JPH07101963A - 垂直配列芯型半導体重合体合成用シラン化合物及びその化合物の合成方法 - Google Patents
垂直配列芯型半導体重合体合成用シラン化合物及びその化合物の合成方法Info
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- JPH07101963A JPH07101963A JP3046725A JP4672591A JPH07101963A JP H07101963 A JPH07101963 A JP H07101963A JP 3046725 A JP3046725 A JP 3046725A JP 4672591 A JP4672591 A JP 4672591A JP H07101963 A JPH07101963 A JP H07101963A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 半導体重合体を形成するのに有用な芯垂直配
列型重合体の中心部構成ブロックを形成するための分子
を与える。 【構成】 式： 【化１】 （式中、Ｘは、重合体小単位が上記式の化合物に結合す
る時に使われる反応性基である。）の化合物。特にＸが
Ｂｒであるのが有利である。この化合物はテトラキス
(3′-トリメチルシリル-2′- プロピニル）シランと、
二塩化ジルコノセン及びn-ブチルリチウムとを反応さ
せ、そして反応生成物に一塩化硫黄を添加することによ
り合成することができる。これによりＸがＳｉＭｅ3 で
ある付加物を生ずる。この付加物は臭素との反応により
ブロモ化合物へ転化することができる。テトラキス(3′
- トリメチルシリル-2 - プロピニル）シランは、3-ブ
ロモ- 1-トリメチルシリルプロピンからマグネシウムグ
リニャール試薬を形成し、そのグリニャール試薬を四塩
化珪素と反応させることにより製造することができる。
列型重合体の中心部構成ブロックを形成するための分子
を与える。 【構成】 式： 【化１】 （式中、Ｘは、重合体小単位が上記式の化合物に結合す
る時に使われる反応性基である。）の化合物。特にＸが
Ｂｒであるのが有利である。この化合物はテトラキス
(3′-トリメチルシリル-2′- プロピニル）シランと、
二塩化ジルコノセン及びn-ブチルリチウムとを反応さ
せ、そして反応生成物に一塩化硫黄を添加することによ
り合成することができる。これによりＸがＳｉＭｅ3 で
ある付加物を生ずる。この付加物は臭素との反応により
ブロモ化合物へ転化することができる。テトラキス(3′
- トリメチルシリル-2 - プロピニル）シランは、3-ブ
ロモ- 1-トリメチルシリルプロピンからマグネシウムグ
リニャール試薬を形成し、そのグリニャール試薬を四塩
化珪素と反応させることにより製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、垂直に配列された芯を
有する半導体重合体を形成するのに用いられる明確な物
理的構造を有するシラン化合物、及びその化合物を合成
する方法に関する。
有する半導体重合体を形成するのに用いられる明確な物
理的構造を有するシラン化合物、及びその化合物を合成
する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】導電性有機重合体及び有機金属重合体は
最近大きな化学的関心を集めている。なぜなら、それら
は最近の電子装置の製造で重要な役割を果たすと思われ
るからである。簡単な装置として、簡単な単量体小単位
（subunit ）から作られた重合体で充分であろう。しか
し、電子部品の設計が複雑になり、一層精密になるに従
って、そのような装置の必要性を満たすためには一層複
雑な単量体単位が要求されるようになってきている。
最近大きな化学的関心を集めている。なぜなら、それら
は最近の電子装置の製造で重要な役割を果たすと思われ
るからである。簡単な装置として、簡単な単量体小単位
（subunit ）から作られた重合体で充分であろう。しか
し、電子部品の設計が複雑になり、一層精密になるに従
って、そのような装置の必要性を満たすためには一層複
雑な単量体単位が要求されるようになってきている。
【０００３】一例として、計算によると、式：
【化６】 の重合体化合物は、次世代電子装置に組み込まれるのに
適しているであろうことが示唆されている。Aviram,
A., J. Am. Chem. Soc. 110, 5687(1988). この化合物
では、プロ(pro)-導電性（ドープ或は酸化されておら
ず、従って絶縁性）重合体は、導電性（ドープ又は酸化
されている）重合体に対し、非共役σ結合網状構造を経
て90゜の角度で固定されている。このような重合体化合
物は、メモリ、論理、及び増幅コンピューター装置に有
