JP4510312B2 - エーテル化合物の分解方法 - Google Patents
エーテル化合物の分解方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4510312B2 JP4510312B2 JP2001071589A JP2001071589A JP4510312B2 JP 4510312 B2 JP4510312 B2 JP 4510312B2 JP 2001071589 A JP2001071589 A JP 2001071589A JP 2001071589 A JP2001071589 A JP 2001071589A JP 4510312 B2 JP4510312 B2 JP 4510312B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- atom
- ether compound
- mox
- chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エーテル化合物の分解方法に関し、より詳しくは、エーテル化合物中のＣ−Ｏ結合を切断することによってエーテル化合物を分解する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
エーテル化合物、特にポリエーテル化合物は,比較的安定しているため、クッション等の材料として広く使用されている。
【０００３】
近年、産業廃棄物の処理問題は重要な社会的課題である。特に高分子製品の処理については、これを単に焼却して燃料とするだけではなく、それをより低分子の化合物に分解し、回収して有効的に再利用することがますます重要視されている。しかしながら、安定なエーテル結合を持つエーテル化合物は、これを分解することは容易ではなかった。
【０００４】
一方で、熱分解を行って低分子化合物へと分解するのでは、この熱分解反応に高温高圧の熱分解装置を必要とするので、これを工業的レベルで行うには膨大な設備コストがかかってしまう。
【０００５】
このため、常圧下で、それほど高温にしなくても、エーテル化合物を分解させ、比較的低分子の化合物に変換する方法を見出せれば、熱分解装置などの設備を必要とせず、低コストにて簡便かつ容易にエーテル化合物から低分子化合物を得ることができ、その産業上の利用価値は甚大である。
【０００６】
本発明は、簡便かつ容易にエーテル化合物を分解することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、周期表の第５〜６族の金属を含む金属ハロゲン化物存在下で、エーテル結合を量論的又は触媒的に切断することができることを見いだし、本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明では、下記式（Ｉ）で示されるエーテル化合物を
Ｒ2−Ｏ−Ｒ1 （Ｉ）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、分子量が１００万以下であり、置換基を有していてもよく、かつ、主鎖に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び珪素原子からなる群より選ばれる少なくとも１のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基である。）、周期表の第５〜６族の金属を含む金属ハロゲン化物存在下、エーテル化合物中のＣ−Ｏ結合を切断することによって分解することを特徴とするエーテル化合物の分解方法が提供される。
【０００９】
本発明において、周期表の第５〜６族の金属が、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ又はＴａであることが好ましい。
【００１０】
また、上記分解方法では、更にトラップ剤を添加してもよい。また、前記トラップ剤が下記式（ＩＩ）で示される酸ハロゲン化物である
Ｒ3−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ （ＩＩ）
（式中、Ｒ3は、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基又は水酸基であり、Ｙは、ハロゲン原子である。）ことが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明では、下記式（Ｉ）で示されるエーテル化合物を
Ｒ2−Ｏ−Ｒ1 （Ｉ）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、上記の意味を有する。）、周期表の第５〜６族の金属を含む金属ハロゲン化物存在下、エーテル化合物中のＣ−Ｏ結合を切断することによって分解することを特徴とするエーテル化合物の分解方法が提供される。
【００１２】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、分子量が１００万以下であり、置換基を有していてもよい炭化水素基である。
【００１３】
本明細書では、炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。炭化水素基には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アルキルジエニル基、ポリエニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、（シクロアルキル）アルキル基などが含まれる。
【００１４】
Ｒ1及びＲ2の分子量は、１００万以下であり、好ましくは５０万以下であり、更に好ましくは２０万以下である。なお、本明細書において、分子量とは重量平均分子量をさす。
【００１５】
Ｒ1及びＲ2には、置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基、アミノ基、水酸基又はシリル基などが挙げられる。
【００１６】
Ｒ1及びＲ2は、主鎖に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び珪素原子からなる群より選ばれる少なくとも１のヘテロ原子を含有してもよい。例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び珪素原子からなる群より選ばれる少なくとも１のヘテロ原子を含有するモノマーからなるポリマーを挙げることができる。
【００１７】
上記式（Ｉ）で示されるエーテル化合物としては、例えば、主鎖に１以上のエーテル結合を含むポリマー、コポリマー、ターポリマー等を挙げることができ、このようなポリマーとしては、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、エンジニアリングプラスチックス、導電性ポリマーを制限なく挙げることができる。
【００１８】
上記式（Ｉ）で示されるエーテル化合物としては、好ましくはポリエーテルを挙げることができる。
【００１９】
本発明のエーテル結合の分解方法では、周期表の第５〜６族の金属を含む金属ハロゲン化物を用いる。
【００２０】
周期表の５〜６族の金属としては、例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等を挙げることができ、好ましくは、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａである。
【００２１】
本明細書において、金属ハロゲン化物とは、金属ハロゲン結合を有する化合物のことであり、錯体も含むものである。例えば、ＮｂＸ5、ＴａＸ5、ＭｏＸ2、ＭｏＸ3、ＭｏＸ4、ＭｏＸ5、ＭｏＸ6、ＷＸ2、ＷＸ3、ＷＸ4、ＷＸ5、及び、ＷＸ6（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示す。）並びに、これらの錯体を好ましく挙げることができ、塩化モリブデン（Ｖ）、塩化タングステン（ＶＩ）、塩化ニオブ（Ｖ）、及び、塩化タンタル（Ｖ）、並びにこれらの錯体を特に好ましく挙げることができる。
【００２２】
金属ハロゲン化物の量は、エーテル化合物（Ｉ）１モルに対し、０．０００１モル〜１００モルであり、好ましくは０．０１モル〜１０モルであり、更に好ましくは０．１モル〜２モルであり、特に好ましくは約０．１モル〜約１モルである。
