트릴 또는 술폰, 예컨대, 2-에탄술포닐-프로판, 1-에탄술포닐-2-메틸-프로판 또는 2-(프로판-2-술포닐)-부탄이 있다.
용매가 전해질 조성물에 존재한다면, 겔화제로서 폴리머가 더 구비될 수도 있으며, 여기서 폴리머는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-클로로트리플루오로에틸렌 코폴리머, 나피온, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜이다. 이 폴리머들을 전해질 조성물들에 첨가하는 목적은 액체 전해질들을 준고체 또는 고체 전해질들로 만들어서, 특히 에이징 동안, 용매 보유를 향상시키기 위한 것이다.
본 발명의 전해질 조성물은, 예를 들어, SiO2, TiO2, Al2O3, MgO 또는 ZnO 와 같은 금속 산화물 나노입자들을 더욱 구비할 수도 있으며, 이것은 또한 고형성 (solidity) 을 증가시켜 용매 보유를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 전해질 조성물은 많은 용도를 갖는다. 예를 들어, 광기전력 전지, 발광 디바이스, 일렉트로크로믹 또는 포토일렉트로크로믹 디바이스, 전기화학 센서 및/또는 바이오센서와 같은 광전자 및/또는 전기화학 디바이스에서 사용될 수도 있다. 또한, 전기화학 배터리, 예를 들어, 리튬 이온 배터리 또는 이중층 커패시터에서의 사용도 가능하다.
따라서, 본 발명은 또한 광기전력 전지, 발광 디바이스, 일렉트로크로믹 또는 포토일렉트로크로믹 디바이스, 전기화학 센서 및/또는 바이오센서인 전기화학 및/또는 광전자 디바이스에서의 상세히 상술된 전해질 조성물의 사용에 관한 것이다. 바람직하게, 전해질 조성물은 염료 감응형 태양 전지들에서 사용될 수도 있다.
따라서, 본 발명은 또한 적어도 1종의 식 (I)의 화합물을 구비하는 전해질 조성물을 구비하는 광기전력 전지, 발광 디바이스, 일렉트로크로믹 또는 포토일렉트로크로믹 디바이스, 전기화학 센서 및/또는 바이오센서인 전기화학 및/또는 광전자 디바이스에 관한 것이다.
Figure pct00006
식 중, Kt+ 는,
Figure pct00007
의 그룹으로부터 선택되는 유기 양이온이고,
여기서, 치환기들 R1' 내지 R10' 각각은, 서로 독립적으로, H (단, R1' 및 R4' 는 동시에 H가 아님),
선택적으로 불화 또는 과불화될 수도 있는, 탄소 원자수 1-20 개의 직사슬형 또는 분지형 알킬,
선택적으로 불화 또는 과불화될 수도 있는, 탄소 원자수 2-20 개이고 하나 이상의 이중 결합들을 갖는 직사슬형 또는 분지형 알케닐,
선택적으로 불화 또는 과불화될 수도 있는, 탄소 원자수 2-20 개이고 하나 이상의 삼중 결합들을 갖는 직사슬형 또는 분지형 알키닐 또는
탄소 원자수 2-8 개의 직사슬형 또는 분지형 알콕시알킬을 나타낸다.
바람직한 실시형태에 따라서, 본 발명의 디바이스는 염료 또는 양자점 감응형 태양 전지, 특히 바람직하게 염료 감응형 태양 전지이다.
양자점 감응형 태양 전지들은 예를 들어 US 6,861,722 에 개시되어 있다. 염료 감응형 태양 전지에서, 염료는 태양광을 흡수하여 전기 에너지로 변환하기 위해 사용된다. 염료의 예들은 EP 0 986 079 A2, EP 1 180 774 A2 또는 EP 1 507 307 A1 에 개시되어 있다.
바람직한 염료들은 Z907 또는 Z907Na 이고, 모두 친양쪽성 (amphiphilic) 루테늄 감응제 (sensitizer) 이다.
