JP3951479B2 - 光伝導性ケイ素系高分子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、光伝導性などに優れた新規なケイ素系高分子およびその製造方法、およびそのケイ素系高分子の製造に用いる新規なケイ素化合物およびその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリシランに代表されるケイ素系高分子は、例えばセラミックス用プレカーサ、導電性材料、光伝導性材料(フォトコンダクタ)、非線形光学材料などの分野において応用が広く検討されており、興味深い材料となっている。
従来の技術では、ポリマー主鎖にケイ素のみを持つ各種のポリシランの合成、およびその特性が、例えばChem.Rev.,89(1989年),1359,R.D.Miller and J.Michlの総説に報告されている。一方、主鎖にケイ素原子とπ共役系を交互に持つケイ素系高分子も多数合成され、ポリシランと同様な応用が期待されている。例えば、石川満夫「新しい有機ケイ素ポリマー」、1991、19頁以降を参照できる。これらのポリマーの光吸収は基本的に紫外域に限られ、その光伝導性などの感応波長も概ね紫外域に限られる。
【0003】
しかし、さらに最近では、これらの主鎖にケイ素原子とπ共役系を交互に持つケイ素系高分子の中でも可視吸収を持つ大きなπ共役系を導入することによって可視応答性を付与したものが報告されつつある。特に、主鎖にケイ素原子とオリゴチオフェンを持つケイ素系高分子が可視域に光吸収を持つことが、P. Chichart, et al., Chem. Mater., 3, 8(1991).、S. H.Yi,et al., Synth. Metals, 58, 353(1993).、K. Tanaka, et al., Organometallics,13,3496(1994)、A. Kunai, et al., Organometallics,15,2000(1996)などにその合成方法と共に述べられている。
【0004】
我々は、ケイ素原子とオリゴチオフェンを主鎖に持つ上述のケイ素系高分子が、可視域の光を吸収し光キャリア発生することを見出し、さらにフラーレン(C60など)などのアクセプターをドーピングすることによって可視域での光キャリア発生効率が大きく向上することを見出しており、「有機光伝導体および素子」として、特願平6−263529号にて特許出願するとともに、柿本他、日本化学会第69春季年会予稿集 2A143(1995)、柿本他、日本化学会第70春季年会予稿集 lPB003(1996)、同3S306(1996)、およびM. Kakimoto et al., Macromolecules,30,7816(1997)などで報告している。
【0005】
また、可視応答性π共役系として両端にアセチレン(エチニル基)の着いたオリゴチオフェンを繰り返し単位に持つ新規なケイ素系高分子が特願平8−265913号、および特願平8−133256号に報告されており、より長波長側での光伝導性応答などが示されている。
【0006】
これらの従来技術では、オリゴチオフェンなどの導入により可視光領域での光伝導性が見られ、さらにフラーレンなどのアクセプターをドーピングすることによりその光キャリア発生効率が高められるなど画期的な発明ではあるが、高効率光キャリア発生にはフラーレンなど別の成分をドーピングする必要があり、また、実際に電子写真感光体などに応用する際には、ポリマー表面の機械強度が弱いなどの問題があった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、別の有機アクセプターをドーピングすることなしに高い可視光伝導性を示すと共に架橋構造をとることにより機械強度を向上させることが可能な主鎖にケイ素と可視応答性π共役系を含む高分子およびその製造方法を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するものとして、主鎖にケイ素原子と可視応答性のπ共役系ユニットを含む繰り返し単位を有する高分子であり、ケイ素原子に結合した側鎖として少なくとも1つのアルコキシ基を有するケイ素系高分子を提供するものである。
さらには、主鎖にケイ素原子とオリゴチオフェンユニットを含む繰り返し単位を有する高分子であり、ケイ素原子に結合した側鎖として少なくとも1つのアルコキシ基を有するケイ素系高分子を提供するものである。
【0009】
より具体的には、一般式(1):
【化3】
[式中、Rl、R2、R3はそれぞれ水素原子もしくは炭化水素基であり、Aはアルコキシ基、mは2以上の数、nは2以上の数である。]
