CN106518901B - 一种发光的四配位梯形有机硼化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种发光的四配位梯形有机硼化合物及其制备方法和应用，其结构通式如下：其中，R的结构为：或n为1‑18的正整数。其制备方法是以1,4‑二溴‑2,5‑二碘苯原料，分别通过Sonogashira偶联反应、锂化反应、点击化学反应获得发光的梯形有机硼化合物。这类化合物中的分子内B‑N配位作用，以平面方式有效的固定了π共轭骨架，有利于增大π电子的离域程度，可以作为一类非常有潜力的有机光电功能材料。该化合物合成步骤简单，在溶液状态下发弱蓝光，但在固体状态下具有较强的蓝光发射。该类四配位有机硼化合物可用于发光材料、F—探针及优异的电子传输材料。

Description

一种发光的四配位梯形有机硼化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机光电功能材料技术领域，具体涉及一种发光的四配位梯形有机硼化合物及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，具有π共轭骨架的光电功能材料吸引了国内外众多学者的研究兴趣，这些材料在有机半导体材料和电子器件方面有很好的应用，比如在有机太阳能电池、有机发光二极管、有机场效应晶体管、有机存储器件、化学传感器和生物传感器等领域的应用成为国际研究的热点。有机半导体相比无机半导体而言，具有质轻、价廉、柔性、种类繁多、制备方法简单等优点。
碳原子骨架的大π共轭体系中引入硼原子(主族元素原子)，是非常有效的调节有机光电信息材料光电性质的途径。通过改变硼原子与π共轭体系之间的轨道相互作用、电子效应，以及杂原子价键数不同引起的独特的结构特点，从而对整个分子体系的电子性质进行调控。近年来，具有π共轭体系的有机硼发光化合物因其独特的性能引起了化学家们的关注。这类化合物被广泛应用于非线性光学、化学传感、有机电致发光、生物分子识别等领域。这些性质使其在光电子领域有着广泛应用，如光化学传感器、有机发光二极管(OLEDs)中的发射层和电子传输材料、双光子吸收和发射材料等。
早在1955年，Wittig和Herwig就报道了三[4-(N,N-二甲氨基)苯基]硼烷的合成及其光物理性质，但是由于这一化合物在空气中很不稳定，并未能引起人们进一步的研究兴趣。1971年，Williams等通过在硼原子上引入位阻较大的2,4,6-三甲基苯基(简称米基，mesityl,Mes)，制备了稳定的三米基硼烷。进一步的研究发现，两个米基就可以使体系有足够高的稳定性，从而为制备稳定的有机硼π-共轭化合物提供了一个有效途径，并由此激发了人们对有机硼π-共轭化合物的研究兴趣。利用硼构筑π-共轭光电功能材料主要基于硼元素以下3个方面的特性：(1)特殊的轨道相互作用。硼元素最外层空的p轨道与π-体系的π＊轨道间可以形成pπ-π＊共轭而降低体系的最低未占有轨道(LUMO)能级；(2)Lewis酸性。由于空p轨道的存在，硼很容易与Lewis碱如氟离子络合打破pπ-π＊共轭而引起相应体系光电性能的显著变化；(3)大的立体位阻效应，由于空p轨道的存在，为提高有机硼π-共轭化合物的稳定性，通常需要在硼原子上引入大体积的芳香基团，如Mes和2,4,6-三异丙苯基，因此相应的硼取代基也会表现出大的立体位阻效应。在分子设计中，通过合理地利用硼元素的上述特性，将其引入到π-共轭体系的不同位置，可以获得不同结构类型的具有独特光电性能的有机π-共轭新材料，如非线性光学材料、双光子吸收和发光材料、有机电致发光器件中的电子传输材料和发光材料以及化学传感器等。
由于三配位有机硼化合物中硼原子具有空的2pπ轨道，N、O等原子的原子轨道中的孤对电子可以填充到硼的pπ轨道中而形成配位键，从而使硼原子达到四配位。与三配位硼化合物相比，四配位硼化合物通常具有较高的化学稳定性，并且易于制备。常见的四配位有机硼化合物包括N^N、N^O、N^C、C^O、C^C、O^O螯合的配合物，分子内B…X配位键的形成使分子骨架趋于平面，有利于增大π电子的离域程度，是非常有潜力的一类有机光电功能材料。
具有分子内B-N螯合结构的四配位硼化合物在电致发光领域的潜在应用得到了人们的关注，这类化合物通常具有发光性能和一定的电子传输性能，可以作为主体发光材料应用于器件中并有效的简化器件结构。然而具有梯形结构的硼化合物很少，且它们在电致发光器件中的应用还未被报道。通过化合物的分子结构性能，以及梯形结构的引入、硼螯合、取代基对于材料性能的影响等方面的研究，从而设计与合成一种有机硼化合物从而构筑特定较好发光性能和电子传输性能的双功能材料。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于提供一种发光的四配位梯形有机硼化合物及其制备方法和该化合物在氟离子探针、发光材料和电子传输材料中的应用。
技术方案：本发明涉及一种发光的四配位梯形有机硼化合物，所述发光的四配位梯形有机硼化合物具有如下结构通式：
其中，R的结构为：
n为1-18的正整数。
上述的一种发光的四配位梯形有机硼化合物的制备方法，该制备方法包含以下步骤：
步骤1，在氮气保护条件下、二异丙胺溶剂体系中，将1,4-二溴-2,5-二碘苯、三甲基乙炔基硅、碘化亚铜和四三苯基磷钯按摩尔比1：4-6：0.03-0.035：0.1-0.15于90℃密闭反应24小时，用水和乙酸乙酯萃取，取有机层，然后用无水NaSO4干燥，旋干，分离提纯得到相应的炔基化合物，炔基化合物的结构式为：
步骤2，在氮气保护中的条件下、干燥的THF溶液体系中，将上述炔基化合物与丁基锂于-78℃密闭反应1小时，然后加入(Mes)2BF与THF溶液组成的混合溶剂，其中，炔基化合物、丁基锂与(Mes)2BF的摩尔比为1：2-2.5：2-2.5，低温保持1小时，接着于室温反应17小时，停止反应，分离提纯得到含有米基硼的苯炔基硅化合物，含有米基硼的苯炔基硅化合物的结构式为：
步骤3，在甲醇溶剂体系中，将含有米基硼的苯炔基硅化合物与碳酸钾按摩尔比1：6于室温反应24小时，拔去TMS，分离提纯得到含有炔的化合物，含有炔的化合物的结构式为：
步骤4，在氮气保护条件下、氯仿与三乙胺溶剂体系中，将含有炔的化合物、叠氮化合物与CuI按摩尔体积比1mmol：3mmol：1-1.5mmol于25℃反应12小时，反应结束后，使用水和二氯甲烷萃取，干燥，减压旋蒸除去溶剂，再经过柱层析提纯得到发光的四配位梯形有机硼化合物。
上述的一种发光的四配位梯形有机硼化合物的合成路线如下：
其中，R的结构为：
n为1-18的正整数。
进一步地，所述叠氮化合物为RN3，R的结构为：
n为1-18的正整数。
进一步地，所述混合溶剂中(Mes)2BF与THF溶液的摩尔体积比为1mmol：3mL。
进一步地，所述氯仿与三乙胺溶剂体系为氯仿与三乙胺按体积比1-3：1组成的混合溶液。
上述的一种发光的四配位梯形有机硼化合物作为氟离子探针的应用。
上述的一种发光的四配位梯形有机硼化合物作为发光材料的应用。
上述的一种发光的四配位梯形有机硼化合物作为电子传输材料的应用。
有益效果：本发明的发光的四配位梯形有机硼化合物，该化合物的π共轭骨架是由三唑-苯-三唑构成共轭主链，在这个共轭主链的苯环两端分别含有一个2,4,6-三甲基苯基硼单元，其上的B与邻近三唑环上的N会形成分子内配位，从而形成一类发光梯形π共轭有机硼化合物；其骨架具有较强的平面性和刚性，因此可以提供一些迷人的光物理性能，例如固态下具有很强的蓝光发射，强荧光发射，高热稳定性，高载流子迁移率，从而获得性能较好的发光材料和电子传输材料。同时该化合物的分子内B-N配位作用，以平面方式有效的固定了π-共轭骨架，并通过增加了电子亲和力影响了电子结构。当加入氟离子后，氟离子会破坏分子内的B-N配位作用，从而实现对氟离子的高选择性检测。
附图说明
图1.本发明中实施例1合成的化合物6a的核磁共振氢谱图；
图2.本发明中实施例1合成的化合物6a的吸收谱图；
图3.本发明中实施例1合成的化合物6a(1.0×10-5M)的发射谱图。
具体实施方式