바람직한 실시형태에서, 염료는 포스핀산에 의해 동시흡착된다. 포스핀산의 바람직한 예는 M. Wang 등, Dalton Trans., 2009, 10015-10020 에 개시되어 있는 비스(3,3-디메틸-부틸)-포스핀산 (DINHOP) 이다.
염료 Z907Na 는 NaRu(2,2'-비피리딘-4-카르복실산-4'-카르복실레이트)(4,4'-디노닐-2,2'-비피리딘)(NCS)2 를 의미한다.
예를 들어, 염료 감응형 태양 전지는 광전극, 상대 전극 및 광전극과 상대 전극 사이에서의 전해질 조성물 또는 전하 수송성 재료를 구비하고, 여기서 감응 염료는 상대 전극에 대면하는 측의 광전극의 표면 상에 흡수된다.
본 발명에 따른 디바이스의 바람직한 실시형태에 따르면, 디바이스는 반도체, 상술된 전해질 조성물 및 상대 전극을 구비한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 반도체는 Si, TiO2, Sn02, Fe203, WO3, ZnO, Nb2O5, CdS, ZnS, PbS, Bi2S3, CdSe, GaP, InP, GaAs, CdTe, CuInS2, 및/또는 CuInSe2 의 그룹으로부터 선택된 재료에 기초한다. 바람직하게, 반도체는 다공성 표면을 구비하며, 이로써 염료에 의해 선택적으로 커버되는 표면이 증가하고 전해질과 콘택하게 된다. 바람직하게, 반도체는 유리 지지체 또는 플라스틱 또는 금속 호일 상에 존재한다. 바람직하게, 지지체는 전도성이 있다.
본 발명의 디바이스는 바람직하게 상대 전극을 구비한다. 예를 들어, 유리 상의 불소 도핑된 주석 산화물 또는 주석 도핑된 인듐 산화물 (각각 FTO- 또는 ITO-유리) 이 Pt, 바람직하게 전도성 동소체들의 카본, 폴리아닐린 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT) 으로 코팅된다. 금속 기판들, 예컨대, 스테인레스 스틸 또는 티타늄 시트가 유리 이외에 가능한 기판들일 수도 있다.
본 발명의 디바이스는 전해질을 본 발명의 전해질 조성물로 단순히 치환함으로써 종래 기술의 상응하는 디바이스로서 제작될 수도 있다. 예를 들어, 염료 감응형 태양 전지의 경우, 디바이스 어셈블리는 다수의 특허 문헌, 예를 들어 WO 91/16719 (실시예 34 및 35) 에 개시되며, 또한 과학 문헌, 예를 들어 Barb
Figure pct00008
, C.J., Arendse, F., Comte, P., Jirousek, M., Lenzmann, F., Shklover, V., Gr
Figure pct00009
tzel, M. J. Am. Ceram. Soc. 1997, 80, 3157; 및 Wang, P., Zakeeruddin, S. M., Comte, P., Charvet, R., Humphry-Baker, R., Gr
Figure pct00010
tzel, M. J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14336 에도 개시되어 있다.
커패시터와 같이 훨씬 더 많은 전력 밀도를 요구하는 전기화학 디바이스들과 달리, DSC 는 액체 전해질의 높은 전도도를 요구하지 않는다. 예를 들어, DSC 에서, 10℃ 에서의 전해질의 전극 저항은 전해질 전도도에 의해 나누어진 반도체 전극 두께에 의해, 통상 10 ㎛/10 mScm-1 = 0.01 Ω㎠ 로 추정된다.
바람직하게, 감응형 반도전성 재료는 포토애노드로 쓰인다. 바람직하게, 상대 전극은 캐소드이다.
본 발명은 본 발명의 전해질 조성물을 반도체의 표면과 콘택시키는 단계를 구비하는 광전지를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 표면은 선택적으로 감응제로 코팅된다. 바람직하게, 반도체는 상기에 주어진 재료들로부터 선택되며, 감응제는 바람직하게 상술된 양자점 및/또는 염료로부터 선택되며, 특히 바람직하게 염료로부터 선택된다.
