JP2952355B1 - ポリシラン化合物の製造方法 - Google Patents
ポリシラン化合物の製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
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Abstract
【要約】
【課題】 合成が極めて容易であり、また異性体の分離
の必要のない第４族メタロセン錯体を触媒とすることに
よって、配位性官能基を有する有機トリヒドロシラン化
合物も出発原料として用いることが可能なポリシラン化
合物の製造方法を提供する。 【解決手段】 シクロペンタジエニル基Ｌ1とアリーロ
キシ基Ｌ2を配位子として有する第４族クロロメタロセ
ン錯体を、還元剤を用いて還元したものを触媒として用
い、有機トリヒドロシラン化合物を脱水素縮合反応させ
ることを特徴とする、ポリシラン化合物の製造方法。
の必要のない第４族メタロセン錯体を触媒とすることに
よって、配位性官能基を有する有機トリヒドロシラン化
合物も出発原料として用いることが可能なポリシラン化
合物の製造方法を提供する。 【解決手段】 シクロペンタジエニル基Ｌ1とアリーロ
キシ基Ｌ2を配位子として有する第４族クロロメタロセ
ン錯体を、還元剤を用いて還元したものを触媒として用
い、有機トリヒドロシラン化合物を脱水素縮合反応させ
ることを特徴とする、ポリシラン化合物の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、種々の置換基を有
する有機トリヒドロシラン化合物を、第４族金属元素を
含むクロロ（アリーロキシ）メタロセン錯体を触媒前駆
体として用いた脱水素重合反応によるポリシラン化合物
の新規製造方法に関するものである。ポリシラン化合物
は、導電材料、発光材料、光電変換材料、フォトレジス
ト等として期待される有用化合物であり、また、セラミ
ックスプリカーサーや重合開始剤としても用いうる物質
群である。
する有機トリヒドロシラン化合物を、第４族金属元素を
含むクロロ（アリーロキシ）メタロセン錯体を触媒前駆
体として用いた脱水素重合反応によるポリシラン化合物
の新規製造方法に関するものである。ポリシラン化合物
は、導電材料、発光材料、光電変換材料、フォトレジス
ト等として期待される有用化合物であり、また、セラミ
ックスプリカーサーや重合開始剤としても用いうる物質
群である。
【０００２】
【従来の技術】これまでのポリシランの合成方法は、主
にシリルクロリドとアルカリ金属との反応によるもので
あった。この方法によれば、反応性の極めて高いアルカ
リ金属を使用する関係上、合成できるポリシランは限定
され、また反応における立体制御等を行うことは困難で
ある。これに対して、より穏和な条件下反応が進行す
る、チタンあるいはジルコニウム錯体触媒を用いたシラ
ンの脱水素重合反応を利用した方法が、知られている
が、この方法は、官能基を有するポリシランの合成、あ
るいは立体選択度の高いポリシラン合成に応用できると
考えられる。しかし、現在までに報告されている、有機
トリヒドロシラン類の脱水素重合反応におけるポリシラ
ンの合成においては、一般に重合度は高くなく、さら
に、メトキシあるいは、アミノ基等の置換基を有する有
機トリヒドロシランを用いた場合、これら置換基の金属
錯体上への配位によって触媒が失活し、脱水素重合反応
が進行せず、目的とするポリシラン化合物は得られず、
用いることのできる有機トリヒドロシランの基質が限定
されていた。また反応の立体制御に関しても、近年にな
って、キラルＣ２対称のジルコノセン錯体やシクロペン
タジエニル基上に立体的にかさ高い置換基を導入したジ
ルコノセン錯体を用いて、得られるポリシランの立体を
制御していたが、これらの錯体を合成するためには、た
とえば前者の場合には合成、単離の際、副生する異性体
の分離が困難であり、また後者の場合には錯体合成に多
段を要し、特別な反応方法を要する等、工業的には必ず
しも有利ではない手法を講じる必要があった。
にシリルクロリドとアルカリ金属との反応によるもので
あった。この方法によれば、反応性の極めて高いアルカ
リ金属を使用する関係上、合成できるポリシランは限定
され、また反応における立体制御等を行うことは困難で
ある。これに対して、より穏和な条件下反応が進行す
る、チタンあるいはジルコニウム錯体触媒を用いたシラ
ンの脱水素重合反応を利用した方法が、知られている
が、この方法は、官能基を有するポリシランの合成、あ
るいは立体選択度の高いポリシラン合成に応用できると
考えられる。しかし、現在までに報告されている、有機
トリヒドロシラン類の脱水素重合反応におけるポリシラ
ンの合成においては、一般に重合度は高くなく、さら
に、メトキシあるいは、アミノ基等の置換基を有する有
機トリヒドロシランを用いた場合、これら置換基の金属
錯体上への配位によって触媒が失活し、脱水素重合反応
が進行せず、目的とするポリシラン化合物は得られず、
用いることのできる有機トリヒドロシランの基質が限定
されていた。また反応の立体制御に関しても、近年にな
って、キラルＣ２対称のジルコノセン錯体やシクロペン
