JP2862753B2 - チオフェン−シロ−ル共重合体およびその製造方法 - Google Patents
チオフェン−シロ−ル共重合体およびその製造方法Info
- Publication number
- JP2862753B2 JP2862753B2 JP8262093A JP8262093A JP2862753B2 JP 2862753 B2 JP2862753 B2 JP 2862753B2 JP 8262093 A JP8262093 A JP 8262093A JP 8262093 A JP8262093 A JP 8262093A JP 2862753 B2 JP2862753 B2 JP 2862753B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- thiophene
- hydrogen atom
- halogen atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
であるチオフェン共重合体およびその製造方法に関し、
特に、可視領域に光吸収帯を有する、新規なチオフェン
−シロール共重合体及びその製造方法に関する。
来からポリアセチレン、ポリチオフェン及びポリピロー
ルなど安定性のかなり高い化合物がいくつか報告されて
いる。また、近年では、ホモポリマー以外にもチオフェ
ンとピリジンの組み合わせなどによる共重合体も各種合
成されており、それらは電子の分子内供与−受容構造の
寄与などによる特異な紫外吸収スペクトルを示すことか
ら、新たな機能性素材になりうるものとして注目されて
いる。一方、シロール骨格は電子供与体としても電子受
容体としても働きうる構造であるところからポリマーへ
の展開が図られていたものの、未だ十分な検討は行われ
ていなかった。
は、ポリチオフェンにシロール骨格を導入することを試
みた結果、可視光領域に吸収帯を有する、安定な、チオ
フェン−シロール共重合体を得ることができることを見
いだし、本発明に到達した。従って、本発明の第1の目
的は、光機能性材料への可能性を有する新規なチオフェ
ン−シロール共重合体を提供することにある。本発明の
第2の目的は、新規なチオフェン−シロール共重合体の
製造方法を提供することにある。
は、下記化5で表されるチオフェン−シロール共重合体
及びその製造方法によって達成された。
素基または水素原子、A及びBはアルキル基、芳香族
基、アルケニル基又はAとBが結合して環を形成する脂
肪族基を表し、m及びpは1以上の整数、nは0以上の
整数、Xは水素原子又はハロゲン原子、及びYは水素原
子、ハロゲン原子またはチオフェンである。
は、一般構造式が下記化6で示される化合物と、一般構
造式が下記化7で示される化合物とをニッケルまたはパ
ラジウムの金属錯体存在下に反応させることによって容
易に得ることができる。
ハロゲン原子、Y’はハロゲン原子または水素原子であ
る。又、a及びbは0以上の整数である。
nR3 、B(OH)2、BX2 、MgX又はZnX、
M’はSnR3 、B(OH)2 、BX2 、MgX、Zn
Xまたは水素原子である。又、c及びdは0以上の整数
であり、mはa+c、nはb+dであり、Xは水素原子
又はハロゲン原子である。
エチル基、プロピル基、ヘキシル基などのアルキル基の
他、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビニル基、
3,3,3−トリフルオロプロピル基等を挙げることが
できる。又、合成し易さの観点から、A及び/又はB
は、アルコール、エステル、アミド若しくはアミン等の
官能基を有することが好ましく、本発明の共重合体の溶
解性を良好なものとする観点からは、特に脂肪族系の基
を有することが好ましい。
る場合には特に優れた性質が発揮される。このような場
合の具体例としては、例えば、下記化8のものを挙げる
ことができる。
素原子数が1〜12の一価の有機基または有機基で置換
されたケイ素基でありn’は0以上の整数である。
塩素、臭素、よう素の各原子が挙げられるが、取り扱い
の容易さ及び反応性の点から臭素原子が最も好ましい。
前記したMは三置換の錫基であり、トリメチルスタニル
基、トリブチルスタニル基、トリフェニルスタニル基等
が例示される。例えば、前記化8の化合物は、対応する
2,5−ジチエニルシロールをN−臭化こはく酸イミド
等で処理した下記化9等で表される臭化物と、2,5−
ジチエニルシロールをn−ブチルリチウムと反応させた
後、塩化トリアルキル錫などを加える等の公知の方法で
得られた下記化10等で表される錫化合物とを反応させ
ることにより、容易に得ることができる。
本発明の前記化5の化合物を得るために不可欠な触媒で
あって、その例としては、一般式X2 M(PR1 3 )2
又はX2 M(R2 2 PQPR3 2 )その他で示されるも
のを挙げることができる。但し、ここでMはPd又はN
i、XはCl、Br又はI、R1 、R2 及びR3 はアル
キル又はフェニル、置換フェニル等のアリール基であ
る。
e3 )2 、Cl2 Pd(PEt3 )2 、Cl2 Pd(P
Bu3 )2 、Cl2 Pd(PPh3 )2 、Cl2 Pd
(P(OMe)3 )2 、Cl2 Pd(P(OEt)3 )
2 ;Cl2 Ni(PMe3 )2、Cl2 Ni(PE
t3 )2 、Cl2 Ni(PBu3 )2 、Cl2 Ni(P
Ph3 )2 、Cl2 Ni(P(OMe)3 )2 、Cl2
Ni(P(OEt)3 )2 等があり;
は、Cl2 Pd(Ph2 P(CH2)4 PPh2 )、C
l2 Pd(Ph2 P(CH2 )3 PPh2 )、Cl2 P
d(1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセ
ン)、Cl2 Ni(Ph2 P(CH2 )3 PPh2 )、
Cl2 Ni(Ph2 P(CH2 )4 PPh2 )等を挙げ
ることができる。
h3 )4 、(PhCH2 )PdCl(PR1 3 )2 、C
l2 Pd(MeCN)2 、Cl2 Pd(PhCN)2 、
Cl2 Pd(MeCN)PR3 、Cl2 Pd(PhC
N)PR3 、〔Pd(π−C3 H3 )Cl〕3 及びNi
(acac)2 が挙げられる。PdCl2 、Pd(OA
c)2 又はPd2 (DBA)4 とR1 3 P又はR2 2PQ
PR3 2とを組み合わせて使用することも効果的である。
更に、Ph3 Asも使用することができる。但し、上式
中のMeはメチル基、Etはエチル基、Buはブチル基
及びPhはフェニル基、acacはアセチルアセトネー
ト及びDBAはジベンザルアセトンを表す。
ーをポリチオフェンオリゴマーと比較すると、シロール
環1個の導入によってチオフェン環3個に匹敵する紫外
吸収スペクトルの長波長シフトを引き起こすことが確認
された。これは本発明の共重合体が電子供与性のチオフ
ェンと電子受容性のシロールとを組み合わせたことに由
来するものである。このように、本発明の新規化合物
は、π電子系の特異的な相互作用による吸収帯を可視光
領域に有するので、光機能性材料への展開が期待され
る。
異的な光吸収帯を有するので、光応答性材料やエネルギ
ー貯蔵材料など、将来の光機能性材料として有望であ
る。
が、本発明はこれによって限定されるものではない。但
し、化11〜化17中のMeはメチル基、Phはフェニ
ル基を表し、化16中のBuはC4 H9 を表す。
取り付けた200mlのフラスコに、構造式が下記化1
1で表される2,5−ジチエニルシロール(以下TST
と略す)1.45gとテトラヒドロフラン40mlを入
れた後、N−臭化こはく酸イミド0.85gのジメチル
ホルムアミド溶液20mlを滴下した。
0分後に、水100mlを入れて反応を終了させ、ヘキ
サン100mlで三回抽出した。有機層を集めて水及び
食塩水で洗った後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を
留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶
離液;ヘキサン/塩化メチレン=10/1、Rf=0.
38)を用いて、下記化12で表される1.2gの2臭
化物を得た。
晶であった。又、元素分析の結果は炭素原子が55.3
6%、水素原子が6.02%であり、C41H52O2 S2
Si3 Br2 とした場合の夫々の計算値55.64%及
び5.92%と良く一致した。
3 溶媒)の測定結果δは、0.03(s,12H)、
0.89(s,18H)、2.59(s,4H)、3.
56(s,4H)、6.52(d,J=3.9Hz,2
H)、6.81(d,J=3.9Hz,2H)、7.1
0−7.50(m,6H)、7.60−7.70(m,
4H)であり、13CNMR(50MHz、CDCl3 )
の測定結果δは、5.46、18.34、25.94、
36.02、52.66、65.45、111.46、
124.23、126.21、128.40、130.
14、130.47、131.61、135.79、1
44.63、158.64であった。
した。
量を1当量とした他は、合成例1と全く同様にして製造
した、構造式が下記化14であるジチエニルシロール8
1mgの乾燥エーテル溶液中に、窒素雰囲気下−70℃
でn−ブチルリチウムの1.67モルヘキサン溶液12
0μlを加えた。−70℃で1時間攪拌した後クロロト
リブチル錫60μlを入れ、室温に戻るまで更に1時間
攪拌した。
前記化14のジチエニルシロール86mgの乾燥テトラ
ヒドロフラン溶液4mlとCl2 Pd(PPh3 )2 4
μgを加えた。65℃に加温して5日間攪拌した後、セ
ライトを用いて濾過した。濾液を濃縮し、シリカゲルカ
ラムを通す(溶離液;ヘキサン/塩化メチレン=3/
1)ことによって、下記化15で表される化合物を10
9mg得た。
得られた化合物は505nmに最大吸収波長を有するこ
とが判明した。又、元素分析の結果は、炭素原子が6
7.71%、水素原子が7.29%であり、C82H106
O4 S4 Si6 についての夫々の計算値、67.81%
及び7.36%と良く一致した。
l3 )の測定値δは、0.03(s,24H)、0.9
0(s,36H)、2.68(br.s,8H)、3.
60(s,8H)、6.68(d,J=3.9HZ ,2
H)、6.82(dd,J=1.0及び3.7HZ ,2
H)、6.89(d,J=3.9HZ ,2H)、6.8
9(dd,J=3.7及び5.1HZ ,2H)、7.1
8(dd,J=1.0及び5.1HZ ,2H)、7.3
0−7.48(m,12H)、7.64−7.74
(m,8H)であり;
測定値δは、−5.42、18.37、25.97、3
6.34、52.66、65.47、123.17、1
24.07、124.55、127.21、127.8
1、128.34、130.33、132.10、13
5.92、136.42、137.87、142.3
4、158.48であった。
4/化12=2/1の比で反応させることにより、下記
化16で表される化合物を得た。
得られた化合物は549nmに最大吸収波長を有するこ
とが判明した。又元素分析の結果は、炭素原子が67.
58%、水素原子が7.33%であり、C120 H158 S
6 O6 Si9 についての夫々の計算値、67.84%及
び7.31%と良く一致した。
l3 )の測定値δは、0.02(s,36H)、0.8
9(s,54H)、2.67(br.s,12H)、
3.59(br.s,12H)、6.67(d,J=
3.9HZ ,4H)、6.81(br.d,J=2.7
HZ ,2H)、6.83−6.86(m,6H)、7.
18(dd,J=1.0及び5.1HZ ,2H)、7.
28−7.48(m,18H)、7.64−7.74
(m,12H)であり;
測定値δは、−5.41、18.36、25.97、3
6.25、52.55、65.40、123.61、1
24.27、124.37、124.64、127.2
6、127.36、127.41、128.28、13
2.11、132.19、135.93、136.7
9、142.15、143.10、158.36であっ
た。
チエニルシロール(化13)495mgの乾燥ヘキサン
溶液に、室温でN,N,N’,N’−テトラメチルエチ
レンジアミン0.4ml及びn−ブチルリチウムの1.
67モルヘキサン溶液1.6mlを順次添加して1時間
攪拌した。次に、クロロトリブチル錫を0.81ml滴
下した後更に1時間攪拌し、合成例1で合成した2臭化
物(化12)602mgの乾燥テトラヒドロフラン溶液
12mlとCl2 Pd(PPh3 )2 52mgを加え
た。
を留去した後、残りを50mlのクロロホルムに溶かし
た。クロロホルム溶液を27ミリモルのシアン化カリウ
ム水溶液で2度、水で2度洗浄した後、硫酸ナトリウム
で乾燥した。濾過した後溶媒を留去して得た固体を少量
のクロロホルムに溶解した後ヘキサンで再沈を行って濾
過し、ヘキサン洗浄を経て、下記化17で表される濃い
赤紫色のポリマーを650mg得た。
子量は7,700であった。紫外−可視吸収スペクトル
のデータから、得られた化合物は594nm及び615
nmに極大吸収波長を有することが判明した。又、元素
分析の結果は、炭素原子が64.61%、水素原子が
7.03%であり、(C41H52O2 S2 Si3 )n につ
いての夫々の計算値は67.90%及び7.23%及び
(C4 H9 )3 Sn(C41H52O2 S2 Si3 )10Br
についての夫々の計算値は66.50%及び7.23%
であった。
l3 )の測定値δは、0.03(s,12H)、0.8
9(s,18H)、2.67(s,4H)、3.59
(s,4H)、6.78(br.d,J=3.7HZ ,
2H)、6.88(br.d,J=3.7HZ ,2
H)、7.30−7.48(m,6H)、7.64−
7.76(m,4H)であり;13CNMR(50M
HZ 、CDCl3 )の測定値δは、−5.43、18.
34、25.95、36.31、52.61、65.3
3、123.62、124.42、127.42、12
8.30、130.26、132.04、135.8
7、136.82、142.10、158.34であっ
た。
ル)のNi(acac)2 を溶解し、次いで、41μリ
ットル(0.276ミリモル)のPEt3 とDIBAH
の1モルヘキサン溶液(DIBAHで0.28ミリリッ
トル、これは0.28ミリモルに相当)を室温で添加し
て30分間攪拌し、ニッケル触媒溶液を調製した。
SiMe2 Hで表されるジシラン33mg(0.276
ミリモル)及び乾燥THF3ミリリットルの混合物に上
記のニッケル溶液を滴下し、17時間還流下で攪拌し
た。
=5/1、Rf=0.41)によって精製したところ、
41%の収率で、92mg(56μモル)の赤紫色の固
体TS’−TS’−TS’−Tオリゴマーを得た。得ら
れたオリゴマーの紫外線最大吸収波長は表1に示した通
りである。
夫々、H(─TS’T─)11H(実施例2)、H(─T
TS’T─)27H(実施例3)、H(─TTS’TT
─)41H(実施例4)及びH(─TST─)11H(実施
例5)を合成し、夫々について分子量、紫外線の最大吸
収波長、及び電導度が一定になるまでヨウ度をドーピン
グした後の導電率を測定した。結果は上記表1に示した
通りである。尚、前記Tはチオフェンを表し、S及び
S’は下記化19及び化20の通りである。
ジヒドロテトラメチルシランとを、ニッケル触媒を用い
て分子内環化させることにより、容易に合成することが
できる。
Claims (2)
- 【請求項1】 下記化1で表されるチオフェン−シロー
ル共重合体; 【化1】 但し、化1中のRは炭素原子数が1〜7の一価炭化水素
基または水素原子;A及びBはアルキル基、芳香族基、
アルケニル基又はAとBが結合して環を形成する脂肪族
基を表し、m及びpは1以上の整数、nは0以上の整
数、Xは水素原子又はハロゲン原子、及びYは水素原
子、ハロゲン原子またはチオフェンである。 - 【請求項2】 一般構造式が下記化2で示される化合物
と、一般構造式が下記化3で示される化合物とを、ニッ
ケルまたはパラジウムの金属錯体存在下に反応させるこ
とを特徴とする、下記化4で表されるチオフェン−シロ
ール共重合体の製造方法; 【化2】 式中、Rは炭素原子数が1〜7の一価の炭化水素基また
は水素原子、A及びBはアルキル基、芳香族基、アルケ
ニル基又はAとBが結合して環を形成する脂肪族基を表
し、a及びbは0以上の整数、X’はハロゲン原子、
Y’はハロゲン原子または水素原子; 【化3】 式中、R、A及びBは化2のものと同じであり、c及び
dは0以上の整数、MはSnR3 、BX2 、MgX又は
ZnXであり、M1 はSnR3 、BX2 、MgX、Zn
Xまたは水素原子; 【化4】 式中のR、A及びBは化2のものと同一であり、Xは水
素原子又はハロゲン原子、Yは水素原子又はハロゲン原
子若しくはチオフェン、mはa+c、nはb+dであ
り、m及びpは1以上の整数であると共に、nは0以上
の整数である。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8262093A JP2862753B2 (ja) | 1992-06-29 | 1993-03-16 | チオフェン−シロ−ル共重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4-196609 | 1992-06-29 | ||
JP19660992 | 1992-06-29 | ||
JP8262093A JP2862753B2 (ja) | 1992-06-29 | 1993-03-16 | チオフェン−シロ−ル共重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06166746A JPH06166746A (ja) | 1994-06-14 |
JP2862753B2 true JP2862753B2 (ja) | 1999-03-03 |
Family
ID=26423650
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8262093A Expired - Fee Related JP2862753B2 (ja) | 1992-06-29 | 1993-03-16 | チオフェン−シロ−ル共重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2862753B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE69635197D1 (de) * | 1995-07-17 | 2005-10-20 | Chisso Corp | Organische Elektrolumineszenzelemente enthaltend Silacyclopentadienderivate |
JP3931409B2 (ja) * | 1997-03-11 | 2007-06-13 | チッソ株式会社 | シラシクロペンタジエン誘導体 |
WO2000002886A1 (fr) | 1998-07-09 | 2000-01-20 | Chisso Corporation | Derives silole et element organique electroluminescent les contenant |
US20070181179A1 (en) | 2005-12-21 | 2007-08-09 | Konarka Technologies, Inc. | Tandem photovoltaic cells |
US8158881B2 (en) | 2005-07-14 | 2012-04-17 | Konarka Technologies, Inc. | Tandem photovoltaic cells |
US7781673B2 (en) * | 2005-07-14 | 2010-08-24 | Konarka Technologies, Inc. | Polymers with low band gaps and high charge mobility |
US8008421B2 (en) | 2006-10-11 | 2011-08-30 | Konarka Technologies, Inc. | Photovoltaic cell with silole-containing polymer |
US8008424B2 (en) | 2006-10-11 | 2011-08-30 | Konarka Technologies, Inc. | Photovoltaic cell with thiazole-containing polymer |
JP5210525B2 (ja) * | 2007-02-02 | 2013-06-12 | 株式会社日本触媒 | メタロール共重合体 |
US8455606B2 (en) | 2008-08-07 | 2013-06-04 | Merck Patent Gmbh | Photoactive polymers |
EP2615097B1 (en) * | 2010-09-10 | 2015-03-04 | Ocean's King Lighting Science&Technology Co., Ltd. | Perylenetetracarboxylic acid diimide organic semiconductive material, preparation method and use thereof |
-
1993
- 1993-03-16 JP JP8262093A patent/JP2862753B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH06166746A (ja) | 1994-06-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2862753B2 (ja) | チオフェン−シロ−ル共重合体およびその製造方法 | |
JP2013056859A (ja) | π共役有機ホウ素化合物及びその製造方法 | |
JP2007502251A (ja) | 2位官能化及び2,7位二官能化カルバゾール類のモノマー類、オリゴマー類、及びポリマー類 | |
TWI314565B (en) | Method for producing a dendrimer, thiophene compound, and method for producing a thiophene compound | |
US5498736A (en) | 2,5-reactive substituent group-containing siloles, silole polycondensates and preparation thereof | |
JP5283494B2 (ja) | フルオレン誘導体の製造方法 | |
US5412105A (en) | Thiophene-silole copolymer and its method of manufacture | |
JP2903985B2 (ja) | 2,5−反応性置換基含有シロールの製造方法及び2,5−反応性置換基含有シロール | |
JP2750559B2 (ja) | 導電性重合体組成物 | |
JP2001328991A (ja) | カルボシラン及びポリカルボシラン | |
JP3089982B2 (ja) | 2,5−反応性置換基含有シロール及びシロール縮重合物並びにそれらの製造方法 | |
Vicente et al. | Functionalizations of the alkyl substituents in octa-alkylporphyrins | |
CN111423464A (zh) | 一类硅氧烷基取代的芳香稠环及其制备方法与应用 | |
CN111620899A (zh) | 一种苯并硼氮萘噻吩衍生物的合成方法 | |
JP6726521B2 (ja) | 光学活性基を有する置換ポリアセチレン及びその製造方法 | |
JP3951479B2 (ja) | 光伝導性ケイ素系高分子およびその製造方法 | |
JP2853546B2 (ja) | フタロシアニン環含有化合物の製造方法 | |
JP6230024B2 (ja) | チオフェン系化合物の誘導体、チオフェン系化合物及びそれらの製造方法 | |
JP5650959B2 (ja) | フタロシアンニンを側鎖に持つ発光材料及びその製造方法 | |
JP3114556B2 (ja) | 2,5−ピロール含有シロール化合物、シロール−ピロール共重合体及びそれらの製造方法 | |
JP4178666B2 (ja) | ケイ素系高分子およびその製造方法 | |
JP2773362B2 (ja) | キノキサリン―パラジウム錯体およびその製造方法 | |
JP2016047906A (ja) | 五員ヘテロアリーレン−ビニレンポリマーの製造方法 | |
JP4135205B2 (ja) | シラシクロペンタジエン誘導体の多量体 | |
JP5842252B2 (ja) | ピロール誘導体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071211 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 10 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081211 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 10 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081211 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091211 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 12 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101211 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 12 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101211 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111211 Year of fee payment: 13 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111211 Year of fee payment: 13 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 14 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121211 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |