JP3114556B2 - ２，５−ピロール含有シロール化合物、シロール−ピロール共重合体及びそれらの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紫外線領域から可視光
領域に光吸収帯を有する新しいπ電子共役系有機化合物
である２，５−ピロール含有化合物、シロール−ピロー
ル共重合体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】π電子
共役系有機ポリマーの例としては、ポリアセチレンやポ
リチオフェン、ポリピロールなど安定性のかなり高いポ
リマーが報告されており、有機導電性物質などへの展開
が検討されている。近年では、ホモポリマー以外にもチ
オフェンとピロールとの組み合わせによるなど、共重合
体も各種合成され、電子の分子内供与受容構造の寄与な
どによりその特異な光吸収スペクトルから新たな機能性
材料に成りえるとして注目されている。

【０００３】特に、シロール骨格は電子供与体としても
電子受容体としても働きうる構造からポリマー化への展
開が研究されている。本発明者らはシロール骨格とチエ
ニレン骨格の共重合体について提案しているが（特願平
４−１９６６０９号）、これは極めて特異な光吸収特性
を示し、光学機能材料への応用が期待できるポリマーが
合成できる。また、２，５−位で結合したポリシロール
は理論的な計算によれば非線形光学特性に優れたポリマ
ーとなる可能性をＢａｒｔｏｎらは示し、またＦｒａｐ
ｐｅｒらはバンドギャップが極めて小さく、導電性材料
として可能性の高いことを報告している。かかる点に鑑
み、本発明者らは２，５−反応性置換基含有シロールの
製造方法及びその誘導体（特願平５−３４５２１４号）
について提案している。

【０００４】しかしながら、シロール化合物の２，５−
位にピロール誘導体基を導入した化合物及び共重合体の
合成は、従来知られていたような２，５−反応性置換基
含有シロール化合物と２，５−反応性置換基含有ピロー
ル化合物のクロスカップリング法では困難であり、これ
までシロール−ピロール誘導体及び共重合体の合成方法
に関しては十分に工業的に有用な研究は行われていなか
った。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、シ
ロール−ピロール誘導体及び共重合体の合成方法に関し
て検討を進めた結果、一般構造式が下記（２）で示され
る２，５−ハロゲン含有シロール化合物と下記（３）で
示されるピロール化合物とをパラジウム触媒を用いて反
応させることにより、まず式（１）で示される２，５−
ピロール含有シロール化合物が得られることを見い出し
た。

【０００６】

【化６】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ は同一又は異種の炭素数１〜１２の
一価炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子、Ｙはトリオ
ルガノシリル基、トリオルガノゲルミル基又はトリオル
ガノスタニル基を示す。）

【０００７】また、この式（１）で示されるシロール化
合物から、有機リチウム化合物と一価炭化水素基で置換
されたケイ素、ゲルマン、錫のハロゲン化物（トリオル
ガノシリルハライド、トリオルガノゲルミルハライド、
トリオルガノスタニルハライド）との反応により得られ
た下記一般式（５）で示される一価炭化水素基で置換さ
れたケイ素、ゲルマン、錫を置換基として持つ２，５−
ピロール含有シロール化合物を、酸化剤とパラジウム触
媒を用いて重合させることにより、式（４）のシロール
−ピロール共重合体が得られることを初めて見い出し
た。

【０００８】

【化７】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵及びＹは上記と同様の意味を示し、Ｚ
はＹ又は水素原子を示し、ｎは２以上の整数である。）

【０００９】そして、ここで得られたシロール−ピロー
ル誘導体（１）及び共重合体（４）が、導電性有機材
料、非線形光学材料、光応答性材料等の光機能材料とし
て有用であること、あるいは他のπ共役系ポリマーとの
共重合により新たな光電子機能材料を合成する原料とし
て有用であることを知見し、本発明をなすに至った。

【００１０】従って、本発明は、（ｉ）上記式（１）で
示される２，５−ピロール含有シロール化合物、（ii）
上記式（２）の２，５−ハロゲン含有シロール化合物
と、上記式（３）のピロール化合物とをパラジウム触媒
の存在下に反応させることを特徴とする式（１）の２，
５−ピロール含有シロール化合物の製造方法、（iii)上
記式（４）で示されるシロール−ピロール共重合体、
（iv）上記式（１）の２，５−ピロール含有シロール化
合物に有機リチウム化合物及びトリオルガノシリルハラ
イド、トリオルガノゲルミルハライド又はトリオルガノ
スタニルハライドを加えて反応させて、上記式（５）の
中間体を得た後、これを酸化剤とパラジウム触媒の存在
下で重合させることを特徴とする式（４）のシロール−
ピロール共重合体の製造方法を提供する。