【００２３】
上記式（Ｉ）で示されるエーテル化合物の分解方法としては、典型的には、上記式（Ｉ）で示されるエーテル化合物の溶液に、金属ハロゲン化物を添加し、攪拌する。もっとも、エーテル化合物（Ｉ）と金属ハロゲン化物の添加順序には制限がない。溶媒中にエーテル化合物（Ｉ）及び金属ハロゲン化物を同時に添加してもよいし、エーテル化合物（Ｉ）を添加した後に、金属ハロゲン化物を添加してもよいし、金属ハロゲン化物を添加した後に、エーテル化合物（Ｉ）を添加してもよい。
【００２４】
このエーテル化合物の分解方法において、金属ハロゲン化物は、触媒として反応に関わるのではなく、化学量論的に反応に関わり、エーテル化合物（Ｉ）と反応して中間体を生成していると思われる。
【００２５】
例えば、反応機構としては、下記のスキームが提案される。
【００２６】
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、上記の意味を有する。Ｍは周期表の第５〜６族の金属であり、Ｘはハロゲン原子である。ｎは１〜６の整数を示す。）
エーテル化合物（Ｉ）は金属ハロゲン化物と反応してエーテル化合物中のＣ−Ｏ結合を切断し、上記式（ＩＶ）で示されるハロゲン化物と、上記式（Ｖ）で示される錯体を生成するものと考えられる。
【００２７】
Ｒ1及び／又はＲ2中に、エーテル結合が有る場合、上記金属ハロゲン化物によって、同様の反応により、このようなエーテル結合が切断されるものと考えられる。
【００２８】
なお、この反応機構は仮説に過ぎず、本発明はこの反応機構に限定されるものではない。
【００２９】
反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは０℃〜２００℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００３０】
溶媒としては、上記式（Ｉ）で示されるエーテル化合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；ジクロロエタン、塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００３１】
本発明において、エーテル化合物を分解する際に、更に、トラップ剤を添加してもよい。トラップ剤を添加することによって、上記金属ハロゲン化物を触媒量使用することでエーテル化合物の分解反応を進行させることができるようになる、分解後に生じた化合物にトラップ剤がキャップすることで、この化合物に更なる高分子が付加するのを防ぐことができる、エーテル化合物や分解後に生じた化合物が凝集するのを防ぐ、又は、反応過程で上記金属ハロゲン化物を再生することができる等の利点がある。
【００３２】
トラップ剤としては、例えば、有機ハロゲン化合物が好ましく、更に好ましくは、下記式（ＩＩＩ）で示される酸ハロゲン化物を挙げることができる。
Ｒ3−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ （ＩＩＩ）
Ｒ3は、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基又は水酸基である。
【００３３】
本明細書では、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基には、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基などが含まれる。
【００３４】
Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基は、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ10アリル基、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10ポリエニル基であることが好ましい。
【００３５】
Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、及び、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基は、それぞれ、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基であってもよい。
【００３６】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチル等がある。
【００３７】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル等がある。
【００３８】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等がある。
【００３９】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−トリルオキシ、３−トリルオキシ、４−トリルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ、４−フェノキシフェニルオキシ、４−フルオロフェニルオキシ、３−カルボメトキシフェニルオキシ、４−カルボメトキシフェニルオキシ等がある。
【００４０】
Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、アミノ基、シリル基には、置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基、アミノ基、水酸基又はシリル基などが挙げられる。
【００４１】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアミノ基の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００４２】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいシリル基としては、制限するわけではないが、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００４３】
Ｙは、ハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等を挙げることができ、好ましくは塩素原子、臭素原子を挙げることができる。本発明のエーテル化合物の分解方法において、金属ハロゲン化物を再生して使用することができるようにする観点からは、金属ハロゲン化物が含有するハロゲン原子であることが好ましい。
【００４４】
トラップ剤の量は、エーテル化合物（Ｉ）１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜５０モルであり、更に好ましくは０．５モル〜２モルであり、特に好ましくは約１モルである。
【００４５】
トラップ剤を使用した上記式（Ｉ）で示されるエーテル化合物の分解方法としては、典型的には、上記式（Ｉ）で示されるエーテル化合物の溶液に、金属ハロゲン化物、酸ハロゲン化物等のトラップ剤を添加し、攪拌する。もっとも、溶媒中にエーテル化合物（Ｉ）、金属ハロゲン化物及びトラップ剤は同時に添加してもよいし、エーテル化合物（Ｉ）を添加した後に、金属ハロゲン化物及びトラップ剤を同時に添加してもよいし、エーテル化合物（Ｉ）を添加した後に、金属ハロゲン化物を添加し、次いでトラップ剤を添加してもよい。
【００４６】
このエーテル化合物の分解方法において、トラップ剤として酸ハロゲン化物を使用することにより、金属ハロゲン化物は、触媒として反応に関わると思われる。
【００４７】
例えば、反応機構としては、下記のスキームが提案される。
【００４８】
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＹ、上記の意味を有する。Ｍは周期表の第５〜６族の金属であり、Ｘはハロゲン原子である。ｎは１〜６の整数を示す。）
エーテル化合物（Ｉ）は金属ハロゲン化物と反応してエーテル化合物中のＣ−Ｏ結合を切断し、上記式（ＩＶ）で示されるハロゲン化物と、上記式（Ｖ）で示される錯体を生成する。次いで、酸ハロゲン化物（ＩＩ）は、錯体（Ｖ）と反応し、エステル化合物（ＶＩ）と金属ハロゲン化物を生成する。本分解方法によって、Ｘ＝Ｙの場合は、金属ハロゲン化物が再生し、再度分解反応に使用することができるようになる。