用であろう。しかしこの化合物は実際には合成されてお
らず、従ってこの型の垂直配列芯は実際に得られてはい
ない。
適しているであろうことが示唆されている。Aviram,
A., J. Am. Chem. Soc. 110, 5687(1988). この化合物
では、プロ(pro)-導電性（ドープ或は酸化されておら
ず、従って絶縁性）重合体は、導電性（ドープ又は酸化
されている）重合体に対し、非共役σ結合網状構造を経
て90゜の角度で固定されている。このような重合体化合
物は、メモリ、論理、及び増幅コンピューター装置に有
用であろう。しかしこの化合物は実際には合成されてお
らず、従ってこの型の垂直配列芯は実際に得られてはい
ない。
【０００４】本発明の目的は、垂直配列芯合成のための
中心部構成ブロックを形成する分子を与えることであ
る。
中心部構成ブロックを形成する分子を与えることであ
る。
【０００５】〔本発明の要約〕本発明によれば、垂直配
列芯の製造に必要な立体化学的構造は、式：
列芯の製造に必要な立体化学的構造は、式：
【化７】 （式中、Ｘは、重合体小単位が上記式の化合物に結合す
る時に使われる反応性基である。）の化合物によって与
えられる。特にＸはＢｒ又はＩであるのが有利である。
る時に使われる反応性基である。）の化合物によって与
えられる。特にＸはＢｒ又はＩであるのが有利である。
【０００６】この化合物は本発明の方法によって合成す
ることができ、その場合中心になる工程は、テトラキス
(3′- トリメチルシリル- 2-プロピニル）シラン、
ることができ、その場合中心になる工程は、テトラキス
(3′- トリメチルシリル- 2-プロピニル）シラン、
【化８】 と、二塩化ジルコノセン及びn-ブチルリチウムと反応さ
せ、反応生成物に一塩化硫黄を添加する反応を含んでい
る。これによってＸがＳｉＭｅ3 である付加物を生ず
る。この付加物を臭素との反応によりブロモ化合物へ転
化することができる。テトラキス(3′- トリメチルシリ
ル-2′- プロピニル）シランは3-ブロモ- 1-トリメチル
シリルプロピンからマグネシウムグリニャール試薬を形
成し、そのグリニャール試薬と四塩化珪素とを反応させ
ることにより製造してもよい。
せ、反応生成物に一塩化硫黄を添加する反応を含んでい
る。これによってＸがＳｉＭｅ3 である付加物を生ず
る。この付加物を臭素との反応によりブロモ化合物へ転
化することができる。テトラキス(3′- トリメチルシリ
ル-2′- プロピニル）シランは3-ブロモ- 1-トリメチル
シリルプロピンからマグネシウムグリニャール試薬を形
成し、そのグリニャール試薬と四塩化珪素とを反応させ
ることにより製造してもよい。
【０００７】〔本発明の詳細な記述〕本発明の化合物
は、
は、
【化９】 から次の一連の反応に従い、合成することができる：
【０００８】
【化10】 第一工程で用いられる3-ブロモ- 1-トリメチルシリルプ
ロピンは、ジイソプロピルアミンとn-ブチルリチウムと
を反応させ、次に臭化プロパルギル及びトリメチルクロ
ロシランを連続的に付加することにより合成することが
できる。反応の遂行により、この手順は希望の生成物を
75％の収率で与える。別法として、この化合物はプロパ
ルギルアルコールとn-ブチルリチウムと反応させ、次に
トリメチルクロロシラン、n-ブチルリチウム酸水溶液、
塩化p-トルエンスルホニル及び臭化リチウムと連続的に
反応させることにより製造することができる。反応の遂
行により、この手順は希望の生成物を58.5％の収率で与
えた。
ロピンは、ジイソプロピルアミンとn-ブチルリチウムと
を反応させ、次に臭化プロパルギル及びトリメチルクロ
ロシランを連続的に付加することにより合成することが
できる。反応の遂行により、この手順は希望の生成物を
75％の収率で与える。別法として、この化合物はプロパ
ルギルアルコールとn-ブチルリチウムと反応させ、次に
トリメチルクロロシラン、n-ブチルリチウム酸水溶液、
塩化p-トルエンスルホニル及び臭化リチウムと連続的に
反応させることにより製造することができる。反応の遂
行により、この手順は希望の生成物を58.5％の収率で与
えた。
【０００９】3-ブロモ- 1-トリメチルシリルプロピン
は、エーテル中マグネシウム金属との反応によりマグネ
シウムグリニャール試薬へ転化される。次にグリニャー
ル試薬を四塩化珪素と反応させ、反応を遂行させると90
％の収率でテトラキス(3′- トリメチルシリル-2′- プ
ロピニル）シランを生ずる。本発明の化合物の中心珪素
原子の場所に炭素原子を有する同様な生成物を与えるこ
とを目的とした同様なカップリング反応、即ち、
は、エーテル中マグネシウム金属との反応によりマグネ
シウムグリニャール試薬へ転化される。次にグリニャー
ル試薬を四塩化珪素と反応させ、反応を遂行させると90
