TW201132629A - Electrolyte formulations - Google Patents

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TW201132629A
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rust
electrolyte formulation
carbon atoms
electrolyte
linear
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TW100101118A
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Kentaro Kawata
Hiroki Yoshizaki
Hiromi Shinohara
Peer Kirsch
Nikolai Mykola Ignatyev
William-Robert Pitner
Emil Ferdinand Aust
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
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Description

201132629 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種包含至少一種二氟二氰基硼酸咪唾錯 或二氟二氰基硼酸吡咯啶钂之電解質調配物，及其於電化 學及/或光電裝置（如光伏打電池、發光裝置、電致變色或 光電致變色裝置、電化學感測器及/或生物感測器）中之用 途，較佳係其於染料或量子點敏化太陽能電池中之用途。 【先前技術】 電解質調配物形成電化學及/或光電裝置之重要部份， 且該裝置之性能很大程度上取決於此等電解質之各種組分 之物理及化學性質。 本文使用之術語電解質係如下所定義之電解質調配物之 含義，且在本發明中將等同於電解質調配物而使用。 仍阻礙許多電化學及/或光電裴置且特定言之係染料或 量子點敏4匕太陽能電池之技術應用的因素係由基於有機溶 劑之電解質之揮發性所造成的可#性問題。維持電解質在 例如說面板中之密封係非常困#，該面板必須每天承受 日夜週期的溫度差異及所伴隨之該電㈣之熱膨脹。縮寫 獄意指染料敏化太陽能電池。原則上，可藉由使用基於 離子液體之電解質來解決此問題。參見m. G。如及L·
Kloo，Dalton Trans.，2008，笛 oacc r·， 第2655至2666頁，以獲得評 論「I〇nic uquid eleetrolytes f〇r 咖⑽ cells」o 離子液體或液體鹽類通常係 由有機陽離子及一般係無機 152046.doc 201132629 陰離子組成之離子種類，其通常具有低於373 K之熔點。 最近，已將各種二元離子液體電解質應用於染料敏化太陽
能電池。WO 2007/093961 及 WO 2009/083901描述用於 DSC 之離子液體型電解質之目前為止最佳的能量轉換效率，該 電解質含有大量具有四氰基硼酸根（TCB)陰離子之有機 5辑〇 然而，仍需要一種新穎及改良之基於離子液體之電解 質’其尤其係在低於室溫且適當高於可發生液體凍結及沉 澱之溫度的溫度（即’在〇°C至20°C之範圍内）下，具有相同 或提高之DSC效率。 【發明内容】 因此’本發明之目標係提供一種在寬廣之溫度範圍内， 尤其係另外在低溫下，用於具有提高的能量轉換效率之電 化學及/或光電裝置（如光伏打電池、發光裝置、電致變色 裝置、光電致變色裝置、電化學感測器及/或生物感測 器），尤其係染料或量子點敏化太陽能電池，尤佳係染料 敏化太陽能電地之電解質調配物。低溫係定義為〇<»c至 20°C之溫度範圍。 驚人地’已發現包含二氟二氰基硼酸根陰離子之電解質 調配物滿足此等要求。 咸^§包含一氟二氰基硼酸根陰離子之電解質調配物在如 上所定義之低溫下降低氧化還原對種類（例如丨·與〗3-)之 Nernst擴散電阻及反電極處之電荷轉移電阻。 因此，首先，本發明係關於一種包含至少一種式⑴化合 152046.doc
S 201132629 物之電解質調配物：
Kt+ [B(CN)2F2]· ⑴ 其中Kt係選自以下之群之有機陽離子： 咪唑鏽 吼咯啶鐵 R2> R3* R61 R7- H R5'-VAr«· R1. R2 /N + R10' R5. 或 R1’ R4_ , 其中該等取代基R1至Ri〇·各相互獨立地表示： Η，前提係R1’及R4'不同時為η， 可視情況經氟化或全氟化之具有1至2〇個碳原子之直鏈或 分支鏈烷基， 可視情況經氟化或全氟化之具有2至2〇個碳原子及一或多 個雙鍵之直鏈或分支鏈烯基， 可視情況經氟化或全氟化之具有2至2〇個碳原子及一或多 個二鍵之直鏈或分支鏈快基，或 具有2至8個碳原子之直鏈或分支鏈烷氧基烷基。 具有咪唑鏽陽離子之式⑴化合物係自W〇 2〇〇4/〇72〇89 已知。然而，WO 2004/072089並未描述包含如上所述之式 (I)化合物之電解質調配物且其未揭示該等化合物作為用於 既定電化學及/或電光裝置（尤其係DSC)之電解質調配物之 組分之特定效用。 此外’類似的有機鹽係描述於JP2004_175666中，其音 指具有式[(CN)aX4.aB]-陰離子之鏽鹽，其中χ係齒原子， 152046.doc 201132629 且至3之整數。三氟氰基删酸根係作為較佳陰離子揭 不於、中。此外’此文獻僅揭示含有三氟氦基硼酸乙基· 3_甲基咪讀、三氟氟基餐四乙敍或三氟氰基硼酸三甲 基-丙基錄之電解質調配物。未暗示如上所述之式⑴化合 物將顯示如下所示之優異特性。 因此’本發明係自先前技術之知識中選擇的發明。對比 數據將如下所示。 、該等電解質調配物可包括或包含該等必需或可選之成 分’基本上由其組成或由其組成。 具有1至20個碳原子之直键或分支鍵貌基表示具有卜 2、3、4、5、6、7、8、9、1〇、u、ΐ2、ΐ3 ϋ、 16、17、18、19或2〇個碳原子之烷基，例如，曱基、乙 基、異丙基、正丙基、異丁基、正丁基、第三丁基、正戊 基、卜、2—或3·甲基丁基、Μ·、"·或2,2-二甲基丙基、 1-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、乙基己基、正壬 基、正癸基、正十-烧基、正十二烧基、正十三烧基、正 十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十 八烷基、JL十九烧基或二十烧基，#等可視情況經氣化或 全氟化。術語「全氟化」意指既定烷基中之所有Η原子係 經F原子取代。術語「氟化」意指既定烷基中之至少一個Η 原子係經F原子取代。 具有2至20碳原子之直鏈或分支鏈烯基（其中亦可存在複 數個雙鍵）係（例如）烯丙基、2-或3-丁烯基、異丁烯基、第 二丁烯基，此外還有4·戊烯基、異戊烯基、己烯基、庚烯 152046.doc 201132629 基、辛烯基、-C9HW、-Cn)%9至-C2〇H39，較佳係烯丙基、 2-或3-丁烯基、異丁烯基、第二丁烯基，此外較佳係4_戊 烯基、異戊烯基或己烯基，其等可視情況經氟化或全氟 化。 具有2至20碳原子之直鏈或分支鏈炔基（其中亦可存在複 數個二鍵）係（例如）乙炔基、丨_或2_丙炔基、2_或3_ 丁炔 基’此外還有4-戊炔基、3-戊炔基、己炔基、庚炔基、辛 炔基、-C9H15、_C10H17至-C2〇H37，較佳係乙炔基、卜或2_ 丙炔基、2-或3-丁炔基、4-戊炔基、3_戊炔基或己炔基， 其等可視情況經氟化或全氟化。 具有2至12個碳原子之直鏈或分支鏈烷氧基烷基係（例 如）甲氧基甲基、1-甲氧基乙基、1·甲氧基丙基、卜甲氧 基-2-曱基-乙基、2-甲氧基-丙基、2-甲氧基曱基-丙 基、1-甲氧基丁基' 1-甲氧基-2,2-二曱基-乙基、1_曱氧 基-戊基' 1-甲氧基己基、1_甲氧基·庚基、乙氧基甲基、 乙氧基乙基、1-乙氧基丙基、乙氧基_2_甲基-乙基、卜 乙氧基丁基、1-乙氧基-2,2-二曱基_乙基、1-乙氧基戊基、 卜乙氧基己基、1-乙氧基庚基、丙氧基甲基、丨_丙氧基乙 基、1-丙氧基丙基、1-丙氧基-2-甲基-乙基、1·丙氧基丁 基、1-丙氧基-2,2-二甲基_乙基、卜丙氧基戊基、丁氧基甲 基、丁氧基乙基、1-丁氧基丙基或1-丁氧基丁基。以甲 氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基-丙基、1-曱氧基丙 基2 -曱氧基-2-曱基-丙基或1_曱氧基丁基特別佳。 根據本發明’除Η以外，該式（I)化合物之適宜的取代基 152046.doc 201132629 R至R較佳係C|-至C2g- ’尤其係烧基。 該等取代基R1，及R4·特別佳各相互獨立地為甲基、乙 基、異丙基、丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基 或正己基。其等極佳係甲基、乙基、正丁基或正己基。在 吡咯啶鏽或咪唑鏽中，該兩個取代基Rl，及R4,較佳係不 同。 特定言之’該等取代基r2，、R3，、R5 .至Rl。•在各情況下相 互獨立地為Η、甲基、乙基、異丙基、丙基、丁基、第二 丁基或第三丁基。該咪唑鏽環之R5.特佳係Η、甲基、乙 基、異丙基、丙基或正丁基’特別佳係Η或曱基"米。坐錯 環之R及R3較佳係Η ^該吡咯啶鏽環之取代基R2,、汉3，、 R至R1Q較佳係Η。 較佳的二烷基吡咯咬鏽陽離子係（例如）1，1-二甲基吡 咯啶鏽' 1-甲基+乙基吡咯啶鐳、i曱基小丙基吡咯啶 鐵1甲基-1_丁基°比嘻°定鏽、1-曱基-1-戊基η比洛。定鏽、1_ 甲基]-己基吡咯啶鏽、"基+庚基吡咯啶鏽、卜甲 基-1-辛基吡咯啶鏽、κ甲基」·壬基吡咯啶鏽“曱基_卜 六基比洛咬鑌、1,1-二6基0比略咬鏽、1-乙基-1-丙基口比咯 啶鏽、1·乙基+ 丁基吡洛咬鏘、卜乙基小戊基吡咯啶鏽、 1-乙基-1-己基吡咯啶鏽、“乙基+庚基吡咯啶鏽、卜乙 基-1-辛基料錢、！·乙基小壬基料。线、h乙基小 癸基°比洛咬鑌、i，1·二丙基°比°各咬鏽、1-丙基-1.