で示される、繰り返し単位として主鎖にケイ素原子とオリゴチエニレン基を有する高分子であり、ケイ素原子に結合した側鎖として少なくとも1つのアルコキシ基を有するケイ素系高分子(1)を提供するものである。
【0010】
また、ビス(ハロゲン化チエニル)アルコキシシラン化合物と両端トリアルキルスタニルチオフェンもしくはオリゴチオフェンを触媒の存在下反応させることを特徴とするケイ素系高分子の製造方法をも提供するものである。
【0011】
また、上記に用いる一般式(2):
【化4】
[式中、Rlは水素原子もしくは炭化水素基であり、Aはアルコキシ基、Xはハロゲン原子である。]
に示すビス(ハロゲン化チエニル)アルコキシシラン化合物および、1当量のアルキルトリアルコキシシランにハロゲン化チエニルリチウム試薬もしくはハロゲン化チエニルグリニヤール試薬を2当量反応させることを特徴とするこのビス(ハロゲン化チエニル)アルコキシシラン化合物の製造方法をも提供するものである。
【0012】
主鎖にケイ素原子と可視応答性のπ共役系ユニットを含む繰り返し単位を有する高分子とは、主鎖の繰り返し単位中に少なくとも1つのケイ素原子を含むものである。好ましくは高分子の主鎖連鎖中にSi−π共役系−Si結合を含んでいるものがよい。この理由は主鎖連鎖中にσ−π共役系を存在させると、光照射時に生成した電荷(電子、もしくはホール)の移動が起こり易くなり、光伝導性の機能が好ましい方向に高められることが予想されるためである。
具体的にはポリオリゴアリーレンシリレン、ポリオリゴアリーレンエチニレンシリレンなどが例示されるが、これに限定されるものではない。
【0013】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、2−プロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基などが挙げられ、その一部がさらに別の官能基(トリアルキルシリル基やべつのアルコキシ基など)で置換されたものでも良い。アルコキシ基中の炭素数は通常1〜24、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6である。
【0014】
オリゴチオフェンユニットとは、2つ以上のチオフェン環が連なったπ共役系のことであり、ユニット中のチオフェン環数は2〜24、好ましくは3〜8であり、ビチオフェン、ターチオフェン、クォーターチオフェン、クィンケチオフェン、ヘキシチオフェンなどがある。連鎖の置換位置は2,5−位がそのπ共役性から好ましいが、これに限定される訳ではなく、3,4−位や2,3−位、2,4−位で連結されていても良い。また、オリゴチオフェンユニット以外のπ共役系やその他の原子を含んでいてもよい。
【0015】
式(1)中のRl、R2、R3が炭化水素基である場合に、炭化水素基としては炭素数1〜18のものが好適に用いられ、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。炭化水素基は、アルコキシ基などで置換されていてもよい。
【0016】
アルキル基の炭素数は通常、1〜18、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、およびヘキシル基)である。アリール基の炭素数は、好ましくは6〜18、より好ましくは6〜10(例えば、フェニル基、ナフチル基)である。アラルキル基の炭素数は、好ましくは7〜18、より好ましくは7〜10(例えばアニシル基、およびβ−フェネチル基など)である。
【0017】
また、Rlがアルコキシ基であっても良く、この場合はケイ素原子が側鎖として2つのアルコキシ基を持つことになる。ケイ素系高分子(1)は、高分子主鎖中のケイ素原子は少なくとも2以上であり、分子末端は、例えば水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、トリアルキルシリル基などの任意の基であってよい。また末端同士が結合した環状高分子であってもよい。
ケイ素高分子の重量平均分子量は通常500〜100万である。
【0018】
以上述べた中でケイ素原子に付いたアルコキシ基は、電子的には非共有電子対などの影響でケイ素原子に対して何らかの作用を与えることが予想される。また、ケイ素原子に付いたアルコキシ基はアルコキシシランが酸またはアルカリ触媒などでSi−O−Si結合を容易に形成することが知られており、本発明のケイ素系高分子を単独、もしくは多材料と混合して成型加工後に架橋することにより、その機械特性などを向上させることができる。このため、これらの新規ケイ素系高分子は、光伝導性材料(フォトコンダクタ)、導電性材料、非線形光学材料などとして有用である。