【００１１】以下、本発明につき更に詳しく説明する。

【００１２】本発明の第１発明は、下記一般式（１）で
示される２，５−ピロール含有シロール化合物である。

【００１３】

【化８】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ は同一又は異種の炭素数１〜１２の
一価炭化水素基又は水素原子を示す。）

【００１４】ここで、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ の一価炭化水素基とし
ては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１０の
アリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基などが挙げ
られるが、Ｒ¹ 及びＲ² は特に炭素数６〜１０のアリー
ル基であることが好ましい。具体的には、メチル基、エ
チル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、ト
リル基、キシリル基などのアリール基、ベンジル基、フ
ェネチル基などのアラルキル基などを挙げることができ
る。

【００１５】また、本発明の第２発明は、この式（１）
の化合物を製造する方法に係り、これは下記一般式
（２）で示される２，５−ハロゲン含有シロール化合物
と下記一般式（３）で示されるピロール化合物とをパラ
ジウム触媒の存在下に反応させるものである。

【００１６】

【化９】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ は上記と同様の意味を示し、Ｘはハ
ロゲン原子、Ｙはトリオルガノシリル基、トリオルガノ
ゲルミル基又はトリオルガノスタニル基を示す。）

【００１７】ここで、ハロゲン原子としては塩素、臭
素、ヨウ素などが挙げられ、またトリオルガノシリル基
としてはＲ₃ Ｓｉ−基、トリオルガノゲルミル基として
はＲ₃Ｇｅ−基、トリオルガノスタニル基としてはＲ₃
Ｓｎ−基（各Ｒは炭素数１〜１０、特に１〜８の互いに
同一又は異種の一価炭化水素基であり、アルキル基、ア
リール基などが挙げられる）で示されるもので、具体的
には、Ｙで表される置換基は、トリメチルシリル基、ト
リブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などの置
換シリル基、トリエチルゲルミル基のような置換ゲルミ
ル基、トリメチルスタニル基、トリブチルスタニル基、
フェニルジメチルスタニル基などの置換スタニル基など
を挙げることができる。これらの置換基のなかで、Ｘに
対応するハロゲン化物として塩化物や臭化物が、またＹ
に対応する置換基としてトリブチルスタニル基、フェニ
ルジメチルスタニル基などの置換スタニル基が、反応性
あるいは取扱いの容易さから好ましい。

【００１８】なお、式（２）のシロールは、特願平５−
３４５２１４号明細書に記載の方法により得ることがで
きる。即ち、下記式（Ａ）のビスエチニルシラン１モル
とＬｉ等のアルカリ金属又はリチウムナフタレニド等の
アルカリ金属錯体２〜１０モルを非プロトン性極性溶媒
中−７６℃〜室温で反応させ、得られた反応混合物に塩
素、臭素、ピリジニウムハイドロブロマイドパーブロマ
イド、ピリジニウムハイドロクロライドパークロライド
などを下記式（Ａ）のシラン１モルに対し２〜１０モル
を−７６℃〜室温で反応させることにより得ることがで
きる。

【化１０】

【００１９】また、式（３）で示されるピロール化合物
は、市販され、容易に入手できるＮ−置換ピロールと等
モルのブチルリチウムのような有機リチウム化合物及び
一価炭化水素基で置換されたケイ素、ゲルマン、錫のハ
ロゲン化物から容易に製造することができる。一価炭化
水素基で置換されたケイ素、ゲルマン、錫のハロゲン化
物としては、トリメチルシリルクロリド、トリブチルシ
リルクロリド、フェニルジメチルシリルクロリドなどの
置換シリルクロリド、トリエチルゲルミルクロリドのよ
うな置換ゲルミルクロリド、トリメチルスタニルクロリ
ド、トリブチルスタニルクロリド、フェニルジメチルス
タニルクロリドなどの置換スタニルクロリドなどを挙げ
ることができる。

【００２０】この式（２）のシロールと反応させる式
（３）で示されるピロール化合物の使用量は、式（２）
のシロール１モルに対し２〜６モルとすることが好まし
く、より好ましくは高価な式（２）のシロールに対し最
も式（１）の化合物の収量が多くなるよう４モル程度を
用いるのがよい。

【００２１】この反応を速やかに進めるために、触媒と
してパラジウム化合物が用いられる。パラジウム化合物
としては、パラジウムジクロライドのようなパラジウム
とハロゲン類、π−アリルパラジウムのようなパラジウ
ムとオレフィン類、ビスジベンジリデンアセトンパラジ
ウム、トリスジベンジリデンアセトンパラジウムのよう
なパラジウムとケトン類、テトラキストリフェニルホス
フィンパラジウムのようなパラジウムとホスフィン類の
錯体が用いられる。また、必要に応じてこうしたパラジ
ウム化合物と反応中にパラジウムに配位して触媒活性を
安定に保持させる配位化合物、例えばオレフィン類、ケ
トン類、ホスフィン類等や、パラジウムの酸化還元をス
ムーズに促進させ、触媒反応を速やかに進めるパラジウ
ム以外の金属類、例えば銅化合物を共存させてもよい。
なかでもトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィ
ン、トリ（２−フリル）ホスフィン等のホスフィン類が
好適に用いられる。銅化合物としては、塩化銅、臭化
銅、ヨウ化銅のような銅ハロゲン化物が好適に用いられ
る。

