CN104610329B - 双硼氮桥联联吡啶及用其制备的有机/高分子材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双硼氮桥联联吡啶及用其制备的有机/高分子材料，属于有机/高分子太阳能电池领域。本发明的目的是为进一步拓展受体材料体系，以经典的芘单元为出发点，发展新型的BN受体单元。本发明提供的双硼氮桥联联吡啶含有BN单元，使其具有多个优点：如平面化结构有利于材料分子进行有序的紧密堆积，提高材料载流子迁移率；BN配位作用具有强拉电子作用，有利于降低分子的能级；引入不同长度烷基链，有助于调节材料溶解性；具有功能化的反应位点，可以用于制备有机/高分子材料，应用在太阳能电池上，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及有机/高分子太阳能电池领域，具体涉及一种双硼氮桥联联吡啶及用其制备的有机/高分子材料。
背景技术
近年来，聚合物太阳能电池(PSCs)以其加工成本低，柔性好，质量轻等优点作为新兴的电池材料得到了广泛的应用和飞快的发展。在不远的将来可能成为世界能源的供应主体，因此开发新型聚合物太阳能电池具有重要的意义。其中，具有给体-受体型结构的共轭高分子能够通过独立改变给体单元和受体单元的结构，从而达到对共轭高分子能级、带隙、溶解性、载流子迁移率以及相行为等的调节，实现窄带隙的共轭高分子光伏材料。
目前，大部分的研究还是聚焦在给体单元上，而对受体单元的研究却相对较少。但通过改变受体单元的结构影响聚合物的光伏性能具有深远的意义。目前，人们主要将主族元素如Si，P，S，Se等引入到共轭体系当中，利用主族元素与共轭分子特殊轨道的相互作用对体系的电子结构进行修饰，进而调控材料的性能。经典的受体单元主要有DPP、BTz、NTz、TPD以及DNI等，他们由Si，P，S等元素构筑而成。一个典型的分子silole就是利用硅原子上两个环外δ*轨道与丁二烯的π*轨道间的δ*-π*共轭从而有效降低体系的LUMO能级。关于这种利用主族元素和共轭体系的轨道相互作用进而影响材料的性能已被广泛报道。也有将B引入到共轭体系中，调节分子的能级结构，但是将B引入到共轭聚合物中的研究鲜有报道。作为独特的缺电子原子，硼可采用SP2杂化形成缺电子的三配位硼，由于具有空p轨道，而赋予其结构独特的性质(1)形成p-π*共轭，降低体系的LUMO能级；(2)具有Lewis酸性，通过接受电子，导致体系光电性能发生变化。但是，由于三配位硼结构不稳定，对水、氧敏感。同时由于其周围有大的空间位阻基团，不能使分子间发生有效的堆砌。从而影响材料的性能。然而四配位硼以其化学稳定、结构可修饰、电子能级结构可调、强亲电性等优点受到人们的关注。使它可以作为一种优异的电子受体单元，构筑窄带隙共轭高分子。
芳香稠环烃(PAH)由于其简单的、独特的结构对称特性，分子种类多样性，以及其优越的光学及电学性质，在有机光电领域具有广阔的应用前景。它独特的大π结构可以产生系列光、热、电、磁等方面的奇特的性质。基于以上特点，将硼引入到π体系中，可以有效的调节分子内电子结构，从而降低能级带隙，使该体系具有独特的电子结构及光电学性能，从而广泛应用到有机光电领域。
发明内容
本发明的目的是为进一步拓展受体材料体系，以经典的芘单元为出发点，发展新型的BN受体单元，进而提供一种双硼氮桥联联吡啶及用其制备的有机/高分子材料。
为了实现上述目的，本发明的技术方案具体如下：
一种双硼氮桥联联吡啶，其化学结构式如下：
式中，R2为苯基、氟、乙基、对三氟甲基苯基或2,4,6-三甲基苯基；
R1是碳原子数为4-20的烷基。
用双硼氮桥联联吡啶制备得到的有机/高分子材料，该材料为缺电子共轭聚合物，其化学结构式如下：
式中，R2为苯基、氟、乙基、对三氟甲基苯基或2,4,6-三甲基苯基；
R1是碳原子数为4-20的烷基；
n为4-70。
用双硼氮桥联联吡啶制备得到的有机/高分子材料，该材料为缺电子共轭聚合物，其化学结构式如下：
式中，R2为苯基、氟、乙基、对三氟甲基苯基或2,4,6-三甲基苯基；
R1是碳原子数为4-20的烷基；
n为4-70。
本发明的有益效果是：
本发明提供的双硼氮桥联联吡啶及用其制备的有机/高分子材料，其优点为：
(1)具有强拉电子的性质，有利于降低分子的能级；
(2)能增加分子的共平面性，平面化结构有利于材料分子进行有序的紧密堆积，提高材料载流子迁移率；
(3)可以通过引入不同长度的烷基链调节材料溶解性；
(4)具有功能化的反应位点，能进行多种目的材料设计；
(5)具有强的π电子离域性，使其能够广泛应用到光电领域中；
(6)因BN配位键单元是一类强受体单元，有利于构建高效给受体型聚合物给体材料，应用在太阳能电池上，具有很好的应用前景。
具体实施方式
双硼氮桥联联吡啶的制备实施例如下：
化合物2的合成(R1＝-C4H9)：
氩气保护下，将2g化合物1溶于四氢呋喃中，并冷却到-78℃，缓慢滴加2.2倍当量正丁基锂，在此温度保持2小时后加入3倍当量Br-C4H9，逐渐升温到65℃回流24小时。恢复室温，蒸干溶剂，柱层析分离(二氯甲烷：正己烷流动相)提纯得到3.5g化合物2。1H-NMR：(400MHz,CDCl3,25℃)；δ9.53(s,1H),7.85(d,J＝4.0Hz,1H),7.09(m,J＝8.4,4.4Hz,1H),7.01(d,J＝8.3Hz,1H),3.18(d,J＝12.1,6.9Hz,2H),1.75–1.68(m,2H),1.52–1.45(m,2H),0.98(t,J＝7.3Hz,3H)。13C NMR(101MHz,CDCl3,25℃):δ145.53,140.29,132.37,123.05,117.30,42.70,31.37,20.67,14.08。合成路线如下：
实施例1
双硼氮桥联联吡啶化合物5a的合成(R1＝-C4H9)：
氩气保护下，将1.5g化合物2溶于干燥二氯甲烷，缓慢加入4倍当量三氟化硼乙醚溶液和一定量三乙胺，50℃下回流2小时后冷却到室温，蒸馏除掉溶剂，柱层析分离(二氯甲烷：正己烷流动相)提纯得到1.7g化合物5a。1H NMR：(400MHz,CDCl3,25℃):δ8.16(d,J＝4.8Hz,1H),7.57(dt,J＝16.1,6.6Hz,2H),3.67–3.54(m,2H),1.70–1.62(m,2H),1.49–1.39(m,2H),0.98(t,J＝7.2Hz,3H)。13C NMR(101MHz,CDCl3,25℃):δ143.58,127.49,126.46,125.95,122.47,43.70,29.98,20.55,14.02。其合成路线如下：
实施例2
双硼氮桥联联吡啶化合物5b的合成(R1＝-C4H9)：
氩气保护下，将1.5g化合物2溶于干燥二氯甲烷，缓慢加入4倍当量三苯基硼和一定量三乙胺，50℃下回流2小时后冷却到室温，蒸馏除掉溶剂，柱层析分离(二氯甲烷：正己烷流动相)提纯得到1.8g化合物5b。其合成路线如下：
实施例3
双硼氮桥联联吡啶化合物5c的合成(R1＝-C4H9)：
氩气保护下，将1.5g化合物2溶于干燥二氯甲烷，缓慢加入4倍当量三乙基硼和一定量三乙胺，50℃下回流2小时后冷却到室温，蒸馏除掉溶剂，柱层析分离(二氯甲烷：正己烷流动相)提纯得到1.6g化合物5c。其合成路线如下：
实施例4
双硼氮桥联联吡啶化合物5d的合成(R1＝-C4H9)：
氩气保护下，将1.5g化合物2溶于干燥二氯甲烷，缓慢加入4倍当量二(2,4,6-三甲基苯基)氟化硼和一定量三乙胺，50℃下回流2小时后冷却到室温，蒸馏除掉溶剂，柱层析分离(二氯甲烷：正己烷流动相)提纯得到1.7g化合物5d。其合成路线如下：
实施例5
双硼氮桥联联吡啶化合物5e的合成(R1＝-C4H9)：
氩气保护下，将1.5g化合物2溶于干燥二氯甲烷，缓慢加入4倍当量二(对三氟甲基苯基)氟化硼和一定量三乙胺，50℃下回流2小时后冷却到室温，蒸馏除掉溶剂，柱层析分离(二氯甲烷：正己烷流动相)提纯得到1.4g化合物5e。其合成路线如下：
用双硼氮桥联联吡啶制备有机/高分子材料的制备实施例如下：
化合物4的合成(R1＝-C12H25)：
氩气保护下，将1.5g化合物3溶于四氢呋喃中，并冷却到-78℃，缓慢滴加2.2倍当量正丁基锂，在此温度保持2小时后加入3倍当量Br-C12H25，逐渐升温到65℃回流24小时。恢复室温，蒸干溶剂，柱层析分离(二氯甲烷：正己烷流动相)提纯得到3.1g化合物4。其合成路线如下：
参照上述方法，当将Br-C12H25替换为Br-C20H41时可以制备得到R1＝-C20H41的化合物4。
化合物6a的合成(R1＝-C12H25)：
氩气保护下，将2.0g化合物4溶于干燥二氯甲烷，缓慢加入4倍当量三氟化硼乙醚溶液和一定量三乙胺，50℃下回流2小时后冷却到室温，蒸馏除掉溶剂，柱层析分离(二氯甲烷：正己烷流动相)提纯得到2.1g化合物6a。1H NMR：1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ8.19(s,1H),7.61(s,1H),3.55(t,J＝7.4Hz,2H),1.69–1.62(m,2H),1.46–1.24(m,18H),0.88(t,J＝5.8Hz,3H)。13C NMR(101MHz,CDCl3,25℃):δ144.07,128.77,125.30,124.70,122.40,44.32,32.07,29.80,29.78,29.75,29.72,29.50,29.46,27.70,27.24,22.84,14.27。其合成路线如下：
化合物6b的合成(R1＝-C12H25)：
氩气保护下，将2.0g化合物4溶于干燥二氯甲烷，缓慢加入4倍当量三苯基硼乙醚溶液和一定量三乙胺，50℃下回流2小时后冷却到室温，蒸馏除掉溶剂，柱层析分离(二氯甲烷：正己烷流动相)提纯得到2.2g化合物6b。其合成路线如下：
化合物6c的合成(R1＝-C12H25)：
氩气保护下，将2.0g化合物4溶于干燥二氯甲烷，缓慢加入4倍当量三乙基硼乙醚溶液和一定量三乙胺，50℃下回流2小时后冷却到室温，蒸馏除掉溶剂，柱层析分离(二氯甲烷：正己烷流动相)提纯得到1.9g化合物6c。其合成路线如下：
化合物6d的合成(R1＝-C12H25)：
氩气保护下，将2.0g化合物4溶于干燥二氯甲烷，缓慢加入4倍当量二(2,4,6-三甲基苯基)氟化硼乙醚溶液和一定量三乙胺，50℃下回流2小时后冷却到室温，蒸馏除掉溶剂，柱层析分离(二氯甲烷：正己烷流动相)提纯得到2.2g化合物6d。其合成路线如下：
化合物6e的合成(R1＝-C12H25)：
氩气保护下，将2.0g化合物4溶于干燥二氯甲烷，缓慢加入4倍当量二(对三氟甲基苯基)氟化硼乙醚溶液和一定量三乙胺，50℃下回流2小时后冷却到室温，蒸馏除掉溶剂，柱层析分离(二氯甲烷：正己烷流动相)提纯得到2.1g化合物6e。其合成路线如下：
分别用化合物6a、6b、6c、6d、6e制备有机/高分子材料P1，为缺电子共轭聚合物，其合成路线如下：
式中，R2为苯基、氟、乙基、对三氟甲基苯基或2,4,6-三甲基苯基；
R1是碳原子数为4-20的烷基；
n为4-70。
实施例6
用化合物6a制备有机/高分子材料1(R1＝-C12H25，R2＝F，n＝4-70)：
氩气保护下，将1.55g化合物6a，1.53g化合物7，37mg Pd2(dba)3，97mg P(o-Tol)，溶于干燥的甲苯，120℃下回流24小时后依次加入苯硼酸和溴苯作封端剂，然后在80℃加入除钯剂，提纯得到2.1g有机/高分子材料1。1H NMR：(400MHz,CDCl3)δ8.38(d,J＝10.8Hz,26H),7.64–7.57(m,4H),7.37(dd,J＝126.9,93.8Hz,157H),6.97–6.91(m,3H),3.70(s,9H),1.79–1.17(m,302H),1.02(s,53H),1.17–0.75(m,139H),1.17–0.71(m,154H),1.00–0.75(m,86H),0.88–0.71(m,63H),0.76(ddd,J＝28.7,27.9,7.1Hz,89H)。
实施例7
用化合物6b制备有机/高分子材料2(R1＝-C12H25，R2＝苯基，n＝4-70)：
氩气保护下，将化合物6b(1eq)，化合物7(1eq)，Pd2(dba)3(0.02eq)，P(o-Tol)(0.16eq)，溶于干燥的甲苯，120℃下回流24小时后依次加入苯硼酸和溴苯作封端剂，然后在80℃加入除钯剂，提纯得到有机/高分子材料2。
实施例8
用化合物6c制备有机/高分子材料3(R1＝-C12H25，R2＝乙基，n＝4-70)：
氩气保护下，将化合物6c(1eq)，化合物7(1eq)，Pd2(dba)3(0.02eq)，P(o-Tol)(0.16eq)，溶于干燥的甲苯，120℃下回流24小时后依次加入苯硼酸和溴苯作封端剂，然后在80℃加入除钯剂，提纯得到有机/高分子材料3。
实施例9
用化合物6d制备有机/高分子材料4(R1＝-C12H25，R2＝2,4,6-三甲基苯基，n＝4-70)：
氩气保护下，将化合物6d(1eq)，化合物7(1eq)，Pd2(dba)3(0.02eq)，P(o-Tol)(0.16eq)，溶于干燥的甲苯，120℃下回流24小时后依次加入苯硼酸和溴苯作封端剂，然后在80℃加入除钯剂，提纯得到有机/高分子材料4。
实施例10
用化合物6e制备有机/高分子材料5(R1＝-C12H25，R2＝对三氟甲基苯基，n＝4-70)：
氩气保护下，将化合物6e(1eq)，化合物7(1eq)，Pd2(dba)3(0.02eq)，P(o-Tol)(0.16eq)，溶于干燥的甲苯，120℃下回流24小时后依次加入苯硼酸和溴苯作封端剂，然后在80℃加入除钯剂，提纯得到有机/高分子材料5。
分别用化合物6a、6b、6c、6d、6e制备有机/高分子材料P2，为缺电子共轭聚合物，其合成路线如下：
式中，R2为苯基、氟、乙基、对三氟甲基苯基或2,4,6-三甲基苯基；
R1是碳原子数为4-20的烷基；
n为4-70。
实施例11
用化合物6a制备有机/高分子材料6(R1＝-C20H41，R2＝F，n＝4-70)：
氩气保护下，将化合物6a(1eq)，化合物8(1eq)，Pd2(dba)3(0.02eq)，P(o-Tol)(0.16eq)，溶于干燥的甲苯，120℃下回流24小时后依次加入苯硼酸和溴苯作封端剂，然后在80℃加入除钯剂，提纯得到有机/高分子材料6。
实施例12
用化合物6b制备有机/高分子材料7(R1＝-C20H41，R2＝苯基，n＝4-70)：
氩气保护下，将化合物6b(1eq)，化合物8(1eq)，Pd2(dba)3(0.02eq)，P(o-Tol)(0.16eq)，溶于干燥的甲苯，120℃下回流24小时后依次加入苯硼酸和溴苯作封端剂，然后在80℃加入除钯剂，提纯得到有机/高分子材料7。
实施例13
用化合物6c制备有机/高分子材料8(R1＝-C20H41，R2＝乙基，n＝4-70)：
氩气保护下，将化合物6c(1eq)，化合物8(1eq)，Pd2(dba)3(0.02eq)，P(o-Tol)(0.16eq)，溶于干燥的甲苯，120℃下回流24小时后依次加入苯硼酸和溴苯作封端剂，然后在80℃加入除钯剂，提纯得到有机/高分子材料8。
实施例14
用化合物6d制备有机/高分子材料9(R1＝-C20H41，R2＝2,4,6-三甲基苯基，n＝4-70)：
氩气保护下，将化合物6d(1eq)，化合物8(1eq)，Pd2(dba)3(0.02eq)，P(o-Tol)(0.16eq)，溶于干燥的甲苯，120℃下回流24小时后依次加入苯硼酸和溴苯作封端剂，然后在80℃加入除钯剂，提纯得到有机/高分子材料9。
实施例15
用化合物6e制备有机/高分子材料10(R1＝-C20H41，R2＝对三氟甲基苯基，n＝4-70)：
氩气保护下，将化合物6e(1eq)，化合物8(1eq)，Pd2(dba)3(0.02eq)，P(o-Tol)(0.16eq)，溶于干燥的甲苯，120℃下回流24小时后依次加入苯硼酸和溴苯作封端剂，然后在80℃加入除钯剂，提纯得到有机/高分子材料10。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (3)
1.一种双硼氮桥联联吡啶，其特征在于，其化学结构式如下：
式中，R2为苯基、氟、乙基、对三氟甲基苯基或2,4,6-三甲基苯基；
R1是碳原子数为4-20的烷基。
2.用权利要求1所述的双硼氮桥联联吡啶制备得到的有机/高分子材料，其特征在于，该材料为缺电子共轭聚合物，其化学结构式如下：
式中，R2为苯基、氟、乙基、对三氟甲基苯基或2,4,6-三甲基苯基；
R1是碳原子数为4-20的烷基；
EH＝2-Ethylhexyl；
n为4-70。
3.用权利要求1所述的双硼氮桥联联吡啶制备得到的有机/高分子材料，其特征在于，该材料为缺电子共轭聚合物，其化学结构式如下：
式中，R2为苯基、氟、乙基、对三氟甲基苯基或2,4,6-三甲基苯基；
R1是碳原子数为4-20的烷基；
EH＝2-Ethylhexyl；
n为4-70。
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