【００４９】
Ｒ1及び／又はＲ2中に、エーテル結合が有る場合は、上記金属ハロゲン化物及び酸ハロゲン化物によって、同様の反応により、このようなエーテル結合が切断されるものと考えられる。
【００５０】
なお、この反応機構は仮説に過ぎず、本発明はこの反応機構に限定されるものではない。
【００５１】
反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは０℃〜２００℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００５２】
溶媒としては、上記式（Ｉ）で示されるエーテル化合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；ジクロロエタン、塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００５４】
すべての反応は窒素雰囲気下で行った。ジブチルエーテルは、ハロゲン化リチウムアルミニウムで乾燥させ、テトラヒドロフランは、フェニルメチルケチルナトリウムで乾燥させ、及び1,2-ジクロロエテンはP2O5で乾燥させた。他の材料はそのままの状態で用いた。
【００５５】
1H-NMRおよび13C-NMRスペクトルは、２５℃にて重水素化クロロホルム溶液（ＴＭＳ１％含有）を内部標準として、Bruker ARX-装置を用いて測定した。ガスクロマトグラフ分析は、シリカガラスキャピラリカラムSHIMADZU CBP1-M25-O25 及び SHIMADZU C-R6A-Chromatopac integrator を備えたSHIMADZU GC-14A ガスクロマトグラフで測定した。単結晶Ｘ線回折は、モリブデン又は銅の電極を持つEnraf-Nonius CAD4 回折装置を用いて測定した。
【００５６】
実施例１
安息香酸ｎ−ブチル
塩化モリブデン(V)(0.1 mmol, 27 mg)、ジクロロエタン(DCE) (5 ml) の混合物に、ジブチルエーテル(1 mmol, 130 mg) 及び塩化ベンゾイル (1 mmol, 141 mg)を加えた。反応混合物を80 ℃で3時間攪拌した。3 N HClを加えて反応を終了させ、シリカゲルを充填剤として、カラムクロマトグラフィーを行い、表記化合物を得た。無色液体。単離収率 75 %。
【００５７】
1H NMR (CDCl3, Me4Si): δ0.98 (t, J =7.4 Hz, 3H), 1.44-1.53 (m, 2H), 1.72-1.78 (m, 2H), 4.33 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 7.35 (t, J =7.7 Hz, 2H), 7.52-7.56 (m, 1H), 8.03-8.04 (m, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si ): δ 13.77, 19.30, 30.28, 64.84, 128.32 (2C), 129.55 (2C), 130.58, 132.79, 166.70. 高分解能質量分析計 計算値 C11H14O2 178.0993。
【００５８】
実施例１における反応機構としては、下記のスキームが考えられる。
【００５９】
【化３】
なお、この反応機構は仮説に過ぎず、本発明はこの反応機構に限定されるものではない。
【００６０】
実施例２
カプロン酸ｎ−ブチル
実施例１と同様の手順を行った。ただし、塩化ベンゾイルの代わりに、塩化カプロイルを用い、反応混合物を24時間攪拌した。無色液体、単離収率 78%。
【００６１】
1H NMR (CDCl3, Me4Si): δ 0.87-0.97 (m, 6H), 1.22-1.85 (m, 10H), 2.29 (t, J =7.5 Hz, 2H), 4.07(t, J = 6.7 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si ): δ 13.72, 13.92, 19.17, 22.33, 24.73, 30.73, 31.35, 34.39, 64.12, 174.05.高分解能質量分析計 計算値 C10H20O2 172.1462。
【００６２】
実施例３
安息香酸ｎ−オクチル
実施例１と同様の手順を行った。ただし、ジブチルエーテルの代わりに、ジオクチルエーテルを用い、反応混合物を1時間攪拌した。無色液体。
【００６３】
1H NMR (CDCl3, Me4Si): δ 0.88 (t, J =6.8 Hz, 3H), 1.28-1.47 (m, 10H), 1.69-1.80 (m, 2H), 4.31(t, J =6.7 Hz, 2H), 7.41-7.45 (m, 3H), 7.48-7.57 (m, 1H), 8.04-8.06(m, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si ): δ 14.11, 22.67, 26.08, 28.75, 29.23, 29.28, 31.82, 65.15, 128.32(2C), 129.55(2C), 130.57, 132.79, 166.70. 高分解能質量分析計 計算値 C15H22O2 234.1619。
【００６４】
実施例４
カプロン酸ｎ−オクチル
実施例１と同様の手順を行った。ただし、ジブチルエーテルの代わりに、ジオクチルエーテルを用い、塩化ベンゾイルの代わりに、塩化カプロイルを用いた。無色液体。
【００６５】
1H NMR (CDCl3, Me4Si): δ 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 3H), 0.90 t, J = 6.6 Hz), 1.26 - 1.32 (m, 16H), 1.57 - 1.66 (m, 2H), 2.29 (t, J = 7.5, 2 H), 4.06 (t, J = 6.7 Hz); 13C NMR (CDCl3, Me4Si ): δ 13.92, 14.09, 22.34, 22.65, 24.73, 25.95, 28.68, 29.22 (2C), 35.35, 31.80, 34.40, 64.42, 174.04. 高分解能質量分析計 計算値 C14H28O2, 228.2088 実測値 229.2167。
【００６６】
実施例５
安息香酸メチル
実施例１と同様の手順を行った。ただし、ジブチルエーテルの代わりに、t-ブチルメチルエーテルを用い、反応混合物を50℃で1時間攪拌した。無色液体、単離収率 76%。
【００６７】
1H NMR (CDCl3, Me4Si): δ 3.88 (s, 3H), 7.41 (m, J =7.7 Hz, 2H), 7.50-7.54 (m, 1H), 8.02-8.04 (m, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si ): δ 52.05, 128.36 (2C), 129.58 (2C), 130.17, 132.91, 167.06. 高分解能質量分析計 計算値 C8H8O2, 136.0524。
【００６８】
実施例６
カプロン酸プロピル
実施例１と同様の手順を行った。ただし、ジブチルエーテルの代わりに、アリルプロピルエーテルを用い、塩化ベンゾイルの代わりに、塩化カプロイルを用いた。反応混合物は1時間攪拌した。無色液体、単離収率 81%。
【００６９】
1H NMR (CDCl3, Me4Si): δ 0.90 (t, J =6.8 Hz, 3H), 0.94(t, J =7,4 Hz, 3H),1.27-1.34 (m, 4H), 1.61-1.68(m, 4H), 2.30 (t, J =7.5 Hz, 2H), 4.03 (t, J =6,7 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si ): δ 10.43, 13.94, 22.06, 22.38, 24.76, 31.38, 34.40, 65.87, 174.07. 高分解能質量分析計 計算値 C9H18O2, 158.1306。
【００７０】
実施例７
カプロン酸2-プロピニル
実施例１と同様の手順を行った。ただし、ジブチルエーテルの代わりに、アリルトリメチルシリルエーテルを用い、塩化ベンゾイルの代わりに、塩化カプロイルを用いた。無色液体。
【００７１】
1H NMR (CDCl3, Me4Si): δ 0.88 (t, J =6.8 Hz, 3H), 1.25-1.34 (m, 4H), 1.58-1.67(m, 2H), 2.32 (t, J =7.5 Hz, 2H), 4.56 (d, J =5.8Hz, 2H), 5.22 (dd, J1 = 10.4 Hz, J2 = 1.1 Hz, 1H), 5.30 (dd, J1 = 17.2 Hz, J2 = 1.1 Hz, 1H), 5.90 (ddt, J1 = 17.2 Hz, J2 = 10.4 Hz, J3 = 7.5, 1H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si ): δ 13.90, 22.31, 24.64, 31.30, 34.25, 64.92, 118.07, 132.34, 173.55. 高分解能質量分析計 計算値 C9H16O2, 156.1149。
【００７２】
実施例８
安息香酸ブチル
実施例１と同様の手順を行った。ただし、塩化モリブデン(V)の代わりに、塩化タングステン(VI)を用いた。
【００７３】
実施例９
安息香酸ブチル
実施例１と同様の手順を行った。ただし、塩化モリブデン(V)の代わりに、塩化ニオブ(V)を用い、反応混合物を24時間攪拌した。
【００７４】
実施例１０
安息香酸ブチル
実施例１と同様の手順を行った。ただし、塩化モリブデン(V)の代わりに、塩化タンタル(V)を用い、反応混合物を6時間攪拌した。
【００７５】
実施例１〜１０の収率を表１に示す。なお、収率は、GC収率を示す。単離収率はかっこ内に記載する。
【００７６】
【表１】
【００７７】
実施例１１
バレリアン酸ｎ−ブチル
実施例１と同様の手順で行った。但し、塩化ベンゾイルの代わりに、塩化バレリルを用いた。無色液体。単離収率32%。
【００７８】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.94 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.20 (s, 9H), 1.36-1.42 (m, 2H), 1.58-1.63 (m, 2H), 4.06 (t, J = 6.6 Hz, 2H). 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.75, 19.19, 27.22 (3C), 30.72, 38.75, 64.19, 178.68. 高分解能質量分析計 計算値 C9H18O2: 158.1307。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の方法により、簡易にエーテル化合物を分解することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、エーテル化合物の分解方法に関し、より詳しくは、エーテル化合物中のＣ−Ｏ結合を切断することによってエーテル化合物を分解する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
エーテル化合物、特にポリエーテル化合物は,比較的安定しているため、クッション等の材料として広く使用されている。
【０００３】
近年、産業廃棄物の処理問題は重要な社会的課題である。特に高分子製品の処理については、これを単に焼却して燃料とするだけではなく、それをより低分子の化合物に分解し、回収して有効的に再利用することがますます重要視されている。しかしながら、安定なエーテル結合を持つエーテル化合物は、これを分解することは容易ではなかった。
【０００４】
一方で、熱分解を行って低分子化合物へと分解するのでは、この熱分解反応に高温高圧の熱分解装置を必要とするので、これを工業的レベルで行うには膨大な設備コストがかかってしまう。
【０００５】
このため、常圧下で、それほど高温にしなくても、エーテル化合物を分解させ、比較的低分子の化合物に変換する方法を見出せれば、熱分解装置などの設備を必要とせず、低コストにて簡便かつ容易にエーテル化合物から低分子化合物を得ることができ、その産業上の利用価値は甚大である。
【０００６】
本発明は、簡便かつ容易にエーテル化合物を分解することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、周期表の第５〜６族の金属を含む金属ハロゲン化物存在下で、エーテル結合を量論的又は触媒的に切断することができることを見いだし、本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明では、下記式（Ｉ）で示されるエーテル化合物を
Ｒ2−Ｏ−Ｒ1 （Ｉ）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、分子量が１００万以下であり、置換基を有していてもよく、かつ、主鎖に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び珪素原子からなる群より選ばれる少なくとも１のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基である。）、周期表の第５〜６族の金属を含む金属ハロゲン化物存在下、エーテル化合物中のＣ−Ｏ結合を切断することによって分解することを特徴とするエーテル化合物の分解方法が提供される。
【０００９】
本発明において、周期表の第５〜６族の金属が、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ又はＴａであることが好ましい。
【００１０】
また、上記分解方法では、更にトラップ剤を添加してもよい。また、前記トラップ剤が下記式（ＩＩ）で示される酸ハロゲン化物である
Ｒ3−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ （ＩＩ）
（式中、Ｒ3は、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基又は水酸基であり、Ｙは、ハロゲン原子である。）ことが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明では、下記式（Ｉ）で示されるエーテル化合物を
Ｒ2−Ｏ−Ｒ1 （Ｉ）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、上記の意味を有する。）、周期表の第５〜６族の金属を含む金属ハロゲン化物存在下、エーテル化合物中のＣ−Ｏ結合を切断することによって分解することを特徴とするエーテル化合物の分解方法が提供される。
【００１２】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、分子量が１００万以下であり、置換基を有していてもよい炭化水素基である。
【００１３】
本明細書では、炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。炭化水素基には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アルキルジエニル基、ポリエニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、（シクロアルキル）アルキル基などが含まれる。
【００１４】
Ｒ1及びＲ2の分子量は、１００万以下であり、好ましくは５０万以下であり、更に好ましくは２０万以下である。なお、本明細書において、分子量とは重量平均分子量をさす。
【００１５】
Ｒ1及びＲ2には、置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基、アミノ基、水酸基又はシリル基などが挙げられる。
【００１６】
Ｒ1及びＲ2は、主鎖に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び珪素原子からなる群より選ばれる少なくとも１のヘテロ原子を含有してもよい。例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び珪素原子からなる群より選ばれる少なくとも１のヘテロ原子を含有するモノマーからなるポリマーを挙げることができる。
【００１７】
上記式（Ｉ）で示されるエーテル化合物としては、例えば、主鎖に１以上のエーテル結合を含むポリマー、コポリマー、ターポリマー等を挙げることができ、このようなポリマーとしては、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、エンジニアリングプラスチックス、導電性ポリマーを制限なく挙げることができる。
【００１８】
上記式（Ｉ）で示されるエーテル化合物としては、好ましくはポリエーテルを挙げることができる。
【００１９】
本発明のエーテル結合の分解方法では、周期表の第５〜６族の金属を含む金属ハロゲン化物を用いる。
【００２０】
周期表の５〜６族の金属としては、例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等を挙げることができ、好ましくは、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａである。
【００２１】
本明細書において、金属ハロゲン化物とは、金属ハロゲン結合を有する化合物のことであり、錯体も含むものである。例えば、ＮｂＸ5、ＴａＸ5、ＭｏＸ2、ＭｏＸ3、ＭｏＸ4、ＭｏＸ5、ＭｏＸ6、ＷＸ2、ＷＸ3、ＷＸ4、ＷＸ5、及び、ＷＸ6（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示す。）並びに、これらの錯体を好ましく挙げることができ、塩化モリブデン（Ｖ）、塩化タングステン（ＶＩ）、塩化ニオブ（Ｖ）、及び、塩化タンタル（Ｖ）、並びにこれらの錯体を特に好ましく挙げることができる。
【００２２】
金属ハロゲン化物の量は、エーテル化合物（Ｉ）１モルに対し、０．０００１モル〜１００モルであり、好ましくは０．０１モル〜１０モルであり、更に好ましくは０．１モル〜２モルであり、特に好ましくは約０．１モル〜約１モルである。
【００２３】
上記式（Ｉ）で示されるエーテル化合物の分解方法としては、典型的には、上記式（Ｉ）で示されるエーテル化合物の溶液に、金属ハロゲン化物を添加し、攪拌する。もっとも、エーテル化合物（Ｉ）と金属ハロゲン化物の添加順序には制限がない。溶媒中にエーテル化合物（Ｉ）及び金属ハロゲン化物を同時に添加してもよいし、エーテル化合物（Ｉ）を添加した後に、金属ハロゲン化物を添加してもよいし、金属ハロゲン化物を添加した後に、エーテル化合物（Ｉ）を添加してもよい。
【００２４】
このエーテル化合物の分解方法において、金属ハロゲン化物は、触媒として反応に関わるのではなく、化学量論的に反応に関わり、エーテル化合物（Ｉ）と反応して中間体を生成していると思われる。
【００２５】
例えば、反応機構としては、下記のスキームが提案される。
【００２６】
【化１】
エーテル化合物（Ｉ）は金属ハロゲン化物と反応してエーテル化合物中のＣ−Ｏ結合を切断し、上記式（ＩＶ）で示されるハロゲン化物と、上記式（Ｖ）で示される錯体を生成するものと考えられる。
【００２７】
Ｒ1及び／又はＲ2中に、エーテル結合が有る場合、上記金属ハロゲン化物によって、同様の反応により、このようなエーテル結合が切断されるものと考えられる。
【００２８】
なお、この反応機構は仮説に過ぎず、本発明はこの反応機構に限定されるものではない。
【００２９】
反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは０℃〜２００℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００３０】
溶媒としては、上記式（Ｉ）で示されるエーテル化合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；ジクロロエタン、塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００３１】
本発明において、エーテル化合物を分解する際に、更に、トラップ剤を添加してもよい。トラップ剤を添加することによって、上記金属ハロゲン化物を触媒量使用することでエーテル化合物の分解反応を進行させることができるようになる、分解後に生じた化合物にトラップ剤がキャップすることで、この化合物に更なる高分子が付加するのを防ぐことができる、エーテル化合物や分解後に生じた化合物が凝集するのを防ぐ、又は、反応過程で上記金属ハロゲン化物を再生することができる等の利点がある。
【００３２】
トラップ剤としては、例えば、有機ハロゲン化合物が好ましく、更に好ましくは、下記式（ＩＩＩ）で示される酸ハロゲン化物を挙げることができる。
Ｒ3−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ （ＩＩＩ）
Ｒ3は、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基又は水酸基である。
【００３３】
本明細書では、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基には、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基などが含まれる。
【００３４】
Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基は、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ10アリル基、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10ポリエニル基であることが好ましい。
【００３５】
Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、及び、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基は、それぞれ、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基であってもよい。
【００３６】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチル等がある。
【００３７】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル等がある。
【００３８】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等がある。
【００３９】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−トリルオキシ、３−トリルオキシ、４−トリルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ、４−フェノキシフェニルオキシ、４−フルオロフェニルオキシ、３−カルボメトキシフェニルオキシ、４−カルボメトキシフェニルオキシ等がある。
【００４０】
Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、アミノ基、シリル基には、置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基、アミノ基、水酸基又はシリル基などが挙げられる。
【００４１】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアミノ基の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００４２】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいシリル基としては、制限するわけではないが、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００４３】
Ｙは、ハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等を挙げることができ、好ましくは塩素原子、臭素原子を挙げることができる。本発明のエーテル化合物の分解方法において、金属ハロゲン化物を再生して使用することができるようにする観点からは、金属ハロゲン化物が含有するハロゲン原子であることが好ましい。
【００４４】
トラップ剤の量は、エーテル化合物（Ｉ）１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜５０モルであり、更に好ましくは０．５モル〜２モルであり、特に好ましくは約１モルである。
【００４５】
トラップ剤を使用した上記式（Ｉ）で示されるエーテル化合物の分解方法としては、典型的には、上記式（Ｉ）で示されるエーテル化合物の溶液に、金属ハロゲン化物、酸ハロゲン化物等のトラップ剤を添加し、攪拌する。もっとも、溶媒中にエーテル化合物（Ｉ）、金属ハロゲン化物及びトラップ剤は同時に添加してもよいし、エーテル化合物（Ｉ）を添加した後に、金属ハロゲン化物及びトラップ剤を同時に添加してもよいし、エーテル化合物（Ｉ）を添加した後に、金属ハロゲン化物を添加し、次いでトラップ剤を添加してもよい。
【００４６】
このエーテル化合物の分解方法において、トラップ剤として酸ハロゲン化物を使用することにより、金属ハロゲン化物は、触媒として反応に関わると思われる。
【００４７】
例えば、反応機構としては、下記のスキームが提案される。
【００４８】
【化２】
エーテル化合物（Ｉ）は金属ハロゲン化物と反応してエーテル化合物中のＣ−Ｏ結合を切断し、上記式（ＩＶ）で示されるハロゲン化物と、上記式（Ｖ）で示される錯体を生成する。次いで、酸ハロゲン化物（ＩＩ）は、錯体（Ｖ）と反応し、エステル化合物（ＶＩ）と金属ハロゲン化物を生成する。本分解方法によって、Ｘ＝Ｙの場合は、金属ハロゲン化物が再生し、再度分解反応に使用することができるようになる。
【００４９】
Ｒ1及び／又はＲ2中に、エーテル結合が有る場合は、上記金属ハロゲン化物及び酸ハロゲン化物によって、同様の反応により、このようなエーテル結合が切断されるものと考えられる。
【００５０】
なお、この反応機構は仮説に過ぎず、本発明はこの反応機構に限定されるものではない。
【００５１】
反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは０℃〜２００℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００５２】
溶媒としては、上記式（Ｉ）で示されるエーテル化合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；ジクロロエタン、塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００５４】
すべての反応は窒素雰囲気下で行った。ジブチルエーテルは、ハロゲン化リチウムアルミニウムで乾燥させ、テトラヒドロフランは、フェニルメチルケチルナトリウムで乾燥させ、及び1,2-ジクロロエテンはP2O5で乾燥させた。他の材料はそのままの状態で用いた。
【００５５】
1H-NMRおよび13C-NMRスペクトルは、２５℃にて重水素化クロロホルム溶液（ＴＭＳ１％含有）を内部標準として、Bruker ARX-装置を用いて測定した。ガスクロマトグラフ分析は、シリカガラスキャピラリカラムSHIMADZU CBP1-M25-O25 及び SHIMADZU C-R6A-Chromatopac integrator を備えたSHIMADZU GC-14A ガスクロマトグラフで測定した。単結晶Ｘ線回折は、モリブデン又は銅の電極を持つEnraf-Nonius CAD4 回折装置を用いて測定した。
【００５６】
実施例１
安息香酸ｎ−ブチル
塩化モリブデン(V)(0.1 mmol, 27 mg)、ジクロロエタン(DCE) (5 ml) の混合物に、ジブチルエーテル(1 mmol, 130 mg) 及び塩化ベンゾイル (1 mmol, 141 mg)を加えた。反応混合物を80 ℃で3時間攪拌した。3 N HClを加えて反応を終了させ、シリカゲルを充填剤として、カラムクロマトグラフィーを行い、表記化合物を得た。無色液体。単離収率 75 %。
【００５７】
1H NMR (CDCl3, Me4Si): δ0.98 (t, J =7.4 Hz, 3H), 1.44-1.53 (m, 2H), 1.72-1.78 (m, 2H), 4.33 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 7.35 (t, J =7.7 Hz, 2H), 7.52-7.56 (m, 1H), 8.03-8.04 (m, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si ): δ 13.77, 19.30, 30.28, 64.84, 128.32 (2C), 129.55 (2C), 130.58, 132.79, 166.70. 高分解能質量分析計 計算値 C11H14O2 178.0993。
【００５８】
実施例１における反応機構としては、下記のスキームが考えられる。
【００５９】
【化３】
【００６０】
実施例２
カプロン酸ｎ−ブチル
実施例１と同様の手順を行った。ただし、塩化ベンゾイルの代わりに、塩化カプロイルを用い、反応混合物を24時間攪拌した。無色液体、単離収率 78%。
【００６１】
1H NMR (CDCl3, Me4Si): δ 0.87-0.97 (m, 6H), 1.22-1.85 (m, 10H), 2.29 (t, J =7.5 Hz, 2H), 4.07(t, J = 6.7 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si ): δ 13.72, 13.92, 19.17, 22.33, 24.73, 30.73, 31.35, 34.39, 64.12, 174.05.高分解能質量分析計 計算値 C10H20O2 172.1462。
【００６２】
実施例３
安息香酸ｎ−オクチル
実施例１と同様の手順を行った。ただし、ジブチルエーテルの代わりに、ジオクチルエーテルを用い、反応混合物を1時間攪拌した。無色液体。
【００６３】
1H NMR (CDCl3, Me4Si): δ 0.88 (t, J =6.8 Hz, 3H), 1.28-1.47 (m, 10H), 1.69-1.80 (m, 2H), 4.31(t, J =6.7 Hz, 2H), 7.41-7.45 (m, 3H), 7.48-7.57 (m, 1H), 8.04-8.06(m, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si ): δ 14.11, 22.67, 26.08, 28.75, 29.23, 29.28, 31.82, 65.15, 128.32(2C), 129.55(2C), 130.57, 132.79, 166.70. 高分解能質量分析計 計算値 C15H22O2 234.1619。
【００６４】
実施例４
カプロン酸ｎ−オクチル
実施例１と同様の手順を行った。ただし、ジブチルエーテルの代わりに、ジオクチルエーテルを用い、塩化ベンゾイルの代わりに、塩化カプロイルを用いた。無色液体。
【００６５】
1H NMR (CDCl3, Me4Si): δ 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 3H), 0.90 t, J = 6.6 Hz), 1.26 - 1.32 (m, 16H), 1.57 - 1.66 (m, 2H), 2.29 (t, J = 7.5, 2 H), 4.06 (t, J = 6.7 Hz); 13C NMR (CDCl3, Me4Si ): δ 13.92, 14.09, 22.34, 22.65, 24.73, 25.95, 28.68, 29.22 (2C), 35.35, 31.80, 34.40, 64.42, 174.04. 高分解能質量分析計 計算値 C14H28O2, 228.2088 実測値 229.2167。
【００６６】
実施例５
安息香酸メチル
実施例１と同様の手順を行った。ただし、ジブチルエーテルの代わりに、t-ブチルメチルエーテルを用い、反応混合物を50℃で1時間攪拌した。無色液体、単離収率 76%。
【００６７】
1H NMR (CDCl3, Me4Si): δ 3.88 (s, 3H), 7.41 (m, J =7.7 Hz, 2H), 7.50-7.54 (m, 1H), 8.02-8.04 (m, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si ): δ 52.05, 128.36 (2C), 129.58 (2C), 130.17, 132.91, 167.06. 高分解能質量分析計 計算値 C8H8O2, 136.0524。
【００６８】
実施例６
カプロン酸プロピル
実施例１と同様の手順を行った。ただし、ジブチルエーテルの代わりに、アリルプロピルエーテルを用い、塩化ベンゾイルの代わりに、塩化カプロイルを用いた。反応混合物は1時間攪拌した。無色液体、単離収率 81%。
【００６９】
1H NMR (CDCl3, Me4Si): δ 0.90 (t, J =6.8 Hz, 3H), 0.94(t, J =7,4 Hz, 3H),1.27-1.34 (m, 4H), 1.61-1.68(m, 4H), 2.30 (t, J =7.5 Hz, 2H), 4.03 (t, J =6,7 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si ): δ 10.43, 13.94, 22.06, 22.38, 24.76, 31.38, 34.40, 65.87, 174.07. 高分解能質量分析計 計算値 C9H18O2, 158.1306。
【００７０】
実施例７
カプロン酸2-プロピニル
実施例１と同様の手順を行った。ただし、ジブチルエーテルの代わりに、アリルトリメチルシリルエーテルを用い、塩化ベンゾイルの代わりに、塩化カプロイルを用いた。無色液体。
【００７１】
1H NMR (CDCl3, Me4Si): δ 0.88 (t, J =6.8 Hz, 3H), 1.25-1.34 (m, 4H), 1.58-1.67(m, 2H), 2.32 (t, J =7.5 Hz, 2H), 4.56 (d, J =5.8Hz, 2H), 5.22 (dd, J1 = 10.4 Hz, J2 = 1.1 Hz, 1H), 5.30 (dd, J1 = 17.2 Hz, J2 = 1.1 Hz, 1H), 5.90 (ddt, J1 = 17.2 Hz, J2 = 10.4 Hz, J3 = 7.5, 1H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si ): δ 13.90, 22.31, 24.64, 31.30, 34.25, 64.92, 118.07, 132.34, 173.55. 高分解能質量分析計 計算値 C9H16O2, 156.1149。
【００７２】
実施例８
安息香酸ブチル
実施例１と同様の手順を行った。ただし、塩化モリブデン(V)の代わりに、塩化タングステン(VI)を用いた。
【００７３】
実施例９
安息香酸ブチル
実施例１と同様の手順を行った。ただし、塩化モリブデン(V)の代わりに、塩化ニオブ(V)を用い、反応混合物を24時間攪拌した。
【００７４】
実施例１０
安息香酸ブチル
実施例１と同様の手順を行った。ただし、塩化モリブデン(V)の代わりに、塩化タンタル(V)を用い、反応混合物を6時間攪拌した。
【００７５】
実施例１〜１０の収率を表１に示す。なお、収率は、GC収率を示す。単離収率はかっこ内に記載する。
【００７６】
【表１】
実施例１１
バレリアン酸ｎ−ブチル
実施例１と同様の手順で行った。但し、塩化ベンゾイルの代わりに、塩化バレリルを用いた。無色液体。単離収率32%。
【００７８】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.94 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.20 (s, 9H), 1.36-1.42 (m, 2H), 1.58-1.63 (m, 2H), 4.06 (t, J = 6.6 Hz, 2H). 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.75, 19.19, 27.22 (3C), 30.72, 38.75, 64.19, 178.68. 高分解能質量分析計 計算値 C9H18O2: 158.1307。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の方法により、簡易にエーテル化合物を分解することができる。
Claims (2)
- 下記式（Ｉ）で示されるエーテル化合物を、
Ｒ2−Ｏ−Ｒ1 （Ｉ）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、分子量が１００万以下であり、置換基を有していてもよく、かつ、主鎖に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び珪素原子からなる群より選ばれる少なくとも１のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基である。）
ＮｂＸ 5 、ＴａＸ 5 、ＭｏＸ 2 、ＭｏＸ 3 、ＭｏＸ 4 、ＭｏＸ 5 、ＭｏＸ 6 、ＷＸ 2 、ＷＸ 3 、ＷＸ 4 、ＷＸ 5 、及び、ＷＸ 6 （式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示す。）からなる群から選ばれる金属ハロゲン化物及び下記式（ＩＩ）で示される酸ハロゲン化物
Ｒ 3 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ （ＩＩ）
（式中、Ｒ 3 は、水素原子；置換基を有していてもよいＣ 1 〜Ｃ 20 炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ 1 〜Ｃ 20 アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ 6 〜Ｃ 20 アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基又は水酸基であり、Ｙは、ハロゲン原子である。）の存在下、
エーテル化合物中のＣ−Ｏ結合を切断することによって、分解することを特徴とするエーテル化合物の分解方法。 - 前記金属ハロゲン化物が塩化モリブデン（Ｖ）、塩化タングステン（ＶＩ）、塩化ニオブ（Ｖ）及び塩化タンタル（Ｖ）からなる群から選ばれるものである、請求項１に記載のエーテル化合物の分解方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001071589A JP4510312B2 (ja) | 2001-03-14 | 2001-03-14 | エーテル化合物の分解方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001071589A JP4510312B2 (ja) | 2001-03-14 | 2001-03-14 | エーテル化合物の分解方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002265416A JP2002265416A (ja) | 2002-09-18 |
| JP4510312B2 true JP4510312B2 (ja) | 2010-07-21 |
Family
ID=18929293
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001071589A Expired - Fee Related JP4510312B2 (ja) | 2001-03-14 | 2001-03-14 | エーテル化合物の分解方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4510312B2 (ja) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4897852A (ja) * | 1972-02-29 | 1973-12-13 | ||
| JPS5139611A (ja) * | 1974-09-30 | 1976-04-02 | Nisso Petrochemical Ind Co Ltd | |
| JPS58167529A (ja) * | 1982-03-29 | 1983-10-03 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ぎ酸−タ−シヤリ・ブチルとぎ酸との併産法 |
| JPS62120335A (ja) * | 1985-11-20 | 1987-06-01 | アウシモント・ソチエタ・ペル・アツイオニ | 新規な官能化ペルフルオロポリエ−テルとその製造方法 |
| JPS63150245A (ja) * | 1986-12-12 | 1988-06-22 | Idemitsu Kosan Co Ltd | カルボン酸エステルの製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3712610A1 (de) * | 1987-04-14 | 1988-10-27 | Dow Chemical Gmbh | Verfahren zum spalten von aliphatischen aetherverbindungen |
-
2001
- 2001-03-14 JP JP2001071589A patent/JP4510312B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4897852A (ja) * | 1972-02-29 | 1973-12-13 | ||
| JPS5139611A (ja) * | 1974-09-30 | 1976-04-02 | Nisso Petrochemical Ind Co Ltd | |
| JPS58167529A (ja) * | 1982-03-29 | 1983-10-03 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ぎ酸−タ−シヤリ・ブチルとぎ酸との併産法 |
| JPS62120335A (ja) * | 1985-11-20 | 1987-06-01 | アウシモント・ソチエタ・ペル・アツイオニ | 新規な官能化ペルフルオロポリエ−テルとその製造方法 |
| JPS63150245A (ja) * | 1986-12-12 | 1988-06-22 | Idemitsu Kosan Co Ltd | カルボン酸エステルの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002265416A (ja) | 2002-09-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Murata et al. | Synthesis of aryltriethoxysilanes via rhodium (I)-catalyzed cross-coupling of aryl electrophiles with triethoxysilane | |
| CN110669066A (zh) | 一种二硅烷及其制备方法 | |
| JP3733635B2 (ja) | 有機ケイ素化合物の製造方法 | |
| US6861544B1 (en) | Fluorous tin compounds an methods of using fluorous tin compounds | |
| JP4934823B2 (ja) | 含ケイ素クロスカップリング反応剤およびこれを用いる有機化合物の製造方法 | |
| JP4510312B2 (ja) | エーテル化合物の分解方法 | |
| Lombardo et al. | An environmentally friendly α-hydroxyallylation reaction of the Garner aldehyde: A comparative assessment of alternative Barbier conditions | |
| Mendoza et al. | Trialkylsilyl triflimides as easily tunable organocatalysts for allylation and benzylation of silyl carbon nucleophiles with non-genotoxic reagents | |
| Hashemzadeh et al. | Reductive cleavage of 2-methyleneoxetanes with lithium and 4, 4′-di-tert-butylbiphenyl | |
| US5047526A (en) | Dehydrogenative silylation process of organic compounds having active hydrogen | |
| JP2004256497A (ja) | 多置換多環芳香族化合物およびその製造方法 | |
| JP6498048B2 (ja) | 含フッ素有機化合物及びこれとグリニャール試薬によるビアリール化合物の製造方法 | |
| JPH0448797B2 (ja) | ||
| JP4992027B2 (ja) | 芳香族化試剤 | |
| JP5261140B2 (ja) | ビニル芳香族化合物の製造方法 | |
| Adlington et al. | A study of the intramolecular stille cross coupling reaction of vinylstannyl chloroformates: application to the synthesis of α-methylene lactones | |
| JP4022713B2 (ja) | シラン化合物及びその製造方法 | |
| JP4064272B2 (ja) | オルガノシリルクロライドの製造法 | |
| JP4420386B2 (ja) | カルボニル化合物の製造方法 | |
| JP7406300B2 (ja) | ヨウ素含有ケイ素化合物の製造方法 | |
| JP2000327685A (ja) | シリル化されたアニリン誘導体の製造方法 | |
| JP2952355B1 (ja) | ポリシラン化合物の製造方法 | |
| JP2007051079A (ja) | 芳香族アセチレン類の製造方法 | |
| CN107915587A (zh) | 一种烯烃化合物烷基‑烷氧基化的方法 | |
| JP2819991B2 (ja) | ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシランの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060331 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060522 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20060522 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090123 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090317 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090518 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091201 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100201 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100420 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100430 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130514 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |