CN114014882B - 一种带有吡啶基类氟硼荧钝化层的钙钛矿太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于吡啶的类氟硼荧钝化材料及其制备方法和在钙钛矿太阳能电池中的应用，属于光电功能材料及器件领域。以2,2‑联吡啶为原料合成类氟硼荧结构，负载在钙钛矿表面作为钙钛矿太阳能电池的钝化层。该钝化材料的合成路线简单，条件温和，溶剂不参与反应，产率高，不需要惰性气体保护，可得到F作为阴离子的分子；其独特结构能够钝化钙钛矿表面的固有缺陷，抑制非辐射复合，促进界面电荷传输，提高光利用率，保护钙钛矿不受水、溶剂侵蚀从而提高钙钛矿太阳能电池效率（光电转化效率高达20.7821％）和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于光电功能材料及器件技术领域，具体涉及一种基于吡啶的类氟硼荧钝化材料及其制备方法和在钙钛矿太阳能电池中的应用。
背景技术
有机-无机杂化钙钛矿材料因为其具有合适且可调的带隙、较高的吸光系数和载流子迁移率、较小的激子束缚能、双极性传输能力以及较高的缺陷容忍度等优点备受关注，其电池的光电转换效率由初始的3.8%提升至如今的25.5%。然而，钙钛矿太阳能电池的商业化仍需要解决诸多问题。首先，钙钛矿材料自身的缺陷，特别是界面缺陷，导致大量电荷重组损失，造成光电转换效率远低于Shockley-Queisser理论极限(＞30%)，尚有较大改进空间。其次，缺陷的形成及迁移导致器件重现性差及出现严重的电流-电压迟滞现象。再次，缺陷促进钙钛矿分解从而导致器件稳定性不足，这仍然是一个目前钙钛矿器件应用的主要挑战，限制了其商业化进程。因此，人们采用许多方法来钝化钙钛矿的缺陷。这些钝化剂在钙钛矿薄膜上不仅起到钝化表面缺陷，减少晶间界面复合；而且能够保护钙钛矿薄膜不受空气水分侵蚀，从而提高稳定性。
然而目前，钝化层的载流子传输能力是目前材料设计时较少考虑的因素。由于钝化层一般位于钙钛矿与空穴传输层之间，因此钝化层的能级结构、空穴传输性能及其与钙钛矿、空穴传输层的界面亲和性问题对电池性能影响都十分重要。而常常使用的钝化层材料，如卤化胺、胺或一些疏水聚合物等，往往由于能级结构不匹配、自身导电性差等原因，可能影响钙钛矿至空穴传输层的电荷传输。
采用基于吡啶的类氟硼荧钝化材料有望解决上述问题。(1)基于吡啶的类氟硼荧材料具有氮杂的大π平面，可增加导电性。(2)该类化合物往往具有荧光性能，其荧光吸收峰的位置多在可见光的红光范围，与钙钛矿的发射光匹配可提高载流子的利用率与传输。(3)该类材料对极性溶剂和pH值不敏感，同时，由于有氟原子存在，其疏水性也十分优良。因此，这种基于吡啶的类氟硼荧是一种十分有前景的钙钛矿太阳能电池的钝化材料，可用于钝化钙钛矿表面的固有缺陷，抑制非辐射复合，促进钙钛矿的结晶，抑制离子的迁移，从而提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。为进一步提高导电性能，采用离子型类氟硼荧钝化材料是一种很好的选择，同时由于氟离子电负性强，可以锚定钙钛矿中离子抑制迁移，因此其性能及稳定性可以有效提高。然而，目前这类全氟离子的氟硼荧材料制备较困难，多需要惰性气体保护或超低温度，且得到的产物中很难得到全氟负离子的氟硼荧材料，多为混合卤素。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于吡啶的类氟硼荧钝化材料及其制备方法和在钙钛矿太阳能电池中的应用。合成路线简单，不需要多余溶剂，产率高，不需要惰性气体保护，可得到F作为阴离子的分子；其独特结构能够钝化钙钛矿表面的固有缺陷，提高钙钛矿太阳能电池效率和稳定性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于吡啶的类氟硼荧钝化材料，其化学结构式如下：
所述基于吡啶的类氟硼荧钝化材料的制备方法包括如下步骤：
将2，2-联吡啶(1)溶于二氯甲烷(3)溶液中，与三氟化硼乙醚(2)发生化学反应生成式(4)所示化合物，即基于吡啶的类氟硼荧钝化材料；
具体步骤如下：
步骤一，在室温条件下，首先取一定量化合物(1)溶于过量的有机溶剂中，超声处理至完全溶解；
其中，采用的有机溶剂为二氯甲烷(3)。溶剂(3)的用量为5-20 mL，优选10-15 mL；化合物(1)溶液浓度为0.005-1g/mL，优选0.01-0.05 g/mL；
步骤二，将步骤一所得溶液置于通风橱中，添加一定量的三氟化硼乙醚(2)，将所得混合物密封搅拌发生化学反应生成式(4)所示化合物；
其中，加入的化合物(2)以物质的量计，化合物(2)与化合物(1)物质的量比为0.8-1.2，优选1-1.1；反应温度为10-40℃，优选15-25℃；反应时间为4-16h，优选8-12 h；
步骤三，将步骤二反应得到的溶液敞口放在加热器上加热蒸干溶剂，用溶剂洗涤三次，抽滤烘干，即基于吡啶的类氟硼荧钝化材料（化合物(4)）。
其中，加热蒸干所用温度为40-70℃, 优选50-60℃；洗涤所用溶剂为二氯甲烷，烘干温度为60-70℃，优选63-67 ℃；
步骤四，制备钙钛矿太阳能电池，在洁净的FTO玻璃上以2800 rad/s旋涂bl-TiO2 20s，将得到的基片放入马弗炉中，550 ℃退火30 min，放冷至室温后，再在上述FTO/ bl-TiO2表面以4000 rad/s的速度旋涂溶于异丙醇的介孔TiO2浆料30s，再次550 ℃退火30min，放冷至室温后，在上述得到的FTO/bl-TiO2/介孔TiO2表面以1000 rad/s /10 s，6000rad/s /20 s两段程序旋涂钙钛矿前驱液，再以110 ℃加热10 min，放冷至室温，得到FTO/bl-TiO2/介孔TiO2/钙钛矿结构；
步骤五，将步骤三所得化合物(4)溶于溶剂中，配成化合物(4)溶液，作为钝化层旋涂在步骤四得到的FTO/bl-TiO2/介孔TiO2/钙钛矿结构表面，退火，再冷却；
其中，采用的溶剂为异丙醇，化合物(4)溶液浓度为0.05-3 mg/mL，优选0.5-1 mg/mL；旋涂速度为3000-6000 rad/s，优选4000-5000 rad/s；旋涂时间为10-50 s，优选20-30s；退火温度为120-70 ℃，优选100-110 ℃；退火时间30-100 s，优选40-70 s；
步骤六，将步骤五得到的FTO/bl-TiO2/介孔TiO2/钙钛矿/钝化层表面以4500 rad/s /30s的程序旋涂空穴传输层溶液，再依次蒸镀MnO3和Ag，得到带有特殊钝化层的钙钛矿太阳能电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1）本发明提供的基于吡啶的类氟硼荧钝化层材料（化合物(4)）合成路线简单，条件温和溶剂不参与反应，产率高，不需要惰性气体保护，可得到F作为阴离子的分子；
2）作为钙钛矿钝化层材料，化合物(4)性能优良，主要表现在：(1)基于吡啶的类氟硼荧材料具有氮杂的大π平面，可增加导电性；(2)该类化合物往往具有荧光性能，其荧光吸收峰的位置多在可见光的红光范围，与钙钛矿的发射光匹配可提高载流子的利用率与传输；(3)该类材料对极性溶剂和pH值不敏感，同时，由于有氟原子存在，其疏水性也十分优良；因此，这种基于吡啶的类氟硼荧是一种十分有前景的钙钛矿太阳能电池的钝化材料，可用于钝化钙钛矿表面的固有缺陷，抑制非辐射复合，促进钙钛矿的结晶，抑制离子的迁移；
3）本发明提供的钝化层在钙钛矿太阳能电池中的应用，测试结果表明：电池器件短路光电流密度达24.41 mA·cm-2 ，开路电压为1.10 V，填充因子0.7730，光电转化效率达到20.78％，对提高钙钛矿太阳能电池效率具有实际意义。
附图说明
图1是实施例1制得的基于吡啶的类氟硼荧钝化材料的质谱图。
图2是实施例1制得的基于吡啶的类氟硼荧钝化材料的核磁图。
图3是实施例1制得的基于吡啶的类氟硼荧钝化层对钙钛矿太阳能电池效率的提升对比图。
图4是实施例1制得的基于吡啶的类氟硼荧钝化层对钙钛矿太阳能电池稳定性的提升对比图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
其中，若无具体表明条件者，按照常规条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面结合附图对本发明进行详细的介绍。
实施例1：
在室温条件下，首先取一定量化合物(1)溶于过量的10 mL二氯甲烷(3)中，化合物(1)溶液浓度为0.01 g·mL-1超声处理至完全溶解；将所得溶液置于通风橱中，添加一定量的三氟化硼乙醚(2)，使化合物(2)与化合物(1)物质的量比为1，20℃下，将所得混合物密封搅拌10 h，生成式(4)所示化合物；将反应得到的溶液敞口放在加热器上50℃加热蒸干溶剂，用二氯甲烷洗涤三次，抽滤，65℃烘干，即基于吡啶的类氟硼荧钝化材料（化合物(4)），产率为96%。
制备钙钛矿太阳能电池，得到FTO/bl-TiO2/介孔TiO2/钙钛矿结构，将所得化合物(4)溶于异丙醇中，配成1 mg·mL-1化合物(4)溶液，以4500 rad/s速度旋涂在FTO/bl-TiO2/介孔TiO2/钙钛矿结构表面20 s，100 ℃退火50 s，冷却置室温后，再以4500 rad/s /30s的程序旋涂空穴传输层溶液，并依次蒸镀MnO3和Ag。
实施例2：
在室温条件下，首先取一定量化合物(1)溶于过量的5 mL二氯甲烷(3)中，化合物(1)溶液浓度为0.005 g·mL-1超声处理至完全溶解；将所得溶液置于通风橱中，添加一定量的三氟化硼乙醚(2)，使化合物(2)与化合物(1)物质的量比为1.2，10 ℃下，将所得混合物密封搅拌16 h，生成式(4)所示化合物；将反应得到的溶液敞口放在加热器上40 ℃加热蒸干溶剂，用二氯甲烷洗涤三次，抽滤，60℃烘干，即基于吡啶的类氟硼荧钝化材料（化合物(4)），产率为90%。
制备钙钛矿太阳能电池，得到FTO/bl-TiO2/介孔TiO2/钙钛矿结构，将所得化合物(4)溶于异丙醇中，配成0.05 mg·mL-1化合物(4)溶液，以3000 rad/s速度旋涂在FTO/bl-TiO2/介孔TiO2/钙钛矿结构表面10 s，70 ℃退火30 s，冷却置室温后，再以4500 rad/s /30s的程序旋涂空穴传输层溶液，并依次蒸镀MnO3和Ag。
实施例3：
在室温条件下，首先取一定量化合物(1)溶于过量的20 mL二氯甲烷(3)中，化合物(1)溶液浓度为1 g·mL-1超声处理至完全溶解；将所得溶液置于通风橱中，添加一定量的三氟化硼乙醚(2)，使化合物(2)与化合物(1)物质的量比为0.8，40 ℃下，将所得混合物密封搅拌4 h，生成式(4)所示化合物；将反应得到的溶液敞口放在加热器上70 ℃加热蒸干溶剂，用二氯甲烷洗涤三次，抽滤，70 ℃烘干，即基于吡啶的类氟硼荧钝化材料（化合物(4)），产率为80%。
制备钙钛矿太阳能电池，得到FTO/bl-TiO2/介孔TiO2/钙钛矿结构，将所得化合物(4)溶于异丙醇中，配成3 mg·mL-1化合物(4)溶液，以6000 rad/s速度旋涂在FTO/bl-TiO2/介孔TiO2/钙钛矿结构表面50 s，120 ℃退火100 s，冷却置室温后，再以4500 rad/s /30s的程序旋涂空穴传输层溶液，并依次蒸镀MnO3和Ag。
实施例4：
在室温条件下，首先取一定量化合物(1)溶于过量的15 mL二氯甲烷(3)中，化合物(1)溶液浓度为0.05 g·mL-1超声处理至完全溶解；将所得溶液置于通风橱中，添加一定量的三氟化硼乙醚(2)，使化合物(2)与化合物(1)物质的量比为1，30 ℃下，将所得混合物密封搅拌12 h，生成式(4)所示化合物；将反应得到的溶液敞口放在加热器上60 ℃加热蒸干溶剂，用二氯甲烷洗涤三次，抽滤，67 ℃烘干，即基于吡啶的类氟硼荧钝化材料（化合物(4)），产率为84%。
制备钙钛矿太阳能电池，得到FTO/bl-TiO2/介孔TiO2/钙钛矿结构，将所得化合物(4)溶于异丙醇中，配成0.05 mg·mL-1化合物(4)溶液，以5000 rad/s速度旋涂在FTO/bl-TiO2/介孔TiO2/钙钛矿结构表面30 s，110 ℃退火70 s，冷却置室温后，再以4500 rad/s /30s的程序旋涂空穴传输层溶液，并依次蒸镀MnO3和Ag。
实施例5：
在室温条件下，首先取一定量化合物(1)溶于过量的10 mL二氯甲烷(3)中，化合物(1)溶液浓度为0.01 g·mL-1超声处理至完全溶解；将所得溶液置于通风橱中，添加一定量的三氟化硼乙醚(2)，使化合物(2)与化合物(1)物质的量比为0.8，15 ℃下，将所得混合物密封搅拌8 h，生成式(4)所示化合物；将反应得到的溶液敞口放在加热器上50 ℃加热蒸干溶剂，用二氯甲烷洗涤三次，抽滤，63 ℃烘干，即基于吡啶的类氟硼荧钝化材料（化合物(4)），产率为95%。
制备钙钛矿太阳能电池，得到FTO/bl-TiO2/介孔TiO2/钙钛矿结构，将所得化合物(4)溶于异丙醇中，配成0.5 mg·mL-1化合物(4)溶液，以4000 rad/s速度旋涂在FTO/bl-TiO2/介孔TiO2/钙钛矿结构表面20 s，100 ℃退火40 s，冷却置室温后，再以4500 rad/s /30s的程序旋涂空穴传输层溶液，并依次蒸镀MnO3和Ag。
应用例1：
将实施例1中得到的钙钛矿太阳能电池进行性能测试，在光照强度为100mW·cm- 2的模拟太阳光AM1.5G照射条件下，测试结果见图3，电池器件短路光电流密度达24.4085mA·cm-2，开路电压为1.102V，填充因子0.7730，光电转化效率达到20.7821％。样品30天荧光强度变化显示钙钛矿层稳定性较参比样品有了很大的提高，测试结果如图4所示。
应用例2：
将实施例2中得到的钙钛矿太阳能电池进行性能测试，在光照强度为100mW·cm- 2的模拟太阳光AM1.5G照射条件下，电池器件短路光电流密度达22.3632mA·cm-2，开路电压为1.0697V，填充因子0.7314，光电转化效率达到17.4961％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (7)
1.一种基于吡啶的类氟硼荧钝化材料，其特征在于：结构式如下：
2.一种制备如权利要求1所述的钝化材料的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）室温下，将2,2-联吡啶溶于溶剂中，超声使之完全溶解，加入三氟化硼乙醚，密封搅拌；
加热蒸干溶剂，洗涤，烘干，得到所述的基于吡啶的类氟硼荧钝化材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1）中所述的溶剂为二氯甲烷，2,2-联吡啶溶液的浓度为0.005-1g/mL，三氟化硼乙醚与2,2-联吡啶的摩尔比为0.8-1.2，反应温度为10-40℃，反应时间为4-16h。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤2）中加热温度为40-70℃，洗涤溶剂为二氯甲烷，烘干温度为60-70℃。
5.一种如权利要求1所述的基于吡啶的类氟硼荧钝化材料或如权利要求2所述的方法制得的基于吡啶的类氟硼荧钝化材料在钙钛矿太阳能电池中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：将基于吡啶的类氟硼荧钝化材料溶解在异丙醇中，作为钝化层旋涂在FTO/bl-TiO2/介孔TiO2/钙钛矿结构表面，退火后再依次涂上空穴传输层、蒸镀MnO3和Ag，制成钙钛矿太阳能电池。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：钝化材料溶液浓度为0.05-3 mg/mL；旋涂速度为3000-6000 rad/s，旋涂时间为10-50 s；退火温度为120-70℃，退火时间30-100 s。
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