【００２２】パラジウム化合物と配位化合物の組み合わ
せとしては様々なものが可能であるが、中でもパラジウ
ムとケトン類の錯体であるビスジベンジリデンアセトン
パラジウム（Ｐｄ（ｄｂａ）₂ ）とホスフィン類の組み
合わせが好適に用いられる。

【００２３】パラジウム化合物の使用量としては、式
（２）のシロール１モルに対し０．００１モル〜０．１
モルであることが好ましく、この時配位化合物はシロー
ル１モルに対し０〜０．４モル使用することができる。

【００２４】この反応は、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）等の溶媒を使用して０℃〜１２０℃の温度で行なう
ことができるが、より好ましくは室温〜８０℃の温度で
ある。反応時間は通常２時間〜３６時間であるが、この
反応が完結するまでの時間は温度によって異なり、例え
ば３０℃の温度では１３時間〜２４時間である。

【００２５】次に、本発明の第３発明は、下記一般式
（４）で示されるシロール−ピロール共重合体である。

【００２６】

【化１１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は上記と同様の意味を示す。ｎは２以
上の整数であり、好ましくはｎ＝２〜１０００、より好
ましくは２〜５００、更に好ましくは２〜１００であ
る。）

【００２７】本発明の第４発明は、この式（４）の共重
合体の製造方法に係り、これは、上記式（１）の２，５
−ピロール含有シロール化合物に有機リチウム化合物及
びトリオルガノシリルハライド、トリオルガノゲルミル
ハライド又はトリオルガノスタニルハライドを加えて反
応させて、下記一般式（５）で示される中間体を得た
後、これを酸化剤とパラジウム触媒の存在下で重合させ
るものである。

【００２８】

【化１２】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵，Ｙ，ｎは上記と同様の意味を示し、
ＺはＹ又は水素原子を示す。）

【００２９】ここで、トリオルガノシリルハライドとし
てはＲ₃ ＳｉＸ、トリオルガノゲルミルハライドとして
はＲ₃ ＧｅＸ、トリオルガノスタニルハライドとしては
Ｒ₃ＳｎＸ（各Ｒ及びＸは上記と同様の意味を示す）で
示されるもので、このような一価炭化水素基で置換され
たケイ素、ゲルマン、錫のハロゲン化物としては、トリ
メチルシリルクロリド、トリブチルシリルクロリド、フ
ェニルジメチルシリルクロリドなどの置換シリルクロリ
ド、トリエチルゲルミルクロリドのような置換ゲルミル
クロリド、トリメチルスタニルクロリド、トリブチルス
タニルクロリド、フェニルジメチルスタニルクロリドな
どの置換スタニルクロリドなどを挙げることができる。
また、得られる式（５）の一価炭化水素基で置換された
ケイ素、ゲルマン、錫を置換基として持つ２，５−ピロ
ール含有シロール化合物の中でも、特に置換基としてト
リブチルスタニル基、フェニルジメチルスタニル基など
の置換スタニル基が、反応性あるいは取扱いの容易さか
ら好ましい。

【００３０】また、上記式（５）の中間体を得るために
用いる有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、
ブチルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられる。特
に取扱いの容易さから、ｎ−ブチルリチウムを用いるの
がよい。

【００３１】この場合、化合物（１）に対する有機リチ
ウム化合物の反応時の使用量により、化合物（４）の重
合度をコントロールすることができる。例えば、理論的
には化合物（１）に対し１当量の有機リチウム化合物と
１当量の一価炭化水素基で置換されたケイ素、ゲルマ
ン、錫のハロゲン化物を用いれば、モノ置換の化合物
（１）のシロール−ピロール（即ち、式（５）において
Ｚが水素原子であるもの）が得られるはずであるが、実
際は化合物（１）に対するリチオ化が０のものと１のも
のと２のものの混合物となるため、これを酸化すればｎ
＝２とｎ＝３のオリゴマーが得られる。リチオ化が１．
０のものの量をへらすため、上記有機リチウム化合物及
びハロゲン化物をそれぞれ１．０〜１．５当量程度用い
ることが望ましい。また、化合物（１）に対し２当量の
有機リチウム化合物と２当量の一価炭化水素基で置換さ
れたケイ素、ゲルマン、錫のハロゲン化物を用いれば、
ジ置換の化合物（１）のシロール−ピロール（即ち、式
（５）においてＺがＹであるもの）が得られ、これを酸
化すればｎ＝無限大のシロール−ピロール共重合体が得
られるはずであるが、実際は微量水分による副反応を抑
さえる目的で過剰に用いる。例えば上記有機リチウム化
合物及びハロゲン化物をそれぞれ２〜３当量程度用いる
ことが望ましい。

【００３２】上記中間体（５）を得るに際し、反応温度
は−７６℃〜１２０℃で行うが、特に室温〜６０℃が望
ましい。また、反応触媒は、化合物（１）を溶解するも
のなら何でもよく、たとえばヘキサン、ＴＨＦ，ＤＭＥ
などの非プロトン性の溶媒を用いればよく、必要に応じ
てテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）のよう
なアミン類を添加してもよい。

【００３３】つづいて、ここで得られた式（１）に一価
炭化水素基で置換されたケイ素、ゲルマン、錫を持つ化
合物、即ち中間体（５）に、酸化剤とパラジウム触媒を
用いて酸化重合させることにより、式（４）のシロール
−ピロール共重合体を得ることができる。この中間体
（５）は、溶媒を減圧、除去しただけで単離せず、その
まま酸化剤とパラジウム触媒及びＤＭＦのような溶剤を
添加して酸化重合させることもできるし、ＧＰＣ等のク
ロマト法で単離精製後、酸化重合させることもできる。
なお、式（５）の中間体は、Ｚが水素原子のもの、Ｚが
Ｙのものの混合物を用いることもできる。

【００３４】酸化剤としては、例えば有機ハロゲン化物
が用いられ、なかでもジクロルエチレンやα−クロロア
セトンが好適に用いられる。パラジウム触媒としては、
前述のパラジウム化合物を用いることができる。中でも
ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド
が好適に用いられる。

【００３５】式（１）に一価炭化水素基で置換されたケ
イ素、ゲルマン、錫を持つ化合物（式（５）の中間体）
に対する酸化剤の使用量は、化合物（１）１モルに対し
１〜５モルであり、過剰に用いてもよい。

【００３６】パラジウム化合物の使用量としては、式
（１）のシロール１モルにたいし０．００１モル〜０．
１モル必要であり、この時上述したオレフィン、ケト
ン、ホスフィン類などの配位化合物はシロール１モルに
対し０〜０．４モル使用してよい。

【００３７】この反応は、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）等の溶媒を使用して０℃〜１２０℃の温度で行なう
ことができるが、より好ましくは室温〜８０℃の温度で
行なう。反応時間は通常０．５時間〜５００時間である
が、この反応が完結するまでの時間は温度によって異な
り、例えば５０℃の温度では１０時間〜１００時間であ
る。

【００３８】上記式（１）のシロール−ピロール誘導体
及び式（４）の共重合体は、それ自身加工性に優れた導
電性有機材料、非線形光学材料、光応答性材料等の光機
能材料として有用であるばかりでなく、特に機能性材料
として知られる他のπ共役系ポリマーあるいはその原料
と共重合体を形成することが可能であり、こうした共重
合により新たな光電子機能材料を合成する原料として可
能性があり、特に加工性に優れた導電性有機材料、非線
形光学材料、光応答性材料等の光機能材料を合成する原
料としても有用である。

【００３９】

【発明の効果】本発明の新規化合物は、紫外線領域から
可視光領域に光吸収帯を有する新規なπ電子共役系有機
化合物であり、それ自体光機能材料として有用であると
共に、他のπ共役系化合物との共重合による光電子機能
材料の合成原料としても有用である。また、本発明の製
造方法によれば、かかる新規化合物を確実に製造するこ
とができる。

【００４０】

【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。

【００４１】〔実施例１〕１，１−ジエチル−２，５−
ビス（Ｎ−メチル−２−ピロリル）−３，４−ジフェニ
ルシロールの合成 下記式（２ａ）で示される２，５−ジブロモシロール
（４４８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、下記式（３ａ）で示
される２−トリブチルスタニルピロール（１．４８ｇ、
４．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）
二パラジウムクロロホルム錯体〔Ｐｄ₂ （ｄｂａ）₃ ・
ＣＨＣｌ₃ 〕（２７ｍｇ、２５μｍｏｌ）、トリフェニ
ルホスフィン（５２ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅
（１９ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）の乾燥ＤＭＦ（１ｍｌ）
混合溶液をアルゴン雰囲気下で５０℃、２４時間加熱し
た。ＴＬＣで原料の２，５−ジブロモシロールが消失し
たことを確認した後、減圧下で溶媒を留去した。得られ
た混合物をフロリジルカラムクロマトグラフィー（ヘキ
サン／ＥｔＯＡｃ＝３６／１，Ｒｆ＝０．２４）により
精製し、下記式（１ａ）で示される１，１−ジエチル−
２，５−ビス（Ｎ−メチル−２−ピロリル）−３，４−
ジフェニルシロールを黄色結晶として収率７６％（３４
０ｍｇ，０．７６ｍｍｏｌ）で得た。その特性値を下記
に示す。

【００４２】

【化１３】

【００４３】式（１ａ）の化合物 Ｍｐ．１４５〜１４７℃¹ ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，２００ＭＨｚ）δ０．９４〜
０．９６（ｍ，５Ｈ），２．８０（ｓ，３Ｈ），５．９
０（ｄｄ，Ｊ＝１．６，３．６Ｈｚ，１Ｈ），５．１０
（ｄｄ，Ｊ＝２．６，３．６Ｈｚ，１Ｈ），６．３８
（ｄｄ，Ｊ＝１．６，２．６Ｈｚ，１Ｈ），６．７２〜
６．７７（ｍ，２Ｈ），６．９７−７．０３（ｍ，３
Ｈ）¹³ ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，６７．８ＭＨｚ）δ２．８
６，７．３０，３４．２５，１０７．８２，１０８．９
３，１２１．６４，１２６．２４，１２７．２４，１３
０．０５，１３１．９５，１３２．３６，１３９．６
４，１５４．９０ ＵＶ−ｖｉｓ（ＣＨＣｌ₃ ）λｍａｘ（ｎｍ）（ｌｏｇ
ε）；４０６（３．９３），２７２（４．２９），２４
２（４．２８） 元素分析値Ｃ₃₀Ｈ₃₂Ｎ₂ Ｓｉ 計算値：Ｃ ８０．３１％，Ｈ ７．１９％，Ｎ ６．
２４％ 実測値：Ｃ ８０．１４％，Ｈ ７．１１％，Ｎ ５．
９０％

【００４４】〔実施例２〕１，１−ジイソプロピル−
２，５−ビス（Ｎ−メチル−２−ピロリル）−３，４−
ジフェニルシロールの合成 下記式（２ｂ）で示される２，５−ジヨード−１，１−
ジイソプロピル−３，４−ジフェニルシロール（１．２
７ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、下記式（３ａ）で示される２
−トリブチルスタニルピロール（３．２６ｇ，８．８ｍ
ｍｏｌ）の乾燥ＤＭＦ（２ｍｌ）溶液に、ビス（ジベン
ジリデンアセトン）パラジウム錯体（Ｏ）〔Ｐｄ（ｄｂ
ａ）₂ 〕（６３ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）とトリフリル
ホスフィン（５１ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）の乾燥ＤＭ
Ｆ（２．４ｍｌ）溶液を加え、Ｎ₂ 下で５０℃、８４時
間加熱した。ＴＬＣで２，５−ジヨードシロールの消失
を確認した後、溶媒を減圧下で除去した。得られた混合
物をフロリジルカラムに通した（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ
＝３７／ｌ）後、ＨＰＬＣ（シリカゲル、ヘキサン／Ｅ
ｔＯＡｃ＝６０／ｌ）により精製し、下記式（１ｂ）で
示される１，１−ジイソプロピル−２，５−ビス（Ｎ−
メチル−２−ピロリル）−３，４−ジフェニルシロール
を黄色結晶として収率７７％（８１４ｍｇ，１．７ｍｍ
ｏｌ）で得た。その特性値を下記に示す。

【００４５】

【化１４】

【００４６】式（１ｂ）の化合物 Ｍｐ．１３０〜１３１℃¹ ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，２７０ＭＨｚ）δ０．９１
（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），１．０２（ｄ，Ｊ＝
７．３Ｈｚ，６Ｈ），２．７７（ｓ，３Ｈ），５．９４
（ｄｄ，Ｊ＝１．９，３．５Ｈｚ，１Ｈ），６．０９
（ｄｄ，Ｊ＝２．７，３．５Ｈｚ，１Ｈ），６．３５
（ｄｄ，Ｊ＝１．９，２．７Ｈｚ，１Ｈ），６．７０〜
６．７５（ｍ，２Ｈ），６．９６〜７．０３（ｍ，３
Ｈ）¹³ ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，６７．８ＭＨｚ）δ１０．２
８，１７．５２，３４．３２，１０７，８４，１０９．
１３，１２１．３５，１２６．１８，１２７．２２，１
３０．１５，１３１．４８，１３２．１３，１３９．７
５，１５５．２６ 元素分析値Ｃ₃₂Ｈ₃₆Ｎ₂ Ｓｉ 計算値：Ｃ ８０．６２％，Ｈ ７．６１％，Ｎ ５．
８８％ 実測値：Ｃ ８０．４０％，Ｈ ７．６８％，Ｎ ５．
８９％

【００４７】〔実施例３〕１，１−ジヘキシル−２，５
−ビス（Ｎ−メチル−２−ピロリル）−３，４−ジフェ
ニルシロールの合成 下記式（２ｃ）で示される２，５−ジブロモ−１，１−
ジヘキシル−３，４−ジフェニルシロール（２．８０
ｇ，５．０ｍｍｏｌ）、下記式（３ａ）に示される２−
トリブチルスタニルピロール（３．２６ｇ，８．８ｍｍ
ｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）₂ （１４５ｍｇ，０．２５ｍｍ
ｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１１７ｍｇ，０．５
ｍｍｏｌ）を用いて、実施例２と同様の手法により、下
記式（１ｃ）で示される１，１−ジヘキシル−２，５−
ビス（Ｎ−メチル−２−ピロリル）−３，４−ジフェニ
ルシロールを黄色結晶として収率７６％（２．１１ｇ，
３．８ｍｍｏｌ）で得た（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝８３
／ｌ，Ｒｆ＝０．０８）。その特性値を下記に示す。

【００４８】

【化１５】

【００４９】式（１ｃ）の化合物¹ ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，２７０ＭＨｚ）δ０．８〜
１．０（ｍ，５Ｈ），１．１〜１．４（ｍ，８Ｈ），
２．７６（（ｓ，３Ｈ），５．９２（ｄｄ，Ｊ＝１．
８，３．６Ｈｚ，１Ｈ），６．０８〜６．１２（ｍ，１
Ｈ），６．３６〜６．３８（ｍ，１Ｈ），６．７０〜
６．７６（ｍ，２Ｈ），６．８６〜７．０４（ｍ，３
Ｈ）¹³ ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，６７．８ＭＨｚ）δ１１．０
９，１４．１１，２２．５４，２３．５８，３１．４
７，３２．９９，３４．２３，１０７．８０，１０８．
９０，１２１．５８，１２６．１８，１２７．２２，１
３０．０５，１３１．８８，１３３．２６，１３９．６
８，１５４．３９

【００５０】〔実施例４〕実施例１で得た式（１ａ）の
化合物（１１２ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）、テトラメチ
ルエチレンジアミン（４５μｌ，０．３０ｍｍｏｌ）の
乾燥ヘキサン（５ｍｌ）溶液にｎ−ブチルリチウム
（１．５５Ｍヘキサン溶液、０．２ｍｌ、０．３０ｍｍ
ｏｌ）をＮ₂ 下、室温で加えた。この混合溶液を２．５
時間還流した後、トリブチルスタニルクロライド（８０
μｌ，０．３０ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。室温まで昇
温した後、減圧下で溶媒を留去した。

【００５１】反応容器内を窒素雰囲気で常圧に戻した
後、乾燥ＤＭＦを２ｍｌ加えた。この混合溶液に、Ｎ₂
気流下、ＰｄＣｌ₂ （ＰＰｈ₃ ）₂ （９．３ｍｇ，１
２．５μｍｍｏｌ）、クロロアセトン（２０μｌ，０．
２５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃、２４時間加熱した。混
合溶液に水を加え、エーテルで５回抽出した。有機層を
水及び飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムを用い
て乾燥した。濾過及び溶媒留去によって得られた混合物
をＨＰＬＣ（シリカゲル、ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝１０
／ｌ）により精製し、下記式（４ａ−ｌ）で示されるダ
イマー（Ｒｆ＝０．５０）を橙色粉末として収率２５％
（２８ｍｇ，３１μｍｏｌ）で、下記式（４ａ−２）で
示されるトリマー（Ｒｆ＝０．４１）を赤色粉末として
収率１７％（１９ｍｇ，１４μｍｏｌ）で得た。その特
性値を下記に示す。

【００５２】

【化１６】

【００５３】式（４ａ−１）の化合物 Ｍｐ．２０９〜２１１℃¹ ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，２７０ＭＨｚ）δ０．９５
（ｓ，１０Ｈ），２．１２（ｓ，３Ｈ），２．７７
（ｓ，３Ｈ），５．９０（ｄｄ，Ｊ＝１．６，３．２Ｈ
ｚ，１Ｈ），５．９８（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），
６．０６（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．０８〜
６．１０（ｍ，１Ｈ），６．３５〜６．３７（ｍ，１
Ｈ），６．６５〜６．７２（ｍ，４Ｈ），６．８５〜
６．８７（ｍ，３Ｈ），６．９５〜７．０１（ｍ，３
Ｈ）¹³ ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，６７．８ＭＨｚ）δ２．７
９，７．３９，３２．４４，３４．２５，１０７．８
４，１０８．５９，１０８．９５，１１０．１９，１２
１．６５，１２６．１８，１２６．２２，１２６．９
４，１２７．１０，１２７．２１，１２９．８８，１３
０．０６，１３１．９１，１３２．１８，１３２．５
４，１３３．５７，１３９．５９，１３９．７５，１５
４．１２，１５４．８６ ＵＶ−ｖｉｓ（ＣＨＣｌ₃ ）λｍａｘ（ｎｍ）（ｌｏｇ
ε）：４３６（４．２４），２７３（４．５８），２４
２（４．５８） ＭＳ（ＦＡＢ）Ｍ⁺ ８９４（１００），Ｍ⁺ ＋１ ８９
５（９３） 式（４ａ−２）の化合物 Ｍｐ．１１８〜１２０℃¹ ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，２７０ＭＨｚ）δ０．９４
（ｓ，１５Ｈ），２．０９（ｓ，６Ｈ），２．７６
（ｓ，３Ｈ），５．９０（ｄｄ，Ｊ＝１．６，３．５Ｈ
ｚ，１Ｈ），５．９８（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｈ），
６．０５〜６．０９（ｍ，４Ｈ），６．３５〜６．３６
（ｍ，１Ｈ），６．６０〜６．７１（ｍ，７Ｈ），６．
８４〜６．８５（ｍ，５Ｈ），６．９５〜７．０１
（ｍ，３Ｈ）¹³ ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，６７．８ＭＨｚ）δ２．７
０，２．７５，７．３７，７．４８，３２．４０，３
４．２３，１０７．８２，１０８．５７，１０８．９
１，１１０．１５，１２１．６４，１２６．１６，１２
６．９４，１２７．０６，１２７．１９，１２９．８
７，１３０．０５，１３１．８８，１３２．１５，１３
２．２６，１３２．４９，１３３．５５，１３９．５
７，１３９．６８，１３９．７３，１５４．０７，１５
４．８１ ＵＶ−ｖｉｓ（ＣＨＣｌ₃ ）λｍａｘ（ｎｍ）（ｌｏｇ
ε）：４４７（４．５３），２７３（４．８４），２４
１（４．８４） ＭＳ（ＦＡＢ）Ｍ⁺ １３４０（８０），Ｍ⁺ ＋１ １３
４１（１００）

【００５４】〔実施例５〕実施例３で得られた式（１
ｃ）で示されるモノマー（１１３ｍｇ，０．２ｍｍｏ
ｌ）、テトラメチレンジアミン（７５μｌ，０．５ｍｍ
ｏｌ）の乾燥ヘキサン（１ｍｌ）溶液にｎ−ブチルリチ
ウムのヘキサン溶液（１．５５Ｍ，０．３２ｍｌ，０．
５ｍｍｏｌ）をＮ₂ 下、室温で滴下した。この混合溶液
を６５℃、１．５時間加熱した。乾燥ヘキサン１ｍｌを
加えた後、トリブチルスタニルクロライド（１３５μ
ｌ，０．５ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。室温まで昇温し
た後、減圧下で溶媒を留去した。混合物に水を加え、エ
ーテルで抽出した。エーテル層を水及び飽和食塩水で洗
浄し、Ｎａ₂ ＳＯ₄ を用いて乾燥した。濾過及び溶媒留
去によって得られた混合物を分取ＧＰＣ（展開溶媒：ジ
クロロエタン）により精製し、下記式（５ａ）で示され
るジスタニル化物を収率８４％（１９１ｍｇ，１６８μ
ｍｏｌ）で得た。

【００５５】得られた式（５）のジスタニル化物（１９
１ｍｇ，１６８μｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフ
ィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）〔ＰｄＣｌ₂ （ＰＰ
ｈ₃）₂ 〕（５．９ｍｇ，８．４μｍｏｌ）の乾燥ＤＭ
Ｆ（１ｍｌ）溶液にクロロアセトン（１４μｌ，１６８
μｍｏｌ）を加え、Ｎ₂ 下で５０℃、３０時間加熱し
た。混合溶液に水を加え、エーテルで抽出した。エーテ
ル層をさらに水及び飽和食塩水で洗浄した後、Ｎａ₂ Ｓ
Ｏ₄ で乾燥した。Ｎａ₂ ＳＯ₄ を濾過して除去し、溶媒
を減圧下で留去した。得られた混合物を分取ＧＰＣ（展
開溶媒：ジクロロエタン）により精製し、下記式（４
ｃ）で示されるポリマー（６７ｍｇ）を赤色粉末として
得た。得られたポリマー（４ｃ）についてポリスチレン
換算によるＧＰＣ分子量を測定したところ、Ｍｗ＝７８
００，Ｍｎ＝５７００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３６（重合度
ｎ＝１０）であった。

【００５６】

【化１７】

【００５７】式（５）の化合物〔１，１−ジヘキシル−
２，５−ビス（Ｎ−メチル−５−トリブチルスタニル−
２−ピロリル）−３，４−ジフェニルシロール〕¹ ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，２７０ＭＨｚ）δ０．７５〜
１．５５（ｍ，８０Ｈ），２．６９（ｓ，６Ｈ），６．
０６（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．２５（ｄ，Ｊ
＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．６５〜６．８０（ｍ，４
Ｈ），６．９０〜７．１０（ｍ，６Ｈ）¹³ ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，６７．８ＭＨｚ）δ９．８
３，１１．００，１３．６２，１４．１３，２２．５
７，２３．７０，２７．２４，２９．０２，３１．５
４，３３．０３，３５．７６，１０９．３４，１１８．
８９，１２６．０４，１２７．１５，１３０．１０，１
３２．３６，１３３．９８，１３５．８９，１３９．７
５，１５３．８５ 式（４ｃ）の化合物¹³ ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，６７．８ＭＨｚ）δ１１．０
０，１４．１３，２２．５０，２３．６９，３１．４
５，３２．３１，３２．９６，１０８．５４，１１０．
１５，１２６．１１，１２７．０３，１２９．８８，１
３３．２１，１３３．４６，１３９．６９，１５３．６
６ ＵＶ−ｖｉｓ（ＣＨＣｌ₃ ）λｍａｘ（ｎｍ）（ｌｏｇ
ε）：４５５（３．９６），２７５（４．２４），２４
２（４．２４）

【００５８】〔参考例〕まず、乾燥したＴＨＦ５ｍｌ中
にて室温、アルゴン気流下、ナフタレン２５６ｍｇ（２
ｍｍｏｌ）とリチウム１４ｍｇ（２ｍｍｏｌ）とを３時
間撹拌することにより、リチウムナフタレニド２７０ｍ
ｇを調製した。得られたリチウムナフタレニドのＴＨＦ
溶液にジメチルジ（フェニルエチニル）シラン１３０ｍ
ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を室温下に滴下し、１５分間混合
して、２，５−ジリチオ−１，１−ジメチル−３，４−
ジフェニルシロールとリチウムナフタレニドとの混合物
のＴＨＦ溶液（Ｉ）４．８ｇを得た。次に、この混合物
（Ｉ）４．８ｇ（２，５−ジリチオ−１，１−ジメチル
−３，４−ジフェニルシロールとして０．５ｍｍｏｌに
相当する）にトリフェニルシリルクロライド２９５ｍｇ
（１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を添加し、２０分後、ピリ
ジニウムハイドロブロマイドパーブロマイド３２０ｍｇ
（１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を添加し、室温下で１時間
撹拌し、その後減圧下に濃縮した。反応混合物を液体ク
ロマトグラフィーで精製し、２，５−ジブロム−１，１
−ジイソプロピル−３，４−ジフェニルシロールを得た
（収率４４％）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07F 7/10 C08G 77/60 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される２，５−ピ
   ロール含有シロール化合物。 【化１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は同一又は異種の炭素数１〜１２の一
   価炭化水素基又は水素原子を示す。）
2. 【請求項２】 下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁴，Ｒ⁵は同一又は異種の炭素数１
   〜１２の一価炭化水素基又は水素原子を示し、Ｘはハロ
   ゲン原子を示す。）で示される２，５−ハロゲン含有シ
   ロール化合物と、下記一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ³は炭素数１〜１２の一価炭化水素基又は水
   素原子を示し、Ｙはトリオルガノシリル基、トリオルガ
   ノゲルミル基又はトリオルガノスタニル基を示す。）で
   示されるピロール化合物とをパラジウム触媒の存在下に
   反応させることを特徴とする請求項１記載の２，５−ピ
   ロール含有シロール化合物の製造方法。
3. 【請求項３】 下記一般式（４）で示されるシロール−
   ピロール共重合体。 【化４】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は同一又は異種の炭素数１〜１２の一
   価炭化水素基又は水素原子を示し、ｎは２以上の整数を
   示す。）
4. 【請求項４】 請求項１記載の２，５−ピロール含有シ
   ロール化合物に有機リチウム化合物及びトリオルガノシ
   リルハライド、トリオルガノゲルミルハライド又はトリ
   オルガノスタニルハライドを加えて反応させて、下記一
   般式（５） 【化５】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は同一又は異種の炭素数１〜１２の一
   価炭化水素基又は水素原子を示し、Ｙはトリオルガノシ
   リル基、トリオルガノゲルミル基又はトリオルガノスタ
   ニル基を示し、ＺはＹ又は水素原子を示す。）で示され
   る中間体を得た後、これを酸化剤とパラジウム触媒の存
   在下で重合させることを特徴とする請求項３記載のシロ
   ール−ピロール共重合体の製造方法。