JP4934823B2 - 含ケイ素クロスカップリング反応剤およびこれを用いる有機化合物の製造方法 - Google Patents

含ケイ素クロスカップリング反応剤およびこれを用いる有機化合物の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、含ケイ素クロスカップリング反応剤およびこれを用いる有機化合物の製造方法に関するものであり、特に、安定性に優れ、且つ、穏和な反応条件下でのクロスカップリング反応を可能とするとともに回収・再利用が可能な含ケイ素クロスカップリング反応剤およびこれを用いる有機化合物の製造方法に関するものである。
クロスカップリング反応はｓｐ２炭素同士等の結合を直接形成できる有機合成化学上極めて重要な合成反応である。クロスカップリング反応では、芳香族やオレフィンなどのｓｐ２炭素にハロゲン原子が結合したハロゲン化アリールやハロゲン化アルケニルと、有機金属化合物やアセチレンとを、ニッケルやパラジウム等の遷移金属触媒存在下反応させる。これにより、芳香族またはオレフィン等のｓｐ２炭素に結合したハロゲンが有機金属化合物やアセチレンで置換されて、ハロゲンと結合する炭素原子と有機金属化合物やアセチレンの炭素原子とを直接結合させ、ｓｐ２−ｓｐ２炭素間やｓｐ２炭素−ｓｐ炭素間に結合を形成することができる。それゆえ、クロスカップリング反応は、医薬中間体や分子エレクトロニクス素子の鍵化合物であるパイ共役電子系の構築にはなくてはならない方法となっている。
かかるクロスカップリング反応に用いられる有機金属化合物としては、ｓｐ２炭素にマグネシウム、亜鉛、ホウ素、ケイ素、スズ等が結合した種々の有機金属化合物が用いられている。中でも、ホウ素がｓｐ２炭素に結合した含ホウ素クロスカップリング反応剤は、安定性およびクロスカップリング反応の選択性に優れるため現在最もよく用いられている。かかる含ホウ素クロスカップリング反応剤は、東京化成等の試薬メーカーから、数十種類以上が販売されている。
また、ケイ素がｓｐ２炭素に結合した含ケイ素クロスカップリング反応剤も、クロスカップリング反応の選択性、毒性の低さ、安定性、入手の容易さなどから大きな期待が寄せられている（例えば、非特許文献１：Ａｒｍｉｎ ｄｅ Ｍｅｉｊｅｒｅ，Ｆｒａｎｃｏｉｓ Ｄｉｅｄｅｒｉｃｈ，Ｍｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００４ ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧａＡ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，ｐ１６３−２１６等参照。）。
含ケイ素クロスカップリング反応剤のうち、ケイ素原子に結合する基が全て有機基である含ケイ素クロスカップリング反応剤は極めて安定であるが、かかる含ケイ素クロスカップリング反応剤をクロスカップリング反応に利用するには、高価なフッ化物イオンを活性化剤として用いる必要がある。フッ化物イオンを用いない方法についての報告（例えば、非特許文献２：Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００２，４，３６３５−３６３８、非特許文献３：Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００４，６９，８９７１−８９７４等参照）もあるが、かかる場合にも化学量論的な遷移金属プロモーターや強塩基を用いる必要がある。
これに対して、含ケイ素クロスカップリング反応剤として、ケイ素原子に結合する有機基が部分的に塩素原子やフッ素原子のようなハロゲンで置換されたもの（例えば、特許文献１：特開平８−３１０９７２号公報（平成８年（１９９６）１１月２６日公開）、特許文献２：特開平４−２８３５２１号公報（平成４年（１９９２）１０月８日公開）、非特許文献４：Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９９７，３８，４３９−４４２等参照。）、ケイ素原子に結合する有機基が部分的にアルコキシル基で置換されたもの（例えば、特許文献２、非特許文献５：Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００４，６，１１４７−１１５０等参照。）、シラノール（例えば、非特許文献６：Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，６５，５３４２−５３４９等参照。）等を用いることによって、フッ化物イオンを用いずにクロスカップリング反応を可能とすることについての報告がなされている。
一方、含ケイ素クロスカップリング反応剤の分子内活性化を利用するクロスカップリング反応に関する報告もなされている（例えば、非特許文献７：Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００２，６７，８４５０−８４５６、非特許文献８：ＳＹＮＬＥＴＴ ２００５，Ｎ０．１，ｐｐ０１７６−０１７８、非特許文献９：Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．，３６（１１）４６２２−４６２５（１９８８）、非特許文献１０：Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００４，Ｖｏｌ．６，Ｎｏ．２３，４３７９−４３８１等参照。）。非特許文献７では、（Ｚ）−γ−トリメチルシリルアリルアルコールを銅（Ｉ）ｔ−ブトキシドと反応させて得られる分子内活性化された中間体をパラジウム触媒の存在下でハロゲン化アリールとクロスカップリングさせる方法が開示されている。非特許文献８では、（Ｚ）−β−位のカルボキシル基のケイ素原子への５配位により分子内活性化されたトリアルキルビニルシランの、フッ化物イオンを用いない、パラジウム触媒存在下でのクロスカップリング反応が報告されている。非特許文献９は、ケイ素原子が５配位であるトリエチルアンモニウム，ビス（カテコラト）アルケニルシリコネートが、パラジウム触媒存在下でヨウ化アリールと反応してクロスカップリング生成物を生じることが報告されている。非特許文献１０では、５配位のアリールビス（カテコール）ケイ酸塩とシュウ化アリールとのクロスカップリング反応をマイクロ波を用いることにより可能とできることについて報告されている。
また、クロスカップリング反応に関するものではないが、ｏ−シリルベンジルアルコールの分子内反応で生じるアルコキシドが、穏やかな条件下で分解し、シリル基がカルボニル化合物への付加反応に用いられることが報告されている（例えば、非特許文献１１：Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．７８：１４２１−１４２７（２０００）等参照。）。
含ケイ素クロスカップリング反応剤は、上述したようにクロスカップリング反応の選択性に優れ、また、含ホウ素クロスカップリング反応剤では合成することができない化合物の合成ができるという点で含ホウ素クロスカップリング反応剤と相互に補完できる立場にあることから、期待が寄せられているが、安定性に優れ、且つ、穏和な反応条件下でクロスカップリング反応を行い得る含ケイ素クロスカップリング反応剤は未だ存在しない。
すなわち、ケイ素原子に結合する基が全て有機基である極めて安定な含ケイ素クロスカップリング反応剤を用いることができ、且つ、フッ化物イオンを用いないでクロスカップリング反応が可能な上記非特許文献２、３の構成では、フッ化物イオンは用いないが、化学量論的な遷移金属プロモーターや強塩基を用いる必要がある。また、ケイ素原子にハロゲンや酸素原子等の電子求引性のヘテロ原子が結合した上記特許文献１、２、上記非特許文献４、５、６の構成では、フッ化物イオンを用いずにクロスカップリング反応を行なうことは可能であるが、水分、酸またはアルカリに対する安定性が低い。
また、分子内活性化を利用する上記非特許文献７、８の構成では、クロスカップリング反応に供されるケイ素原子に結合する有機基中に、ヒドロキシル基やカルボニル基がケイ素原子と配位できる位置で含まれていることが必要であるため、クロスカップリング反応で結合させる有機基がかかる構造を有するものに限られてしまう。また、非特許文献９で、開示されている５配位のケイ素原子を含む含ケイ素クロスカップリング反応剤を用いたクロスカップリング反応は長時間を要する上に収率も十分ではない。非特許文献１０では、マイクロ波を照射する必要があるため装置が必要な上、操作が煩雑となる。
また、上記非特許文献１１では、分子内活性化されたアルコキシドは、カルボニル化合物への付加反応に用い得ることが示されているにすぎない。
さらに、クロスカップリング反応剤として現在主に用いられている含ホウ素クロスカップリング反応剤は、回収、再利用ができないが、資源の有効利用、環境への負荷軽減等の観点から、回収・再利用が可能であるような、クロスカップリング反応剤の開発が望まれる。
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、安定性に優れ、且つ、フッ化物イオンを用いずに穏和な反応条件下でのクロスカップリング反応を可能とする、含ケイ素クロスカップリング反応剤およびこれを用いる有機化合物の製造方法を提供することにある。
本発明にかかる含ケイ素クロスカップリング反応剤は、上記課題を解決するために、パラジウム触媒および塩基の存在下で、ハロゲンまたはハロゲン様の脱離基を有する有機化合物と、有機ケイ素化合物である含ケイ素クロスカップリング反応剤とをクロスカップリング反応させて、前記脱離基と結合する炭素原子と前記有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合する炭素原子との炭素−炭素結合を形成するために用いる含ケイ素クロスカップリング反応剤であって、
以下の一般式（１）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）または（１９）
Figure 0004934823
（一般式（１）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）および（１９）中、Ｒ１は置換基を有するか有しない直鎖状、枝分かれ状または環状の炭化水素基、または置換基を有するか有しない複素環式基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立してアルキル基を示し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３およびＲ６４はそれぞれ独立して水素原子または置換基を示す。）
で表される構造を有することを特徴としている。
本発明にかかる含ケイ素クロスカップリング反応剤では、上記Ｒ１は少なくとも１つの２重結合を有し、Ｒ１のケイ素原子に結合する原子は、ｓｐ２炭素であることが好ましい。
本発明にかかる含ケイ素クロスカップリング反応剤は、以下の一般式（２）
Figure 0004934823
（一般式（２）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して炭素数１ないし６の直鎖状または枝分かれ状アルキル基を示し、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有するか有しない炭素数１ないし１０の鎖状または枝分かれ状のアルキル基または炭素数６ないし１０のアリール基を示す。）
で表される構造を有するものであってもよい。
また、本発明にかかる含ケイ素クロスカップリング反応剤では、上記Ｒ１は置換基を有するか有しない炭素数６ないし１０のアリール基、または、置換基を有するか有しない複素環式基であってもよい。
また、本発明にかかる化合物は、以下の化学式１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅ、１ｆ、１ｇ、１ｈ、１ｉ、２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄまたは２ｅ
Figure 0004934823
で表される構造を有することを特徴としている。
また、本発明にかかる有機化合物の製造方法は、上記本発明にかかる含ケイ素クロスカップリング反応剤と、ハロゲンまたはハロゲン様の脱離基を有する有機化合物とを、パラジウム触媒および塩基の存在下でクロスカップリング反応させるクロスカップリング工程を含むことを特徴としている。
また、本発明にかかる有機化合物の製造方法は、さらに、含ケイ素クロスカップリング反応剤を回収する回収工程を含んでいてもよい。
本発明にかかる化合物は、以下の化学式ｐ８、ｐ９、ｐ１４、ｐ１９、ｐ２１またはｐ２２
Figure 0004934823
で表される構造を有するものであってもよい。
本発明にかかる含ケイ素クロスカップリング反応剤は、以上のように、以下の一般式（１）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）または（１９）
Figure 0004934823
（一般式（１）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）および（１９）中、Ｒ１は置換基を有するか有しない直鎖状、枝分かれ状または環状の炭化水素基、または置換基を有するか有しない複素環式基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立してアルキル基を示し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３およびＲ６４はそれぞれ独立して水素原子または置換基を示す。）で表される構造を有し、ケイ素原子に結合する基がすべて有機基であるので、安定性に優れるという効果を奏する。また、例えば、一般式（１）におけるｏ−ヒドロキシルメチルフェニル基のように、ケイ素原子に配位して分子内活性化された５配位構造を形成することができる酸素原子を含む基を有するため、穏和な条件下でのクロスカップリング反応が可能となるという効果を奏する。さらに回収、再利用が可能であるため、資源の有効利用、環境への負荷軽減が可能であるという効果を奏する。
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りである。本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、分子内活性化に供することができる酸基原子を有する基をケイ素原子に対してｏ−位に有するフェニル基がケイ素原子に結合した含ケイ素クロスカップリング反応剤をクロスカップリング反応剤として用いることにより、ケイ素原子に結合する基が全て有機基または水素原子である含ケイ素クロスカップリング反応剤でも、穏和な条件下でクロスカップリング反応を行なうことができることを初めて見出した。以下、（Ｉ）本発明にかかる含ケイ素クロスカップリング反応剤、（ＩＩ）本発明の含ケイ素クロスカップリング反応剤を用いる有機化合物の製造方法の順に説明する。
（Ｉ）本発明にかかる含ケイ素クロスカップリング反応剤
（Ｉ−１）含ケイ素クロスカップリング反応剤
本発明にかかる含ケイ素クロスカップリング反応剤は、以下の、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）または（１９）
Figure 0004934823
で表される構造を有している。一般式（１）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）および（１９）中、Ｒ１は置換基を有するか有しない直鎖状、枝分かれ状または環状の炭化水素基、または置換基を有するか有しない複素環式基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立してアルキル基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３およびＲ６４はそれぞれ独立して水素原子または置換基である。
このように、本発明の含ケイ素クロスカップリング反応剤はケイ素原子に結合する基がすべて有機基であるので、安定性に優れる。また、分子内活性化に供することができる酸基原子を有する基をケイ素原子に対してｏ−位に有するフェニル基を有するため、穏和な条件下でのクロスカップリング反応が可能となる。この理由については明らかではないが、例えば、一般式（１）で表される含ケイ素クロスカップリング反応剤を例に挙げると、ｏ−ヒドロキシルメチルフェニル基の水酸基が、ケイ素原子に配位し、５配位となることによって分子内活性化された中間体が形成されるためであると考えられる。
ここで、本発明の含ケイ素クロスカップリング反応剤は、パラジウム触媒および塩基の存在下で、ハロゲンまたはハロゲン様の脱離基を有する有機化合物と、有機ケイ素化合物である含ケイ素クロスカップリング反応剤とをクロスカップリング反応させて、前記脱離基と結合する炭素原子と前記有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合する炭素原子との炭素−炭素結合を形成するために用いる含ケイ素クロスカップリング反応剤である。すなわち、本発明の含ケイ素クロスカップリング反応剤を、ハロゲンまたはハロゲン様の脱離基Ｘを有する有機化合物Ｘ−Ｒ１０とクロスカップリング反応させることにより、クロスカップリング生成物である有機化合物Ｒ１−Ｒ１０を製造することができる。したがって、Ｒ１とＲ１０とを適宜選択することによって所望の有機化合物Ｒ１−Ｒ１０を製造することが可能となる。なお、ここでＲ１０は、有機基であれば特に限定されるものではなくどのような有機基であってもよい。また、ハロゲンまたはハロゲン様の脱離基Ｘに結合する炭素原子は、ｓｐ２炭素であってもよいし、ｓｐ炭素であってもよいし、ｓｐ３炭素であってもよい。これにより、Ｒ１のケイ素原子に結合する炭素原子がｓｐ２炭素である場合にはｓｐ２炭素−ｓｐ炭素結合、ｓｐ２炭素−ｓｐ２炭素結合、またはｓｐ２炭素−ｓｐ３炭素結合を、Ｒ１のケイ素原子に結合する炭素原子がｓｐ炭素である場合にはｓｐ炭素−ｓｐ炭素結合、ｓｐ炭素−ｓｐ２炭素結合、ｓｐ炭素−ｓｐ３炭素結合を、Ｒ１のケイ素原子に結合する炭素原子がｓｐ３炭素である場合にはｓｐ３炭素−ｓｐ炭素結合、ｓｐ３炭素−ｓｐ２炭素結合、ｓｐ３炭素−ｓｐ３炭素結合を形成することができる。また、好ましいハロゲンには塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が含まれる。また、ハロゲン様の脱離基としては、例えば、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等を挙げることができる。
本発明の含ケイ素クロスカップリング反応剤は、分子内活性化に供することができる酸基原子を有する基をケイ素原子に対してｏ−位に有するフェニル基（例えば、ｏ−ヒドロキシルメチルフェニル基）と、それぞれ独立してアルキル基であるＲ２およびＲ３と、クロスカップリング反応させたい有機基であるＲ１とがケイ素原子に結合している構成であればよい。
ここで、上記Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立してアルキル基であれば特に限定されるものではないが、それぞれ独立して、炭素数１ないし６の直鎖状または枝分かれ状アルキル基であることがより好ましい。かかるアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。
また、本発明の含ケイ素クロスカップリング反応剤では、上記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３およびＲ６４はそれぞれ独立して、水素原子または置換基である。すなわち、本発明の含ケイ素クロスカップリング反応剤は、ケイ素原子に分子内活性化に供することができる酸基原子を有する基をケイ素原子に対してｏ−位に有するフェニル基が結合し分子内活性化が可能な構造であればよいので、かかる分子内活性化に供することができる酸基原子を有する基をケイ素原子に対してｏ−位に有するフェニル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。また、置換基としても、分子内活性化およびクロスカップリング反応に好ましくない影響を与えないかぎりどのような置換基であってもよい。また、上記ｏ−ヒドロキシルメチルフェニル基中のフェニレン基が有する置換基の数も特に限定されるものではない。かかる置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、アリール基、アルケニル基、アルキル基、アルキニル基、アルカジエニル基、アルカトリエニル基、アルカジイニル基、アルカトリイニル基等の炭化水素基；複素環式基；シアノ基；ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基；リン酸基；スルホ基；ヒドロキシ基；スルホニル基；ハロゲン；アルカノイル基、アルケノイル基、アルキノイル基等のアシル基；アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、イミノ基、トリアルキルシロキシ基、ヒドロキシアルキル基等を挙げることができる。
上記Ｒ１は、クロスカップリング反応に供される有機基であり、種々の有機基の中から所望の有機基を選ぶことができる。Ｒ１は特に限定されるものではなく、置換基を有するか有しない炭化水素基であればよい。また、炭化水素基の一部の炭素原子が、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ等で置換されているものであってもよい。中でも、Ｒ１は、置換基を有するか有しない直鎖状、枝分かれ状または環状の炭化水素基、または置換基を有するか有しない複素環式基であることがより好ましい。
上記直鎖状、枝分かれ状または環状の炭化水素基は、飽和であってもよいし、不飽和であってもよく、含まれる二重結合や三重結合の数や位置も特に限定されるものではない。また、その炭素数も特に限定されるものではないが、１ないし１００であることが、より好ましく、１ないし１０であることがさらに好ましい。かかる炭化水素基としては、例えば、アリール基、アルケニル基、アルキル基、アルキニル基、アルカジエニル基、アルカトリエニル基、アルカジイニル基、アルカトリイニル基等を挙げることができる。
上記アリール基としては、芳香族炭化水素基であれば単環であっても多環であっても縮環であってもよい。かかるアリール基としては、特に限定されるものではないが、炭素数６ないし５０のアリール基であることがより好ましく、炭素数６ないし１０のアリール基であることがさらに好ましい。かかるアリール基としては、具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等を挙げることができる。
また、上記アルケニル基としては、直鎖状であっても、枝分かれ状であっても、環状であってもよく、特に限定されるものではない。かかるアルケニル基としては、炭素数２ないし１００のアルケニル基であることがより好ましく、炭素数２ないし１０のアルケニル基であることがさらに好ましい。かかるアルケニル基としては、具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、イソヘキセニル基、ヘプテニル基、イソヘプテニル基、オクテニル基、イソオクテニル基、ノネニル基、イソノネニル基、デセニル基、イソデセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペプテニル基、シクロオクテニル基等を挙げることができる。
また、上記アルキル基も、直鎖状であっても、枝分かれ状であっても、環状であってもよく、特に限定されるものではない。かかるアルキル基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１ないし１００のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１ないし１０のアルキル基であることがさらに好ましい。かかるアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
上記アルキニル基も、直鎖状であっても、枝分かれ状であっても、環状であってもよく、特に限定されるものではない。かかるアルキニル基としては、特に限定されるものではないが、炭素数２ないし１００のアルキニル基であることがより好ましく、炭素数２ないし１０のアルキニル基であることがさらに好ましい。かかるアルキニル基としては、具体的には、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、シクロヘキシニル基、シクロヘプチニル基、シクロオクチニル基、アリールエチニル基等を挙げることができる。
また、上記アルカジエニル基としては、直鎖状であっても、枝分かれ状であっても、環状であってもよく、特に限定されるものではない。かかるアルカジエニル基としては、炭素数４ないし１００のアルカジエニル基であることがより好ましく、炭素数４ないし１０のアルカジエニル基であることがさらに好ましい。かかるアルカジエニル基としては、具体的には、例えば、ブタンジエニル基、ペンタジエニル基、ヘキサジエニル基、ヘプタジエニル基、オクタジエニル基、ノナジエニル基、デカンジエニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロペプタジエニル基、シクロオクタジエニル基等を挙げることができる。
また、上記アルカジイニル基としても、直鎖状であっても、枝分かれ状であっても、環状であってもよく、特に限定されるものではない。かかるアルカジイニル基としては、炭素数４ないし１００のアルカジイニル基であることがより好ましく、炭素数４ないし１０のアルカジイニル基であることがさらに好ましい。かかるアルカジイニル基としては、具体的には、例えば、ブタンジイニル基、ペンタジイニル基、ヘキサジイニル基、ヘプタジイニル基、オクタジイニル基、ノナジイニル基、デカンジイニル基、アリールジイニル基等を挙げることができる。
上記複素環式基としては、飽和であっても、不飽和であってもよいし、単環であっても多環であっても縮環であってもよい。ヘテロ原子の種類や数も特に限定されるものではなく、イオウ原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子等を挙げることができ、例えば、５ないし６員環の単環複素環式基を挙げることができる。かかる複素環式基としては、具体的には、例えば、フリル基、ピリジル基、キノリル基、チエニル基、ピペリジル基、イソキノリル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、オキザゾリル基、チアゾリル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、インドリル基等を挙げることができる。
また、上記炭化水素基、または複素環式基は置換されていなくてもよいが、置換されていてもよい。かかる置換基としても、特に限定されるものではないが、例えば、アリール基、アルケニル基、アルキル基、アルキニル基、アルカジエニル基、アルカトリエニル基、アルカジイニル基、アルカトリイニル基等の炭化水素基；複素環式基；シアノ基；ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基；リン酸基；スルホ基；ヒドロキシ基；スルホニル基；ハロゲン；アルカノイル基、アルケノイル基、アルキノイル基等のアシル基；アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、イミノ基、トリアルキルシロキシ基、ヒドロキシアルキル基等を挙げることができる。
また、Ｒ１は少なくとも１つの二重結合を有し、Ｒ１のケイ素原子に結合する原子は、ｓｐ２炭素であることがより好ましい。これにより、ｓｐ２−ｓｐ２炭素間に結合を形成することができる。それゆえ、クロスカップリング反応により、医薬中間体や分子エレクトロニクス素子の鍵化合物であるパイ共役電子系の構築が可能となる。
Ｒ１が少なくとも１つの二重結合を有し、Ｒ１のケイ素原子に結合する原子が、ｓｐ２炭素であるような含ケイ素クロスカップリング反応剤としては、例えば、上述した、置換基を有するか有しないアリール基を挙げることができる。かかるアリール基では、置換基の位置や数は特に限定されるものではない。
Ｒ１が少なくとも１つの二重結合を有し、Ｒ１のケイ素原子に結合する原子が、ｓｐ２炭素であるような含ケイ素クロスカップリング反応剤の他の例としては、例えば、以下の式（２）
Figure 0004934823
で表される含ケイ素クロスカップリング反応剤を挙げることができる。ここで、一般式（２）において、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して炭素数１ないし６の直鎖状または枝分かれ状アルキル基を示す。炭素数１ないし６の直鎖状または枝分かれ状アルキル基については一般式（１）等の場合と同様である。また、式（２）中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有するか有しないアリール基、置換基を有するか有しないアルケニル基、置換基を有するか有しないアルキニル基、置換基を有するか有しないアルキル基、または置換基を有するか有しない複素環式基であればよく、特に限定されるものではないが、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有するか有しない炭素数１ないし１０の鎖状または枝分かれ状のアルキル基または置換基を有するか有しない炭素数６ないし１０のアリール基であることがより好ましい。ここで、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルキル基、複素環式基、炭素数１ないし１０の鎖状または枝分かれ状のアルキル基、炭素数６ないし１０のアリール基については、一般式（１）等で説明したものと同様である。また、置換基としては、例えば、アリール基、アルケニル基、アルキル基、アルキニル基、アルカジエニル基、アルカトリエニル基、アルカジイニル基、アルカトリイニル基等の炭化水素基；複素環式基；シアノ基；ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基；リン酸基；スルホ基；ヒドロキシ基；スルホニル基；ハロゲン；アルカノイル基、アルケノイル基、アルキノイル基等のアシル基；アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、イミノ基、トリアルキルシロキシ基、ヒドロキシアルキル基等を挙げることができる。
また、本発明にかかる含ケイ素クロスカップリング反応剤にはクロスカップリング反応剤として新規であるのみならず、化合物としても新規なものが含まれる。したがって、かかる新規な化合物も本発明に含まれる。本発明にかかる化合物としては、例えば以下の化学式１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅ、１ｆ、１ｇ、１ｈ、１ｉ、２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄまたは２ｅ
Figure 0004934823
で表される構造を有する化合物を挙げることができる。
かかる化合物は、クロスカップリング反応剤として利用することができる。また、特に、安定性に優れ、且つ、穏和な反応条件下でのクロスカップリング反応を可能とするとともに回収・再利用が可能なクロスカップリング反応剤として非常に有用である。
（Ｉ−２）含ケイ素クロスカップリング反応剤の製造方法
本発明にかかる含ケイ素クロスカップリング反応剤の製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法を適宜用いることにより製造することができる。
本発明にかかる含ケイ素クロスカップリング反応剤の製造方法は、特に限定されものではないが、例えば、一般式（１）で表される含ケイ素クロスカップリング反応剤を製造するためには、２−ブロモフェニルメタノール（３）を出発物質として、以下の反応式（ｉ）
Figure 0004934823
で示す方法により製造することができる。反応式（ｉ）に示すように、まず、２−ブロモフェニルメタノール（３）を例えば塩酸等の酸の存在下、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランと反応させて、２−（２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラノキシメチル）ブロモベンゼン（４）を得る。得られた２−（２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラノキシメチル）ブロモベンゼン（４）を有機リチウムの存在下、例えばクロロジアルキルシランと反応させて、ジアルキル［２−（２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラノキシメチル）フェニル］シラン（５）を得る。
このジアルキル［２−（２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラノキシメチル）フェニル］シラン（５）を、白金触媒存在下で、例えば、反応式（ｉ）に示すように、少なくとも１つの３重結合を有する有機基と反応させることにより本発明の含ケイ素クロスカップリング反応剤を製造することができる。ここで、例えば、３重結合を形成する２個の炭素原子にそれぞれＲ１１とＲ１２とが結合している場合には、一般式（６）で示されるような含ケイ素クロスカップリング反応剤を製造することができる。なお、反応させる上記有機基を適宜選択することにより、クロスカップリング反応させたい所望の有機基を有する含ケイ素クロスカップリング反応剤を製造することができる。
また、ジアルキル［２−（２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラノキシメチル）フェニル］シラン（５）を、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物と反応させて得られたオキサシラシクロペンタン（７）を用いて含ケイ素クロスカップリング反応剤を製造してもよい。かかる方法では、オキサシラシクロペンタン（７）を、例えば、クロスカップリング反応させたい所望の有機基Ｒ１３を有するグリニャール反応剤Ｒ１３ ｍ−ＭｎＸｎ−ｍと反応させることによって、本発明の含ケイ素クロスカップリング反応剤を得ることができる。なお、ここでＭは、金属原子であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｚｎ等を挙げることができる。この中でも、ＭはＭｇ、Ａｌであることがより好ましい。また、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子であることが好ましい。
さらに、オキサシラシクロペンタン（７）を、例えば、水素化アルミニウムリチウム等の還元剤の存在下、塩化アセチル等のアセチル化剤と反応させて得られるジメチル（２−（アセトキシメチル）フェニル）シラン（１２’）を用いて含ケイ素クロスカップリング反応剤を製造してもよい。かかる方法では、このジメチル（２−（アセトキシメチル）フェニル）シラン（１２’）を、白金触媒存在下で、例えば、反応式（ｉ）に示すように、少なくとも１つの３重結合を有する有機基と反応させることにより本発明の含ケイ素クロスカップリング反応剤を製造することができる。
（ＩＩ）本発明の含ケイ素クロスカップリング反応剤を用いる有機化合物の製造方法
本発明にかかる含ケイ素クロスカップリング反応剤は、ハロゲンまたはハロゲン様の脱離基を有する有機化合物と、パラジウム触媒および塩基の存在下でクロスカップリング反応させることにより、前記脱離基と結合する炭素原子と含ケイ素クロスカップリング反応剤のケイ素原子に結合する炭素原子との炭素−炭素結合を形成することができる。したがって、本発明の含ケイ素クロスカップリング反応剤を用いて、かかる炭素−炭素結合が形成されて得られる有機化合物を製造する方法も、本発明に含まれる。
かかる有機化合物の製造方法は、本発明にかかる含ケイ素クロスカップリング反応剤と、ハロゲンまたはハロゲン様の脱離基を有する有機化合物とを、パラジウム触媒および塩基の存在下でクロスカップリング反応させるクロスカップリング工程を少なくとも含んでいればよい。また、本発明の有機化合物の製造方法は、さらに、含ケイ素クロスカップリング反応剤を回収する回収工程を含んでいてもよい。以下、（ＩＩ−１）クロスカップリング工程、（ＩＩ−２）回収工程の順に説明する。
（ＩＩ−１）クロスカップリング工程
クロスカップリング工程では、以下の反応式（ｉｉ）
Figure 0004934823
に示すように、本発明の含ケイ素クロスカップリング反応剤と、ハロゲンまたはハロゲン様の脱離基Ｘを有する有機化合物（９）とを、パラジウム触媒および塩基の存在下でクロスカップリング反応させる。なお、反応式（ｉｉ）には、本発明の含ケイ素クロスカップリング反応剤（１）を用いる場合の反応式を例示するが、本発明の含ケイ素クロスカップリング反応剤（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）および（１９）を用いる場合も同様である。
これにより、前記脱離基と結合する炭素原子と含ケイ素クロスカップリング反応剤のケイ素原子に結合する炭素原子との炭素−炭素結合が形成され、有機化合物Ｒ１−Ｒ１０を製造することができる。また、本発明の含ケイ素クロスカップリング反応剤を用いることにより、用いる含ケイ素クロスカップリング反応剤は安定性に優れ、且つ、穏和な条件下でクロスカップリング反応を行なうことができる。
本発明で用いられるハロゲンまたはハロゲン様の脱離基Ｘを有する有機化合物（９）（以下、本明細書において「有機ハロゲン化物様化合物」と略称する。）における、脱離基Ｘとしては、例えば、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン；アルキルスルホニルオキシ基（−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１４）（ここでＲ１４はアルキル基を示す。）、アリールスルホニルオキシ基（−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１４）（ここでＲ１４はアリール基を示す。）等を挙げることができる。
また、上記有機ハロゲン化物様化合物（９）における、Ｒ１０は、有機基であれば特に限定されるものではなくどのような有機基であってもよい。また、脱離基Ｘに結合する炭素原子は、ｓｐ２炭素であってもよいし、ｓｐ炭素であってもよいし、ｓｐ３炭素であってもよい。
かかるＲ１０は特に限定されるものではなく、置換基を有するか有しない炭化水素基であればよい。また、炭化水素基の一部の炭素原子が、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ等で置換されているものであってもよい。中でも、Ｒ１は、置換基を有するか有しない直鎖状、枝分かれ状または環状の炭化水素基、または置換基を有するか有しない複素環式基であることがより好ましい。ここで、置換基を有するか有しない直鎖状、枝分かれ状または環状の炭化水素基、または置換基を有するか有しない複素環式基については、上記（Ｉ−１）で説明した炭化水素基、複素環式基と同様であるので、ここでは説明を省略する。
また、用いる有機ハロゲン化物様化合物（９）の量も特に限定されるものではないが、含ケイ素クロスカップリング反応剤１ｍｏｌに対して、０．０５ｍｏｌ以上２０ｍｏｌ以下、より好ましくは含ケイ素クロスカップリング反応剤１ｍｏｌに対して、０．５ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下用いることが好ましい。用いる有機ハロゲン化物様化合物（９）の量をかかる範囲内とすることにより、含ケイ素クロスカップリング反応剤やハロゲン化物様化合物の無駄を少なくすることができる。
また、本工程はパラジウム触媒および塩基の存在下で行う。パラジウム触媒としては、例えば、ＰｄＣｌ２、ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２、Ｐｄ２（ｄｐａ）３、（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（Ｐｈ２ＰＣＨ３）４、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、（ＰｄＣｌ２［Ｐ（ｏ−トリル）３］２、ＰｄＣｌ２（Ｐ（シクロヘキシル）３）２、ＰｄＣｌ２（ＰＥｔ３）２等を用いることができる。また、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３等と、適当なリガンドとを、反応系中で混合することによって、反応系中で実際にクロスカップリング反応に関与する触媒を調整してもよい。かかるリガンドとしては、Ｐ（ｏ−トリル）３、Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３、ＰＰｈ３、Ｐｈ２ＰＣＨ３、Ｐ（２−フリル）３、Ｎ−（２−ジフェニルホスフィノベンジリデン）シクロヘキシルアミン等のＮ−（２−ジフェニルホスフィノベンジリデン）アルキルアミン、Ｎ−（２−ジフェニルホスフィノベンジリデン）アリールアミン、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ｏ−ＭｅＯＰｈ）３、Ｐ（ｐ−ＭｅＯＰｈ）３、Ｐ（ＯＥｔ）３、Ｐ（Ｏ−ｐ−トリル）３、Ｐ（Ｏ−ｏ−トリル）３、Ｐ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）３、ピリジン、２，２‘−ビピリジル、アルキル置換ピリジン、アリール置換ピリジン、トリアリールアルシン、トリアリールアンチモン、トリアリールビスマス等を挙げることができる。
また、パラジウム触媒は、固体担体上に担持されたものであってもよい。かかるパラジウム触媒としては、例えば、パラジウム炭、パラジウム黒、パラジウムクラスター等を挙げることができる。
用いる上記触媒の量は、反応させる含ケイ素クロスカップリング反応剤や、上記有機ハロゲン化物様化合物（９）の種類によっても異なるが、用いる含ケイ素クロスカップリング反応剤１ｍｏｌに対して、パラジウム原子の量として、０．０００１ｍｏｌ以上０．２ｍｏｌ以下、より好ましくは０．００５ｍｏｌ以上０．０５ｍｏｌ以下、さらに好ましくは０．０１ｍｏｌ以上０．０３ｍｏｌ以下、用いることが好ましい。用いる触媒の量がかかる範囲より少ないと、クロスカップリング反応の反応速度が低く、十分な収率を達成することができない。また、用いる触媒の量がかかる範囲より多いと、これ以上触媒量を増加しても触媒量の向上による効果が得られなくなる。
また、本工程で用いる塩基としても、クロスカップリング反応を促進、補助できる塩基性化合物であればよく、特に限定されるものではない。かかる塩基としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、水酸化バリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酢酸カリウム、トリエチルアミン、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、アルキルリチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等を用いることができる。用いる塩基の量は、特に限定されるものではないが、用いる含ケイ素クロスカップリング反応剤１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下、より好ましくは１ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下用いることが好ましい。
また、本工程では、必要に応じて、１価のＣｕ化合物を加えてもよい。かかるＣｕ化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ、Ｃｕ（ＯＨ）、ＣｕＣｌ等を好適に用いることができる。これにより、収率、反応速度を向上させることができる。
本工程において、用いることができる溶媒も、特に限定されるものではないが有機溶媒であることがより好ましい。水を溶媒として用いる場合には基質や触媒の溶解が困難な場合があるため、有機溶媒を使用することがより好ましい。なお、有機溶媒に水が含まれていてもよい。本工程において使用できる有機溶媒としては、具体的には、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）等のアミド；アセトニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール等のアルコール；アセトン、２−ブタノン、３−ペンタノン、メチルイソプロピルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、３−ヘキサノン、メチルｎ−ブチルケトン等のケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の低級飽和炭化水素；酢酸エチルエステル等のエステル等を挙げることができる。また、上記溶媒は、上述した１種以上の溶媒の混合物であってもよい。これらの中でも、本工程において用いられる溶媒としては、極性溶媒であることがより好ましい。極性溶媒を用いることにより、より良好にクロスカップリング反応を行なうことができる。かかる極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、テトラヒドロフラン等のエーテル等を挙げることができる。
また、用いる溶媒の量も特に限定されるものではないが、含ケイ素クロスカップリング反応剤の濃度が０．０１Ｍ以上、１０Ｍ以下、より好ましくは０．０５Ｍ以上、５Ｍ以下、さらに好ましくは０．１Ｍ以上、３Ｍ以下となるような範囲で用いることが好ましい。溶媒の濃度が０．０１Ｍより低いと、クロスカップリング反応の反応速度が遅くなり、１０Ｍより高いと反応溶液が不均一になるからである。
クロスカップリング反応の反応温度も特に限定されるものではないが、０℃〜１２０℃であることが好ましく、１０℃から１００℃で行うことがより好ましい。また、反応時間も、特に限定されるものではないが１時間以上、２４時間以下の範囲で行うことが好ましい。
また、クロスカップリング反応においては、含ケイ素クロスカップリング反応剤、上記有機ハロゲン化物様化合物（９）、触媒、リガンドおよび塩基を加える順序は特に限定されるものではなく、どのような順序で加えてもよく、例えば、溶媒に、触媒、リガンドおよび塩基を加えて攪拌した後、含ケイ素クロスカップリング反応剤と上記有機ハロゲン化物様化合物（９）とを加える方法、溶媒に、触媒、リガンド、塩基、含ケイ素クロスカップリング反応剤および上記有機ハロゲン化物様化合物（９）を同時に加えて攪拌する方法等を用いることができる。溶媒に、触媒、リガンドおよび塩基を加えて攪拌した後、含ケイ素クロスカップリング反応剤と上記有機ハロゲン化物様化合物（９）とを加える方法では、含ケイ素クロスカップリング反応剤と上記有機ハロゲン化物様化合物（９）とは、順序はどちらが先であってもよいが連続的に加えることが好ましい。
本工程においては、上記有機ハロゲン化物様化合物（９）の脱離基と結合する炭素原子と含ケイ素クロスカップリング反応剤のケイ素原子に結合する炭素原子との炭素−炭素結合が形成され、有機化合物Ｒ１−Ｒ１０が生成する。したがって、所望のＲ１とＲ１０とをそれぞれ有する含ケイ素クロスカップリング反応剤と上記有機ハロゲン化物様化合物（９）とを反応させることによって、種々の所望の有機化合物のみを効率的に製造することが可能となる。
また、本工程によって製造できる有機物には新規なものが含まれる。したがって、かかる新規な化合物も本発明に含まれる。本発明にかかる化合物としては、例えば以下の化学式ｐ８、ｐ９、ｐ１４、ｐ１９、ｐ２１またはｐ２２
Figure 0004934823
で表される構造を有する化合物を挙げることができる。
（ＩＩ−２）回収工程
本発明にかかる有機化合物の製造方法において用いられる本発明の含ケイ素クロスカップリング反応剤は、クロスカップリング反応後、回収して再利用することが可能である。したがって、本発明にかかる有機化合物の製造方法は、含ケイ素クロスカップリング反応剤を回収する回収工程をさらに含んでいてもよい。
回収工程では、上記クロスカップリング工程で副生成物として生成するオキサシラシクロペンタン（１１）から、再び含ケイ素クロスカップリング反応剤を合成する工程であれば特に限定されるものではないが、例えば、以下の反応式（ｉｉｉ）
Figure 0004934823
で示されるような方法を用いることができる。なお、反応式（ｉｉｉ）には、本発明の含ケイ素クロスカップリング反応剤（１）を用いる場合の反応式を例示するが、本発明の含ケイ素クロスカップリング反応剤（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）および（１９）を用いる場合も同様である。かかる方法では、オキサシラシクロペンタン（１１）を、例えば、水素化アルミニウムリチウム等の還元剤の存在下、塩化アセチル等のアセチル化剤と反応させて、ジメチル（２−（アセトキシメチル）フェニル）シラン（１２）を得る。なお、ジメチル（２−（アセトキシメチル）フェニル）シラン（１２）のアセトキシメチルフェニル基は反応式（ｉｉｉ）に示すように、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３およびＲ６４等の置換基を有するものであってもよい。このジメチル（２−（アセトキシメチル）フェニル）シラン（１２）を、例えば、白金触媒存在下で、種々の置換基を有するか有しないアルキンと反応させることにより本発明の含ケイ素クロスカップリング反応剤（１３）を再生することができる。
また、オキサシラシクロペンタン（１１）を、例えば、クロスカップリング反応させたい所望の有機基Ｒ１を有するグリニャール反応剤Ｒ１ ｍ−ＭｎＸｎ−ｍと反応させることによって、本発明の含ケイ素クロスカップリング反応剤（１３）を再生させてもよい。なお、ここでＭは、金属原子であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｚｎ等を挙げることができる。この中でも、ＭはＭｇ、Ａｌであることがより好ましい。また、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子であることが好ましい。
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、フラッシュカラムクロマトグラフィーはＭｅｒｃｋシリカゲル６０（２３０−４００メッシュ）または酸化アルミニウム９０中性（７０−２３０メッシュ）を用いて行った。また、分析用薄層クロマトグラフィーはＭｅｒｃｋキーゼルゲル６０Ｆ２５４（０．２５ｍｍ）プレートを用いて行った。検出は、ＵＶ光（２５４ｎｍ）および／またはＫＭｎＯ４アルカリ水溶液処理によった。
また、以下のプロトンおよび炭素の核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ ＮＭＲ）測定では、溶媒の共鳴を内部スタンダード（１Ｈ ＮＭＲ、ＣＨＣｌ３７．２６ｐｐｍまたはＣ６Ｈ６７．１５ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ、ＣＤＣｌ３ｐｐｍまたはＣ６Ｈ６７．１５ｐｐｍ）とし、Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ ４００（１Ｈ ＮＭＲ、４００ＭＨｚ；１３Ｃ ＮＭＲ、１０１ＭＨｚ）またはＶａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ ２００（１Ｈ、２００ＭＨｚ；１３Ｃ、５０．３ＭＨｚ）スペクトロメーター（バリアン社製）を用いた。融点はＹＡＮＡＫＯ ＭＰ−５００Ｄ（柳本製作所製）を用いて測定した。高分解能マススペクトルはＪＥＯＬ ＪＭＳ−７００（日本電子社製、ＥＩおよびＣＩ）またはＪＥＯＬ ＪＭＳ−ＨＸ１１０Ａ（日本電子社製、ＦＡＢ＋）を用いて測定した。
また、特記しない限り用いた市販の試薬は精製することなく用いた。ジエチルエーテル、ＴＨＦおよびヘキサンはナトリウム／ベンゾフェノンケチルで乾燥し蒸留した。ＤＭＳＯは、Ａｌｄｒｉｃｈ社のものをさらに精製することなく用いた。Ｎ−（２−ジフェニルホスフィノベンジリデン）シクロヘキシルアミンはＹｏｓｈｉｄａ，Ｈ．，Ｓｈｉｒａｋａｗａ，Ｅ．，Ｋｕｒａｈａｓｈｉ，Ｔ．，Ｎａｋａｏ，Ｙ．，Ｈｉｙａｍａ，Ｔ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０００，１９，５６７１−５６７８に記載の方法で調製した。
〔実施例１：含ケイ素クロスカップリング反応剤を製造するための化合物の製造〕
本実施例では、２−ブロモフェニルメタノールを出発物質として、反応式（ｉ）に示す方法で、含ケイ素クロスカップリング反応剤を製造するための化合物である、ジメチル［２−（２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラノキシメチル）フェニルシラン（５）、オキサシラシクロペンタン（７）、ジメチル（２−（アセトキシメチル）フェニル）シラン（１２’）を製造した。
＜ジメチル［２−（２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラノキシメチル）フェニル］シラン（５）（Ｒ２及びＲ３：メチル基）の製造＞
２−ブロモフェニルメタノール（３４ｇ、０．１８ｍｏｌ）および３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（１８ｇ、０．２２ｍｏｌ）の混合物に濃塩酸を１０滴滴下し室温で一晩攪拌した。得られた混合物をジエチルエーテルで希釈し、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で中和し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥し、減圧下で乾燥して２−（２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラノキシメチル）ブロモベンゼンを得た。得られた２−（２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラノキシメチル）ブロモベンゼンをＴＨＦ（４５０ｍＬ）に溶解し、１．６Ｍ ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（１２４ｍＬ、０．２０ｍｏｌ）を、−７８℃で４０分かけて加え、得られた溶液を−７８℃で５０分間攪拌し、クロロジメチルシラン（２０ｇ、０．２２ｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を一晩かけてゆっくり室温に戻し、水で急冷した。ＴＨＦを留去後、残渣をジエチルエーテルで抽出し、有機相を飽和食塩水で洗い、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥した。これを減圧下で蒸留することにより、ジメチル［２−（２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラノキシメチル）フェニル］シラン（５）（３８ｇ、収率８３％）を無色油状物として得た。ｂｐ：１３５℃（１．０ｍｍＨｇ）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．５４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４０−７．３６，（ｍ，１Ｈ），７．３１−７．２７（ｍ，１Ｈ），４．８７（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），４．７４（ｓ，１Ｈ），４．６０（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），４．５８−４．５０（ｍ，１Ｈ），４．００−３．９５（ｍ，１Ｈ），３．６２−３．５４（ｍ，１Ｈ），１．９４−１．５０（ｍ，６Ｈ），０．３６（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １４３．６，１３６．５，１３４．７，１２９．４，１２８．３，１２７．０，９８．１，６９．１，６２．１，３０．６，２５．５，１９．３，−３．０，−３．１。元素分析：計算値（Ｃ１４Ｈ２２Ｏ２Ｓｉ）：Ｃ，６７．１５；Ｈ，８．８６。測定値：Ｃ，６７．４４；Ｈ，８．９１。
＜ジメチル［２−（２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラノキシメチル）フェニル］シラン（５）からのオキサシラシクロペンタン（７）の製造＞
ジメチル［２−（２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラノキシメチル）フェニルシラン（５）（７５ｇ、０．３ｍｏｌ）を、ＭｅＯＨ（５００ｍＬ）中、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１．１ｇ、６．０ｍｍｏｌ）と室温で１６時間反応させた。ＭｅＯＨを留去後、残渣を蒸留してオキサシラシクロペンタン（７）（４１ｇ、収率８３％）を無色油状物として得た。ｂｐ４５℃（２．０ｍｍＨｇ）．１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．５９（ｄｄ，Ｊ＝７．１，０．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４２−７．３７（ｍ，１Ｈ），７．３３−７．２８，（ｍ，１Ｈ），７．２３（ｄｄ，Ｊ＝７．５，０．７Ｈｚ，１Ｈ），５．１６（ｓ，２Ｈ），０．４０（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １４９．７，１３５．０，１３１．０，１２９．５，１２６．８，１２１．６，７１．５，０．６。元素分析：計算値（Ｃ９Ｈ１２ＯＳｉ）Ｃ，６５．８０；Ｈ，７．３６。測定値Ｃ，６５．６０；Ｈ，７．３４：。
＜ジメチル（２−（アセトキシメチル）フェニル）シラン（１２’）（Ｒ２及びＲ３：メチル基）の製造＞
ジエチルエーテル（３０ｍＬ）中にＬｉＡｌＨ４（０．３８ｇ、１０ｍｍｏｌ）を懸濁させた液に、オキサシラシクロペンタン（７）（１．６４ｇ、１０ｍｍｏｌ）を０℃で加え、得られた混合物を室温で１００分間攪拌し、再び０℃として塩化アセチル（７．１ｍＬ、１００ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を室温で一晩乾燥し、フロリジル、続いてシリカゲルパッドを用いて濾過した。残渣をシリカゲル上でフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、ジメチル（２−（アセトキシメチル）フェニル）シラン（１２’）（１．４ｇ、収率６７％）を無色油状物として得た。Ｒｆ：０．３０（ヘキサン−酢酸エチル＝２０：１）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．５７（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４２−７．３２（ｍ，３Ｈ），５．２０（ｓ，２Ｈ），４．５４（ｍ，１Ｈ），２．１０（ｓ，３Ｈ），０．３７（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １７０．８，１４０．９，１３７．２，１３５．０，１２９．６，１２９．１，１２７．８，６６．６，２１．１，−３．１。元素分析：計算値（Ｃ１１Ｈ１６Ｏ２Ｓｉ）：Ｃ，６３．４２；Ｈ，７．７４。測定値：Ｃ，６３．４８；Ｈ，７．７４。
〔実施例２：含ケイ素クロスカップリング反応剤の製造〕
実施例１で得られた化合物を用いて種々の含ケイ素クロスカップリング反応剤を製造した。
＜（Ｅ）−（２−（ヒドロキシメチル）フェニル）ジメチル（１−オクテニル）シラン：１ａの製造＞
プラチナを触媒とするヒドロシリル化により（Ｅ）−（２−（ヒドロキシメチル）フェニル）ジメチル（１−オクテニル）シラン：１ａを製造した。ジメチル［２−（２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラノキシメチル）フェニルシラン（（５）中Ｒ２及びＲ３：メチル基）（１０ｇ、４０ｍｍｏｌ）および１−オクチン（４．４ｇ、４０ｍｍｏｌ）のヘキサン（４ｍＬ）溶液に、ｔ−Ｂｕ３Ｐ（８０ｍｇ、４０μｍｏｌ）の１０％ヘキサン溶液およびプラチナ（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（４．０ｍＬ、４０μｍｏｌ）の０．０１Ｍヘキサン溶液を０℃で加えた。得られた混合物を室温で２時間攪拌し、セライトパッドを用いて濾過し、減圧下で濃縮した。残渣をＭｅＯＨ（１４０ｍＬ）に溶解し、ｐ−トルエスルホン酸一水和物（１５２ｍｇ、０．８０ｍｍｏｌ）と室温で４時間反応させた。減圧下で、溶媒を除去した後、残渣をシリカゲル上でフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、（Ｅ）−（２−（ヒドロキシメチル）フェニル）ジメチル（１−オクテニル）シラン：１ａ（９．０ｇ、収率８１％）を無色油状物として得た。Ｒｆ：０．２５（ヘキサン−酢酸エチル＝１０：１）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．５５（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．４６（ｄｄ，Ｊ＝７．５，０．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４０（ｔｄ，Ｊ＝７．５，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２８（ｔｄ，Ｊ＝７．３，１．３Ｈｚ，１Ｈ），６．１５（ｄｔ，Ｊ＝１８．７，６．４Ｈｚ，１Ｈ），５．８３（ｄｔ，Ｊ＝１８．７，１．５Ｈｚ，１Ｈ），４．７４（ｓ，２Ｈ），２．１７−２．１２（ｍ，２Ｈ），１．４２−１．２５（ｍ，８Ｈ），０．９０−０．８３（ｍ，３Ｈ），０．３９（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １４９．７，１４６．４，１３７．１，１３５．１，１３０．０，１２８．２，１２８．０，１２７．０，６５．４，３６．８，３１．７，２８．９，２８．５，２２．６，１４．１，−１．２。元素分析：計算値（Ｃ１７Ｈ２８ＯＳｉ）：Ｃ，７３．８５；Ｈ，１０．２１。測定値：Ｃ，７３．８６；Ｈ，１０．４２。
＜（Ｅ）−（２−（ヒドロキシメチル）フェニル）ジメチル（５−シアノ−１−ペンテニル）シラン：１ｂの製造＞
１．３ｇ、５．０ｍｍｏｌのジメチル［２−（２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラノキシメチル）フェニルシラン（（５）中Ｒ２及びＲ３：メチル基）および１−オクチンの代わりに５−ヘキシンニトリル（０．４６ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は上記１ａの製造方法と同様にして（Ｅ）−（２−（ヒドロキシメチル）フェニル）ジメチル（５−シアノ−１−ペンテニル）シラン：１ｂ（１．１ｇ、収率８４％）を無色油状物として得た。Ｒｆ：０．３０（ヘキサン−酢酸エチル＝４：１）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．５３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４０（ｔｄ，Ｊ＝７．４，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２９（ｔｄ，Ｊ＝７．４，１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．０６（ｄｔ，Ｊ＝１８．５，６．０Ｈｚ，１Ｈ），５．９５（ｄ，Ｊ＝１８．４Ｈｚ，１Ｈ），４．７３（ｓ，２Ｈ），２．３６−２．２９（ｍ，４Ｈ），１．８２−１．７５（ｍ，２Ｈ），０．４０（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １４６．４，１４５．６，１３６．２，１３５．０，１３１．２，１２９．７，１２７．７，１２６．９，１１９．５，６５．１，３５．２，２４．０，１６．４，−１．３。元素分析：計算値（Ｃ１５Ｈ２１ＮＯＳｉ）：Ｃ，６９．４５；Ｈ，８．１６。測定値：Ｃ，６９．６８；Ｈ，８．１５。
＜（Ｅ）−（２−（ヒドロキシメチル）フェニル）ジメチル（２−フェニルエテニル）シラン：１ｃの製造＞
０．５５ｇ、２．２ｍｍｏｌのジメチル［２−（２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラノキシメチル）フェニルシラン（（５）中Ｒ２及びＲ３：メチル基）および１−オクチンの代わりにフェニルアセチレン（０．２０ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は１ａの製造方法と同様にして（Ｅ）−（２−（ヒドロキシメチル）フェニル）ジメチル（２−フェニルエテニル）シラン（０．４５ｇ、収率８４％）を無色油状物として得た。Ｒｆ：０．２０（ヘキサン−酢酸エチル＝１０：１）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．６２（ｄｄ，Ｊ＝７．４，１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．５１−７．４１（ｍ，４Ｈ），７．３７−７．２７（ｍ，４Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝１９．２Ｈｚ，１Ｈ），６．６７（ｄ，Ｊ＝１９．２Ｈｚ，１Ｈ），４．７９（ｓ，２Ｈ），０．５２（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １４６．５，１４５．２，１３８．０，１３６．４，１３５．３，１３０．０，１２８．６，１２８．３，１２７．９，１２７．８，１２７．１，１２６．５，６５．４，−１．２。元素分析：計算値（Ｃ１７Ｈ２０ＯＳｉ）：Ｃ，７６．０７；Ｈ，７．５１。測定値：Ｃ，７５．７３；Ｈ，７．５５。
＜（Ｅ）−（２−（ヒドロキシメチル）フェニル）ジメチル（４−オクテン−４−イル）シラン：１ｆの製造
０．５５ｇ、２．２ｍｍｏｌのジメチル［２−（２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラノキシメチル）フェニルシラン（（５）中Ｒ２及びＲ３：メチル基）および１−オクチンの代わりに４−オクチン（０．２２ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は１ａの製造方法と同様にして（Ｅ）−（２−（ヒドロキシメチル）フェニル）ジメチル（４−オクテン−４−イル）シラン（０．４５ｇ、収率８１％）を無色油状物として得た。Ｒｆ：０．２５（ヘキサン−酢酸エチル＝１０：１）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．５４（ｄｄ，Ｊ＝７．２，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｄｄ，Ｊ＝７．２，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４０（ｔｄ，Ｊ＝７．３，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２９（ｍ，１Ｈ），５．８０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），４．７０（ｓ，２Ｈ），２．１２−２．０６（ｍ，４Ｈ），１．３８（ｍ，２Ｈ），１．２８−１．１８（ｍ，２Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），０．８３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），０．４０（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １４６．６，１４２．８，１４０．２，１３６．７，１３５．３，１２９．６，１２８．０，１２６．９，６５．２，３２．１，３０．８，２３．４，２２．６，１４．５，１４．０，−１．２。元素分析：計算値（Ｃ１７Ｈ２８ＯＳｉ）：Ｃ，７３．８５；Ｈ，１０．２１。測定値：Ｃ，７３．６７；Ｈ，１０．０６。
＜（Ｅ）−（２−（ヒドロキシメチル）フェニル）ジメチル（１−オクテニル）シラン：１ａのジメチル（２−（アセトキシメチル）フェニル）シラン（１２’）を用いることによる製造＞
１−オクチンの１．０Ｍヘキサン溶液（０．５０ｍＬ、０．５０ｍｍｏｌ）を、ジメチル（２−（アセトキシメチル）フェニル）シラン（１２’）（１０４ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、ｔ−Ｂｕ３Ｐ（１０％ヘキサン溶液、１０ｍｇ、５．０μｍｏｌ）およびプラチナ（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（０．０１Ｍヘキサン溶液、０．５０ｍＬ、５．０μｍｏｌ）の混合物に０℃で滴下した。得られた混合物を室温で４時間攪拌し、フロリジルパッドを用いて濾過し、減圧下で濃縮した。残渣をＭｅＯＨ（２．５ｍＬ）および水（２．５ｍＬ）に溶解し、Ｋ２ＣＯ３（１．４ｇ、１０ｍｍｏｌ）と５０℃で２４時間反応させた。得られた混合物は、ジエチルエーテルで抽出し、有機相は水および飽和食塩水で洗い、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥した。残渣をシリカゲル上でフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、（Ｅ）−（２−（ヒドロキシメチル）フェニル）ジメチル（１−オクテニル）シラン（１１３ｍｇ、収率８２％）を無色油状物として得た。
＜（２−（ヒドロキシメチル）フェニル）ジメチル（２−プロペニル）シラン：１ｄの製造＞
オキサシラシクロペンタン（７）（７．５ｇ、４６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解した溶液に、０．５Ｍの臭化２−プロペニルマグネシウムのＴＨＦ溶液（１００ｍＬ、５０ｍｍｏｌ）を０℃で加え、得られた混合物を室温で９時間攪拌した。混合物をジエチルエーテルで希釈し、ＮＨ４Ｃｌの飽和水溶液、水および飽和食塩水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥した。減圧下で溶媒を除去した後、残渣を減圧下で蒸留し、（２−（ヒドロキシメチル）フェニル）ジメチル（２−プロペニル）シラン：１ｄ（８．４ｇ、８９％）を無色油状物として得た。ｂｐ７５℃（０．４ｍｍＨｇ）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．５５（ｄ，Ｊ＝７．３，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４２（ｄｄ，Ｊ＝７．７，７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．３０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），５．７１（ｄｑ，Ｊ＝３．１，１．６Ｈｚ，１Ｈ），５．３７（ｄｑ，Ｊ＝３．１，１．３Ｈｚ，１Ｈ），４．７２（ｓ，２Ｈ），１．９２（ｂｒ ｓ，１Ｈ），１．８２（ｄｄ，Ｊ＝１．６，１．３Ｈｚ，３Ｈ），０．４４（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １４７．３，１４６．６，１３５．４，１３５．３，１２９．７，１２６．９，１２６．６，６５．１，２２．５，−２．１。元素分析：計算値（Ｃ１２Ｈ１８ＯＳｉ）：Ｃ，６９．８４；Ｈ，８．７９。測定値：Ｃ，６９．８２；Ｈ，８．５６。
＜（２−（ヒドロキシメチル）フェニル）ジメチル（１−フェニルエテニル）シラン：１ｅの製造＞
臭化１−フェニルエテニルマグネシウムのＴＨＦ溶液１６ｍＬ（α−ブロモスチレン（３．７ｇ、２０ｍｍｏｌ）およびＭｇ（０．５０ｇ、２１ｍｍｏｌ）からＨｏｐｋｉｎｓ，Ｍ．Ｈ．；Ｏｖｅｒｍａｎ，Ｌ．Ｅ．；Ｒｉｓｈｔｏｎ，Ｇ．Ｍ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９１，１１３，５３５４−５３６５に従って調製した。）に、オキサシラシクロペンタン（７）（３．０ｇ、１９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（９ｍＬ）を室温にて加え、得られた混合物を室温で２時間攪拌した後、さらに５０℃で２時間攪拌した。得られた混合物を、ジエチルエーテルで希釈し、濾過して未反応のマグネシウムを除去した。濾液をＮＨ４Ｃｌの飽和水溶液、水および飽和食塩水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥した。減圧下で溶媒を除去した後、シリカゲル上でフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、（２−（ヒドロキシメチル）フェニル）ジメチル（１−フェニルエテニル）シラン：１ｅ（１．５ｇ、収率３０％）を無色油状物として得た。Ｒｆ：０．２８（ヘキサン−酢酸エチル＝５：１）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．６１（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｄｄ，Ｊ＝７．５，７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．３１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２５−７．１５（ｍ，３Ｈ），７．１３−７．０８（ｍ，２Ｈ），６．０４（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），５．７１（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），４．７３（ｓ，２Ｈ），１．５５（ｂｒ ｓ，１Ｈ），０．４８（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １５２．０，１４６．５，１４３．６，１３５．８，１３５．３，１２９．９，１２８．８，１２８．２，１２８．１，１２７．１，１２６．７２，１２６．６５，６５．２，−０．８。元素分析：計算値（Ｃ１７Ｈ２０ＯＳｉ）：Ｃ，７６．０７；Ｈ，７．５１。測定値：Ｃ，７６．３１；Ｈ，７．４８。
＜（２−（ヒドロキシメチル）フェニル）ジメチル（２−メチル−１−プロペニル）シラン：１ｇの製造＞
臭化２−メチル−１−プロペニルマグネシウムの０．５ＭＴＨＦ溶液（１００ｍＬ、５０ｍｍｏｌ）を、オキサシラシクロペンタン（７）（７．５ｇ、４６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５０ｍＬ）に０℃で加え、得られた混合物を室温で一晩攪拌し、ジエチルエーテルで希釈した。得られた混合物をＮＨ４Ｃｌの飽和水溶液、水および飽和食塩水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥した。減圧下で溶媒を除去した後、中性の酸化アルミニウム（活性度ＩＩＩ）上でフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、（２−（ヒドロキシメチル）フェニル）ジメチル（２−メチル−１−プロペニル）シラン：１ｇ（７．１ｇ、収率７１％）を無色油状物として得た。Ｒｆ：０．２６（ヘキサン−酢酸エチル＝５：１）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ ７．５７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２２（ｄｄ，Ｊ＝７．４，７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．１３（ｄｄ，Ｊ＝７．７，７．４Ｈｚ，１Ｈ），５．４１（ｓ，１Ｈ），４．６３（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），１．７８（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），１．６６（ｓ，３Ｈ），１．４６（ｓ，３Ｈ），０．３７（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ １５３．４，１４７．３，１３７．５，１３４．９，１２９．７，１２８．０，１２７．０，１２３．８，６５．３，２９．３，２３．２，０．０。元素分析：計算値（Ｃ１３Ｈ２０ＯＳｉ）：Ｃ，７０．８５；Ｈ，９．１５。測定値：Ｃ，７０．８３；Ｈ，９．２３。
＜［２−（ヒドロキシメチル）フェニル］ジメチル（ビニル）シラン：１ｈの製造＞
ｎ−ブチルリチウム（３０ｍＬ、４８ｍｍｏｌ）の１．６Ｍヘキサン溶液を、２−ブロモベンジルアルコール（３．７ｇ、２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液に、−７８℃で加え、得られた混合物を−７８℃で１．５時間攪拌した。この反応混合物に、クロロ（ジメチル）ビニルシラン（７．２ｇ、６０ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、得られた混合物を２時間攪拌した。得られた混合液をジエチルエーテルで希釈し、水および飽和食塩水で洗い、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥した。減圧下で溶媒を除去した後、シリカゲル上でフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、［２−（ヒドロキシメチル）フェニル］ジメチル（ビニル）シラン：１ｈ（３．１ｇ、収率８０％）を無色油状物として得た。Ｒｆ：０．３０（ヘキサン−酢酸エチル＝７：１）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．５６（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．４６（ｄｄ，Ｊ＝７．１，０．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｔｄ，Ｊ＝７．４，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３０（ｔｄ，Ｊ＝７．３，１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．３９（ｄｄ，Ｊ＝２０．３，１４．６Ｈｚ，１Ｈ），６．０８（ｄｄ，Ｊ＝１４．６，３．７Ｈｚ，１Ｈ），５．７９（ｄｄ，Ｊ＝２０．３，３．７Ｈｚ，１Ｈ），４．７４（ｓ，２Ｈ），１．７１（ｂｒ ｓ，１Ｈ），０．４３（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １４６．４，１３９．０，１３６．２，１３５．２，１３２．８，１２９．８，１２８．０，１２７．０，６５．３，−１．６。元素分析：計算値（Ｃ１１Ｈ１６ＯＳｉ）：Ｃ，６８．６９；Ｈ，８．３９。測定値：Ｃ，６８．４３；Ｈ，８．３６。
＜［２−（ヒドロキシメチル）フェニル］ジメチル（プロペン−１−イル）シラン：１ｉ、（Ｚ）：（Ｅ）＝９４：６の製造＞
（Ｚ）−臭化プロペン−１−イルマグネシウムのＴＨＦ溶液（７０ｍＬ）（（Ｚ）−１−ブロモ−１−プロペン（６．０ｇ、５０ｍｍｏｌ）およびＭｇ（１．７１ｇ、５０ｍｍｏｌ）からＫａｎｔ，Ｊ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９３，５８，２２９６−２３０１の方法により製造した。）を、オキサシラシクロペンタン（７）（５．８ｇ、３５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）に０℃にて加え、得られた混合物を室温で一晩攪拌した。得られた混合物を、ジエチルエーテルで希釈し、濾過して未反応のマグネシウムを除去した。濾液をＮＨ４Ｃｌの飽和水溶液、水および飽和食塩水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥した。減圧下で溶媒を除去した後、シリカゲル上でフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、［２−（ヒドロキシメチル）フェニル］ジメチル（プロペン−１−イル）シラン：１ｉ（６．８ｇ、収率９４％、ＧＣ分析により推定された（Ｚ）：（Ｅ）＝９４：６）を無色油状物として得た。Ｒｆ：０．２６（ヘキサン−酢酸エチル＝７：１）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．５９（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｔｄ，Ｊ＝７．５，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２９（ｔｄ，Ｊ＝７．３，１．３Ｈｚ，１Ｈ），６．５２（ｄｑ，Ｊ＝１３．９，７．０Ｈｚ，１Ｈ），５．７６（ｄｑ，Ｊ＝１３．９，１．５Ｈｚ，１Ｈ），４．７２（ｓ，２Ｈ），１．６４（ｄｄ，Ｊ＝６．８，１．６Ｈｚ，３Ｈ），０．４５（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １４６．３，１４５．１，１３７．５，１３４．７，１２９．７，１２９．３，１２８．２，１２７．０，６５．４，１９．１，−０．２。ＩＲ（ｎｅａｔ）３３１９，３０５５，２９６１，２９１０，１６０９，１４３５，１２４８，１２００，１１２４，１０７８，１０３４，８２６，７７７，７４６，６９６，６５８ｃｍ−１。ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ（％）２０６（Ｍ＋，０．１），１９１（１２），１７３（２９），１６６（１０），１６５（６２），１６４（３７），１６３（１８），１５０（１５），１４９（１００），１４８（１１），１４７（３９），１４５（４８），１３５（１６），１３１（１４），１０５（１１），９１（１１），７５（４３），６１（１９）。元素分析：計算値（Ｃ１２Ｈ１８ＯＳｉ）：Ｃ，６９．８４；Ｈ，８．７９。測定値：Ｃ，６９．８２；Ｈ，８．８１。
＜（２−（ヒドロキシメチル）フェニル）ジメチル（フェニル）シラン：２ａの製造＞
臭化フェニルマグネシウムの１．０ＭＴＨＦ溶液（６５ｍＬ、６５ｍｍｏｌ）を、１５分かけて、オキサシラシクロペンタン（７）（９．９ｇ、６０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（２５０ｍＬ）に−７８℃で加え、得られた混合物を−７８℃で２時間攪拌後、室温で一晩攪拌した。得られた反応混合物を０℃のＮＨ４Ｃｌの飽和水溶液（４０ｍＬ）で急冷した水相はジエチルエーテルで抽出し（２×６０ｍＬ）、有機相を合わせて水（２×７５ｍＬ）および飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥した。減圧下で濃縮した後、シリカゲル上でフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、無色固体の（２−（ヒドロキシメチル）フェニル）ジメチル（フェニル）シラン：２ａ（１３．８ｇ、収率９５％）を得た。ｍｐ：５３−５４℃。Ｒｆ：０．３９（ヘキサン−酢酸エチル＝４：１）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．５９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５４−７．４１（ｍ，４Ｈ），７．４１−７．２９（ｍ，４Ｈ），４．５４（ｓ，２Ｈ），１．３８−１．２２（ｂｒ ｓ，１Ｈ），０．６２（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １４６．５，１３９．０，１３５．８，１３５．５，１３３．８，１３０．０，１２９．２，１２８．１，１２８．０，１２７．０，６５．３，−１．１。元素分析：計算値（Ｃ１５Ｈ１８ＯＳｉ）：Ｃ，７４．３３；Ｈ，７．４９。測定値：Ｃ，７４．１８；Ｈ，７．５２。
＜（２−（ヒドロキシメチル）フェニル）ジメチル（４−フルオロフェニル）シラン：２ｂの製造＞
臭化４−フルオロフェニルマグネシウムの２．０ＭＥｔ２Ｏ溶液（１７ｍＬ、３３ｍｍｏｌ）およびオキサシラシクロペンタン（７）（４．９ｇ、３０ｍｍｏｌ）を用い、上記２ａの製造と同様の方法で、（２−（ヒドロキシメチル）フェニル）ジメチル（４−フルオロフェニル）シラン：２ｂ（６．８ｇ、収率８６％）を無色油状物として得た。Ｒｆ：０．１７（ヘキサン−酢酸エチル＝４：１）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．５７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５１−７．４１（ｍ，４Ｈ），７．３２（ｔｄ，Ｊ＝７．０，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０８−７．０１（ｍ，２Ｈ），４．５４（ｓ，２Ｈ），１．４４（ｂｒ ｓ，１Ｈ），０．６１（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １６３．７（ｄ，Ｊ＝２４８．４Ｈｚ），１４６．５，１３５．８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１３５．５，１３４．４（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），１３０．１，１２８．０，１２７．１，１１５．２（ｄ，Ｊ＝１９．９Ｈｚ），６５．２，−０．９。元素分析：計算値（Ｃ１５Ｈ１７ＦＯＳｉ）：Ｃ，６９．１９；Ｈ，６．５８。測定値：Ｃ，６９．１９；Ｈ，６．５８。
＜（２−（ヒドロキシメチル）フェニル）ジメチル（２−メチルフェニル）シラン：２ｃの製造＞
臭化２−メチルフェニルマグネシウムの２．０ＭＴＨＦ溶液（１７ｍＬ、３３ｍｍｏｌ）およびオキサシラシクロペンタン（７）（４．９ｇ、３０ｍｍｏｌ）を用い、上記２ａの製造と同様の方法で、（２−（ヒドロキシメチル）フェニル）ジメチル（２−メチルフェニル）シラン：２ｃ（７．６ｇ、収率９９％）を無色油状物として得た。Ｒｆ：０．３６（ヘキサン−酢酸エチル＝５：１）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．６４−７．５５（ｍ，２Ｈ），７．４５−７．３９（ｍ，２Ｈ），７．３５−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），４．４６（ｓ，２Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ），１．３４（ｂｒ ｓ，１Ｈ），０．６４（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １４６．３，１４３．８，１３７．０，１３６．７，１３５．０，１３４．６，１３０．１，１２９．８，１２８．３，１２７．２，１２５．５，６５．２，２２．８，−０．６。元素分析：計算値（Ｃ１６Ｈ２０ＯＳｉ）：Ｃ，７４．９５；Ｈ，７．８６。測定値：Ｃ，７５．２４；Ｈ，７．９４。
＜（２−（ヒドロキシメチル）フェニル）ジメチル（２−チエニル）シラン：２ｄの製造＞
臭化２−チエニルマグネシウムのＴＨＦ溶液２３ｍＬ（２−ブロモチオフェン（５．４ｇ、３３ｍｍｏｌ）およびＭｇ（０．８２ｇ、３４ｍｍｏｌ）からＦｒｉｓｅｌｌ，Ｃ．；Ｌａｗｅｓｓｏｎ，Ｓ．−Ｏ．Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．１９７２，５，６４２−６４４に従って調製した。）に、オキサシラシクロペンタン（７）（４．９ｇ、３０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）を０℃で加え、得られた混合物を室温で２２時間攪拌した。得られた混合物を、ジエチルエーテルで希釈し、濾過して未反応のマグネシウムを除去した。濾液をＮＨ４Ｃｌの飽和水溶液、水および飽和食塩水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥した。減圧下で溶媒を除去した後、シリカゲル上でフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、（２−（ヒドロキシメチル）フェニル）ジメチル（２−チエニル）シラン：２ｄ（５．９ｇ、収率７９％）を無色油状物として得た。Ｒｆ：０．２１（ヘキサン−酢酸エチル＝５：１）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．６４（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３４−７．２８（ｍ，２Ｈ），７．２０（ｄｄ，Ｊ＝４．６，３．４Ｈｚ，１Ｈ），４．６４（ｓ，２Ｈ），１．４７（ｓ，１Ｈ），０．６８（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １４６．５，１３８．５，１３５．６，１３５．３，１３１．３，１３０．２，１２８．４，１２８．２，１２７．１，６５．３，０．２。元素分析：計算値（Ｃ１３Ｈ１６ＯＳＳｉ）：Ｃ，６２．８５；Ｈ，６．４９。測定値：Ｃ，６２．９６；Ｈ，６．４９。
＜［２−（ヒドロキシメチル）フェニル］ジイソプロピルフェニルシラン：２ｅの製造＞
２−（２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラノキシメチル）ブロモベンゼン（３２ｇ、１１８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１１８ｍｌ）に溶解し、１．６Ｍ ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（８１ｍｌ、１３０ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくり加え、得られた溶液を−７８℃で４時間攪拌し、クロロ（ジイソプロピル）シラン（２１ｇ、１４２ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１５時間攪拌した後、反応液を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液でクエンチし、水で３回、飽和食塩水で１回洗浄した。無水ＭｇＳＯ４で乾燥した後、溶媒を減圧下留去した。残さをＭｅＯＨ（１７８ｍｌ）に溶解し、ＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ（１．１ｇ、６．０ｍｍｏｌ）を加え、１８時間室温で攪拌した。濃縮後、減圧蒸留によって、オキサシラシクロペンタン（２４．３ｇ、９３％）を無色透明液体として得た。
得られたオキサシラシクロペンタン（１１．０ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１２５ｍｌ）に溶解し、０℃で臭化フェニルマグネシウムの１．０７ＭＴＨＦ溶液（５１ｍｌ、５５ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。滴下終了後、室温で１６時間攪拌した。反応液をジエチルエーテルで希釈し、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液、水、飽和食塩水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、［２−（ヒドロキシメチル）フェニル］ジイソプロピルフェニルシラン（１３．５ｇ、９０％）を無色結晶として得た。
〔実施例３：本発明の含ケイ素クロスカップリング反応剤１ａないし１ｉを用いた有機化合物の製造〕
本発明の含ケイ素クロスカップリング反応剤１ａないし１ｉを用いて、有機ハロゲン化物Ｉ−Ｒ１０とクロスカップリング反応を起こさせ種々の有機化合物を製造した。用いた含ケイ素クロスカップリング反応剤のＲ１、有機ハロゲン化物のＲ１０、反応時間および収率を表１に示す。なお、表１中の生成物の番号は以下に示す物質の番号と対応する。
Figure 0004934823
 ＤＭＳＯ（２．５ｍＬ）中の、Ｋ２ＣＯ３（３０４ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）、トリ−２−フリルホスフィン（４．６ｍｇ、２０μｍｏｌ）およびＰｄＣｌ２（１．８ｍｇ、１０μｍｏｌ）の混合物に、含ケイ素クロスカップリング反応剤１ａないし１ｉのいずれか（１．１ｍｍｏｌ）および有機ハロゲン化物（１．０ｍｍｏｌ）を連続的に加え、得られた混合物を３５℃で攪拌した。表１に示すそれぞれの時間後、得られた混合物をジエチルエーテルで希釈し、水および飽和食塩水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥した。減圧下で濃縮後、シリカゲル上でフラッシュクロマトグラフィーにより精製し表１にそれぞれ示す収率で対応するクロスカップリング生成物である有機化合物ｐ１ないしｐ２４を得た。以下に、得られた有機化合物ｐ１ないしｐ２２およびｐ２４の化学式および分析データを示す。
Figure 0004934823
Figure 0004934823
 ＜（Ｅ）−１−（４−シアノフェニル）−１−オクテン：ｐ１＞
無色油状。Ｒｆ：０．３１（ヘキサン−酢酸エチル＝２０：１）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．５５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．３８−６．３５（ｍ，２Ｈ），２．２４−２．２０（ｍ，２Ｈ），１．５０−１．４２（ｍ，２Ｈ），１．４０−１．２５（ｍ，６Ｈ），０．９２−０．８６（ｍ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １４２．４，１３５．５，１３２．２，１２８．３，１２６．３，１１９．１，１０９．８，３３．１，３１．６，２８．９，２８．８，２２．５，１４．０。元素分析：計算値（Ｃ１５Ｈ１９Ｎ）：Ｃ，８４．４６；Ｈ，８．９８。測定値：８４．３７；Ｈ，８．９６。
＜（Ｅ）−４−（１−オクテニル）安息香酸エチル：ｐ２＞
無色油状。Ｒｆ：０．４０（ヘキサン−酢酸エチル＝２０：１）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．９６（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），６．４５−６．３２（ｍ，２Ｈ），４．３７（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），２．２３（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．５３−１．２８（ｍ，１１Ｈ），０．９４−０．８６（ｍ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １６６．５，１４２．４，１３４．２，１２９．８，１２９．０，１２８．５，１２５．７，６０．８，３３．２，３１．７，２９．１，２８．９，２２．６，１４．３，１４．１。元素分析：計算値（Ｃ１７Ｈ２４Ｏ２）：Ｃ，７８．４２；Ｈ，９．２９。測定値：Ｃ，７８．４５；Ｈ，９．４１。
＜（Ｅ）−１−（４−アセチルフェニル）−１−オクテン：ｐ３＞
無色油状。Ｒｆ：０．３０（ヘキサン−酢酸エチル＝２０：１）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．８８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．４３−６．３３（ｍ，２Ｈ），２．５７（ｓ，３Ｈ），２．２３（ｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），１．５２−１．４２（ｍ，２Ｈ），１．４０−１．２５（ｍ，６Ｈ），０．９２−０．８６（ｍ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １９７．５，１４２．６，１３５．３，１３４．５，１２８．８，１２８．７，１２５．８，３３．１，３１．７，２９．１，２８．９，２６．５，２２．６，１４．０。元素分析：計算値（Ｃ１６Ｈ２２Ｏ）：Ｃ，８３．４３；Ｈ，９．６３。測定値：Ｃ，８３．７２；Ｈ，９．７４。
＜（Ｅ）−１−（４−ホルミルフェニル）−１−オクテン：ｐ４＞
無色油状。Ｒｆ：０．３０（ヘキサン−酢酸エチル＝３０：１）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ９．９６（ｓ，１Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．６４−６．４２（ｍ，２Ｈ），２．２８−２．２２（ｍ，２Ｈ），１．５３−１．４４（ｍ，２Ｈ），１．４０−１．２５（ｍ，６Ｈ），０．９２−０．８６（ｍ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １９１．７，１４４．１，１３５．４，１３４．８，１３０．１，１２８．９，１２６．３，３３．２，３１．７，２９．０，２８．９，２２．６，１４．１。元素分析：計算値（Ｃ１５Ｈ２０Ｏ）：Ｃ，８３．２８；Ｈ，９．３２。測定値：Ｃ，８３．４０；Ｈ，９．３７。
＜（Ｅ）−１−（４−ニトロフェニル）−１−オクテン：ｐ５＞
無色油状。Ｒｆ：０．１７（ヘキサン−酢酸エチル＝３０：１）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．１４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．４６−６．４２（ｍ，２Ｈ），２．３０−２．２０（ｍ，２Ｈ），１．５４−１．４２（ｍ，２Ｈ），１．４０−１．２４（ｍ，６Ｈ），０．９３−０．８７（ｍ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １４６．３，１４４．４，１３６．７，１２８．０，１２６．３，１２３．９，３３．２，３１．６，２８．９１，２８．８７，２２．６，１４．０。ＨＲＭＳ（ＦＡＢ＋）：計算値（Ｃ１４Ｈ２０ＮＯ２）：［Ｍ＋Ｈ］＋，２３４．１４９４。測定値：ｍ／ｚ２３４．１４９７。
＜（Ｅ）−１−（４−クロロフェニル）−１−オクテン：ｐ６＞
無色油状。Ｒｆ：０．６０（ヘキサン）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．２６（ｓ，４Ｈ），６．３３（ｄｔ，Ｊ＝１５．５，１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．２１（ｄｔ，Ｊ＝１５．５，６．８Ｈｚ，１Ｈ），２．２０（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．５２−１．４２（ｍ，２Ｈ），１．４０−１．２３（ｍ，６Ｈ），０．９４−０．８８（ｍ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １３６．４，１３２．２，１３２．０，１２８．５４，１２８．４９，１２７．１，３３．０，３１．７，２９．２，２８．９，２２．６，１４．１。ＨＲＭＳ（ＥＩ）：計算値（Ｃ１４Ｈ１９Ｃｌ）：Ｍ＋，２２２．１１７５。測定値：ｍ／ｚ２２２．１１７２。
＜（Ｅ）−１−（４−メトキシフェニル）−１−オクテン：ｐ７＞
無色油状。Ｒｆ：０．３６（ヘキサン−酢酸エチル＝５０：１）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．２８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），６．８４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），６．３３（ｄ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ，１Ｈ），６．０９（ｄｔ，Ｊ＝１５．７，７．０Ｈｚ，１Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），２．１９（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．５０−１．４２（ｍ，２Ｈ），１．４０−１．２６（ｍ，６Ｈ），０．９３−０．８８（ｍ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １５８．６，１３０．８，１２９．１，１２９．０，１２６．９，１１３．９，５５．２，３３．０，３１．８，２９．５，２８．９，２２．６，１４．１。元素分析：計算値（Ｃ１５Ｈ２２Ｏ）：Ｃ，８２．５２；Ｈ，１０．１６。測定値：Ｃ，８２．５２；Ｈ，９．９８。
＜（Ｅ）−１−（３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシメチル）フェニル）−１−オクテン：ｐ８＞
無色油状。Ｒｆ：０．３５（ヘキサン−酢酸エチル＝５０：１）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．３０（ｓ，１Ｈ），７．２５−７．１３（ｍ，３Ｈ），６．３７（ｄ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ，１Ｈ），６．２２（ｄｔ，Ｊ＝１５．７，６．９Ｈｚ，１Ｈ），４．７２（ｓ，２Ｈ），２．２０（ｑ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），１．５０−１．４２（ｍ，２Ｈ），１．３８−１．２６（ｍ，６Ｈ），０．９５（ｓ，９Ｈ），０．３９（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），０．１０（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １４１．５，１３７．８，１３１．２，１２９．７，１２８．３，１２４．４９，１２４．４７，１２３．５，６４．９，３３．０，３１．７，２９．３，２８．９，２６．０，２２．６，１８．４，１４．１，−５．２。元素分析：計算値（Ｃ２１Ｈ３６ＯＳｉ）：Ｃ，７５．８４；Ｈ，１０．９１。測定値：Ｃ，７５．９７；Ｈ，１１．１３。
＜（Ｅ）−１−（３−（ヒドロキシメチル）フェニル）−１−オクテン：ｐ９＞
無色油状。Ｒｆ：０．３０（ヘキサン−酢酸エチル＝５：１）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．３６（ｓ，１Ｈ），７．３２−７．２７（ｍ，２Ｈ），７．２１−７．１８（ｍ，１Ｈ），６．３８（ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，１Ｈ），６．２６（ｄｔ，Ｊ＝１６．０，６．８Ｈｚ，１Ｈ），４．６８（ｓ，２Ｈ），２．２１（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．５１−１．４２（ｍ，２Ｈ），１．４０−１．２６（ｍ，６Ｈ），０．９３−０．８７（ｍ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １４１．０，１３８．３，１３１．７，１２９．４，１２８．７，１２５．３５，１２５．３２，１２４．４，６５．４，３３．０，３１．７，２９．３，２８．９，２２．６，１４．１。元素分析：計算値（Ｃ１５Ｈ２２Ｏ）：Ｃ，８２．５２；Ｈ，１０．１６。測定値：Ｃ，８２．６３；Ｈ，１０．４０。
＜（Ｅ）−１−（２−メチルフェニル）−１−オクテン：ｐ１０＞
無色油状。Ｒｆ：０．７１（ヘキサン）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．４１（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１９−７．１０（ｍ，３Ｈ），６．５７（ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，１Ｈ），６．１０（ｄｔ，Ｊ＝１５．６，６．８Ｈｚ，１Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ），２．２３（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．５４−１．４２（ｍ，２Ｈ），１．４０−１．２６（ｍ，６Ｈ），０．９２−０．８８（ｍ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １３７．１，１３４．８，１３２．６，１３０．１，１２７．５，１２６．７，１２６．０，１２５．４，３３．３，３１．７，２９．４，２８．９，２２．６，１９．８，１４．１。元素分析：計算値（Ｃ１５Ｈ２２）：Ｃ，８９．０４；Ｈ，１０．９６。測定値：Ｃ，８８．９７；Ｈ，１１．１８。
＜（Ｅ）−１−（３−（ヒドロキシメチル）フェニル）−１−オクテン：ｐ１１＞
無色油状。Ｒｆ：０．５０（ヘキサン）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．１３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５８−７．４０（ｍ，４Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ，１Ｈ），６．２４（ｄｔ，Ｊ＝１６．０，７．２Ｈｚ，１Ｈ），２．３３（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．６０−１．５２（ｍ，２Ｈ），１．４６−１．３２（ｍ，６Ｈ），０．９４−０．８８（ｍ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １３５．８，１３４．６，１３３．６，１３１．１，１２８．４，１２７．１，１２６．８，１２５．７４，１２５．６５，１２５．５８，１２４．０，１２３．５，３３．５，３１．８，２９．４，２９．０，２２．７，１４．１。元素分析：計算値（Ｃ１８Ｈ２２）：Ｃ，９０．７０；Ｈ，９．３０。測定値：Ｃ，９０．６１；Ｈ，９．３２。
＜（Ｅ）−１−（３−ピリジル）−１−オクテン：ｐ１２＞
無色油状。Ｒｆ：０．３５（ヘキサン−酢酸エチル＝５：１）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．５６（ｓ，１Ｈ），８．４２（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，１Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．２２（ｄｄ，Ｊ＝７．８，４．８Ｈｚ，１Ｈ），６．３８−６．２６（ｍ，２Ｈ），２．２６−２．２０（ｍ，２Ｈ），１．５２−１．４３（ｍ，２Ｈ），１．４０−１．２６（ｍ，６Ｈ），０．９２−０．８６（ｍ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １４７．８，１４７．７，１３３．８，１３３．５，１３２．５，１２６．１，１２３．４，３３．１，３１．７，２９．１，２８．９，２２．６，１４．１。元素分析：計算値（Ｃ１３Ｈ１９Ｎ）：Ｃ，８２．４８；Ｈ，１０．１２。測定値：Ｃ，８２．２０；Ｈ，１０．０６。
＜（Ｅ）−１−（２−チエニル）−１−オクテン：ｐ１３＞
無色油状。Ｒｆ：０．７０（ヘキサン）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．０８（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ），６．９５−６．９１（ｍ，１Ｈ），６．８６（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．５０（ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，１Ｈ），６．０７（ｄｔ，Ｊ＝１５．６，６．８Ｈｚ，１Ｈ），２．１７（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．５２−１．４１（ｍ，２Ｈ），１．４０−１．２４（ｍ，６Ｈ），０．９４−０．８６（ｍ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １３１．３，１２７．２，１２４．１，１２３．０，１２２．９，１０８．２，３２．９，３１．７，２９．２，２８．９，２２．６，１４．１。ＨＲＭＳ（ＥＩ）：計算値（Ｃ１２Ｈ１８Ｓ）：Ｍ＋，１９４．１１２９。測定値：ｍ／ｚ１９４．１１２６。
＜（Ｅ）−４−（５−シアノ−１−ペンテニル）安息香酸エチル：ｐ１４＞
無色油状。Ｒｆ：０．３０（ヘキサン−酢酸エチル＝５：１）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．９８（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），６．５０（ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，１Ｈ），６．３１−６．２２（ｍ，１Ｈ），４．３６（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），２．４４−２．３８（ｍ，４Ｈ），１．８６（ｍ，４Ｈ），１．３９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １６６．４，１４１．４，１３１．２，１３０．４，１２９．９，１２９．１，１２５．９，１１９．４，６０．９，３１．７，２４．８，１６．５，１４．３。ＨＲＭＳ（ＥＩ）：計算値（Ｃ１５Ｈ１７ＮＯ２）：Ｍ＋，２４３．１２５９。測定値：ｍ／ｚ２４３．１２５９。
＜（Ｅ）−４−（２−フェニルエテニル）安息香酸エチル：ｐ１５＞
無色固体。ｍｐ１０６．０−１０６．５℃。Ｒｆ：０．３０（ヘキサン−酢酸エチル＝２０：１）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．０３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５８−７．５２（ｍ，４Ｈ），７．４１−７．３６（ｍ，２Ｈ），７．３２−７．２７（ｍ，１Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝１６．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝１６．４Ｈｚ，１Ｈ），４．３９（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），１．４１（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １６６．４，１４１．７，１３６．７，１３１．１，１３０．０，１２９．２，１２８．８，１２８．２，１２７．６，１２６．８，１２６．３，６０．９，１４．４。元素分析：計算値（Ｃ１７Ｈ１６Ｏ２）：Ｃ，８０．９３；Ｈ，６．３９。測定値：Ｃ，８１．１８；Ｈ，６．２７。
＜４−（プロペン−２−イル）安息香酸エチル：ｐ１６＞
無色油状。Ｒｆ：０．４０（ヘキサン−酢酸エチル＝１０：１）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．００（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），５．４７（ｄｑ，Ｊ＝１．３，０．７Ｈｚ，１Ｈ），５．１９（ｑｄ，Ｊ＝１．５，１．３Ｈｚ，１Ｈ），４．３８（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），２．１７（ｄｄ，Ｊ＝１．５，０．７Ｈｚ，３Ｈ），１．４０（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １６６．７，１４５．８，１４２．７，１２９．８，１２９．５，１２５．６，１１４．７，６１．１，２１．９，１４．６。ＨＲＭＳ（ＦＡＢ＋）：計算値（Ｃ１２Ｈ１４Ｏ２）：Ｍ＋，１９０．０９９４。測定値：ｍ／ｚ１９０．０９９３。
＜４−（１−フェニルエテニル）安息香酸エチル：ｐ１７＞
無色固体。ｍｐ４６．７−４７．３℃。Ｒｆ：０．３３（ヘキサン−酢酸エチル＝１０：１）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．０２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３６−７．３０（ｍ，５Ｈ），５．５５（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，１Ｈ），５．５４（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，１Ｈ），４．３９（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），１．４１（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １６４．４，１４９．３，１４５．９，１４０．８，１２９．７，１２９．５，１２８．３，１２８．２，１２８．０，１１５．８，６０．９，１４．３。元素分析：計算値（Ｃ１７Ｈ１６Ｏ２）：Ｃ，８０．９３；Ｈ，６．３９。測定値：Ｃ，８１．０１；Ｈ，６．４７。
＜１−（４−メトキシフェニル）−１−フェニルエテン：ｐ１８＞
無色固体。ｍｐ７５．３−７６．８℃。Ｒｆ：０．３９（ヘキサン−酢酸エチル＝１５：１）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．３８−７．３１（ｍ，５Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．８７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），５．４１（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），５．３６（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １５９．６，１４９．７，１４２．０，１３４．２，１２９．６，１２８．６，１２８．４，１２７．９，１１３．７，１１３．２，５５．５。元素分析：計算値（Ｃ１５Ｈ１４Ｏ）：Ｃ，８５．６８；Ｈ，６．７１。測定値：Ｃ，８５．６７；Ｈ，６．７３。
＜（Ｅ）−４−（４−オクテン−４−イル）安息香酸エチル：ｐ１９＞
無色油状。Ｒｆ：０．４０（ヘキサン−酢酸エチル＝３０：１）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．９７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），５．７６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），４．３７（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），２．４９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．１９（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．５３−１．４２（ｍ，２Ｈ），１．４１−１．３２（ｍ，５Ｈ），０．９７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １６６．６，１４８．０，１３９．４，１３１．１，１２９．５，１２８．４，１２６．２，６０．８，３１．４，３０．７，２２．９，２１．８，１４．４，１４．０，１３．９。元素分析：計算値（Ｃ１７Ｈ２４Ｏ２）：Ｃ，７８．４２；Ｈ，９．２９。測定値：Ｃ，７８．２８；Ｈ，９．１４。
＜４−（２−メチルプロペニル）安息香酸エチル：ｐ２０＞
無色油状。Ｒｆ：０．３８（ヘキサン−酢酸エチル＝１０：１）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．９８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），６．２９（ｓ，１Ｈ），４．３７（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），１．９３（ｓ，３Ｈ），１．８８（ｓ，３Ｈ），１．３９（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １６６．６，１４３．３，１３７．９，１２９．３，１２８．５，１２７．７，１２４．６，６０．８，２７．１，１９．６，１４．３。元素分析：計算値（Ｃ１３Ｈ１６Ｏ２）：Ｃ，７６．４４；Ｈ，７．９０。測定値：Ｃ，７６．２４；Ｈ，７．９９。
＜（５Ｅ，７Ｅ）−テトラデカ−５，７−ジエンニトリル：ｐ２１＞
無色油状。Ｒｆ：０．４２（ヘキサン−酢酸エチル＝５：１）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ６．１１−５．９４（ｍ，２Ｈ），５．６３（ｄｔ，Ｊ＝１４．６，７．０Ｈｚ，１Ｈ），５．４６（ｄｔ，Ｊ＝１４．８，７．０Ｈｚ，１Ｈ），２．３４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），２．２２（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），２．０６（ｄｔ，Ｊ＝７．１，７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．８０−１．７１（ｍ，２Ｈ），１．４５−１．２０（ｍ，８Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １３４．１，１３２．６，１２９．６，１２８．５，１１９．６，３２．６，３１．７，３１．２，２９．２，２８．９，２５．０，２２．６，１６．３，１４．１。元素分析：計算値（Ｃ１４Ｈ２３Ｎ）：Ｃ，８１．８９；Ｈ，１１．２９。測定値：Ｃ，８２．１８；Ｈ，１１．５６。
＜（５Ｅ，７Ｚ）−テトラデカ−５，７−ジエンニトリル：ｐ２２＞
無色油状。Ｒｆ：０．３６（ヘキサン−酢酸エチル＝７：１）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ６．３７（ｄｄ，Ｊ＝１５．１，１０．９Ｈｚ，１Ｈ），５．９４（ｔ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，１Ｈ），５．５５（ｄｔ，Ｊ＝１５．０，７．６Ｈｚ，１Ｈ），５．３７（ｄｔ，Ｊ＝１０．９，７．６Ｈｚ，１Ｈ），２．３５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），２．２７（ｍ，２Ｈ），２．１６（ｍ，２Ｈ），１．７７（ｍ，２Ｈ），１．４１−１．２１（ｍ，８Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １３１．７，１３０．８，１２７．８４，１２７．８１，１１９．６，３１．７，３１．５，２９．６，２８．９，２７．７，２５．０，２２．６，１６．４，１４．１。元素分析：計算値（Ｃ１４Ｈ２３Ｎ）：Ｃ，８１．８９；Ｈ，１１．２９。測定値：Ｃ，８２．１９；Ｈ，１１．１８。
＜４−（プロペン−１−イル）安息香酸エチル［（Ｚ）：（Ｅ）＝９４：６］：ｐ２４＞
無色油状。Ｒｆ：０．３３（ヘキサン−酢酸エチル＝２０：１）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．０１（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），６．４６（ｄｄ，Ｊ＝１１．８，１．８Ｈｚ，１Ｈ），５．９０（ｄｑ，Ｊ＝１１．８，７．２Ｈｚ，１Ｈ），４．３８（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．９１（ｄｄ，Ｊ＝７．２，１．８Ｈｚ，３Ｈ），１．４０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １６６．５，１４２．２，１２９．４，１２９．１，１２９．０，１２８．７，１２８．３，６０．８，１４．８，１４．３。ＩＲ（ｎｅａｔ）２９８０，１７１５，１６０９，１３６７，１３１０，１２７７，１１７８，１１０５，１０２０，８６６，７７３，７３３，７２１，７００ｃｍ−１。ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ（％）１９０（Ｍ＋，５０），１６２（１２），１４６（１３），１４５（１００），１１７（２０），１１５（２５），９１（１０）。元素分析：計算値（Ｃ１２Ｈ１４Ｏ２）：Ｃ，７５．７６；Ｈ，７．４２。測定値：Ｃ，７５．９０；Ｈ，７．４４。
〔実施例４：グラムスケールのクロスカップリング反応〕
ＤＭＳＯ（７５ｍＬ）中の、Ｋ２ＣＯ３（９．１ｇ、６６ｍｍｏｌ）、トリ−２−フリルホスフィン（１３８ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）およびＰｄＣｌ２（５４ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）の混合物に、本発明の含ケイ素クロスカップリング反応剤１ａ（９．１ｇ、３３ｍｍｏｌ）、次いで、４−ヨード安息香酸エチル（８．３ｇ、３０ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合物を３５℃で２１時間攪拌した。得られた混合物をジエチルエーテルで希釈し、水および飽和食塩水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥した。減圧下で濃縮後、減圧下（１．０ｍｍＨｇ）で蒸留し環状のシリルエーテル（上記一般式（１１）に相当）（３．１ｇ、６２％）を得た。残渣をさらに、シリカゲル上でフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、（Ｅ）−１−（４−エトキシカルボニルフェニル）−１−オクテン（７．６ｇ、９７％）を得た。
副生成物として得られた環状のシリルエーテル（１１）を、水素化アルミニウムリチウム等の還元剤の存在下、塩化アセチルと反応させて、ジメチル（２−（アセトキシメチル）フェニル）シラン（１２）を得た（収率６７％）。得られたジメチル（２−（アセトキシメチル）フェニル）シラン（１２）を、白金触媒存在下で、１−オクチンと反応させることにより、含ケイ素クロスカップリング反応剤１ａを再生することができた（収率８５％）。
〔実施例５：本発明の含ケイ素クロスカップリング反応剤２ａないし２ｄを用いた有機化合物の製造方法〕
本発明の含ケイ素クロスカップリング反応剤２ａないし２ｄを用いて、有機ハロゲン化物Ｉ−Ｒ１０とクロスカップリング反応を起こさせ種々の有機化合物を製造した。用いた含ケイ素クロスカップリング反応剤のＲ１、有機ハロゲン化物Ｉ−Ｒ１０のＲ１０、反応時間および収率を表２に示す。なお、表２中の生成物の番号は以下に示す物質の番号と対応する。
Figure 0004934823
 ＤＭＳＯ（４．０ｍＬ）中の、アリールシラン（０．８１ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１９４ｍｇ、１．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−（２−ジフェニルホスフィノベンジリデン）シクロヘキシルアミン（１０．４ｍｇ、２８μｍｏｌ）およびＰｄＣｌ２（３．７ｍｇ、２１μｍｏｌ）の混合物に、有機ハロゲン化物（０．７ｍｍｏｌ）および水（２５ｍｇ、１．４ｍｍｏｌ）を連続的に加え、得られた混合物を５０℃で攪拌した。表２に示すそれぞれの時間後、得られた混合物をジエチルエーテルで希釈し、水および飽和食塩水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥した。減圧下で濃縮後、シリカゲル上でフラッシュクロマトグラフィーにより精製し表２にそれぞれ示す収率で対応するクロスカップリング生成物である有機化合物ｐ３１ないしｐ５０を得た。以下に、得られたそれぞれの有機化合物ｐ３６、ｐ３７およびｐ３８の化学式および分析データを示す。
Figure 0004934823
 ＜４’−フルオロビフェニル−４−カルボン酸エチル：ｐ３６＞
無色固体。ｍｐ６４．６−６５．４℃。Ｒｆ：０．３３（ヘキサン−酢酸エチル＝１０：１）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．１１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６４−７．５５（ｍ，４Ｈ），７．１６（ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），４．４０（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），１．４２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １６６．４，１６２．９（ｄ，Ｊ＝２４７．７Ｈｚ），１４４．５，１３６．２，１３０．１，１２９．２，１２８．９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），１２６．８，１１５．８（ｄ，Ｊ＝２２．２Ｈｚ），６１．０，１４．３。元素分析：計算値（Ｃ１５Ｈ１３ＦＯ２）：Ｃ，７３．７６；Ｈ，５．３６。測定値：Ｃ，７３．４９；Ｈ，５．３４。
＜４−エトキシカルボニル−２’−メチルビフェニル：ｐ３７＞
無色油状。Ｒｆ：０．１９（ヘキサン−酢酸エチル＝２０：１）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．１０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．３１−７．２１（ｍ，４Ｈ），４．４１（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ），１．４２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １６６．６，１４６．６，１４０．９，１３５．２，１３０．５，１２９．５，１２９．４，１２９．２，１２８．９，１２７．８，１２５．９，６１．０，２０．４，１４．４。元素分析：計算値（Ｃ１６Ｈ１６Ｏ２）：Ｃ，７９．９７；Ｈ，６．７１。測定値：Ｃ，７９．８３；Ｈ，６．７６。
＜２−（４−エトキシカルボニルフェニル）チオフェン：ｐ３８＞
無色固体。ｍｐ６６．３−６７．３℃。Ｒｆ：０．３６（ヘキサン−酢酸エチル＝１０：１）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．０５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，１Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，１Ｈ），７．１２（ｄｄ，Ｊ＝５．１，３．７Ｈｚ，１Ｈ），４．３９（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），１．４１（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １６６．３，１４３．１，１３８．５，１３０．２，１２９．１，１２８．３，１２６．２，１２５．５，１２４．４，６１．０，１４．３。元素分析：計算値（Ｃ１３Ｈ１２Ｏ２Ｓ）：Ｃ，６７．２１；Ｈ，５．２１。測定値：Ｃ，６７．０１；Ｈ，５．２５。
〔実施例６：本発明の含ケイ素クロスカップリング反応剤２ａを用いた有機化合物の製造方法〕
以下の反応式（ｉｖ）に示すように、本発明の含ケイ素クロスカップリング反応剤２ａを用い、２ａと有機ハロゲン化物Ｂｒ−Ｒ１０とのクロスカップリング反応を起こさせ種々の有機化合物を製造した。有機ハロゲン化物Ｂｒ−Ｒ１０、用いた２ａの量（ｍｍｏｌ）、反応時間（ｈ）、得られたＲ１−Ｒ１０の収率、副生成物として生じるオキサシラシクロペンタン（反応式（ｉｖ）中（１１’））の収率を表３および表４に示す。
Figure 0004934823
Figure 0004934823
Figure 0004934823
 本実施例においては、ＤＭＦ（０．８ｍＬ）とＴＨＦ（２．２ｍＬ）との混合物を溶媒として用いた。この溶媒中の、含ケイ素クロスカップリング反応剤２ａ、Ｋ２ＣＯ３（２．５ｍｍｏｌ）、［（η３−Ｃ３Ｈ５）ＰｄＣｌ］２（有機ハロゲン化物に対して０．５ｍｏｌ％）、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，６’−イソプロポキシビフェニル（リガンドＬ、有機ハロゲン化物に対して２．１ｍｏｌ％）、ＣｕＩ（有機ハロゲン化物に対して３ｍｏｌ％）の混合物に、有機ハロゲン化物Ｂｒ−Ｒ１０（１．０ｍｍｏｌ）を連続的に加え、得られた混合物を７５℃で攪拌した。表３および表４に示すそれぞれの時間後、得られた混合物をジエチルエーテルで希釈し、水および飽和食塩水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥した。エバポレータで濃縮後、シリカゲル上でフラッシュクロマトグラフィーにより精製し表３および表４にそれぞれ示す収率で対応するクロスカップリング生成物である有機化合物ｐ５１ないしｐ７０を得た。
〔実施例７：本発明の含ケイ素クロスカップリング反応剤２ａを用いた有機化合物の製造方法〕
本発明の含ケイ素クロスカップリング反応剤２ａを用いて、以下の反応式（ｖ）に示すように、有機ハロゲン化物４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ブロモベンゼン（ｖ１）とクロスカップリング反応を起こさせ有機化合物ｐ７１を製造した。
Figure 0004934823
 本実施例においては、まず、ＴＨＦ（１．１ｍＬ）中の含ケイ素クロスカップリング反応剤２ａ（１．５ｍｍｏｌ）に、−７８℃で、ＢｕＬｉ（２ａ １ｍｏｌに対して１．１ｍｏｌの割合）を加えて攪拌した後、反応液を室温まで上昇させた。これにより、２ａをリチウム塩とした。
次に、この反応溶液にＤＭＦ（０．４ｍＬ）を加えて、ＤＭＦとＴＨＦとの混合物を溶媒として用いた。この溶媒中の、含ケイ素クロスカップリング反応剤２ａのリチウム塩、［（η３−アリル）ＰｄＣｌ］２（有機ハロゲン化物に対して１．５ｍｏｌ％）、実施例６と同様のリガンド（有機ハロゲン化物に対して６．３ｍｏｌ％）、ＣｕＩ（有機ハロゲン化物に対して３．０ｍｏｌ％）の混合物に、有機ハロゲン化物４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ブロモベンゼン（ｖ１）（１．０ｍｍｏｌ）を連続的に加え、得られた混合物を７５℃で攪拌した。１１時間後、得られた混合物をジエチルエーテルで希釈し、水および飽和食塩水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥した。エバポレータで濃縮後、シリカゲル上でフラッシュクロマトグラフィーにより精製し有機化合物ｐ７１を得た（収率８１％）。
〔実施例８：グラムスケールのクロスカップリング反応〕
本実施例においては、ＤＭＦとＴＨＦとの混合物（ＤＭＦ：ＴＨＦ（容積比）＝１：２）を溶媒として用いた。ＴＨＦとＤＭＦとの混合物（３０ｍＬ）中に、Ｋ２ＣＯ３（５０ｍｍｏｌ）、［（η３−アリル）ＰｄＣｌ］２（３−ブロモトルエンに対して０．５ｍｏｌ％）、実施例６と同様のリガンド（３−ブロモトルエンに対して２．０ｍｏｌ％）、およびＣｕＩ（３−ブロモトルエンに対して３．０ｍｏｌ％）を加えた反応混合液に、本発明の含ケイ素クロスカップリング反応剤２ａ（２６ｍｍｏｌ）、次いで、３−ブロモトルエン（２０ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合物を７５℃で１４時間攪拌した。得られた混合物をジエチルエーテルで希釈し、水および飽和食塩水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥した。エバポレータで濃縮後、減圧下（１．０ｍｍＨｇ）で蒸留し、純度約９０％の環状シリルエーテル（上記一般式（１１）に相当）（収率９１％）を得た。残渣をさらに、シリカゲル上でフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、３−メチルビフェニル（収率８７％）を得た。
副生成物として得られた環状のシリルエーテル（上記一般式（１１）に相当）を、ＴＨＦ−エタノール混合溶媒中、臭化フェニルマグネシウムと−７８℃で反応させたのち室温まで上昇させ、含ケイ素クロスカップリング反応剤１ａを再生することができた（収率９５％）。
〔実施例９：本発明の含ケイ素クロスカップリング反応剤２ｅを用いた有機化合物の製造方法〕
本発明の含ケイ素クロスカップリング反応剤２ｅを用いて、有機ハロゲン化物Ｘ−Ｒ１０とクロスカップリング反応を起こさせ種々の有機化合物を製造した。反応式を以下に示す。また、有機ハロゲン化物Ｘ−Ｒ１０、用いた２ｅの量（ｍｍｏｌ）、反応時間（ｈ）、得られたＲ１−Ｒ１０の収率、副生成物として生じるオキサシラシクロペンタン（反応式（ｉｖ）中（１１’’））の収率を表５に示す。
Figure 0004934823
Figure 0004934823
 本実施例においては、ＤＭＦ（０．８ｍＬ）とＴＨＦ（２．２ｍＬ）との混合物を溶媒として用いた。この溶媒中の、含ケイ素クロスカップリング反応剤２ｅ、Ｋ２ＣＯ３（２．５ｍｍｏｌ）、［（η３−Ｃ３Ｈ５）ＰｄＣｌ］２（有機ハロゲン化物に対して０．５ｍｏｌ％）、実施例６と同様のリガンド（有機ハロゲン化物に対して２．１ｍｏｌ％）、ＣｕＩ（有機ハロゲン化物に対して３ｍｏｌ％）の混合物に、有機ハロゲン化物Ｘ−Ｒ１０（１．０ｍｍｏｌ）を連続的に加え、得られた混合物を７５℃で攪拌した。表５に示すそれぞれの時間後、得られた混合物をジエチルエーテルで希釈し、水および飽和食塩水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥した。エバポレータで濃縮後、シリカゲル上でフラッシュクロマトグラフィーにより精製し表５にそれぞれ示す収率で対応するクロスカップリング生成物である有機化合物ｐ８１ないしｐ８７を得た。
本発明にかかる含ケイ素クロスカップリング反応剤を用いることにより、所望の有機基間にｓｐ２−ｓｐ２炭素結合やｓｐ２炭素−ｓｐ炭素結合を形成することができるクロスカップリング反応を、穏和な条件下で行うことができ、且つ、含ケイ素クロスカップリング反応剤が非常に安定性に優れる。それゆえ、クロスカップリング反応を非常に効率的に行うことができ、高い収率でクロスカップリング生成物である有機化合物を得ることができ、非常に有用である。また、ボロン系の含ケイ素クロスカップリング反応剤と比べても、再利用可能な点で優れており、コスト面でも優位である。
このため、非常に広範な有機化合物、とりわけ、医薬中間体や液晶材料や分子エレクトロニクス素子の鍵化合物であるパイ共役電子系の構築等への応用が期待できる。それゆえ、本発明は、医薬品製造業、工業薬品製造業、工業用材料製造業等の各種化学工業、さらには医療産業、エレクトロニクス産業等に利用可能であり、しかも非常に有用である。

Claims (6)

  1. パラジウム触媒および塩基の存在下で、ハロゲンまたはハロゲン様の脱離基を有する有機化合物と、有機ケイ素化合物である含ケイ素クロスカップリング反応剤とをクロスカップリング反応させて、前記脱離基と結合する炭素原子と前記有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合する炭素原子との炭素−炭素結合を形成するために用いる含ケイ素クロスカップリング反応剤であって、
    以下の一般式（１）
    Figure 0004934823
    （一般式（１）中、Ｒ1は、いずれも少なくとも１つの２重結合を有し、ケイ素原子に結合する原子がｓｐ 2 炭素である、置換基を有するか有しない直鎖状または枝分かれ状のアルケニル基、置換基を有するか有しないアリール基、またはチエニル基を示し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立してアルキル基を示し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63およびＲ64 は水素原子を示す。）
    で表される構造を有することを特徴とする含ケイ素クロスカップリング反応剤。
  2. 以下の一般式（２）
    Figure 0004934823
     （一般式（２）中、Ｒ 2 およびＲ 3 はそれぞれ独立して炭素数１ないし６の直鎖状または枝分かれ状アルキル基を示し、Ｒ 7 、Ｒ 8 およびＲ 9 はそれぞれ独立して、水素原子、置換基としてシアノ基を有するか有しない炭素数１ないし１０の鎖状または枝分かれ状のアルキル基、またはフェニル基を示す。）
    で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の含ケイ素クロスカップリング反応剤。
  3. 上記Ｒ 1 は置換基としてハロゲンを有するか有しないフェニル基、または、チエニル基であることを特徴とする請求項１に記載の含ケイ素クロスカップリング反応剤。
  4. 以下の化学式１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅ、１ｆ、１ｇ、１ｈ、１ｉ、２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄまたは２ｅ
    Figure 0004934823
     で表される構造を有することを特徴とする化合物。
  5. 請求項１に記載の含ケイ素クロスカップリング反応剤と、
    式 Ｘ−Ｒ 10
    （式中、Ｘはハロゲン、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を示し、Ｒ 10 は置換基を有するか有しない直鎖状、枝分かれ状または環状の炭化水素基、または置換基を有するか有しない複素環式基を示す。）で表される有機化合物とを、
    パラジウム触媒および塩基の存在下でクロスカップリング反応させるクロスカップリング工程を含むことを特徴とする有機化合物の製造方法。
  6. さらに、含ケイ素クロスカップリング反応剤を回収する回収工程を含むことを特徴とする請求項５に記載の有機化合物の製造方法。
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