바람직하게, 전해질 조성물이 단순히 반도체 상에 부어질 수도 있다. 바람직하게, 그렇지 않으면, 상대 전극 내의 홀을 통해서 전지의 내부 루멘에 진공을 형성하고 Wang 등, J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14336 의 참조에 개시된 전해질 조성물을 첨가함으로써 상대 전극을 이미 구비한 완성된 디바이스에 적용된다.
이하, 하기 실시예들을 통해 본 발명을 설명하지만 그 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1: 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라시아노보레이트 (emim TCB), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로시아노보레이트 (emim TFCB) 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디플루오로디시아노보레이트 (emim DDB) 의 합성, 특성화 및 점도/전도도 측정
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라시아노보레이트 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디플루오로디시아노보레이트는 WO 2004/072089, 실시예 9 및 15에 따라 합성된다.
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로시아노보레이트 (emim TFCB) 의 합성:
Figure pct00011
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 히드로젠설페이트 [18.6 g (89.3 mmol)] 을 약 100 ml 의 물에 용해한다. 용액을 약 80 g 의 아이스의 첨가에 의해 냉각시키고 50 ml 의 물에서 12.1 g (87.5 mmol) K2CO3 을 첨가하여 중화시킨다. 11.75 g (88.4 mmol) 의 K[BF3CN] 을 첨가한 이후, 반응 혼합물을 0℃ 에서 10 분 동안 교반한 채로 남겨둔다. 생성물, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로시아노보레이트, emim [BF3CN] 을 디클로로메탄에 의해 3회 추출한다. 조합된 유기상들을 Na2SO4 에 의해 건조하고 증류를 통해 용매를 제거한다. 잔여물을 진공 (약 10-3 mbar) 에서 건조하여, 4.0 g (22%) 의 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로시아노보레이트 (emim TFCB) 를 획득한다. 생성물을 NMR 분광법에 의해 특성화한다.
11B NMR (128.3776 MHz) (용매: CD3CN; 레퍼런스: BF3?Et2O)δ, ppm: -3.7 q, 1JF,B = 26.8 Hz.
19F NMR (376.4984 MHz) (용매: CD3CN; 레퍼런스: CCl3F)δ, ppm: -137.4 q, 1JF,B = 27 Hz.
1H NMR (400.1300 MHz) (용매: CD3CN; 레퍼런스: TMS)δ, ppm: 8.47 br.s (CH); 7.43 d,d (CH), JH ,H = 1.8 Hz; 7.37 d,d (CH), JH ,H = 1.8 Hz; 4.20 q (2H, CH2), 3.86 s (3H, CH3); 1.48 t (3H, CH3), 3JH ,H = 7.3 Hz.
표 1은 사용된 이온성 액체들의 구체적인 파라미터들을 제공한다.
[표 1]
Figure pct00012
실시예 2: 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 디플루오로디시아노보레이트 (bmpI DDB) 의 합성:
Figure pct00013
9.0 g (64.3 mmol) 의 칼륨 디플루오로-디시아노보레이트를 실온에서 30 ml 의 물에서의 11.43 g (64.3 mmol) 의 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 클로라이드의 용액에 첨가한다. 반응 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반하고 2 부분의 디클로로메탄으로 추출한다. 유기상을 분리하고 냉수로 세정한다. 유기 용매를 증발시키고 잔여물을 진공내 70℃ 에서 건조한다. 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 디플루오로디시아노보레이트인, 14.65 g (94%) 의 투명한, 실제로 무색 액체를 획득한다. 생성물을 NMR 분광법에 의해 특성화한다.
1H NMR (d6-DMSO): δ = 3.44 (m,4H), 3.29 (m, 2H), 2.98 (s, 3H), 2.09 (m, 4H), 1.69 (m, 2H), 1.33 (m, 2H), 0.94 (t, J(H,H) = 6.8 Hz, 3H).
실시예 3: 조성물들 및 디바이스
하기의 전해질 조성물들을 합성하여, emim TCB 또는 emim TFCB 를 포함하는 종래 기술의 전해질 조성물들에 대한 본 발명에 의한 전해질 조성물들의 예기치 않은 이점을 나타낸다.