本发明涉及化合物的结构通式如下：
其中，R为
n为1-18的正整数。
为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例来进一步说明本发明的技术方案。具体包括合成、性质测定、器件制备实验等。但这些实施实例并不限制本发明。
实施例1
当R的结构为时，化合物6a的制备：
合成路线如下所示：
炔基化合物2的制备：
取一干燥的反应瓶，加入1,4-二溴-2,5-二碘苯(0.487g,1mmol)、三甲基乙炔基硅(0.589g,6mmol)、碘化亚铜(6mg,0.03mmol)、四三苯基磷钯(10mg,0.1mmol)，在双排管上抽真空-保氮气-抽真空，循环往复三次，最后采用氮气保护整个反应体系。用针管注入事先重蒸好的干燥的二异丙胺(25mL)，90℃密闭反应24小时。用水和乙酸乙酯萃取，取有机层，无水NaSO4干燥，旋干，过柱子得到相应的炔基化合物2；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.39(s,2H),0.08(s,18H),
含有米基硼的化合物3的制备：
将得到的炔基化合物2(200mg，0.26mmol)溶解于干燥的THF(10mL)溶液中，在氮气保护-78℃(干冰丙酮浴)下加入丁基锂(0.25mL，0.624mmol)，密闭反应1小时后，加入(Mes)2BF(167.3mg，0.624mmol)的THF(3mL)溶液，低温保持1小时，移去丙酮浴，室温反应17小时，停止反应，分离提纯过柱子得到含有米基硼((Mes)2B)的化合物3,产率为54％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.39(s,2H),6.74(s,8H),2.27(s,12H),1.99(s,24H),0.08(s,18H).
含有炔的化合物4的制备：
将含有米基硼的苯炔基硅化合物3(200mg,0.32mmol)再与碳酸钾(265mg，1.92mmol)、甲醇(25mL)，室温反应24小时，拔去TMS，分离提纯得到含有炔的化合物4,产率为85％；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.39(s,2H),6.74(s,8H),2.74(s,2H),2.27(s,12H),1.99(s,24H).
化合物5a的制备：
将NaN3(0.3575g，5.5mmol)溶解于无水DMSO(10mL)中，然后加入溴代正辛烷(1.05g，5mmol),40℃下搅拌反应5h。待反应完全后，将反应混合物转移到分液漏斗中，加入水(30mL)和二氯甲烷(30mL)。有机层用水(30mL)洗涤，无水Na2SO4干燥，最后用旋转蒸发仪收集。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ3.25(t,J＝7.0Hz,2H),1.66–1.54(m,2H),1.41–1.21(m,10H),0.88(t,J＝6.9Hz,3H).
化合物6a的制备：
称取二米基硼苯乙炔(60mg，0.17mmol)，碘化亚铜(32.4mg，0.17mmol)加入干燥的100mL单口烧瓶中，在双排管上抽真空-充氮气-抽真空，循环三次，最后用氮气保护反应体系。将叠氮正辛烷(79.2mg，0.51mmol)，三乙胺(6mL)，氯仿(12mL)加到反应瓶中，搅拌，室温反应12小时左右。停止反应，水和二氯甲烷萃取，无水Na2SO4干燥，旋干，过柱子得白色固体产物40mg，产率25％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.78(s,2H),7.59(s,2H),6.63(s,8H),4.31(t,J＝7.3Hz,4H),2.19(s,12H),2.01(d,J＝5.3Hz,4H),1.81(s,24H),1.27(d,J＝12.2Hz,2H),0.87(dd,J＝7.6,4.8Hz,6H).
化合物6a的表征：
(1)将化合物(5-10mg)溶于0.5ml的氘代试剂中，利用400Hz核磁仪分别表征部分化合物的结构，其中实施例1中化合物6a的核磁共振氢谱如附图1所示。
(2)配制浓度为1.0×10-5M的6a稀溶液，测得其吸收光谱，如附图2所示。从吸收谱图中，我们可以看到该化合物有双重吸收峰，分别在330nm和520nm。
(3)配制浓度为1.0×10-5M的6a稀溶液，在300nm的激发波长下，测得其发射光谱，如附图3所示。其发射谱图中的数据说明该化合物，在396nm处可以发射较强的蓝光。
实施例2
当R的结构为时，化合物6b的制备：
合成路线如下所示：
本实施例中的炔基化合物2、含有米基硼的苯炔基硅化合物3和含有炔的化合物4的制备与实施例1相同。
化合物5b的制备：
将NaN3(0.3575g，5.5mmol)溶解于无水DMSO(10mL)中，然后加入溴代苄(0.855g，5mmol),40℃下搅拌反应5h。待反应完全后，将反应混合物转移到分液漏斗中，加入水(30mL)和二氯甲烷(30mL)。有机层用水(30mL)洗涤，无水Na2SO4干燥，最后用旋转蒸发仪收集。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.36-7.33(m,4H),7.26(m,1H),2.67(m,2H).
化合物6b的制备：
称取二米基硼苯乙炔(60mg,0.17mmol)，碘化亚铜(32.4mg，0.17mmol)加入干燥的100mL单口烧瓶中，在双排管上抽真空-充氮气-抽真空，循环三次，最后用氮气保护反应体系。将叠氮苄(67.9mg，0.51mmol)，三乙胺(6mL)，氯仿(12mL)加到反应瓶中，搅拌，室温反应12小时左右。停止反应，水和二氯甲烷萃取，无水Na2SO4干燥，旋干，过柱子得白色固体产物，产率35％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.78(s,2H),7.59(s,2H),7.36-7.33(m,8H),7.26(m,2H)，6.63(s,8H),4.31(t,J＝7.3Hz,4H),2.19(s,12H),1.81(s,24H).
实施例3
当R的结构为时，化合物6c的制备：
合成路线如下所示：
本实施例中的炔基化合物2、含有米基硼的苯炔基硅化合物3和含有炔的化合物4的制备与实施例1相同。
化合物5c的制备：
将NaN3(0.3575g,5.5mmol)溶解于无水DMSO(10mL)中，然后加入溴代萘(1.105g，5mmol),40℃下搅拌反应5h。待反应完全后，将反应混合物转移到分液漏斗中，加入水(30mL)和二氯甲烷(30mL)。有机层用水(30mL)洗涤，无水Na2SO4干燥，最后用旋转蒸发仪收集。
化合物6c的制备：
称取二米基硼苯乙炔(60mg，0.17mmol)，碘化亚铜(32.4mg，0.17mmol)加入干燥的100mL单口烧瓶中，在双排管上抽真空-充氮气-抽真空，循环三次，最后用氮气保护反应体系。将叠氮萘(93.4mg，0.51mmol)，三乙胺(6mL)，氯仿(12mL)加到反应瓶中，搅拌，室温反应12小时左右。停止反应，水和二氯甲烷萃取，无水Na2SO4干燥，旋干，过柱子得白色固体产物，产率28％。1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.46(t,J＝2.9Hz,2H),8.32(t,J＝3.0Hz,2H),8.20(t,J＝3.0Hz,2H),8.07–7.96(m,4H),7.93(d,J＝2.9Hz,2H),7.90(d,J＝2.9Hz,2H),7.64(d,J＝2.9Hz,2H),7.58–7.49(m,4H),6.91(s,8H),6.63(s,2H),5.59(s,4H),2.34(d,J＝35.0Hz,36H).
实施例4
当R的结构为时，化合物6d的制备：
合成路线如下所示：
本实施例中的炔基化合物2、含有米基硼的苯炔基硅化合物3和含有炔的化合物4的制备与实施例1相同。
化合物5d的制备：
将NaN3(0.3575g，5.5mmol)溶解于无水DMSO(10mL)中，然后加入溴代芴(2.137g，5mmol),40℃下搅拌反应5h。待反应完全后，将反应混合物转移到分液漏斗中，加入水(30mL)和二氯甲烷(30mL)。有机层用水(30mL)洗涤，无水Na2SO4干燥，最后用旋转蒸发仪收集。
化合物6d的制备：
称取二米基硼苯乙炔(60mg，0.17mmol)，碘化亚铜(32.4mg，0.17mmol)加入干燥的100mL单口烧瓶中，在双排管上抽真空-充氮气-抽真空，循环三次，最后用氮气保护反应体系。将叠氮芴(198.7mg，0.51mmol)，三乙胺(6mL)，氯仿(12mL)加到反应瓶中，搅拌，室温反应12小时左右。停止反应，水和二氯甲烷萃取，无水Na2SO4干燥，旋干，过柱子得白色固体产物，产率21.3％。1H NMR(500MHz,Chloroform)δ7.92(d,J＝3.3Hz,2H),7.89(d,J＝3.2Hz,2H),7.87(s,2H),7.76(s,2H),7.58(dd,J＝4.3,3.2Hz,2H),,7.38(t,J＝3.2Hz,2H),,7.27(d,J＝3.3Hz,2H),,6.72(s,8H),5.48(s,4H),2.34(s,36H),2.27(s,24H),1.99–1.86(m,8H),1.41–1.20(m,8H),0.96–0.82(m,6H).
实施例5
当R的结构为时，化合物6e的制备：
合成路线如下所示：
本实施例中的炔基化合物2、含有米基硼的化合物3和含有炔的化合物4的制备与实施例1相同。
化合物5e的制备：
将NaN3(0.3575g，5.5mmol)溶解于无水DMSO(10mL)中，然后加入溴代蒽(1.355g，5mmol),40℃下搅拌反应5h。待反应完全后，将反应混合物转移到分液漏斗中，加入水(30mL)和二氯甲烷(30mL)。有机层用水(30mL)洗涤，无水Na2SO4干燥，最后用旋转蒸发仪收集。
化合物6e的制备：
称取二米基硼苯乙炔(60mg,0.17mmol)，碘化亚铜(32.4mg,0.17mmol)加入干燥的100mL单口烧瓶中，在双排管上抽真空-充氮气-抽真空，循环三次，最后用氮气保护反应体系。将叠氮蒽(119mg，0.51mmol)，三乙胺(6mL)，氯仿(12mL)加到反应瓶中，搅拌，室温反应12小时左右。停止反应，水和二氯甲烷萃取，无水Na2SO4干燥，旋干，过柱子得白色固体产物，产率34％。1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.46(t,J＝2.9Hz,2H),8.32(t,J＝3.0Hz,2H),8.26(t,J＝3.0Hz,2H),8.07–7.96(m,4H),7.93(d,J＝2.9Hz,2H),7.90(d,J＝2.9Hz,2H),7.64(d,J＝2.9Hz,2H),7.61(d,J＝2.9Hz,2H),7.58–7.49(m,4H),6.72(s,8H),6.63(s,2H),5.59(s,4H),2.30(d,J＝35.0Hz,36H).
应用例1：一种发光的四配位梯形有机硼化合物作为一种探针，用于氟离子的检测。
配置浓度为1.0×10-5M的6a溶液，加入1mg四丁基氟化铵后，在紫外灯照射下，发现溶液的蓝光变弱。说明当加入氟离子后，有机硼化合物中硼原子空的pπ轨道使其作为路易斯酸能够选择性地结合氟离子，破坏了分子内的B-N配位作用，引起有机硼化合物光物理性质的变化，从而实现对氟离子的选择性检测。
其它四种四配位梯形有机硼化合物，在结构上、合成上因与6a存在共性，它们的材料性能相近，因此，在氟离子检测方面也可产生与6a相似的效果。
应用例2：一种发光的四配位梯形有机硼化合物可用于优异的电子传输材料。
这类材料中的分子内B-N配位作用，以平面方式有效的固定了π共轭骨架，具有很高的三线态和电子迁移率，是非常有潜力的一类有机光电功能材料。实验测得6a的电子迁移率为2.2×10-4cm2V-1s-1，高于Alq3(1.0×10-5cm2V-1s-1)，这一数据清楚地表明，该类四配位梯形有机硼化合物可以作为一种优异的高迁移率电子传输材料。
其它四种四配位梯形有机硼化合物，在结构上、合成上因与6a存在共性，它们的材料性能相近，因此，在氟离子检测方面也可产生与6a相似的效果。

Claims (7)

1.一种发光的四配位梯形有机硼化合物，其特征在于：其结构通式如下：
其中，R的结构为：
n为1-18的正整数。
2.一种如权利要求1所述的一种发光的四配位梯形有机硼化合物的制备方法，其特征在于该制备方法包含以下步骤：
步骤1，在氮气保护条件下、二异丙胺溶剂体系中，将1,4-二溴-2,5-二碘苯、三甲基乙炔基硅、碘化亚铜和四三苯基磷钯按摩尔比1：4-6：0.03-0.035：0.1-0.15于90℃密闭反应24小时，用水和乙酸乙酯萃取，取有机层，然后用无水Na2SO4干燥，旋干，分离提纯得到相应的炔基化合物，炔基化合物的结构式为：
步骤2，在氮气保护中的条件下、干燥的THF溶液体系中，将上述炔基化合物与丁基锂于-78℃密闭反应1小时，然后加入(Mes)2BF与THF溶液组成的混合溶剂，其中，炔基化物、丁基锂与(Mes)2BF的摩尔比为1：2-2.5：2-2.5，低温保持1小时，接着于室温反应17小时，停止反应，分离提纯得到含有米基硼的苯炔基硅化合物，含有米基硼的苯炔基硅化合物的结构式为：
步骤3，在甲醇溶剂体系中，将含有米基硼的苯炔基硅化合物与碳酸钾按摩尔比1：6于室温反应24小时，拔去TMS，分离提纯得到含有炔的化合物，含有炔的化合物的结构式为：
步骤4，在氮气保护条件下、氯仿与三乙胺溶剂体系中，将含有炔的化合物、叠氮化合物与CuI按摩尔体积比1mmol：3mmol：1-1.5mmol于25℃反应12小时，反应结束后，使用水和二氯甲烷萃取，干燥，减压旋蒸除去溶剂，再经过柱层析提纯得到发光的四配位梯形有机硼化合物；
所述叠氮化合物为RN3，R的结构为：
n为1-18的正整数。
3.根据权利要求2所述的一种发光的四配位梯形有机硼化合物的制备方法，其特征在于：所述混合溶剂中(Mes)2BF与THF溶液的摩尔体积比为1mmol：2-5mL。
4.根据权利要求2所述的一种发光的四配位梯形有机硼化合物的制备方法，其特征在于：所述氯仿与三乙胺溶剂体系为氯仿与三乙胺按体积比1-3：1组成的混合溶液。
5.权利要求1所述的一种发光的四配位梯形有机硼化合物作为氟离子探针的应用。
6.权利要求1所述的一种发光的四配位梯形有机硼化合物作为发光材料的应用。
7.权利要求1所述的一种发光的四配位梯形有机硼化合物作为电子传输材料的应用。
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