【0019】
また、本発明は、ビス(ハロゲン化チエニル)アルコキシシラン化合物と両端トリアルキルスタニルチオフェンもしくはオリゴチオフェンを触媒の存在下反応させる一般式(3)に示す反応によりケイ素高分子を製造する方法を提供するものである。
一般式(3):
【化5】
式(3)中、R1〜R7は、水素または炭化水素基である。Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7が炭化水素基である場合に、炭化水素基としては炭素数1〜18のものが好適に用いられ、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。炭化水素基は、アルコキシ基などで置換されていてもよい。
【0020】
アルキル基の炭素数は通常、1〜18、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、およびヘキシル基)である。アリール基の炭素数は、好ましくは6〜18、より好ましくは6〜10(例えば、フェニル基、ナフチル基)である。アラルキル基の炭素数は、好ましくは7〜18、より好ましくは7〜10(例えばアニシル基、およびβ−フェネチル基など)である。また、Rlがアルコキシ基であっても良く、この場合はケイ素原子が側鎖として2つのアルコキシ基を持つことになる。
【0021】
また、Aはアルコキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、2−プロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基などが挙げられ、その一部がさらに別の官能基(トリアルキルシリル基やべつのアルコキシ基など)で置換されたものでも良い。アルコキシ基中の炭素数は通常1〜24、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6である。Xは、ハロゲン原子であり、例えば、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、好ましくは臭素およびヨウ素が用いられる。
【0022】
また、式(3)中、Bは、比較的活性なトリアルキルスタニル基であり、その中のアルキル基としては炭素数1〜18のものが好適に用いられ、より好ましくは2〜6であり、特に試薬の入手しやすさからトリ(n−ブチル)スタニル基が用いられる。ここに示した両端トリアルキルスタニルチオフェンもしくは両端トリアルキルスタニルオリゴチオフェンは、両端ハロゲン化チオフェンもしくは両端ハロゲン化オリゴチオフェンを2当量のアルキルリチウム試薬と反応させて両端リチオ化物とした後、2当量のトリアルキルクロロスタナンと反応させることによって得られる。
【0023】
この化合物(両端トリアルキルスタニルチオフェンもしくは両端トリアルキルスタニルオリゴチオフェン)は反応性が比較的高いため、ビス(ハロゲン化チエニル)アルコキシシランとの反応直前に系中で発生させることが望ましいが、別に作製して精製後加えても構わない。
【0024】
実際の反応では、脱気乾燥したシュレンク管中で不活性ガス雰囲気下、初めに両端ジハロゲン化チオフェンもしくはオリゴチオフェンを溶媒に溶解させて上記の処理を行い、両端トリアルキルスタニルチオフェンもしくは両端トリアルキルスタニルオリゴチオフェンを得た。これを精製せずにこの反応溶液に1当量のビス(ハロゲン化チエニル)アルコキシシランと反応触媒を加えて、加熱攪拌することによって反応を行う。
反応温度は、好ましくは20〜150℃であり、一般的には使用した溶媒の還流温度が使用される。また、反応時間は、例えば0.1〜100時間程度である。
【0025】
反応終了後、蒸留水を加えて加水分解した後に溶媒不溶の成分を除き、水層と油層を分液ロートで分離し、水層はクロロホルムなどの溶媒で抽出し、溶媒層を油層に加えた。得られた油層(例えば、クロロホルム溶液)を乾燥、濃縮した後、生成ポリマーを分別沈殿することによって、重量平均分子量500〜100万程度の目的の構造を持つケイ素系高分子が得られる。
【0026】
