CN220476238U - 一种表面钝化钙钛矿太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本实用新型提供了一种表面钝化钙钛矿太阳能电池，包括依次接触的衬底、第一电荷传输层、钙钛矿层、钝化层和第二电荷传输层；所述钝化层包括环糊精材料；所述钙钛矿层与钝化层接触的表面具有刻蚀结构，所述钝化层与钙钛矿层接触的表面具有能够填充满所述刻蚀结构的填充结构。本实用新型在钙钛矿界面，新引入“微刻蚀”表面结构。此外，环糊精本具有‑NH2和‑COO官能团，分别连接钙钛矿层和电荷传输层，有益于钙钛矿层的结晶过程，增强钙钛矿层和电荷传输层之间的连接，实现界面钝化，促进电荷传输；环糊精钝化层的设计引入对钙钛矿太阳能电池器件在光电转换效率以及器件稳定性方面均得到改善。
Description
技术领域
本实用新型属于钙钛矿太阳能电池技术领域，尤其涉及一种表面钝化钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
随着有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池基础研究的发展，目前，钙钛矿太阳能电池正处于商业化的进程中。对于当前研究的有机-无机杂化钙钛矿吸收层，常见组成成分包括碘离子(I-)、铅离子(Pb+)、甲胺离子(MA+)、甲脒离子(FA+)等，这些离子容易在制备过程和器件使用过程中会发生极化反应，导致获得的吸收层制备出现缺陷或者容易出现降解，导致器件逐渐失效。研究表明，钙钛矿太阳能电池器件中界面工程对于器件的影响巨大，减少表面/界面处的非辐射载流子复合、提高载流子寿命是优化钙钛矿电池器件的有效途径。其中，界面钝化是界面工程中一种简单、有效、易于商业化推广的方法。
实用新型内容
本实用新型的目的在于提供一种表面钝化钙钛矿太阳能电池及其制备方法，本实用新型中的表面钝化钙钛矿太阳能电池光电转换效率高、器件稳定性好。
本实用新型提供一种表面钝化钙钛矿太阳能电池，包括依次接触的透明导电衬底、第一电荷传输层、钙钛矿层、钝化层，第二电荷传输层和电极；
所述钝化层包括环糊精材料；所述钙钛矿层与钝化层接触的表面具有刻蚀结构，所述钝化层与钙钛矿层接触的表面具有能够填充满所述刻蚀结构的填充结构。
优选的，所述刻蚀结构的形态为金字塔结构。
优选的，所述钝化层的厚度≤100nm。
优选的，所述钙钛矿层的厚度为300～1500nm。
优选的，所述第一电荷传输层的厚度为10～50nm。
优选的，所述第二电荷传输层的厚度为10～50nm。
优选的，所述表面钝化钙钛矿太阳能电池为正式钙钛矿太阳能电池或反式钙钛矿太阳能电池。
本实用新型提供了一种表面钝化钙钛矿太阳能电池，包括依次接触的衬底、第一电荷传输层、钙钛矿层、钝化层和第二电荷传输层；所述钝化层包括环糊精材料；所述钙钛矿层与钝化层接触的表面具有刻蚀结构，所述钝化层与钙钛矿层接触的表面具有能够填充满所述刻蚀结构的填充结构。本实用新型在钙钛矿界面，氢碘酸在钙钛矿层具有“微刻蚀”的效果，因此，界面层除了钝化层，还有新引入的“微刻蚀”表面结构。“微刻蚀”的有益效果包括：1)去掉了钙钛矿表面的缺陷，提高了薄膜的质量；2)一定程度增加了钙钛矿薄膜的表面平整度，有利于提升后边膜层的制备与提升器件性能；3)“微刻蚀”实现了钝化层与钙钛矿层的接触，提升电荷传输与器件性能。此外，环糊精本具有-NH2和-COO官能团，分别连接钙钛矿层和电荷传输层，有益于钙钛矿层的结晶过程，增强钙钛矿层和电荷传输层之间的连接，实现界面钝化，促进电荷传输；环糊精钝化层的设计引入对钙钛矿太阳能电池器件在光电转换效率以及器件稳定性方面均得到改善。
附图说明
为了更清楚地说明本实用新型实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本实用新型的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本实用新型实施例1和对比例1中钙钛矿电池的电流密度-电压(JV)曲线；
图2为本实用新型实施例1和对比例1中钙钛矿电池的归一化光电转换效率曲线；
图3为本实用新型实施例2中钙钛矿电池的电流密度-电压(JV)曲线；
图4为本实用新型实施例3中钙钛矿电池的电流密度-电压(JV)曲线；
图5为本实用新型中表面钝化钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
图6为本实用新型中钙钛矿层和钝化层界面结构示意图；
图5和图6中，1为第二电荷传输层，2为钝化层，3为钙钛矿层，4为第一电荷传输层，5为衬底。
具体实施方式
下面将结合本实用新型实施例中的附图，对本实用新型实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本实用新型一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本实用新型中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本实用新型保护的范围。
本实用新型提供了一种表面钝化钙钛矿太阳能电池，包括依次接触的衬底、第一电荷传输层、钙钛矿层、钝化层和第二电荷传输层；
所述钝化层包括环糊精材料；所述钙钛矿层与钝化层接触的表面具有刻蚀结构，所述钝化层与钙钛矿层接触的表面具有能够填充满所述刻蚀结构的填充结构。
在本实用新型中，所述衬底优选为FTO、ITO或IWO。
在本实用新型中，所述第一电荷传输层包括SnO2,TiO2,NiOx,CuOx,PTAA和C60中的一种或几种；所述第一电荷传输层的厚度优选为10～50nm，优选为20～40nm。
在本实用新型中，所述钙钛矿层的厚度优选为300～1500nm。
在本实用新型中，钝化层优选包括环糊精材料，所述环糊精材料包括环糊精及其衍生物，所述环糊精材料包括α环糊精、β环糊精和γ环糊精中的一种或几种；所述钝化层的厚度优选≤100nm，更优选为5～30nm，更优选为10～20nm。
在本实用新型中，所述钙钛矿层与钝化层接触的表面具有刻蚀结构，所述钝化层与钙钛矿层接触的表面具有能够填充满所述刻蚀结构的填充结构。
本实用新型中所述的“刻蚀结构”的形态为“金字塔”结构。
在本实用新型中，所述第二电荷传输层包括SnO2,TiO2,NiOx,CuOx,PTAA和C60中的一种或几种；所述第二电荷传输层的厚度优选为10～50nm，优选为20～40nm。
在本实用新型中，所述电极优选为Au、Ag或Cu。
本实用新型还提供了一种表面钝化钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
A)在衬底表面形成第一电荷传输层；
B)在第一电荷传输层的表面涂覆钙钛矿前驱体溶液，加热固化，形成钙钛矿薄膜；
C)将钝化溶液涂覆在钙钛矿薄膜表面，进行微刻蚀，然后加热固化，形成钝化层；
所述钝化溶液包括氢碘酸和环糊精材料，所述氢碘酸的体积分数优选为0.1～15％，所述环糊精材料的质量浓度优选为0.1～5％；
D)在所述钝化层的表面形成第二电荷传输层，并在第二电荷传输层的表面蒸镀电极，得到表面钝化钙钛矿太阳能电池。
本实用新型采用旋涂法、气相沉积法或涂布法制备在所述衬底的表面制备第一电荷传输层。为本领域中的常用方法，本实用新型在此不再赘述。
得到第一电荷传输层后，本实用新型将钙钛矿前驱体溶液涂覆在所述第一电荷传输层表面，然后将涂覆湿膜在真空条件下保持10～30s，再加热退火，使湿膜固化，形成钙钛矿薄膜。
在本实用新型中，所述钙钛矿前驱体溶液包括有机盐和无机盐；
所述有机盐为FAI，MAI，MACl，FABr和MABr中的一种或几种；所述无机盐为PbI2，PbBr2，PbCl2，CsBr，CsI和SnI2中的一种或几种。
所述涂覆的方式优选为旋涂法，所述旋涂的转速优选为2000～4000rpm，如2000rpm，3000rpm，4000rpm，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；旋涂的时间优选为30～50s。
本实用新型中的对钙钛矿太阳能电池表面钝化的实用新型思路适用于正式钙钛矿太阳能电池以及反式钙钛矿太阳能电池。
当制备反式钙钛矿太阳能电池时，本实用新型将有机盐和无机盐在溶剂中混合溶解后，采用旋涂法涂覆至第一电荷传输层表面，涂覆完成之后，本实用新型将涂覆得到的湿膜置于真空环境中，在20Pa以下保持10～30s，优选为20～25s。然后去除退火后形成钙钛矿薄膜
在本实用新型中，所述加热退火的温度优选为100～150℃，更优选为110～140℃，最优选为120～130℃；所述加热退火的时间优选为10～30min，更优选为20～25min。
当制备正式钙钛矿太阳能电池时，将所述有机盐和无机盐分别在溶剂中溶解，得到有机盐溶液和无机盐溶液，将无机盐溶液涂覆在第一电荷传输层表面后，退火形成涂层；将有机盐溶液涂覆在涂层表面，退火形成钙钛矿薄膜。
在本实用新型中，形成无机盐涂层的退火的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃；形成无机盐涂层的退火的时间优选为1～2min；有机盐溶液涂覆后的退火的温度优选为140～160℃，更优选为145～155℃，最优选为150～155℃，有机盐溶液涂覆后的退火的时间优选为10～20min，更优选为15～16min。
得到钙钛矿薄膜之后，本实用新型将钝化溶液涂覆在钙钛矿薄膜表面，进行微刻蚀，然后加热固化，形成钝化层；
本实用新型先将环糊精材料和氢碘酸与水混合，加热搅拌，得到透明的钝化溶液，然后将钝化溶液涂覆至钙钛矿薄膜表面，钝化溶液中的氢碘酸对钙钛矿薄膜发生刻蚀作用，然后加热固化，形成钝化层。
在本实用新型中，所述环糊精材料的种类与上文所述的环糊精材料种类一致，本实用新型在此不再赘述。所述钝化溶液中，所述氢碘酸的体积分数优选为0.1～15％，更优选为1～12％，如0.1％，0.5％，1％，2％，3％，4％，5％，6％，7％，8％，9％，10％，11％，12％，13％，14％，15％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值，所述环糊精材料的质量浓度优选为0.1～5％，更优选为1～4％，如0.1％，0.5％，1％，2％，3％，4％，5％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本实用新型中，所述加热搅拌的温度优选为50～70℃，更优选为60～65℃，所述加热搅拌的时间优选为0.5～2小时，更优选为1～1.5小时。
或者，本实用新型将环糊精材料和氢碘酸分别与水混合，得到氢碘酸溶液和环糊精溶液，在钙钛矿薄膜表面先涂覆氢碘酸溶液，进行刻蚀，再涂覆环糊精溶液。
在本实用新型中，所述氢碘酸溶液的体积分数和环糊精溶液的质量浓度与上文钝化溶液中氢碘酸的体积分数和环糊精材料的质量浓度一致，本实用新型在此不再赘述。
在本实用新型中，刻蚀发生在钝化溶液或氢碘酸溶液的涂覆过程中，所述用于进行刻蚀的时间优选为20～40s，更优选为30～35s；
形成所述钝化层的加热固化的温度优选为110～130℃，更优选为120～125℃；加热固化的时间优选为1～10min，更优选为3～8min，最优选为5～6min。
得到钝化层之后，本实用新型采用旋涂法、气相沉积法或涂布法在所述钝化层表面通过蒸镀形成电子传输层2，为本领域中的常用方法，本实用新型在此不再赘述。
在电子传输层2表面蒸镀电极，得到表面钝化钙钛矿太阳能电池
在本实用新型中，所述电极优选为金、银或铜材料；所述蒸镀的真空度优选为0.5～2×10-5Pa，更优选为1～1.5×10-5Pa。
本实用新型提供了一种表面钝化钙钛矿太阳能电池，包括依次接触的衬底、第一电荷传输层、钙钛矿层、钝化层和第二电荷传输层；所述钝化层包括环糊精材料；所述钙钛矿层与钝化层接触的表面具有刻蚀结构，所述钝化层与钙钛矿层接触的表面具有能够填充满所述刻蚀结构的填充结构。本实用新型在钙钛矿界面，氢碘酸在钙钛矿层具有“微刻蚀”的效果，因此，界面层除了钝化层，还有新引入的“微刻蚀”表面结构。“微刻蚀”的有益效果包括：1)去掉了钙钛矿表面的缺陷，提高了薄膜的质量；2)一定程度增加了钙钛矿薄膜的表面平整度，有利于提升后边膜层的制备与提升器件性能；3)“微刻蚀”实现了钝化层与钙钛矿层的接触，提升电荷传输与器件性能。此外，环糊精本具有-NH2和-COO官能团，分别连接钙钛矿层和电荷传输层，有益于钙钛矿层的结晶过程，增强钙钛矿层和电荷传输层之间的连接，实现界面钝化，促进电荷传输；环糊精钝化层的设计引入对钙钛矿太阳能电池器件在光电转换效率以及器件稳定性方面均得到改善。
为了进一步说明本实用新型，以下结合实施例对本实用新型提供的一种表面钝化钙钛矿太阳能电池及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本实用新型保护范围的限定。
实施例1
衬底：1.5*1.5cmFTO薄膜(玻璃厚度1mm，FTO膜层厚度200nm)；
设置在所述衬底表面的NiOx薄膜(厚度20nm)；
将上述NiOx薄膜用氧等离子体处理10min，功率2kW；
配置质量分数为20％的钙钛矿层前驱液(CsBr：0.15mol/L，PbI2：1mol/L，FAI：0.85mol/L)，溶剂为DMF+DMSO(8：2)，采用旋涂法在NiOx薄膜表面制备钙钛矿活性层，旋涂速度3500rpm，时间40s；随后将旋涂湿膜转移至真空设备，快速抽真空至20Pa以下保持20s，随后取出样品，130℃热台退火20min，得到钙钛矿薄膜(400nm)；
称取1g的α-CD和10ml氢碘酸加入到90ml去离子水中，60℃热台搅拌1h，形成透明溶液A；
取40μl溶液A均匀铺在上述钙钛矿薄膜表面，匀胶机参数设置为，速度2000rpm/s时间30s；随后置于120℃热台5min，形成钝化层；
在上述制备的钙钛矿薄膜表面蒸镀一层C60电子传输层(40nm)。
将电子传输层转移到热蒸镀设备中，真空度达到1×10-5Pa的条件下开始蒸镀铜电极(Cu)，厚度为100nm；得到电池。
实施例2
衬底：1.5*1.5cmFTO薄膜(玻璃厚度1mm，FTO膜层厚度200nm)；
设置在所述衬底表面的NiOx薄膜(厚度20nm)；
将上述NiOx薄膜用氧等离子体处理10min，功率2kW；
配置质量分数为20％的钙钛矿层前驱液(CsBr：0.15mol/L，PbI2：1mol/L，FAI：0.85mol/L)，溶剂为DMF+DMSO(8：2)，采用旋涂法在NiOx薄膜表面制备钙钛矿活性层，旋涂速度3500rpm，时间40s；随后将旋涂湿膜转移至真空设备，快速抽真空至20Pa以下保持20s，随后取出样品，130℃热台退火20min，得到钙钛矿薄膜(400nm)；
将1ml氢碘酸加入到10ml异丙醇中，形成均匀溶液A；
称取1g的α-CD加入到和01gpvp加入到100ml去离子水和无水乙醇混合溶液中(1：1，体积)，室温搅拌4h，形成透明溶液B；
取25μl溶液A均匀铺在上述钙钛矿薄膜表面，匀胶机参数设置为，速度2000rpm/s时间30s；再取30μl溶液B均匀铺在上述薄膜表面，匀胶机参数设置为，速度2000rpm/s时间30s；随后置于120℃热台5min，形成钝化层；
在上述制备的钙钛矿薄膜表面蒸镀一层C60电子传输层40nm。
将电子传输层转移到热蒸镀设备中，真空度达到1×10-5Pa的条件下开始蒸镀铜电极(Cu)，厚度为100nm；得到电池。
实施例3
将1.5*1.5cm氧化铟锡(ITO)(玻璃厚度2mm，ITO膜层厚度100nm)玻璃分别经过乙醇、异丙醇(IPA)和丙酮各清洗30分钟，用氮气枪吹干。
将二氧化锡(SnO2)原液与超纯水按照体积比1:5的比例稀释，充分搅拌得到SnO2前驱体溶液；取50μLSnO2前驱体溶液均匀铺在ITO导电玻璃表面，匀胶机参数设置为，转度4000rpm/s，时间30s；随后置于150℃热台上退火30min，得到SnO2薄膜(30nm)。将上述制备的SnO2薄膜置于紫外臭氧清洁仪中处理30min，以待后续旋涂使用。
称量600mg碘化铅(PbI2)和6mg碘化铯(CsI)溶解于900μL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和100μL二甲基亚砜(DMSO)溶液中，70℃加热搅拌使之充分溶解，得到PbI2前驱体溶液A。将80mg甲脒氢碘酸盐(FAI)、8mg氯化甲胺(MACl)溶解于1mL的IPA溶液中，搅拌使之充分溶解，得到有机盐溶液B。
取60μL的A溶液均匀铺在上述SnO2薄膜表面，匀胶机参数设置为，速度2000rpm/s时间30s；随后置于75℃热台1min，形成涂层。取80μL的B溶液均匀铺在制备好的A溶液后形成的涂层表面，匀胶机参数设置为，速度3000rpm/min，时间30s；随后置于150℃热台退火15min，得到钙钛矿薄膜(400nm)。
称取1.5g的γ-CD和5ml氢碘酸加入到100ml去离子水中，60℃热台搅拌3h，形成透明溶液C；
取20μl溶液C均匀铺在上述钙钛矿薄膜表面，匀胶机参数设置为，速度2500rpm/s时间30s；随后置于120℃热台5min，形成钝化层；
称量260mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐(Li-TFSI)溶于1mL乙腈(CAN)中，充分搅拌后得到Li-TFSI溶液。然后称量80mg 2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(Spiro-MeOTAD)溶于1mL氯苯中，充分搅拌待溶解；再加入30μL 4-叔丁基吡啶(TBP)溶液和35μL Li-TFSI溶液，充分搅拌后得到空穴传输层溶液。
取50μL的空穴传输层溶液均匀铺在上述钝化层表面，匀胶机参数设置为，速度3000rpm/min，时间30s，得到空穴传输层(50nm)。
将空穴传输层转移到热蒸镀设备中，真空度达到1×10-5Pa的条件下开始蒸镀电极(Au)，厚度为100nm；随后置于氧气手套箱中放置一晚，进行氧化，得到电池。
对比例1
按照实施例1的方法制备得到钙钛矿太阳能电池，不同的是，不使用溶液A中氢碘酸与环糊精进行钝化。
对比例2
按照实施例2的方法制备得到钙钛矿太阳能电池，不同的是，溶液A中不使用氢碘酸进行钝化。
对比例3
按照实施例3的方法制备得到钙钛矿太阳能电池，不同的是，溶液A中不使用环糊精进行钝化。
性能检测
采用PCE测试实施例和比较例制备的电池的电流密度-电压(JV)曲线，测试在kethley 2400系统测试完成；测试条件：模拟光强为100mW cm-2(AM 1.5G)扫描速率为0.1Vs-1(步长为0.02V，时间延迟为200ms)，扫描区间为1.2V到-0.2V，氙灯的功率输出由NERL(National Renewable Energy Laboratory)标准的KG5标准Si电池校准2，检测结果如图1～4以及表1所示。
稳定性测试：未封装的器件在湿度为80％的空气中，在AM1.5G光照强度下持续光照500小时，每50小时进行一次性能测试，结果如图2。
表1实施例和比较例制备的电池性能检测结果
Claims (7)
1.一种表面钝化钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括依次接触的透明导电衬底、第一电荷传输层、钙钛矿层、钝化层，第二电荷传输层和电极；
所述钝化层为环糊精材料层；所述钙钛矿层与钝化层接触的表面具有刻蚀结构，所述钝化层与钙钛矿层接触的表面具有能够填充满所述刻蚀结构的填充结构。
2.根据权利要求1所述的表面钝化钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述刻蚀结构的形态为金字塔结构。
3.根据权利要求1所述的表面钝化钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钝化层的厚度≤100nm。
4.根据权利要求1所述的表面钝化钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿层的厚度为300～1500nm。
5.根据权利要求1所述的表面钝化钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述第一电荷传输层的厚度为10～50nm。
6.根据权利要求1所述的表面钝化钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述第二电荷传输层的厚度为10～50nm。
7.根据权利要求1～6任意一项所述的表面钝化钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述表面钝化钙钛矿太阳能电池为正式钙钛矿太阳能电池或反式钙钛矿太阳能电池。
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| CN202321725555.3U CN220476238U (zh) | 2023-07-03 | 2023-07-03 | 一种表面钝化钙钛矿太阳能电池 |
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