甲基〇比洛 啶鏽、1-丙基_1_ 丁基吡咯啶鏽、丨·丙基·丨-戊基吡咯啶鑌、 卜丙基_1_己基吡咯啶鑷、1-丙基-1-庚基吡咯啶鏽、卜丙 152046.doc 201132629 基-1-辛基吡咯啶鏽、1_丙某 丞壬基吡咯啶鏽、1-丙基-1- 癸基°比嘻咬鑌、1，1 ·二丁基吡 丞1:1嘻啶錄、1-丁基-1-甲基吡咯 咬鑌、1-丁基-1-戊基η比嘻咬総 ’裔1-丁基_1_己基η比u各咬錯、 1-丁基-1·庚基°比略咬鏽 丁基-1 -辛基π比17各咬鏽、1 _ 丁 基小壬基料㈣、丨_了基小癸基料⑽、丨，卜二戍基 料㈣、1-戊基小己基t各咬鏽、i•戊基d•庚基 鏽、1-戊基-1-辛基t各咬鏽、卜戊基+壬基β比口各唆鑌、卜 戊基-1-癸基吡咯啶鏽、U1-二己基吡咯啶鑌、丨_己基_丨·庚 基吡咯啶鏽、1-己基-1_辛基吡咯啶鑌、i己基壬基吡咯 啶鏽、1-己基-1-癸基吡咯啶鏽、二己基吡咯啶鑌、工· 己基-1-庚基吡咯啶鏽、i_己基_丨_辛基吡咯啶鏽、卜己 基-1-壬基吡咯啶鏽、1_己基·丨_癸基吡咯啶鏽、二庚基 吡咯啶鏽、1-庚基-1-辛基吡咯啶鑌、庚基壬基吡咯啶 鏽、1-庚基-1-癸基吡咯啶鑌、i，l_二辛基吡咯啶鏽、丨辛 基-1-壬基吡咯啶鏽' 1_辛基_丨_癸基吡咯啶鏽、丨’卜二壬基 0比11 各咬鑌、1-壬基_1_癸基η比洛β定鑌或1，1_二癸基n比嘻咬 鏽。以1-丁基-1-甲基吡咯啶鏽或1-丙基-1·甲基吡咯啶鑌為 極特佳。 較佳的1-烷基-1-烷氧基烷基吡咯啶鏽陽離子係（例如^ (2-甲氧基乙基）-1-甲基吡咯啶鑕、1-(2-甲氧基乙基卜^乙 基吡咯啶鑌、1-(2-甲氧基乙基）-卜丙基吡咯啶鏽、1-(2·甲 氧基乙基）-1 - 丁基β比U各D定鏽、1 -(2-乙氧基乙基）_1·甲基。比 咯啶鏽、1-乙氧基甲基-1-甲基吡咯啶鏘。以1-(2-甲氧基乙 基）-1-甲基吡咯啶鐳為極特佳。 152046.doc 201132629 較佳的1，3- —烧基°米°坐錄陽離子係（例如）1 _乙基_3_曱基 咪唑鏽、1-甲基-3-丙基咪唑鏽、丨_甲基_2,3·二曱基咪唑 鏽、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鏽、丨·丙基_2,3_二甲基咪唑 鏽、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鏽、丁基·3_曱基咪唑鏽、^ 甲基-3-戊基味唾鏽、1-乙基_3_丙基咪唾鑌、ι· 丁基_3_乙 基咪唑鏽、1-乙基-3-戊基咪唑鏽、丨_ 丁基·3_丙基咪唑鏽、 1,3·一曱基咪°坐鏽、丨，3-二乙基咪唑鏽、1,3-二丙基咪。坐 鏽、1，3-二丁基咪唑鏽、1，3-二戊基咪唑鏽、丨，3_二己基咪 °坐鏘、1，3-二庚基米。坐鏽、ι，3-二辛基》米。坐鑌、ι，3_二壬基 °米唾鏽、1，3-二癸基咪唑鏽、i_己基曱基咪唑鏽、丨_庚 基_3 -甲基咪唑鏽、1-曱基·3-辛基咪唑鏽、ι_曱基_3_壬基 °米°坐鏽、1-癸基-3-甲基咪唑鏽、1_乙基_3_己基咪唑鏽、卜 乙基-3-庚基咪唑鏽、1-乙基_3_辛基咪唑鏽、ι_乙基_3_壬 基味。坐鏽或1-癸基-3-乙基咪唑鏽。特佳的陽離子係丨_乙 基-3-曱基咪唑鑌、1-丁基·3_甲基咪唑鏘或丨_甲基_3•丙基 咪唑鏽。 較佳的1 -烧氧基烧基-3 -烷基咪唑鏽陽離子係（例如）丨_(2_ 甲氧基乙基）-3-甲基咪唑鏽、1_(2_甲氧基乙基）_3_乙基咪 唾鏽、1-(2-曱氧基乙基）-3·丙基咪唑鏘、ι_(2·甲氧基乙 基）_3-丁基咪唑鏽、1-(2-乙氧基乙基）_3_甲基咪唑鏽、及 乙氧基曱基-3-曱基咪唑鏽。 較佳的1-烯基-3-烷基咪唑鏽陽離子係(；例如）丨·烯丙基_3_ 甲基-咪。坐鐵或1-稀丙基-2,3-二甲基u米《坐鏽。 在化學中’電解質係任何含有自由離子之物質，該等自 152046.doc •10· 201132629 由離子使得該物質導電。最典型之電解質係離子溶液，但 溶融電解質及固體電解質亦係可能。 因此，本發明電解質調配物係一種導電介質此基本上 係由於存在至少一種以溶解及/或熔融狀態（即經由離子 種類之移動提供導電性）存在之物質。 特佳地，本發明電解質調配物包含至少一種具有如上所 述或較佳如上所述之既定式咪唑鏽之式⑴化合物。 本發明另外係關於一種包含至少一種如上所述之式⑴化 合物之電解質調配物，其令該式（1)化合物之Kt+係：
其中該等取代基R2及R3·係Η，R5’係Η或具有 1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，且Rl，及R4,各相互獨 立地為具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基或具有3個 碳原子之直鏈或分支鏈烯基。 本發明亦係關於一種包含至少一種式⑴化合物之電解質 調配物’其中該式（I)化合物之Kt+係： 吡咯啶钂 R® W1
其中該等取代基^、、R5’至R10•係Η， 且R1及R4各相互獨立地為具有1至2〇個碳原子之直鏈或分 支鏈烷基。 152046.doc •11- 201132629 特佳地’本發明電解質調配物包含至少一種式（i)化合 物’其具有如上所述之既定式咪唑鏽及取代基ri，1R5,之 定義或二烷基咪唑鏽或丨_烷氧基烷基_3_烷基咪唑鏽之特佳 含義。 在δ亥等電解質調配物中，該二氟二氰基硼酸根陰離子之 典型莫耳濃度範圍係O.i至5 5 Μ，較佳係0.8至3·5 Μ。可 利用一或多種式⑴化合物或包含至少一種式⑴化合物及至 少一種具有二氟二氰基硼酸根陰離子之無機鹽之混合物來 實現該電解質中之此莫耳濃度。 具有二氟二氰基硼酸根陰離子之無機鹽係（例如）二氟二 氰基棚酸鐘、二氟二氰基硼酸納、二氟二氰基删酸卸、二 氟二氰基硼酸銀、二（二氟二氰基硼酸）鎂、二（二氟二氰基 硼酸）鈣或二（二氟二氰基硼酸）鋅。 較佳地，利用至少一種如上所述或較佳係如上所述之式 (I)化合物來實現該莫耳濃度。 為本發明之目的’該莫耳濃度係指在25〇c下之濃度。 該電解質調配物之其他組分係另外如下所示之一或數種 其他鹽、溶劑、碘及其他物質。 如果該電解質調配物係二元系統，則其包含兩種鹽，一 種其他鹽及一種如上所述之式⑴化合物。如果該電解質調 配物係三元系統’則其包含兩種其他鹽及一種如上所述之 式（I)化合物。該二元系統包含90至20重量％，較佳80至55 重量°/。，更佳70至60重量％之其他鹽及1〇至8〇重量％，較 佳20至45重量％或更佳30至40重量％之如上所述之式（1)化 ]52046.doc -12- 201132629 合物。此段落中之百分比係針對本發明電解質調配物中所 存在之鹽之總量（=100重量％)來表示。其他組分（一般係以 下所示之可選组分（添加劑），例如，具有未共享電子對之 含N化合物、碘、溶劑、聚合物、及奈米粒子）之含量係 (例如）不考慮在内。相同百分比適用於三元或四元系統 中，其意味著其他鹽之總量必須在給定範圍内使用，例 如，兩種其他離子液體係以（例如）9〇至2〇重量％含於本發 明電解質調配物中。 根據本發明之另一實施例，該電解質調配物包含至少一 種具有包含四級氮之有機陽離子及選自以下之陰離子之其 他鹽：鹵離子（如F-、Cl· ' Γ)、多鹵離子、氟烷磺酸根、 氟烷羧酸根、三（氟烷基磺醯基）甲基化物、雙（氟烷基磺醯 基）醯亞胺、硝酸根、六氟磷酸根、叁_、雙-及單（氟烷基） 氟磷酸根、四氟硼酸根、二氰胺、三氰基甲基化物、四氰 基硼酸根、硫氰酸根、烷基磺酸根或烷基硫酸根，其中氟 烷具有1至20個碳原子（較佳經全氟化），氟烷基具有i至2〇 個碳原子及烷基具有1至20個碳原子。氟烷或氟烷基較佳 係經全氟化。 較佳地，該等其他鹽係選自包含諸如碘離子、硫氰酸根 或四氰基硼酸根之陰離子之鹽，特佳的其他鹽係碘鹽。 該至少一種其他鹽或較佳的其他鹽之陽離子可選自包含 四級氮原子之有機化合物，較佳係環狀有機陽離子，如〇比 0疋鏽、咪唑鏽、三唑鏽、吡咯啶鑌或嗎啉鏽。 然而，為限制該等電解質調配物中之不同陽離子之含 152046.doc •13- 201132629 量’尤其係針對DSC而言，該等有機陽離子可選自針對式 ⑴化合物之陽離子之定義。因此，根據本發明之另一較佳 實施例，該電解質調配物包含至少—種如上所述之式⑴化 合物及至少-種其他碘化物’其令該等有機陽離子係獨立 地選自以下之群： 哺0坐錯 吡咯啶鏽
其中該等取代基!^•至Rl。·具有如上所述或較佳係如上所述 之含義。 。亥至種其他鹽之特佳實例係蛾化1 -乙基_3-甲基咪唑 鏽、碘化1-丙基-3-甲基咪唑鑌、埃化卜丁基_3_甲基-味唑 鏽、填化1-己基-3-甲基味β坐鏽、峨化二甲基“米唑鐵、 碘化1-烯丙基-3-甲基咪唑鐺、碘化N 丁基_N•曱基·吡咯啶 鏽或碘化N，N-二曱基-吡咯啶鏽。 在本發明之另-實施例中’可將硫氰酸胍鑌添加至本發 明電解質調配物中。 本發明電解質調配物較佳包含蛾山）。較佳地，其包含 0.0005 至 7 mol/dm3，更佳 〇〇1至5 m〇i/dm3 且最佳 〇〇5M mol/dm3之 12。 在較佳實施例中，本發明電解質調配物另外包含至少 -種含有具有未共享電子對之氮原子之化合物。此等化合 152046.doc 201132629 物之貫例係見於EP 〇 986 079 A2中（始於第2頁第40至55 行，且此外自第3頁第14行至第7頁第54行），其以引用的 方式明確地併入本文中。具有未共享電子對之化合物之較 佳實例包括咪唑及其衍生物，特別係苯并咪唑及其衍生 物。 本發明電解質調配物包含少於5〇體積％之有機溶劑。較 佳地，該電解質調配物包含少於4〇%，更佳係少於3〇%， 再更佳係少於20%且甚至少於1〇%之有機溶劑。最佳地， 該電解質調配物包含少於5%之有機溶劑。例如，其係實 質上不含有機溶劑。百分比係基於重量％指示。 如果有機溶劑係以如上所示之此等含量存在，則其可係 選自彼等揭示於文獻資料中者。較佳地，如果存在，則該 溶劑之沸點係高於攝氏160度，更佳係高於19〇度，如碳酸 丙一 §曰、碳酸乙二酯、Ν-甲基噁唑啶酮、Ν，Ν·-二甲基咪 嗤咬酮、四乙二醇二甲鱗及經甲氧基取代之腈類或較佳經 不對稱取狀㈣，諸如2·Μ醯基·㈣、卜乙㈣基· 甲基·丙烧或2-(丙烧-2-確酿基）_ 丁烧。 如果該電解質調配物中存在溶劑，則其可另外包含聚合 物作為膠凝劑’其甲該聚合物係聚偏二氟乙烯、聚亞乙烯 基-六氣丙烯、聚亞乙烯基·六氟丙烯_氣三氟乙烯共聚物、 全氟磺酸樹脂（nafion)、聚環氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲 酯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚笨乙烯、聚丁二烯、聚乙二 醇聚乙稀基》比洛咬嗣、聚苯胺、聚。比洛、聚嗔吩。將此 等聚合物添加至電解質調配物中之目的係使得液體電解質 I52046.doc 15 201132629
變成準固體或固體電解質，由此改善溶劑保留性（尤其係 在老化期間P 本發明電解質調配物可另外包含金屬氧化物奈米粒子， 例如，Si〇2、Ti〇2、Al2〇3、Mg〇或Zn〇，其等亦可增加固 體性’且因此增加溶劑保留性。 本發明電解質調配物具有許多應用。例如，其可用於光 電及/或電化學裝置，如光伏打電池、發光裝置、電致變 色或光電致變色裝置、電化學感測器及/或生物感測器。 其亦可用於電化學電池中’例如裡離子電池或雙層電容器 中。 因此，本發明另外係關於一種如上所詳細描述之電解質 調配物於電化學及/或光電裝置中之用途，該裝置係光伏 打電池、發光裝置、電致變色或光電致變色裝置、電化學 感測器及/或生物感測器。較佳地，該電解質調配物可用 於染料敏化太陽能電池中。 因此，本發明另外係關於一種電化學及/或光電裝置（其 係光伏打電池、發光裝置、電致變色或光電致變色裝置\ 電化學感測器及/或生物感測器），其包括一種包含至少一 種式（I)化合物之電解質調配物：
Kt+ [B(CN)2F2]· (I) 其中Kt+係選自以下之群之有機陽離子：
152046.doc 201132629 其中該等取代基R】·至各相互獨立地表示： H ’前提係R】及R4·不同時為Η， 可視情況經氟化或全氟化之具有請碳原子之直鍵或 分支鏈烷基， 可視情況經氟化或全氟化之具有2至2〇個碳原子及一或多 個雙鍵之直鏈或分支鏈烯基， 可視情況經氟化或全氟化之具有2至2〇個碳原子及一或多 個三鍵之直鏈或分支鏈炔基，或 具有2至8個碳原子之直鏈或分支鏈烷氧基烷基。 根據一較佳實施例，本發明裝置係染料或量子點敏化太 陽能電池’特佳係染料敏化太陽能電池。 量子點敏化太陽能電池係揭示於例如US 6,861，722中。 在染料敏化太陽能電池中，染料係用於吸收太陽光，以轉 換為電能。染料之實例係揭示於EP 〇 986 079 A2、EP 1 180 774 A2或 EP 1 507 307 A1 中。 較佳的染料係Z907或Z907Na，其皆係兩性釕敏化劑。 在一較佳實施例中’該染料係與次膦酸共吸附。次膦酸 之較佳實例係雙（3,3-二曱基-丁基）-次膦酸（DINHOP)，如 M. Wang等人，Dalton Trans.，2009，10015-10020 中所揭 TJn 0 該染料Z907Na意指NaRu(2,2，-聯吡啶-4-羧酸-4，-幾酸 鹽）（4,4，-二壬基-2,2，-聯吡啶）(1^€8)2。 舉例而言，染料敏化太陽能電池包含一光電極、一反電 極及在該光電極與該反電極之間的電解質調配物或電荷傳 152046.doc -17- 201132629 輸材料’且其中敏化染料係吸附於面對該反電極之一側之 光電極表面上。 根據本發明裝置之一較佳實施例，其包含一半導體、如 上所述之電解質調配物及一反電極。 根據本發明之一較佳實施例，該半導體係基於選自以下 之群之材料：Si、Ti〇2、Sn〇2、Fe203、WO3、ZnO、
Nb205、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、GaP、InP、 GaAs、CdTe、CuInS2、及/或CuInSe2。較佳地，該半導體 包含介孔表面，由此增加視情況經染料覆蓋及與該電解質 接觸之表面《較佳地’該半導體係存在於一玻璃支撐物或 塑料或金屬箔上。較佳地’該支撑物係導電。 本發明裝置較佳包含一反電極。例如，經pt、較佳係導 電同素異形體之碳、聚苯胺或聚（3,4_伸乙基二氧噻 吩）(PEDOT)塗佈之玻璃上之摻氟氧化錫或摻錫氧化銦（分 別係FTO-或ITO-玻璃）。諸如不銹鋼或鈦板之金屬基板可 係除玻璃以外之可能基板。 可根據相應之先前技術裝置，藉由簡單地將電解質置換 為本發明電解質調配物來製造本發明裝置。例如，在染料 敏化太陽能電池中，裝置組件係揭示於諸多專利文獻資料 (例如WO 91/16719 (實例34及35))中，且亦揭示於科學文 獻資料（例如 Barb0 C.J.、Arendse F·、Comte p、Jir〇usek
Μ.、Lenzmann F.、Shklover V.、Gratzel M J ，A
Ceram. S〇c. 1997 , 80，3157 ;及 Wang p、Zakeerudd^· M.、Comte P.、Charvet R·、Humphry_Baker r、g他如 152046.doc • 18 · 201132629 M. J.，Phys. Chem. B 2003，107，14336)中。 不同於需要更高能量密度之電化學裝置，如電容器， DSC不需要向導電性之液體電解質。例如，在dsc中，藉 由半導體電極厚度除以電解質導電率來評估電解質在1〇。〇 下之電極電阻，其通常係1〇 μίη/10 mSem-1=〇 〇1 Ω(：ιη2。 較佳地’該敏化半導體材料用作光陽極。較佳地，該反 電極係陰極。 本發明提供一種製備光電電池之方法，其包括使本發明 電解質調配物與半導體之表面接觸之步驟，該表面視情況 經敏化劑塗覆。較佳地，該半導體係選自以上給定之材 料’且該敏化劑較佳係選自如上所揭示之量子點及/或染 料，特佳係選自染料。 較佳地’可簡單地將該電解質調配物倒在該半導體上。 較佳地’其係藉由通過§玄反電極中之小孔在該電池之内腔 中產生真空，並添加電解質調配物而應用於已包含一反電 極之另外完整的裝置中，如Wang等人，j. Phys. chem. Β 2003 ’ 107，14336之參考文獻中所揭示般。 【實施方式】 現將藉由以下實例說明本發明，但是不限制其範圍： 實例1 :四氰基硼酸1-乙基-3-曱基咪。全鏽（emim TCB)、 二氟氰基侧酸1-乙基-3-曱基°米嗤鏽tfcB)及二氟二 乱基硼酸1-乙基-3-曱基咪嗤鏽（emim DDB)之合成法、特 徵分析及黏度/導電率測量 根據WO 2004/072089中之實例9及15，合成四I基棚酸 152046.doc -19- 201132629 1-乙基-3-曱基咪唑鏽及二氟二氰基硼酸丨_乙基_3_甲基咪唑 鏽。 二敗氰基硼酸1-乙基·3_曱基咪唑鏽（emirn TFCB)之合成 法： c2h 5-N^N-cH3+K[BF3(CN)] -, K2c〇3c2H5-r〇j HSO.- -ch3+ k2so4+ khco3 [BF3(CN)r 將硫酸氫1-乙基·3-甲基咪唑鏽[18 6 g (89_3 mm〇i)]溶於 約100 ml水中。藉由添加約80 g冰，將該溶液冷卻，並藉 由添加含於50 ml水中之121 g(87 5 mmol) K2C03使其中 和。在添加11.75 g (88.4 mmol) K[BF3CN]之後，將該反應 混合物在0°C下攪拌1〇 min。用二氣曱烷萃取該產物三氟 氰基棚酸1-乙基-3-甲基咪唑鑌（emim [BF3CN])三次。用 NajSO4乾燥合併的有機相，並經由蒸餾移除該溶劑。在真 空（約10·3 mbar)中乾燥該殘留物，且獲得4.〇 g(22%)三氟 氰基蝴酸1-乙基-3-甲基咪唑鏽（emirn TFCB)。藉由NMR光 譜法對該產物進行特徵分析： UB NMR (128.3776 MHz)(溶劑：CD3CN ;參照物： BF3 .Et20) δ，ppm: -3.7 q，%，8=26.8 Hz。 19F NMR (376.4984 MHz)(溶劑：CD3CN ;參照物： CC13F) δ，ppm: -137.4 q，丨JF B=27 Hz。 NMR (400.1300 MHz)(溶劑：CD3CN ;參照物： TMS) δ，ppm: 8.47 br.s (CH); 7.43 d，d (CH)，JH，H=1.8 Hz; 7.37 d，d (CH)，JH，H=1.8 Hz; 4.20 q (2H，CH2)，3.86 s (3H， 152046.doc •20- 201132629 CH3); 1.48 t (3H，CH3), 3Jh，h=7.3 Hz。 表1提供所使用之離子液體之特定參數： 化合物 T[°C] 密度 [g/cm3] 動態黏度 [mPa/s] 比導電率 [mS/cm] emim TCB* 20 1.04 22.2 13.0 40 1.03 11.2 23.2 60 1.01 6.75 35.9 80 1.00 4.53 50.5 emim DDB 20 1.12 11.1 28.4 40 1.10 7.13 41.6 60 1.09 4.95 56.7 80 1.08 3.65 72.5 emim TFCB* 20 1.19 14.7 40 1.17 9.21 60 1.16 6.29 80 1.14 4.58 未根據本發明 實例2:二氟二氰基硼酸1-丁基-1-曱基吡咯啶鑌（bmpl DDB)之合成法：
K[BF2(CN)2]
[BF2(CN)2]- c4h9 ch3 i
+ KCI 在室溫下，將9.0 g(64.3 mmol)二氟-二氰基棚酸If添加 至含於30 rrd水中之11.43 g(64.3 mmol)氣化1-丁基-1-甲基 152046.doc -21 - 201132629 。比洛啶鏽之溶液中。在室溫下，攪拌該反應混合物30 min ，並用兩份二氣曱烷萃取。分離該有機相，並用冷水 清洗。蒸發該有機溶劑，並在70°C之真空中乾燥該殘留 物。獲得14.65 g(94%)實質上無色的透明液體，其係二氟 二氰基硼酸1-丁基-1-曱基吡咯啶鏽《藉由NMR光譜對該產 物進行特徵分析。 !H NMR (d6-DMSO) ： 5=3.44 (m,4H), 3.29 (m, 2H), 2.98 (s, 3H), 2.09 (m, 4H), 1.69 (m, 2H), 1.33 (m, 2H), 0.94 (t, J(h，h)=6.8 Hz, 3H)。 實例3:調配物及裝置 合成以下電解質調配物，以顯示本發明電解質調配物相 對於含有emim TCB或emim TFCB之先前技術電解質調配 物之非預期優點。 藉由將蛾化1，3-二甲基》米。坐鑌（minimi)、埃化ι_乙基_3_ 甲基咪唑鑌（emiml)及碘化甲基·3_丙基咪唑鏽（mpimI)、 埃化1，1 -二甲基吡咯啶鏽（mmpU)、碘、N 丁基苯并咪唑 (NBB)及硫氰酸胍鏽（guaSCN)中之一或多者與相應的離子 液體（如，本發明emimDDB、bmplDDB或先前技術之 emimTCB、bmplTCB或emimTFCB)依如下所示之莫耳比混 合來製備該等電解質調配物。可能必需加熱升溫至 120 C，以使得該電解質調配物均勻。對於emimTFCB必須 謹慎’因為此先前技術陰離子易才皮熱應力破土褒’此係其在 染料敏化太陽能電池之應用中之另一缺點。 依如下莫耳比提供電解質調配物A:36 mmimI、刊 152046.doc -22· 201132629 emiml、5 I2、48 emimTCB、2 guaSCN、10 NBB ; 依如下莫耳比提供電解質調配物B: 36 mmiml、36 emiml、5 I2、48 emimDDB、2 guaSCN、10 NBB ; 依如下莫耳比提供電解質調配物C: 36 mmiml、36 emiml、5 I2、48 emimTFCB、2 guaSCN、10 NBB ; 依如下莫耳比提供電解質調配物D : 60 emiml、5 I2、60 bmplTCB、2 guaSCN、10 NBB ; 依如下莫耳比提供電解質調配物E : 60 emiml、5 I2、60 bmplDDB、2 guaSCN、10 NBB ; 依如下莫耳比提供電解質調配物F: 60 mmpll、5. I2、60 emimTCB、2 guaSCN、10 NBB ; 依如下莫耳比提供電解質調配物G: 60 mmpll、5 I2、60 emimDDB、2 guaSCN、10 NBB 0 表2.本發明中所使用之電解質調配物。 電解質調配物 在AM1.5下，於25°C下之DSC效率 A1 5.3%±0.5°/〇 B 6.0% 土 0.4% C1 小於4.8% D1 2.0%±0.4% E 2.6% 土 0.2% F1 1.7% 士 0.1% G 1.9%±0.1% 152046.doc -23- 1 未根據本發明 表2顯示如果使用相同的陽離子，則包含DDB作為陰離 201132629 子之電解質總是比包含TCB作為陰離子之電解質表現更 佳。 該等化合物 mmiml、emiml、mmpll、mpiml、I2、NBB 及guaSCN係市售或根據已知文獻資料（如Bonhote P等人， /«org. CAew. 1996，35，1168-1178)合成。 如US 5,728,487或WO 2007/093961中所揭示來製造染料 敏化太陽能電池： 如 Wang P等人，J. Phys· Chem· B 2003，107，14336， 特定言之第14337頁中所揭示來製備雙層介孔Ti02電極， 以獲得由雙層結構所組成之光陽極。為製備透明奈米微孔 Ti02電極，藉由使用手動印表機，將含有萜品醇溶劑及直 徑為20 nm之銳鈦礦相奈米微粒Ti02之絲網印刷膏糊沉積 於透明導電基板上，以形成5 mmx 5 mm之方形。在攝氏 120度下，乾燥該膏糊10分鐘。隨後，將含有直徑為400 nm之Ti02之另一絲網印刷膏糊沉積於該奈米微孔層之上， 以製備一不透明層。隨後，在攝氏500度下，燒結該雙層 薄膜1小時，獲得下部透明層（7微米厚）及頂部不透明層（4 微米厚）。燒結之後，在攝氏70度下，將該電極浸入40 mM TiCl4 (Merck)之水溶液中達30分鐘，且隨後用純水充分淋 洗。在攝氏500度下，將如此經TiCl4處理之電極乾燥30分 鐘，然後隨即進行染料敏化。在攝氏19度下，將該電極浸 入0_3 mM Z907染料之乙腈（Merck HPLC級）與第三丁醇 (Merck)(v:v=l: 1)溶液中達60小時。利用以上參考文獻中所 揭示之熱解方法製備反電極。以8 μΐ/cm2在導電基板上澆 152046.doc -24- 201132629 鑄5 mM鉑酸（Merck)溶液之微滴，並乾燥。藉由使用3〇微 米厚之Bynel (DuPont ’ USA)熱熔薄膜加熱密封來組裝該 染料敏化太陽能電池。用上述各電解質調配物填充内部空 間，以製造相應裝置。 該染料Z907係兩性釕敏化劑ru(2,2，-聯吡啶4,4'-二竣 酸）（4,4，-二壬基-2,2，-聯吡啶）(NCS)2 或[Ru(H2dcbPy) (dnbpy)(NCS)2]。 實例4 :根據實例3之染料敏化太陽能電池之特徵 在Air Mass 1.5模擬太陽光（AM 1.5)及溫度控制下，進行 光電流-電壓曲線之測量。將4 mm X 4 mm之光遮罩置於根 據實例3所製造之裝置之頂部，以限定光保護區域。該單 元間隔係在25至30微米之範圍内。 能量轉換效率一般係能量轉換機器之有用輸出與光輻射 輸入之間的比例，就能量而言’其係藉由使用可調整之電 阻負載測得，以使電功率輸出最優化。 圖1顯示在10°c、25°c、42°C及57°C下，針對含有電解 質調配物A之裝置A之光電流密度-電壓曲線，其形成表2之 基礎。 圖2顯示在i〇°C、25。〇、42°c及57〇C下，針對含有本發 明電解質調配物B之裝置B之光電流密度-電壓曲線，其形 成表2之基礎。 圖3提供圖1及2之數據之匯總’其記載本發明電解質調 配物（emim DDB)在低溫下顯示比具有emi TCB之先前技術 裝置A更佳的性能。 152046.doc -25- 201132629 實例5:電化學阻抗圖譜（EIS) 在10°c及25°c下’於AM1.5下，藉由使用Gamry R600阻 抗分析儀，測量根據實例3所製造之裝置A及B之阻抗，以 確定引起光伏打性能差異之因素。 圖4顯示含有電解質調配物B之裝置B之阻抗圖譜。 圖5顯示含有電解質調配物A之裝置A之阻抗圖譜。 表3顯示在攝氏1〇及25度下，於AM 1.5下所測得之裝置a 及B之阻抗及其特徵頻率。 溫度广c 電荷轉移電阻 Nemst擴散電阻 Ζ〇τ[Ω] /ct[Hz] 2nd[^] /nd[Hz] A 10 6 1.0E+04 37.3 4.5E-02 25 4.2 2.5E+04 16.5 8.0E-02 B 10 2.5 2.5E+04 12.1 1.0E-01 25 2 3.2E+04 9.1 1.8E-01 可看到，用DDB代替TCB顯著降低反電極處之電荷轉移 電阻及氧化劑遷移之Nernst擴散電阻，此使得基於DDB之 DSC在攝氏10度下運作。 實例6 : 根據實例3合成以下電解質調配物，並用作根據實例3所 製備之DSSC測試電池中之電解質： 依如下莫耳比提供電解質調配物H: 36 mmiml、36 emiml、5 12、72 bmpl TCB、2 guaSCN、10 NBB; 依如下莫耳比提供電解質調配物J: 36 mmiml、36 emiml、5 I2、72 bmpl DDB、2 guaSCN、10 ΝΒΒ 〇 152046.doc •26- 201132629 表4匯總根據實例4之上述電解質調配物之測量結果. ”=dsc效率。 電解質 Jsc[mAcm'2] V〇c[V] FF η[%Γ ^ H* 8.18 0.70 0.58 ----- 3.47 H* 8.55 0.75 0.55 3,48 J 8.22 0.75 0.66 —一 4.11 J 8.20 0.76 0.65 -— 4.08
*未根據本發明 '~~~~J 【圖式簡單說明】 圖1顯示在10°C、25°c、42°c及57°c下，針對含有電解 質調配物A之裝置A之光電流密度-電壓曲線，其形成表2之 基礎。 圖2顯示在l〇°C、25°C、42°C及57°C下，針對含有本發 明電解質調配物B之裝置B之光電流密度-電壓曲線，其形 成表2之基礎。 圖3提供圖1及2之數據之匯總’其記載本發明電解質調 配物（emim DDB)在低溫下顯示比具有emi TCB之先前技術 裝置A更佳的性能。 圖4提供含有電解質調配物b之裝置b之阻抗圖譜。 圖5提供含有電解質調配物a之裝置a之阻抗圖謹。 152046.doc •27-

Claims (1)

  1. 201132629 七、申請專利範圍： 1. 一種電解質調配物，其包含至少—種式（I)化合物： Kt+[B(CN)2F2]· (Ο 其中Kt+係選自以下之群之有機陽離子： 咪。坐錯 °比洛咬钂
    其中該等取代基R1'至R1G'各相互獨立地表示： H，前提係R1’及R4'不同時為H’ 可視情況經氟化或全氟化之具有1至20個碳原子之直 鏈或分支鏈烧基， 可視情況經氟化或全氟化之具有2至20個碳原子及一 或多個雙鍵之直鏈或分支鏈烯基， 可視情況經氟化或全氟化之具有2至20個碳原子及一 或多個三鍵之直鏈或分支鏈炔基，或 具有2至8個碳原子之直鏈或分支鏈烷氧基烷基。 2.如請求項1之電解質調配物，其中該式（I)化合物之Kt+係 咪唑鐺
    RS ，其中該等取代基R2jR3·係Η，R5·係Η或具 有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，且Ri>R4’各相互 獨立地為具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基或具 152046.doc 201132629 有3個碳原子之直鏈或分支鏈烯基。 3.如請求項1之電解質調配物，其中該式⑴化合物之Kt+係 吡咯啶磁
    其中該等取代基R2·、R3·、R5jR10_係η， 且R及R4各相互獨立地為具有i至2〇個碳原子之直鏈或 分支鏈烷基。 4. 如請求項1至3中任一項之電解質調配物，其包含〇1至 5.5 Μ之莫耳濃度之二氟二氰基硼酸根陰離子。 5. —種包括如請求項1至4中任一項之電解質調配物之電化 學及/或光電裝置，其係光伏打電池、發光裝置、電致變 色或光電致變色裝置、電化學感測器及/或生物感測器。 6. 如請求項5之裝置，其係染料或量子點敏化太陽能電 池。 7·如請求項5之裝置，其係染料敏化太陽能電池。 8. 如請求項7之裝置，其包括一半導體、如請求項丨至4中 任一項之電解質調配物、及一反電極。 9. 種如請求項1至4中任一項之電解質調配物於電化學及/ 或光電裝置中之用途，該裝置係光伏打電池、發光裝 置、電致變色或光電致變色裝置、電化學感測器及/或生 物感測器。 10. 如《•月求項9之用途’其中該裝置係染料敏化太陽能電 池0 152046.doc
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