上記反応に用いる溶媒としては、ヘキサン、ぺンタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素や、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)などのエーテル系溶媒などが用いられる。特に、ジエチルエーテル、THFが好適である。また、これらの溶媒を混合して用いることもできる。溶媒の量は、ビス(ハロゲン化チエニル)アルコキシシランと両端トリアルキルスタニルオリゴチオフェンの合計100重量部当たり、100〜100000重量部であって良い。
反応触媒としては、種々のパラジウム触媒が好適に用いられ、より好ましくは、ジクロロビス(トリフェニルフォスフィン)パラジウムやテトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム[Pd(PPh3)4]が好適に用いられる。もちろん、パラジウム触媒だけに効果が限定されるわけではない。触媒の量は、ビス(ハロゲン化チエニル)アルコキシシランモノマー1モル当たり0.0001〜1000モル%、好ましくは0.001〜1モル%であってよい。
【0027】
また、本発明では、ビス(ハロゲン化チエニル)アルコキシシラン化合物(一般式(2))において、式中、Xのハロゲン原子については、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、好ましくは臭素が用いられる。
式(2)中、Aのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、2−プロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基などが挙げられ、その一部がさらに別の官能基(トリアルキルシリル基やべつのアルコキシ基など)で置換されたものでも良い。アルコキシ基中の炭素数は通常1〜24、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6である。
【0028】
また、本発明におけるビス(ハロゲン化チエニル)アルコキシシラン化合物の製造方法は、1当量のアルキルトリアルコキシシランにハロゲン化チエニルリチウム試薬もしくはハロゲン化チエニルグリニヤール試薬を2当量反応させることを特徴とするものである。反応は、脱気乾燥したフラスコ中で不活性ガス雰囲気下で溶媒中ジブロモチオフェンのモノグリニヤール体を得て、このモノグリニヤール体の溶液の中に、トリアルコキシアルキルシランを加えて、加熱攪拌することによって行える。
【0029】
反応温度は、好ましくは20〜150℃であり、さらに好ましくは50〜100℃である。また、反応時間は、例えば、0.1〜48時間程度である。上記反応に用いる溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素や、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)などのエーテル系溶媒などが用いられる。特に、ジエチルエーテル、THFが好適である。また、これらの溶媒を混合して用いることもできる。溶媒の量は、トリアルコキシアルキルシラン100重量部当たり、100〜1000000重量部であって良い。
【0030】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
実施例1
ビス(5−ブロモチエン−2−イル)エトキシ−n−プロピルシランの合成
200mL3ツ口フラスコにマグネシウム2.0g(82.6mmol)を加え、THF50mLを加えた。極少量(約0.03g)のジブロモエチレンを加えてマグネシウムを活性化させた後、滴下ロートより2,5−ジブロモチオフェン20.0g(82.6mmol)をゆっくり滴下した。全量を満下後、一晩還流させてモノグリニヤール体を得た。
【0031】
この中に、n−プロピルトリエトキシシラン8.5g(41.3mmol)を加え、室温で1時間攪拌後、終夜還流した。反応溶液に蒸留水を加え残ったグリニヤール試薬を加水分解した後、エーテル抽出した。エーテル溶液を、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、エバポレータで濃縮した。得られた粗生成物を減圧蒸留することにより、目的のビス(5−ブロモチエン−2−イル)エトキシ−n−プロピルシランを無色透明の液体として、収率31%で単離した。沸点は、110〜115℃/1.0mmHgであった。
【0032】
得られたビス(5−ブロモチエン−2−イル)エトキシ−n−プロピルシランの各種NMRのデータは以下の通り。
lH−NMR:0.98(t,H),1.04−1.10(m,H),1.19(t,H),1.21−1.56(m,H), 3.77(q,2H,‐OCH2‐),7.13(4H,thienylene)