전해질 조성물들을 1,3-디메틸이미다졸륨 요오드화물 (mmimI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 요오드화물 (emimI) 및 1-메틸-3-프로필이미다졸륨 요오드화물 (mpimI), 1,1-디메틸피롤리디늄 요오드화물 (mmpII), 요오드, N-부틸벤즈이미다졸 (NBB) 및 구아니디늄 티오시아네이트 (guaSCN) 및 상응하는 이온성 액체, 예컨대, 본 발명에 의한 emimDDB, bmpIDDB 또는 종래 기술에 의한 emimTCB, bmpITCB 또는 emimTFCB 중 1종 이상을 아래에 열거된 몰 비로 혼합함으로써 제조한다. 전해질 조성물을 균질하게 하기 위해서 120℃ 까지 열을 가하는 것이 필요할 수도 있다. emim TFCB 에 대해 주의해야 하며, 그 이유는 종래 기술에 의한 이 음이온이 열 응력에 부서지기 쉽기 때문이며, 이것은 염료 감응형 태양 전지에서의 응용을 위한 또다른 단점이다.
몰비: 36 mmimI, 36 emimI, 5 I2, 48 emimTCB, 2 guaSCN, 10 NBB 로 주어진 전해질 조성물 A;
몰비: 36 mmimI, 36 emimI, 5 I2, 48 emimDDB, 2 guaSCN, 10 NBB 로 주어진 전해질 조성물 B;
몰비: 36 mmimI, 36 emimI, 5 I2, 48 emimTFCB, 2 guaSCN, 10 NBB 로 주어진 전해질 조성물 C;
몰비: 60 emimI, 5 I2, 60 bmpITCB, 2 guaSCN, 10 NBB 로 주어진 전해질 조성물 D;
몰비: 60 emimI, 5 I2, 60 bmpIDDB, 2 guaSCN, 10 NBB 로 주어진 전해질 조성물 E;
몰비: 60 mmpII, 5 I2, 60 emimTCB, 2 guaSCN, 10 NBB 로 주어진 전해질 조성물 F;
몰비: 60 mmpII, 5 I2, 60 emimDDB, 2 guaSCN, 10 NBB 로 주어진 전해질 조성물 G.
[표 2] 본 발명에서 채용된 전해질 조성물들
Figure pct00014
표 2는, 동일한 양이온이 사용된다면, DDB 를 음이온으로서 구비하는 전해질들이 TCB 를 음이온으로서 구비하는 전해질들보다 항상 더 양호하게 수행한다는 것을 나타낸다.
화합물들 mmimI, emimI, mmpII, mpimI, I2, NBB 및 guaSCN 는 시판되거나 또는 Bonhote, P 등 Inorg. Chem. 1996, 35, 1168-1178 과 같은 공지된 문헌에 따라 합성된다.
염료 감응형 태양 전지들은 US 5,728,487 또는 WO 2007/093961 에 개시된 바와 같이 제조된다.
이중층 구조로 구성되는 포토애노드를 획득하기 위해서, 이중층의, 다공성 TiO2 전극을 Wang P 등, J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14336, 특히 페이지 14337 에 개시된 바와 같이 제조하였다. 투명한 나노다공성 TiO2 전극을 제조하기 위해서, 20 nm 직경의 아나타제 상 (anatase phase) 의 나노입자 TiO2 및 테르피네올 용매를 포함하는 스크린 인쇄 페이스트를, 핸드 프린터를 사용함으로써 투명한 전도성 기판 상에 5 mm × 5 mm 사각 형상으로 성막하였다. 페이스트를 10 분 동안 120 ℃에서 건조하였다. 이후, 400 nm 직경의 TiO2 를 포함하는 다른 스크린 인쇄 페이스트를 나노다공성 층의 상부에 성막하여 불투명층을 제조하였다. 이후, 이중층 필름을 하부의 투명층 (7 마이크론 두께) 및 상부의 불투명층 (4 마이크론 두께) 의 결과물과 함께 1시간 동안 500℃에서 소결하였다. 소결 이후, 전극을 TiCl4 (Merck) 의 40 mM 수용액에 70℃에서 30 분 동안 침지한 다음, 순수로 충분히 린싱하였다. 이로써, TiCl4-처리된 전극을, 염료 감응 바로 이전에, 500℃에서 300 분 동안 건조하였다. 전극을 v:v = 1:1 의 아세토니트릴 (Merck HPLC 그레이드) 및 tert-부틸 알코올 (Merck) 의 0.3 mM Z907 염료 용액에 19℃에서 60 시간 동안 딥핑하였다. 상대 전극을 상기 참조에서 개시된 바와 같이 열분해법을 이용하여 제조하였다. 백금산 (Merck) 5 mM 용액의 액적을 전도성 기판 상에 8 ㎕/㎠ 으로 캐스팅하고 건조하였다. 염료 감응형 태양 전지를 30 마이크론 두께의 Bynel (DuPont, USA) 핫멜트 필름을 사용하여 어셈블링하여 가열에 의해 봉지하였다. 내부 공간을 상술한 바와 같은 전해질 조성물들 각각으로 충전하여 상응하는 디바이스들을 제조하였다.
염료 Z907 은 친양쪽성 루테늄 감응제 Ru(2,2'-비피리딘 4,4'-디카르복실산) (4,4'-디노닐-2,2'-비피리딘)(NCS)2 또는 [Ru(H2dcbpy)(dnbpy)(NCS)2] 이다.
실시예 4: 실시예 3에 따른 염료 감응형 태양 전지들의 특징들
광전류-전압 곡선들의 측정은 온도 제어를 이용하여 Air Mass 1.5 시뮬레이티드 태양광 (AM 1.5) 하에서 수행된다. 4 mm × 4 mm 의 포토마스크를 실시예 3에 따라 제조된 디바이스들의 상부에 배치하여 투광 영역을 정의한다. 전지 갭은 25 ~ 30 마이크론의 범위이다.
에너지 변환 효율은 일반적으로 에너지 측면에서, 전기 전력 출력을 최적화하기 위해서 조절가능한 저항성 부하를 이용함으로써 결정된, 광 방사의 입력과 에너지 변환 머신의 유용한 출력 사이의 비이다.
도 1은 10℃, 25℃, 42℃ 및 57℃ 에서의 표 2에 대한 기초를 형성하는 전해질 조성물을 포함하는 디바이스 A 에 대한 광전류 밀도-전압 곡선들을 도시한다.
도 2는 10℃, 25℃, 42℃ 및 57℃ 에서의 표 2에 대한 기초를 형성하는 본 발명에 의한 전해질 조성물 B 를 포함하는 디바이스 B 에 대한 광전류 밀도-전압 곡선들을 도시한다.
도 3은 본 발명에 의한 전해질 조성물들 (emim DDB) 이 emim TCB 를 갖는 종래 기술의 디바이스 A 보다 저온에서 보다 양호한 성능을 나타내는 것을 기록한 도 1 및 도 2의 데이터의 요약을 제공한다.
실시예 5: 전기화학 임피던스 분광법 (EIS)
실시예 3 에 따라 제조된 디바이스 A 및 B 의 임피던스는 Gamry R600 임피던스 분석기를 이용함으로써 AM 1.5 하에서의 10℃ 및 25℃ 에서 측정하여 광기전력 성능 차이들에 대해 책임이 있는 요인을 식별한다.
도 4는 전해질 조성물 B 를 포함하는 디바이스 B 의 임피던스 스펙트럼을 제공한다.
도 5는 전해질 조성물 A 를 포함하는 디바이스 A 의 임피던스 스펙트럼을 제공한다.
표 3은 AM 1.5 하에서의 10℃ 및 25℃에서 측정된 디바이스 A 및 B에 대한 임피던스 및 그 특징 주파수를 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00015
TCB의 DDB로의 교체는, 10℃에서의 DDB 계 DSC 워크를 중요하게 만드는 산화제 이동에 대해서, 상대 전극에서의 전하 이동 저항 및 네른스트 확산 저항 모두를 감소시킨다는 것을 알 수 있다.
실시예 6:
하기 전해질 조성물들을 실시예 3에 따라 합성하고 실시예 3에 따라 제조된 DSSC 테스트 전지들에서 전해질로서 사용한다.
몰비: 36 mmimI, 36 emimI, 5 I2, 72 bmpI TCB, 2 guaSCN, 10 NBB 로 주어진 전해질 조성물 H;
몰비: 36 mmimI, 36 emimI, 5 I2, 72 bmpI DDB, 2 guaSCN, 10 NBB 로 주어진 전해질 조성물 J.
표 4는 실시예 4에 따라 상기 인용된 전해질 조성물들의 측정의 결과들을 요약한다: η = DSC 효율.
[표 4]
Figure pct00016

Claims (10)

  1. 적어도 1종의 식 (I)의 화합물을 구비하는 (comprising) 전해질 조성물로서,
    Figure pct00017

    식 중, Kt+ 는,
    Figure pct00018

    의 그룹으로부터 선택되는 유기 양이온이고,
    여기서 치환기들 R1' 내지 R10' 각각은, 서로 독립적으로, H (단, R1' 및 R4' 는 동시에 H가 아님),
    선택적으로 불화 또는 과불화될 수도 있는, 탄소 원자수 1-20 개의 직사슬형 또는 분지형 알킬,
    선택적으로 불화 또는 과불화될 수도 있는, 탄소 원자수 2-20 개이고 하나 이상의 이중 결합들을 갖는 직사슬형 또는 분지형 알케닐,
    선택적으로 불화 또는 과불화될 수도 있는, 탄소 원자수 2-20 개이고 하나 이상의 삼중 결합들을 갖는 직사슬형 또는 분지형 알키닐 또는
    탄소 원자수 2-8 개의 직사슬형 또는 분지형 알콕시알킬을 나타내는, 전해질 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (I)의 화합물의 Kt+ 는,
    Figure pct00019

    이고,
    여기서 치환기들 R2' 및 R3' 는 H 이고, R5' 는 H 또는 탄소 원자수 1-4 개의 직사슬형 또는 분지형 알킬이며, 그리고 R1' 및 R4' 는 각각 서로 독립적으로 탄소 원자수 1-20 개인 직사슬형 또는 분지형 알킬이거나 또는 탄소 원자수 3 개의 직사슬형 또는 분지형 알케닐인, 전해질 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (I)의 화합물의 Kt+ 는,
    Figure pct00020

    이고,
    여기서 치환기들 R2', R3', R5' 내지 R10'는 H 이고, 그리고 R1' 및 R4' 는 각각 서로 독립적으로 탄소 원자수 1-20 개인 직사슬형 또는 분지형 알킬인, 전해질 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음이온 디플루오로디시아노보레이트를 0.1 ~ 5.5 M 의 몰 농도로 구비하는, 전해질 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 전해질 조성물을 구비하는 전기화학 및/또는 광전자 디바이스로서,
    광기전력 전지, 발광 디바이스, 일렉트로크로믹 또는 포토일렉트로크로믹 디바이스, 전기화학 센서 및/또는 바이오센서인, 전기화학 및/또는 광전자 디바이스.
  6. 제 5 항에 있어서,
    염료 또는 양자점 (quantum dot) 감응형 태양 전지인, 전기화학 및/또는 광전자 디바이스.
  7. 제 5 항에 있어서,
    염료 감응형 태양 전지인, 전기화학 및/또는 광전자 디바이스.
  8. 제 7 항에 있어서,
    반도체,
    제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 전해질 조성물, 및
    상대 전극을 구비하는, 전기화학 및/또는 광전자 디바이스.
  9. 광기전력 전지, 발광 디바이스, 일렉트로크로믹 또는 포토일렉트로크로믹 디바이스, 전기화학 센서 및/또는 바이오센서인 전기화학 및/또는 광전자 디바이스에서의 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 전해질 조성물의 용도.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 전기화학 및/또는 광전자 디바이스는 염료 감응형 태양 전지인, 전해질 조성물의 용도.
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