％の収率でテトラキス(3′- トリメチルシリル-2′- プ
ロピニル）シランを生ずる。本発明の化合物の中心珪素
原子の場所に炭素原子を有する同様な生成物を与えるこ
とを目的とした同様なカップリング反応、即ち、
【化11】 （Ｐｄ及びＮｉ触媒は用いても用いなくてもよい）。は
成功しなかったことに注意すべきである。
成功しなかったことに注意すべきである。
【００１０】本発明のスピロ化合物は、テトラキス(3′
- トリメチルシリル-2′- プロピニル）シランから二塩
化ジルコノセン及びn-ブチルリチウムとの反応に続き、
一塩化硫黄（Ｓ2 Ｃl2）の付加により形成される。この
反応はＸがＳｉＭｅ3 である本発明の化合物を生じ、反
応の遂行により41％の収率を与えている。ＸがＢｒであ
る本発明の好ましい化合物は、この化合物と臭素との反
応により88％の収率で形成することができる。ＸがＩで
ある化合物は、トリメチルシリル化合物と一塩化沃素
（ＩＣl ）とを反応させることにより形成することがで
きる。ＸがＯＴｆ（−Ｏ−ＳＯ2 −ＣＨ3 ）である化合
物も有用であろうが、この化合物は本発明の合成法によ
っては達成されていない。
- トリメチルシリル-2′- プロピニル）シランから二塩
化ジルコノセン及びn-ブチルリチウムとの反応に続き、
一塩化硫黄（Ｓ2 Ｃl2）の付加により形成される。この
反応はＸがＳｉＭｅ3 である本発明の化合物を生じ、反
応の遂行により41％の収率を与えている。ＸがＢｒであ
る本発明の好ましい化合物は、この化合物と臭素との反
応により88％の収率で形成することができる。ＸがＩで
ある化合物は、トリメチルシリル化合物と一塩化沃素
（ＩＣl ）とを反応させることにより形成することがで
きる。ＸがＯＴｆ（−Ｏ−ＳＯ2 −ＣＨ3 ）である化合
物も有用であろうが、この化合物は本発明の合成法によ
っては達成されていない。
【００１１】本発明の化合物は、垂直に配列された重合
体の立体化学性を定める芯構造体として用いられる。そ
のような重合体の製造には、本発明の芯化合物に重合体
小単位（単量体又はプレポリマー）を付加することが含
まれるであろう。これは、例えば次の反応により達成す
ることができる：
体の立体化学性を定める芯構造体として用いられる。そ
のような重合体の製造には、本発明の芯化合物に重合体
小単位（単量体又はプレポリマー）を付加することが含
まれるであろう。これは、例えば次の反応により達成す
ることができる：
【化12】 この場合、付加的チオフェン部分は芯化合物の臭素基の
各々に付加されている。触媒としてパラジウム テトラ
キス（トリフェニルホスフィン）を用いて2-ブロモ-5-
(トリメチルシリル）チオフェンが付加される反応条件
は、根岸その他によりHeterocycles 18, 117(1982)に記
述されているものと同様である。生成物は、臭素との反
応（芯化合物の臭素化と同様なやり方で）及び再びその
ブロモ化合物と2-ブロモ-5-(トリメチルシリル）チオフ
ェンと反応させることにより、ＳｉＭｅ3 基をブロモ基
へ再び転化することにより更に発展させることができ
る。
各々に付加されている。触媒としてパラジウム テトラ
キス（トリフェニルホスフィン）を用いて2-ブロモ-5-
(トリメチルシリル）チオフェンが付加される反応条件
は、根岸その他によりHeterocycles 18, 117(1982)に記
述されているものと同様である。生成物は、臭素との反
応（芯化合物の臭素化と同様なやり方で）及び再びその
ブロモ化合物と2-ブロモ-5-(トリメチルシリル）チオフ
ェンと反応させることにより、ＳｉＭｅ3 基をブロモ基
へ再び転化することにより更に発展させることができ
る。
【００１２】〔実験手順〕3-ブロモ- 1-トリメチルシリ
ルプロピンを二つの方法で製造した。方法Ａ：ジイソプ
ロピルアミン（6.1g、8.4ml 、60mmol）を数分間に亙っ
てn-ブチルリチウム（3.8g、23ml、60mmol、ヘキサン中
2.6 Ｍ、）をエーテル（65ml）に入れた溶液へ−78℃で
添加した。得られた溶液を−80℃〜−90℃へ冷却し、臭
化プロパルギル（5.9g、3.8 ml、50mmol）を、−75℃〜
−80℃に温度を保ちながら５分間に亙って滴下した。−
80℃で更に５分間経過した後、トリメチルクロロシラン
を−80℃〜−90℃で添加した。次に、乾燥ＨＭＰＡ(7.5
ml）及びエーテル(7.5ml）の混合物を、温度を注意深く
この範囲に保ちながら激しく撹拌しながら滴下した。こ
の添加後、冷却用浴を時々取り外し、温度を徐々に30分
間に亙り−40℃へ上昇させ、次に10℃へ上昇させた。得
られた白色懸濁物を３Ｎ塩酸水溶液(500ml）中へ注入
し、生成物をエーテルで抽出した。一緒にした有機相を
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒をビグロー（vigreu
x ）カラムを通して蒸留した。残留物を72〜74℃／25mm
Ｈg で蒸留し、希望の生成物7.17g(75％）を与えた。
ルプロピンを二つの方法で製造した。方法Ａ：ジイソプ
ロピルアミン（6.1g、8.4ml 、60mmol）を数分間に亙っ
てn-ブチルリチウム（3.8g、23ml、60mmol、ヘキサン中
2.6 Ｍ、）をエーテル（65ml）に入れた溶液へ−78℃で
添加した。得られた溶液を−80℃〜−90℃へ冷却し、臭
化プロパルギル（5.9g、3.8 ml、50mmol）を、−75℃〜
−80℃に温度を保ちながら５分間に亙って滴下した。−
80℃で更に５分間経過した後、トリメチルクロロシラン
を−80℃〜−90℃で添加した。次に、乾燥ＨＭＰＡ(7.5
ml）及びエーテル(7.5ml）の混合物を、温度を注意深く
この範囲に保ちながら激しく撹拌しながら滴下した。こ
の添加後、冷却用浴を時々取り外し、温度を徐々に30分
間に亙り−40℃へ上昇させ、次に10℃へ上昇させた。得
られた白色懸濁物を３Ｎ塩酸水溶液(500ml）中へ注入
し、生成物をエーテルで抽出した。一緒にした有機相を
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒をビグロー（vigreu
x ）カラムを通して蒸留した。残留物を72〜74℃／25mm
Ｈg で蒸留し、希望の生成物7.17g(75％）を与えた。
【００１３】方法Ｂ：ＴＨＦ（１リットル）中のプロパ
ルギルアルコール（28.0 g、29.0ml、0.50 mol）へ、n-
ブチルリチウム（67.3 g、584 ml、1.05 mol、ヘキサン
中1.8 Ｍ）を滴下ロートを用い内部温度を−60℃より低
く維持しながら滴下し、この温度で0.5 時間撹拌を続け
た。トリメチルクロロシラン（114g、113 ml、1.05 mo
l）を滴下ロートにより滴下し、混合物を室温へ暖め、
0.5 時間撹拌した。塩酸（３Ｎ, 600 ml）を添加し、溶
液を激しく１時間撹拌し、シリルエーテルを加水分解し
た。次に混合物を水中へ注ぎ、エーテル（３×100 ml）
で抽出した。一緒にした有機相を炭酸水素ナトリウム及
び塩水で洗浄し、次に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒
をビグローカラムにより、体積が約700 mlになるまで蒸
留することにより除去した。
ルギルアルコール（28.0 g、29.0ml、0.50 mol）へ、n-
ブチルリチウム（67.3 g、584 ml、1.05 mol、ヘキサン
中1.8 Ｍ）を滴下ロートを用い内部温度を−60℃より低
く維持しながら滴下し、この温度で0.5 時間撹拌を続け
た。トリメチルクロロシラン（114g、113 ml、1.05 mo
l）を滴下ロートにより滴下し、混合物を室温へ暖め、
0.5 時間撹拌した。塩酸（３Ｎ, 600 ml）を添加し、溶
液を激しく１時間撹拌し、シリルエーテルを加水分解し
た。次に混合物を水中へ注ぎ、エーテル（３×100 ml）
で抽出した。一緒にした有機相を炭酸水素ナトリウム及
び塩水で洗浄し、次に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒
をビグローカラムにより、体積が約700 mlになるまで蒸
留することにより除去した。
【００１４】フラスコを−78℃へ冷却し、n-ブチルリチ
ウム（35.2 g、306 ml、550 mmol）を滴下ロートを用い
て滴下した。混合物をこの温度で0.5 時間撹拌し、ＴＨ
Ｆ（300 ml）中に入れた塩化p-トルエンスルホニル（10
4.8g、550 mmol）を滴下ロートにより滴下した。混合物
を室温に１時間暖め、次に水中へ注ぎ、エーテル（３×
100 ml）で抽出した。一緒にした有機相を塩水で洗浄
し、硫酸ナトリウムで乾燥した。回転蒸発により溶媒を
除去した。残留物を、アセトン（１リットル）中に入れ
た臭化リチウム（87.0 g、1mol）へ室温で添加し、一晩
撹拌した。溶液を水中へ注ぎ、エーテル（３×100 ml）
で抽出し、一緒にした有機相を塩水で洗浄し、硫酸ナト
リウムで乾燥した。溶媒をビグローカラムで蒸留した。
残留物を62.5〜64.5℃／15mmＨg で蒸留し、無色の液体
として希望の生成物55.88g（58.5％）を与えた。ＩＲ
（正味）2960、2908、2185、1412、1250、1205、1040、
850 、760 、705 、640 、620 cm-1、 1Ｈ ＮＭＲ（30
0 ＭＨｚ、ＣＤＣl3）δ0.15（ｓ、９Ｈ）、3.88（ｓ、
２Ｈ）。
ウム（35.2 g、306 ml、550 mmol）を滴下ロートを用い
て滴下した。混合物をこの温度で0.5 時間撹拌し、ＴＨ
Ｆ（300 ml）中に入れた塩化p-トルエンスルホニル（10
4.8g、550 mmol）を滴下ロートにより滴下した。混合物
を室温に１時間暖め、次に水中へ注ぎ、エーテル（３×
100 ml）で抽出した。一緒にした有機相を塩水で洗浄
し、硫酸ナトリウムで乾燥した。回転蒸発により溶媒を
除去した。残留物を、アセトン（１リットル）中に入れ
た臭化リチウム（87.0 g、1mol）へ室温で添加し、一晩
撹拌した。溶液を水中へ注ぎ、エーテル（３×100 ml）
で抽出し、一緒にした有機相を塩水で洗浄し、硫酸ナト
リウムで乾燥した。溶媒をビグローカラムで蒸留した。
残留物を62.5〜64.5℃／15mmＨg で蒸留し、無色の液体
として希望の生成物55.88g（58.5％）を与えた。ＩＲ
（正味）2960、2908、2185、1412、1250、1205、1040、
850 、760 、705 、640 、620 cm-1、 1Ｈ ＮＭＲ（30
0 ＭＨｚ、ＣＤＣl3）δ0.15（ｓ、９Ｈ）、3.88（ｓ、
２Ｈ）。
【００１５】テトラキス(3′- トリメチルシリル-2′-
プロピニル）シランを次の如く製造した。還流凝縮器及
び磁気撹拌棒を具えた100 mlの丸底フラスコに入れたマ
グネシウム削り屑（0.26 g、10.5mmol）及び無水エーテ
ル10mlへ、エーテル（６ml）中に入れた3-ブロモ- 1-ト
リメチルシリルプロピン（1.3g、7.0 mmol）を添加し
た。混合物は１〜２分以内で自然に還流を始め、穏やか
な還流を維持するため氷浴を用いた。最初の激しい反応
が収まった後、溶液を室温で１時間撹拌し続けた。得ら
れたグリニャール試薬を次にカニューレ（cannula ）に
より100 mlの丸底フラスコへ移し、−78℃へ冷却した。
この溶液へゆっくり四塩化珪素（0.17 g、0.12ml、1.0
mmol）を添加した。
プロピニル）シランを次の如く製造した。還流凝縮器及
び磁気撹拌棒を具えた100 mlの丸底フラスコに入れたマ
グネシウム削り屑（0.26 g、10.5mmol）及び無水エーテ
ル10mlへ、エーテル（６ml）中に入れた3-ブロモ- 1-ト
リメチルシリルプロピン（1.3g、7.0 mmol）を添加し
た。混合物は１〜２分以内で自然に還流を始め、穏やか
な還流を維持するため氷浴を用いた。最初の激しい反応
が収まった後、溶液を室温で１時間撹拌し続けた。得ら
れたグリニャール試薬を次にカニューレ（cannula ）に
より100 mlの丸底フラスコへ移し、−78℃へ冷却した。
この溶液へゆっくり四塩化珪素（0.17 g、0.12ml、1.0
mmol）を添加した。
【００１６】混合物を室温に２時間暖めた。水を注意深
く添加して反応を急冷した。水性層をエーテルで抽出
し、一緒にしたエーテル層を塩水で洗浄し、次に無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を回転蒸発器により除去
した。蒸留（200 ℃／0.1 mmＨg 、クーゲルロール）に
より、明黄色のワックス状固体として希望の化合物0.87
g（90％）を与えた。ＩＲ（正味）2987、2187、1251、8
45 cm-1： 1Ｈ ＮＭＲ（300 ＭＨｚ、ＣＤＣl3）δ1.9
3（ｓ、８Ｈ）、0.12（ｓ、36Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（20
ＭＨｚ、ＣＤＣl3）δ102.16（４Ｃ、アルキン）、84.9
5(４Ｃ、アルキン）、2.81（４Ｃ、−ＣＨ2 ）、0.14
（12Ｃ、ＳｉＣＨ3 ）；ＭＳ［Ｍ+ −ＣＨ3］457 、
［Ｍ+ −ＴＭＳ］399 、［Ｍ+ −ＴＭＳＣＣＣＨ2 ］36
1 ；Ｃ24Ｈ44Ｓi5に対する計算値、472.2289、実験値：
472.2271。
く添加して反応を急冷した。水性層をエーテルで抽出
し、一緒にしたエーテル層を塩水で洗浄し、次に無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を回転蒸発器により除去
した。蒸留（200 ℃／0.1 mmＨg 、クーゲルロール）に
より、明黄色のワックス状固体として希望の化合物0.87
g（90％）を与えた。ＩＲ（正味）2987、2187、1251、8
45 cm-1： 1Ｈ ＮＭＲ（300 ＭＨｚ、ＣＤＣl3）δ1.9
3（ｓ、８Ｈ）、0.12（ｓ、36Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（20
ＭＨｚ、ＣＤＣl3）δ102.16（４Ｃ、アルキン）、84.9
5(４Ｃ、アルキン）、2.81（４Ｃ、−ＣＨ2 ）、0.14
（12Ｃ、ＳｉＣＨ3 ）；ＭＳ［Ｍ+ −ＣＨ3］457 、
［Ｍ+ −ＴＭＳ］399 、［Ｍ+ −ＴＭＳＣＣＣＨ2 ］36
1 ；Ｃ24Ｈ44Ｓi5に対する計算値、472.2289、実験値：
472.2271。
【００１７】スピロテトラ（トリメチルシリル）ジチオ
フェン化合物を次の如く調製した：ＴＨＦ（4.5 ml）中
に二塩化ジルコノセン（0.387g、1.15mmol）を入れた溶
液へ、−78℃でn-ＢｕＬｉ（0.89ml、2.3 mmol、ヘキサ
ン中2.8 Ｍ）をゆっくり添加した。混合物を１時間撹拌
し、ＴＨＦ（２ml）中に入れたテトラキス(3′- トリメ
チルシリル-2′- プロピニル）シラン（0.25 g、0.52mm
ol）を添加した。反応混合物を室温へ暖め、１時間撹拌
した。ヘキサン（２ml）中に入れた一塩化硫黄（0.15
g、0.088 ml、1.15mmol）を滴下ロートから０℃で滴下
した。溶液を室温で15分間撹拌した後、反応を３Ｎの塩
酸で急冷し、エーテルで抽出した。エーテル抽出物を飽
和炭酸水素ナトリウムで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥
した。溶媒を回転蒸発器により除去した。残留物をフラ
ッシュクロマトグラフ（シリカゲル、ヘキサン）により
精製し、無色の結晶（分解温度、198 ℃）として希望の
化合物0.110g（41％）を与えた。ＩＲ（ＫＢｒ）2984、
1395、1252、1131、837 cm-1； 1Ｈ ＮＭＲ（300 ＭＨ
ｚ、ＣＤＣl3）δ2.13（ｓ、８Ｈ）、0.32（ｓ、36
Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（75ＭＨｚ、ＣＤＣl3）δ152.62、
136.81、15.59 、−0.24；Ｃ24Ｈ44Ｓ2 Ｓi5に対する計
算値、536.1731、実験値：536.1739。
フェン化合物を次の如く調製した：ＴＨＦ（4.5 ml）中
に二塩化ジルコノセン（0.387g、1.15mmol）を入れた溶
液へ、−78℃でn-ＢｕＬｉ（0.89ml、2.3 mmol、ヘキサ
ン中2.8 Ｍ）をゆっくり添加した。混合物を１時間撹拌
し、ＴＨＦ（２ml）中に入れたテトラキス(3′- トリメ
チルシリル-2′- プロピニル）シラン（0.25 g、0.52mm
ol）を添加した。反応混合物を室温へ暖め、１時間撹拌
した。ヘキサン（２ml）中に入れた一塩化硫黄（0.15
g、0.088 ml、1.15mmol）を滴下ロートから０℃で滴下
した。溶液を室温で15分間撹拌した後、反応を３Ｎの塩
酸で急冷し、エーテルで抽出した。エーテル抽出物を飽
和炭酸水素ナトリウムで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥
した。溶媒を回転蒸発器により除去した。残留物をフラ
ッシュクロマトグラフ（シリカゲル、ヘキサン）により
精製し、無色の結晶（分解温度、198 ℃）として希望の
化合物0.110g（41％）を与えた。ＩＲ（ＫＢｒ）2984、
1395、1252、1131、837 cm-1； 1Ｈ ＮＭＲ（300 ＭＨ
ｚ、ＣＤＣl3）δ2.13（ｓ、８Ｈ）、0.32（ｓ、36
Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（75ＭＨｚ、ＣＤＣl3）δ152.62、
136.81、15.59 、−0.24；Ｃ24Ｈ44Ｓ2 Ｓi5に対する計
算値、536.1731、実験値：536.1739。
【００１８】この生成物のブロム化により、スピロテト
ラ（ブロモ）ジチオフェン化合物を形成した。四塩化炭
素（5.0g）中に入れた上で調製したシラン（0.412g、0.
767mmol）の溶液へ、０℃で臭素（0.488g、0.156 ml、
3.068 mmol）をゆっくり添加した。混合物を室温へ暖
め、40分間撹拌し、然る後、水で急冷した。水性層を塩
化メチレン（４×10ml）で抽出し、有機相を塩水で洗浄
し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を回転蒸発器によ
り除去し、生成物を塩化メチレンにより再結晶化し、希
望の化合物0.382g（88％）を与えた。ＩＲ（ＫＢｒ）15
48、1383、1309、1139、965 、930 、872 cm-1； 1Ｈ
ＮＭＲ（300 ＭＨｚ、ＣＤＣl3）δ2.08（ｓ、８Ｈ）；
13Ｃ ＮＭＲ（75ＭＨｚ、ＣＤＣl3）δ143.71、106.0
6、16.49 。Ｃ12Ｈ8 Ｂr4Ｓ2 Ｓｉに対する計算値、56
1.6550、実験値：561.6567。Ｃ12Ｈ8Ｂr4Ｓ2 Ｓｉに対
する計算分析値：Ｃ、25.55 ；Ｈ、1.43。実験値：Ｃ、
25.43、25.35 ；Ｈ、1.41、1.45。
ラ（ブロモ）ジチオフェン化合物を形成した。四塩化炭
素（5.0g）中に入れた上で調製したシラン（0.412g、0.
767mmol）の溶液へ、０℃で臭素（0.488g、0.156 ml、
3.068 mmol）をゆっくり添加した。混合物を室温へ暖
め、40分間撹拌し、然る後、水で急冷した。水性層を塩
化メチレン（４×10ml）で抽出し、有機相を塩水で洗浄
し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を回転蒸発器によ
り除去し、生成物を塩化メチレンにより再結晶化し、希
望の化合物0.382g（88％）を与えた。ＩＲ（ＫＢｒ）15
48、1383、1309、1139、965 、930 、872 cm-1； 1Ｈ
ＮＭＲ（300 ＭＨｚ、ＣＤＣl3）δ2.08（ｓ、８Ｈ）；
13Ｃ ＮＭＲ（75ＭＨｚ、ＣＤＣl3）δ143.71、106.0
6、16.49 。Ｃ12Ｈ8 Ｂr4Ｓ2 Ｓｉに対する計算値、56
1.6550、実験値：561.6567。Ｃ12Ｈ8Ｂr4Ｓ2 Ｓｉに対
する計算分析値：Ｃ、25.55 ；Ｈ、1.43。実験値：Ｃ、
25.43、25.35 ；Ｈ、1.41、1.45。
【００１９】スピロテトラシランの合成を次の如く行う
ことができる：無水エーテル（15ml）中に入れた2-ブロ
モ-5-(トリメチルシリル）チオフェン（1.88 g、8.0 mm
ol）の溶液へ、t-ブチルリチウム（1.02 g、9.41ml、16
mmol、ペンタン中1.7 Ｍ）を注入ポンプ（0.20ml／分）
により−78℃でゆっくり添加した。溶液を−78℃で１時
間撹拌し、カニューレによりＴＨＦ（10ml）中に入れた
無水塩化亜鉛（1.53 g、11.2mmol）の溶液中へ移し、混
合物を室温で１時間撹拌した。ＴＨＦ（４ml）中に入れ
たスピロ臭化物８（0.282g、0.5 mmol）及びパラジウム
テトラキス（トリフェニルホスフィン）（0.115g、0.
1 mmol）の溶液へ、カニューレにより亜鉛試薬を添加
し、混合物を室温で１時間撹拌し、次に60℃で60時間加
熱した。溶液を水中に注入し、ジクロロメタンで抽出し
た。一緒にした有機層を塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム
で乾燥し、アルミナカラムに通して濾過し、パラジウム
残留物を除去し、溶媒を回転蒸発器により除去した。残
留物をヘキサンに溶解し、クロマトグラフ（シリカゲ
ル、ヘキサン）にかけ、緑色結晶として希望の化合物57
mg（13％）を与えた。 1Ｈ ＮＭＲ（300 ｍＨｚ、ＣＤ
Ｃl3）δ7.27（ｄ、Ｊ＝3.52、Ｈｚ、４Ｈ）、7.15
（ｄ、Ｊ＝3.50、Ｈｚ、４Ｈ）2.34（ｓ、８Ｈ）、0.31
（ｓ、36Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（20ＭＨｚ、ＣＤＣl3）δ
142.51、140.75、139.58、134.34、128.80、125.10、1
6.64 、−0.08。
ことができる：無水エーテル（15ml）中に入れた2-ブロ
モ-5-(トリメチルシリル）チオフェン（1.88 g、8.0 mm
ol）の溶液へ、t-ブチルリチウム（1.02 g、9.41ml、16
mmol、ペンタン中1.7 Ｍ）を注入ポンプ（0.20ml／分）
により−78℃でゆっくり添加した。溶液を−78℃で１時
間撹拌し、カニューレによりＴＨＦ（10ml）中に入れた
無水塩化亜鉛（1.53 g、11.2mmol）の溶液中へ移し、混
合物を室温で１時間撹拌した。ＴＨＦ（４ml）中に入れ
たスピロ臭化物８（0.282g、0.5 mmol）及びパラジウム
テトラキス（トリフェニルホスフィン）（0.115g、0.
1 mmol）の溶液へ、カニューレにより亜鉛試薬を添加
し、混合物を室温で１時間撹拌し、次に60℃で60時間加
熱した。溶液を水中に注入し、ジクロロメタンで抽出し
た。一緒にした有機層を塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム
で乾燥し、アルミナカラムに通して濾過し、パラジウム
残留物を除去し、溶媒を回転蒸発器により除去した。残
留物をヘキサンに溶解し、クロマトグラフ（シリカゲ
ル、ヘキサン）にかけ、緑色結晶として希望の化合物57
mg（13％）を与えた。 1Ｈ ＮＭＲ（300 ｍＨｚ、ＣＤ
Ｃl3）δ7.27（ｄ、Ｊ＝3.52、Ｈｚ、４Ｈ）、7.15
（ｄ、Ｊ＝3.50、Ｈｚ、４Ｈ）2.34（ｓ、８Ｈ）、0.31
（ｓ、36Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（20ＭＨｚ、ＣＤＣl3）δ
142.51、140.75、139.58、134.34、128.80、125.10、1
6.64 、−0.08。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェフレイ エス．スカム アメリカ合衆国サウスカロライナ州コロン ビア，アパートメント 211，ロングクリ ーク ドリブ 1600
Claims (11)
- 【請求項１】 式： 【化１】 （式中、Ｘは、重合体小単位が上記式の化合物に結合す
る時に使われる反応性基である。）の化合物。 - 【請求項２】Ｘが臭素及び沃素からなる群から選択され
る請求項１に記載の化合物。 - 【請求項３】Ｘが臭素である請求項１に記載の化合物。
- 【請求項４】Ｘが、 【化２】（チオフェン)nＢｒ （式中、n は１に等しいか又はそれより大きな整数であ
る）である請求項１に記載の化合物。 - 【請求項５】Ｘが、 【化３】（チオフェン)nＳｉＭｅ3 （式中、n は０又は整数である）である請求項１に記載
の化合物。 - 【請求項６】ＸがＳｉＭｅ3 である請求項１に記載の化
合物。 - 【請求項７】 式： 【化４】 （式中、Ｘは、重合体小単位が上記式の化合物に結合す
る時に使われる反応性基である。）の化合物の製造方法
において、 （ａ） テトラキス(3′- トリメチルシリル-2′- プロ
ピニル）シランと、二塩化ジルコノセン及びn-ブチルリ
チウムとを反応させ、そして （ｂ） 工程（ａ）の反応生成物に一塩化硫黄を添加
し、それによってＸがＳｉＭｅ3 である化合物を形成さ
せる、工程からなる上記化合物の製造方法。 - 【請求項８】 3-ブロモ- 1-トリメチルシリルプロピン
からマグネシウムグリニャール試薬を形成し、そして該
グリニャール試薬を四塩化珪素と反応させ、それによっ
て工程（ａ）で用いられるテトラキス(3′- トリメチル
シリル-2′-プロピニル）シランを形成させる工程を更
に含む請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 ＸがＳｉＭｅ3 である化合物と臭素とを
反応させ、それによってＸがＢｒである化合物を形成さ
せる工程を更に含む請求項７に記載の方法。 - 【請求項10】 式： 【化５】 （式中、Ｘは、重合体小単位が上記式の化合物に結合す
る時に使われる反応性基である。）の化合物を、触媒と
してパラジウム テトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）を用いて2-ブロモ-5-(トリメチルシリル)-Ｙ（式
中、Ｙは重合体小単位である）と反応させる工程を含む
垂直配列型重合体の製造方法。 - 【請求項11】 ＸがＢｒであり、Ｙがチオフェンである
請求項10に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/492,543 US5059695A (en) | 1990-03-12 | 1990-03-12 | Silane compound for use in the synthesis of semiconducting polymers with perpendicular arranged cores |
| US492543 | 1990-03-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07101963A true JPH07101963A (ja) | 1995-04-18 |
Family
ID=23956686
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3046725A Pending JPH07101963A (ja) | 1990-03-12 | 1991-03-12 | 垂直配列芯型半導体重合体合成用シラン化合物及びその化合物の合成方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5059695A (ja) |
| JP (1) | JPH07101963A (ja) |
| CA (1) | CA2038047A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5143993A (en) * | 1990-03-12 | 1992-09-01 | University Of South Carolina | Silane compound for use in the synthesis of semiconducting polymers with perpendicularly arranged cores and method of synthesizing said compound |
| US5475341A (en) * | 1992-06-01 | 1995-12-12 | Yale University | Sub-nanoscale electronic systems and devices |
| US6320200B1 (en) | 1992-06-01 | 2001-11-20 | Yale University | Sub-nanoscale electronic devices and processes |
| US5412105A (en) * | 1992-06-29 | 1995-05-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Thiophene-silole copolymer and its method of manufacture |
| JP3587361B2 (ja) * | 2000-01-27 | 2004-11-10 | キヤノン株式会社 | 有機発光素子 |
-
1990
- 1990-03-12 US US07/492,543 patent/US5059695A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-03-12 JP JP3046725A patent/JPH07101963A/ja active Pending
- 1991-03-12 CA CA002038047A patent/CA2038047A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5059695A (en) | 1991-10-22 |
| CA2038047A1 (en) | 1991-09-13 |
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