13C-NMR:16.4,17.9,18.1,18.2,59.8,119.0,131.4,136.7,137.2
29Si−NMR:‐14.72
【0033】
ビス(5−ブロモチエン−2−イル)エトキシ−n−プロピルシランの反応は以下のとおりである:
【化6】
[式中、OEtはエトキシ基であり、n−Prはn−プロピル基である。]
【0034】
実施例2
ポリ(n−プロピルエトキシシリレンターチエニレン)の合成
2,5−ジブロモチオフェン0.726g(3.0mmol)をアルゴンガス雰囲気下50mLのシュレンク管に入れ、ジエチルエーテル20mLを加えた。−40℃に冷却し、n−ブチルリチウムヘキサン溶液(6.0mmol)を滴下した後、室温に戻し30分間攪拌した。
【0035】
次に−10℃に冷却し、トリ(n−ブチル)クロロスタナン(n−Bu3SnCl)2.12g(6.5mmol)を滴下し、その後ゆっくり室温に戻した後、終夜攪拌した。
この溶液に、実施例1のビス(5−ブロモチエン−2−イル)エトキシ−n−プロピルシラン1.24g(3.0mmol)とテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム(Pd(PPh3)4)0.010g(モノマーに対して約3mol%)を加えて良く攪拌し、40時間還流させた。
【0036】
室温に戻した後、蒸留水を加えて加水分解し、水層と油層を分液ロートで分離し、水層はクロロホルムで抽出して油層に加えた。得られたクロロホルム溶液(油層+クロロホルム抽出液)を硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレータで濃縮した後、得られた粗生成物をエタノール/クロロホルムで再沈し、さらにn−ヘキサン/クロロホルムで再沈精製した。
【0037】
その結果、黄色粉末状のポリ(n−プロピルエトキシシリレンターチエニレン)が0.61g(収率56%)得られた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析の結果求められた平均分子量は、ポリスチレン換算で、重量平均分子量Mw=14,000、分散Mw/Mn=2.0であった。各種NMRの分析値は以下の通り。
1H−NMR:0.84−1.26(m,12H), 3.84(q,2H,‐OCH2-),7.08−7.32(m,6H,thienylene)
13C−NMR:16.6,18.0,18.3,18.5,59.7,125.0,133.6,136.2,137.6,143.7
29Si−NMR:‐13.44
【0038】
実施例3
ポリ(n−プロピルエトキシシリレンクォーターチエニレン)の合成
5,5’−ジブロモ−2,2’−ビチオフェン0.972g(3.0mmol)をアルゴンガス雰囲気下50mLのシュレンク管に入れ、ジエチルエーテル20mLを加えた。−40℃に冷却し、n−ブチルリチウムヘキサン溶液(6.0mmol)を満下した後、室温に戻し30分間攪拌した。
【0039】
次に−10℃に冷却し、トリ(n−ブチル)クロロスタナン(n−Bu3SnCl)2.12g(6.5mmol)を滴下し、その後ゆっくり室温に戻した後、終夜攪拌した。
この溶液に、実施例1のビス(5−ブロモチエン−2−イル)エトキシ−n−プロピルシラン1.24g(3.0mmol)とテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム(Pd(PPh3)4)0.010g(モノマーに対して約3mol%)を加えて良く攪拌し、40時間還流させた。室温に戻した後、蒸留水を加えて加水分解し、水層と油層を分液ロートで分離し、水層はクロロホルムで抽出して油層に加えた。得られたクロロホルム溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレータで濃縮した後、得られた粗生成物をエタノール/クロロホルムで再沈し、さらにn−ヘキサン/クロロホルムで再沈精製した。
【0040】
その結果、黄色粉末状のポリ(n−プロピルエトキシシリレンクォーターチエニレン)が0.60g(収率45%)得られた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析の結果求められた平均分子量は、ポリスチレン換算で、重量平均分子量Mw=24,000、分散Mw/Mn=2.5であった。各種NMRの分析値は以下の通り。
lH−NMR:0.87−1.28(m,12H),3.84(q,2H,‐OCH2‐),7.07−7.31(m,8H,thienylene)
13C−NMR:16.6,18.0,18.3,18.5,59.8,124.4,125.0,133.6,136.0,136.3,137.6,143.7
29Si−NMR:‐13.44
【0041】
実施例4
ポリ(n−プロピルエトキシシリレンクィンケチエニレン)の合成
5,5”−ジブロモ−2,2’:5’,2”−ターチオフェン1.22g(3.0mmol)をアルゴンガス雰囲気下50mLのシュレンク管に入れ、THF20mLを加えた。−40℃に冷却し、n−ブチルリチウムヘキサン溶液(6.0mmol)を満下した後、室温に戻し30分間攪拌した。
【0042】
次に−10℃に冷却し、トリ(n−ブチル)クロロスタナン(n−Bu3SnCl)2.12g(6.5mmol)を滴下し、その後ゆっくり室温に戻した後、終夜攪拌した。
この溶液に、実施例1のビス(5−ブロモチエン−2−イル)エトキシ−n−プロピルシラン1.24g(3.0mmol)とテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム(Pd(PPh3)4)0.010g(モノマーに対して約3mol%)を加えて良く攪拌し、40時間還流させた。
【0043】
室温に戻した後、蒸留水を加えて加水分解し、水層と油層を分液ロートで分離し、水層はクロロホルムで抽出して油層に加えた。得られたクロロホルム溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレータで濃縮した後、得られた粗生成物をエタノール/クロロホルムで再沈し、さらにn−ヘキサン/クロロホルムで再沈精製した。
【0044】
その結果、オレンジ色粉末状のポリ(n−プロピルエトキシシリレンクィンケチエニレン)が0.95g(収率60%)得られた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析の結果求められた平均分子量は、ポリスチレン換算で、重量平均分子量Mw=10,000、分散Mw/Mn=1.7であった。各種NMRの分析値は以下の通り。
1H−NMR:0.87−1.26(m,12H), 3.85(q,2H,‐OCH2‐),7.07−7.33(m,10H,thienylene)
13C−NMR:16.6,18.0,18.3,18.5, 59.8,124.4,125.0,133.6,136.0,136.3,137.6,143.7
29Si−NMR:‐13.46
【0045】
比較例1
ポリ(テトラエチルジシラニレンクォーターチエニレン)の合成
既報の論文A.Kunai, et al., Organometallics, 15, 2000(1996)に従い下記のように合成した。すなわち、1,2−ビス(5−(ブロモ−2,2’−ビチエン−5’−イル)−1,1,2,2−テトラエチルジシラン0.661g(1.0mmol)を乾燥THF5mLに溶解してマグネシウム金属0.0243g(1.0mmol)と反応させることにより調製したグリニヤール試薬に、ニッケル錯体触媒(ジクロロ(ジフェニルホスフィノエタン)ニッケル(II))をモノマーに対してlmol%加えて、脱気封管(内容量約20mL)し加熱して反応させた。反応温度は140℃、反応時間は15時間であった。
【0046】
文献と同様の後処理を行い、オレンジ色粉末状のポリ(テトラエチルジシラニレンクォーターチエニレン)が0.38g(収率76%)得られた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析の結果求められた平均分子量は、ポリスチレン換算で、重量平均分子量Mw=22,000、分散Mw/Mn=2.3であった。各種NMRおよびIRスペクトルの結果は、文献記載のものと一致した。また、このポリマーのTHF溶液の吸収スペクトルを測定したところ、412nmに吸収極大を示した。
【0047】
光吸収スペクトルの測定
実施例2、3、4で合成したポリマーについてTHF溶液での光吸収スペクトルを測定した結果を図1に示す。いずれのポリマーも可視域に光吸収を持つことがわかり、このことから、可視光に応答する光伝導性材料などに利用可能であることがわかる。また、ポリマー主鎖繰り返し単位中のチオフェン環数が3、4、5個と増えるのに従って、その光吸収極大波長が、380、411、431nmと長波長側ヘシフトしていることがわかる。比較例1のポリマーの光吸収極大波長は412nmであり、実施例3のポリマーとほぼ同じであり、これは可視吸収がポリマー主鎖のオリゴチオフェン部分に起因するものであることを示している。
【0048】
蛍光スペクトルの測定
次に、実施例2、3、4で合成したポリマーを石英基板上にTHF溶液からスピンコートして作製した薄膜を、波長400nmで励起した場合の蛍光スペクトルを測定した結果を図2に示す。いずれのポリマーも可視域での蛍光を示し、その蛍光極大波長は、ポリマー主鎖繰り返し単位中のチオフェン環数が3、4、5個と増えるのに従って長波長化していることがわかる。その極大波長はそれぞれ540、546、566nmであり、この波長付近で発光する有機EL素子として利用できる可能性があることがわかった。
【0049】
実施例5
光伝導度(光電流)測定
実施例3で得られたポリ(n−プロピルエトキシシリレンクォーターチエニレン)を、ITO(Indium Tin Oxide)(厚さ約0.2μm)を蒸着した石英基板(2.5cm×2.5cm、厚さ0.1cm)上にトルエン溶液からスピンコートにより製膜し、厚み2.4μmの薄膜を得た。この上に金を約20nm蒸着した。これによって有効面積0.014cm2の素子を構成した。この試料のITO電極側を正バイアスとして10Vの電圧を印加しながら、300Wのキセノン(Xe)ランプの光を分光した単色光をITO電極側から照射し、非照射時(暗時)との電流値変化(光電流値)を求めた。この光電流値の波長依存性を図3に示す(印加電界強度は4×104V/cm)。
このポリマーフィルムの吸収端付近である460nm付近に光電流値のピークを持ち、可視域の広い範囲で大きな光電流が得られることがわかる。
【0050】
同様に比較例1で得られたポリ(テトラエチルジシラニレンクォーターチエニレン)で同様の素子を作製し光伝導度測定を行った結果、480nm付近に光電流値のピークを持つほぼ同様の波長依存性を示したが、その光電流(照射時−非照射時)の値は480nmで26nAであった(印加電界強度はl×105V/cm)。すなわち、本発明のポリ(n−プロピルエトキシシリレンクォーターチエニレン)は未ドーピングの状態で可視域で高い光伝導性を持った材料であることが示された。
【0051】
実施例6
電気伝導度(導電性)測定
実施例2、3、4で得られたポリマーをトルエン溶液からスピンコートにより石英ガラス基板上に成膜した。このフィルム(厚さ1.0μm)をガラスセル中に入れ、減圧下で塩化第2鉄(FeCl3)を150℃付近まで加熱することにより得られた蒸気を導入してドーピングを行った。フィルムの電気伝導度の測定は2端子法で行った結果、3種のポリマーにつき表1に示す10-1〜10-2S/cmオーダーのケイ素を含むこの種の高分子として極めて高い電気伝導度が得られた。これらの結果より、本発明の高分子が導電性高分子材料として利用可能であることが示された。
【0052】
【表1】
【0053】
【発明の効果】
本発明のケイ素系高分子は、既存文献に記載のない新規高分子であるとともに、ケイ素原子に結合した側鎖に有するアルコキシ基の効果によリドーピングをしなくても大きな光電流が得られ、光伝導性材料などの光電子材料として有効である。
また本発明のケイ素系高分子の製造方法によれば、主鎖にケイ素原子とオリゴチオフェンユニットを含む繰り返し単位を有する高分子であり、ケイ素原子に結合した側鎖として少なくとも1つのアルコキシ基を有するケイ素系高分子を製造することが可能になった。
本発明におけるケイ素系高分子およびその製造方法は、電子写真感光体における電荷発生層、電荷輸送層などの光電子材料や、導電性材料などへの応用が可能であり、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例2、3、4で得られた可視応答性ケイ素系高分子のテトラヒドロフラン溶液の吸収スペクトルを示した図である。
【図2】 実施例2、3、4で得られた可視応答性ケイ素系高分子の薄膜の蛍光スペクトルを示した図である(励起光波長は400nm)。
【図3】 実施例3で得られた可視応答性ケイ素系高分子より作製した光伝導素子の光電流値の波長依存性を示した図である。
Claims (6)
- ビス(ハロゲン化チエニル)アルコキシシラン化合物と両端トリアルキルスタニルチオフェンもしくはオリゴチオフェンを触媒の存在下反応させることを特徴とする請求項1に記載のケイ素系高分子の製造方法。
- 1当量のアルキルトリアルコキシシランにハロゲン化チエニルリチウム試薬もしくはハロゲン化チエニルグリニヤール試薬を2当量反応させることを特徴とする請求項3に記載のビス(ハロゲン化チエニル)アルコキシシラン化合物の製造方法。
- 請求項1に記載のケイ素系高分子を用いた光伝導材料。
- 請求項1に記載のケイ素系高分子を用いた導電性材料。
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