タジエニル基上に立体的にかさ高い置換基を導入したジ
ルコノセン錯体を用いて、得られるポリシランの立体を
制御していたが、これらの錯体を合成するためには、た
とえば前者の場合には合成、単離の際、副生する異性体
の分離が困難であり、また後者の場合には錯体合成に多
段を要し、特別な反応方法を要する等、工業的には必ず
しも有利ではない手法を講じる必要があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、合成が極め
て容易であり、また異性体の分離の必要のない第４族メ
タロセン錯体を触媒とすることによって、配位性官能基
を有する有機トリヒドロシラン化合物も出発原料として
用いることが可能なポリシラン化合物の製造方法を提供
することを課題とする
て容易であり、また異性体の分離の必要のない第４族メ
タロセン錯体を触媒とすることによって、配位性官能基
を有する有機トリヒドロシラン化合物も出発原料として
用いることが可能なポリシラン化合物の製造方法を提供
することを課題とする
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を行った結果、第４族クロロメタ
ンロセン錯体とフェノール化合物とを反応させることに
よって容易に得られるクロロ（アリーロキシ）メタロセ
ン錯体を触媒前駆体として用いると、有機ヒドロシラン
化合物の脱水素重合反応が、高重合度、高収率、高選択
的に進行すること、さらに、種々の官能基を有する有機
ヒドロシランにも出発原料として使用可能であることを
見いだし、本発明を完成するに至った。
を解決すべく鋭意検討を行った結果、第４族クロロメタ
ンロセン錯体とフェノール化合物とを反応させることに
よって容易に得られるクロロ（アリーロキシ）メタロセ
ン錯体を触媒前駆体として用いると、有機ヒドロシラン
化合物の脱水素重合反応が、高重合度、高収率、高選択
的に進行すること、さらに、種々の官能基を有する有機
ヒドロシランにも出発原料として使用可能であることを
見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】即ち、本発明によれば、一般式（Ｉ）
【化７】 （式中、Ｒ１〜Ｒ５は炭素数３以下のアルキル基を示
し、それぞれのアルキル２つ基が結合し、環状化合物に
なっていてもよい）で表されるシクロペンタジエニル基
Ｌ１と一般式（II）
し、それぞれのアルキル２つ基が結合し、環状化合物に
なっていてもよい）で表されるシクロペンタジエニル基
Ｌ１と一般式（II）
【化８】 （式中、Ｒ６〜Ｒ１０は水素原子、アルキル基、ハロゲ
ン原子又はアルコキシ基を 示す）で表されるアリーロ
キシ基Ｌ２を配位子として有する一般式（III）
ン原子又はアルコキシ基を 示す）で表されるアリーロ
キシ基Ｌ２を配位子として有する一般式（III）
【化９】 （式中、Ｍは第４族金属を示し、Ｌ１及びＬ２は前記と
同じ意味を有する）で表される第４族クロロメタロセン
錯体を、還元剤を用いて還元したものを触媒として用
い、一般式（IV）
同じ意味を有する）で表される第４族クロロメタロセン
錯体を、還元剤を用いて還元したものを触媒として用
い、一般式（IV）
【化１０】 （式中、Ｒ１１は脂肪族基又は芳香族基を示す）で表さ
れる有機トリヒドロシラン化合物を脱水素縮合反応させ
ることを特徴とする、一般式（V）
れる有機トリヒドロシラン化合物を脱水素縮合反応させ
ることを特徴とする、一般式（V）
【化１１】 （式中、Ｒ１１は前記と同じ意味を有し、ｎは８以上の
数を示す）で表されるポリシラン化合物の製造方法が提
供される。さらに、本発明によれば、一般式（IV）にお
けるＲ１１が、次の一般式（VI）
数を示す）で表されるポリシラン化合物の製造方法が提
供される。さらに、本発明によれば、一般式（IV）にお
けるＲ１１が、次の一般式（VI）
【化１２】 （式中、Ｒ１２〜Ｒ１４はアルコシキ基、アミノ基、チ
オメチル基、アルキルシリル基又はアルキルシロキシ基
を示す）で表される置換フェニル基であるポリシラン化
合物の製造方法が提供される。
オメチル基、アルキルシリル基又はアルキルシロキシ基
を示す）で表される置換フェニル基であるポリシラン化
合物の製造方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明で反応原料として用いる有
機トリヒドロシラン化合物は、前記一般式（IV）で表さ
れる。前記一般式（IV）においてＲ１１は、脂肪族基又
芳香族基を意味する。脂肪族基には、鎖状もしくは環状
のアルキル基及びアルケニル基が包含される。脂肪族基
の炭素数は１〜１８、好ましくは１〜８である。脂肪族
基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オク
チル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基等が挙
げられる。
機トリヒドロシラン化合物は、前記一般式（IV）で表さ
れる。前記一般式（IV）においてＲ１１は、脂肪族基又
芳香族基を意味する。脂肪族基には、鎖状もしくは環状
のアルキル基及びアルケニル基が包含される。脂肪族基
の炭素数は１〜１８、好ましくは１〜８である。脂肪族
基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オク
チル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基等が挙
げられる。
【０００７】芳香族基には、置換又は未置換のアリール
基が包含される。この場合の置換基としては、アルコキ
シ基、アミノ基、チオメチル基、アルキルシリル基、ア
ルキルシロキシ基等の酸素、窒素、イオウ、珪素等のヘ
テロ原子を含む基が挙げられる。これらのアルコキシ
基、アルキルシリル基及びアルキルシロキシ基における
アルキル基の炭素数は１〜１８、好ましくは１〜８であ
る。たとえば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、
（アルキルアミノ）フェニル基、（アルコキシ）フェニ
ル基、（アルキルシリル）フェニル基等が挙げられる。
基が包含される。この場合の置換基としては、アルコキ
シ基、アミノ基、チオメチル基、アルキルシリル基、ア
ルキルシロキシ基等の酸素、窒素、イオウ、珪素等のヘ
テロ原子を含む基が挙げられる。これらのアルコキシ
基、アルキルシリル基及びアルキルシロキシ基における
アルキル基の炭素数は１〜１８、好ましくは１〜８であ
る。たとえば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、
（アルキルアミノ）フェニル基、（アルコキシ）フェニ
ル基、（アルキルシリル）フェニル基等が挙げられる。
【０００８】前記一般式（IV）で表される有機トリヒド
ロシラン化合物の具体例を示すと以下の通りである。フ
ェニルシラン、メチルシラン、エチルシラン、プロピル
シアン、ブチルシラン、ヘキシルシラン、オクチルシラ
ン、トリルシラン、ナフチルシラン、｛（エチル）フェ
ニル｝シラン、｛（プロピル）フェニル｝シラン、
｛（ブチル）フェニル｝シラン、｛（メトキシ）フェニ
ル｝シラン、｛（エトキシ）フェニル｝シラン、｛（プ
ロポキシ）フェニル｝シラン、｛（ブトキシ）フェニ
ル｝シラン、｛（フェノキシ）フェニル｝シラン、
｛（チオメチル）フェニル｝シラン、｛（チオエチル）
フェニル｝シラン、｛（ジメチルアミノ）フェニル｝シ
ラン、｛（ジエチルアミノ）フェニル｝シラン、｛（ジ
ブチルアミノ）フェニル｝シラン、｛（トリメチルシロ
キシ）フェニル｝シラン等が挙げられる。
ロシラン化合物の具体例を示すと以下の通りである。フ
ェニルシラン、メチルシラン、エチルシラン、プロピル
シアン、ブチルシラン、ヘキシルシラン、オクチルシラ
ン、トリルシラン、ナフチルシラン、｛（エチル）フェ
ニル｝シラン、｛（プロピル）フェニル｝シラン、
｛（ブチル）フェニル｝シラン、｛（メトキシ）フェニ
ル｝シラン、｛（エトキシ）フェニル｝シラン、｛（プ
ロポキシ）フェニル｝シラン、｛（ブトキシ）フェニ
ル｝シラン、｛（フェノキシ）フェニル｝シラン、
｛（チオメチル）フェニル｝シラン、｛（チオエチル）
フェニル｝シラン、｛（ジメチルアミノ）フェニル｝シ
ラン、｛（ジエチルアミノ）フェニル｝シラン、｛（ジ
ブチルアミノ）フェニル｝シラン、｛（トリメチルシロ
キシ）フェニル｝シラン等が挙げられる。
【０００９】本発明に用いられる前記一般式（III）に
示す第４族錯体触媒において、Ｍは第４族金属（Ｚｒ、
Ｔｉ等）を示す。このようなものには、例えば、チタ
ン、ジルコニウム等の塩化（アリーロキシ）第４族金属
メタロセン錯体が包含される。具体的には、塩化（フェ
ノキシ）ビス（シクロペンタジエニル）チタン、塩化
（フェノキシ）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム、塩化｛（２，６−ジ−ｔ−ブチル）フェノキシ｝
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、塩化
｛（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル）フェノキ
シ｝｝ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、塩
化｛（２，６−ジメチル）フェノキシ｝ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム、塩化｛（２，６−ジ−メ
トキシ）フェノキシ｝ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム、塩化｛（２−メチル）フェノキシ｝ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、塩化｛（２，
３，４，５，６−ペンタフルオロ）フェノキシ｝ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、塩化｛（２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル）フェノキシ｝（シク
ロペンタジエニル）｛１，２，３，４，５−ペンタメチ
ル｝シクロペンタジエニル｝ジルコニウム、塩化
｛（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル）フェノキ
シ｝（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレ
ニル）ジルコニウム等が挙げられる。また、これらの第
４族金属錯体には、テトラヒドロフラン、ベンゼン等の
汎用溶媒と溶媒和した錯体も含まれる。
示す第４族錯体触媒において、Ｍは第４族金属（Ｚｒ、
Ｔｉ等）を示す。このようなものには、例えば、チタ
ン、ジルコニウム等の塩化（アリーロキシ）第４族金属
メタロセン錯体が包含される。具体的には、塩化（フェ
ノキシ）ビス（シクロペンタジエニル）チタン、塩化
（フェノキシ）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム、塩化｛（２，６−ジ−ｔ−ブチル）フェノキシ｝
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、塩化
｛（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル）フェノキ
シ｝｝ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、塩
化｛（２，６−ジメチル）フェノキシ｝ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム、塩化｛（２，６−ジ−メ
トキシ）フェノキシ｝ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム、塩化｛（２−メチル）フェノキシ｝ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、塩化｛（２，
３，４，５，６−ペンタフルオロ）フェノキシ｝ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、塩化｛（２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル）フェノキシ｝（シク
ロペンタジエニル）｛１，２，３，４，５−ペンタメチ
ル｝シクロペンタジエニル｝ジルコニウム、塩化
｛（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル）フェノキ
シ｝（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレ
ニル）ジルコニウム等が挙げられる。また、これらの第
４族金属錯体には、テトラヒドロフラン、ベンゼン等の
汎用溶媒と溶媒和した錯体も含まれる。
【００１０】これらの触媒は、反応系中で合成したもの
を精製せずそのまま用いてもよく、また二種以上の混合
系触媒として用いてもよい。前記錯体は有機ヒドロシラ
ンとの反応に際しては還元して用いる必要があり、その
際の還元剤としては、錯体中のクロロ置換基を脱離さ
せ、有機基に変換させ得るものであればよい。このよう
な還元剤としては、有機金属を用いることができる。こ
の場合の有機金属としては、有機金属触媒として一般的
に用いられているものを用いることができ、例えば、ア
ルミニウムや、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金
属を含む有機金属を挙げることができる。また、金属に
結合する有機基には、脂肪族基及び芳香族基が包含され
る。脂肪族基には、鎖状又は環状のアルキル基が包含さ
れ、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル等の炭素１〜８、好
ましくは１〜４の低級アルキル基を挙げることができ
る。芳香族基には、アリール基及びアリールアルキル基
が包含され、その具体例としては、例えば、フェニル、
トリル、ベンジル、ナフチル等が挙げられる。本発明で
用いる好ましい還元剤としては、実用的観点から、トリ
エチルアルミニウム、メチルアルモキサン、ブチルリチ
ウム、メチルリチウム、ブチルナトリウム、ブチルカリ
ウム、フェニルリチウム等が挙げられる。還元剤の使用
割合は、金属錯体中の金属１モルに対して、０．５〜２
モル、好ましくは０．８〜１．２モルの割合である。前
記一般式（III）の第４族クロロメタロセン錯体と還元
剤との反応は、錯体中のクロロ置換基が脱離し、有機基
に変化するように実施すればよい。その還元の具体的条
件は、錯体の種類や、還元剤の種類に応じて適宜定めれ
ばよい。
を精製せずそのまま用いてもよく、また二種以上の混合
系触媒として用いてもよい。前記錯体は有機ヒドロシラ
ンとの反応に際しては還元して用いる必要があり、その
際の還元剤としては、錯体中のクロロ置換基を脱離さ
せ、有機基に変換させ得るものであればよい。このよう
な還元剤としては、有機金属を用いることができる。こ
の場合の有機金属としては、有機金属触媒として一般的
に用いられているものを用いることができ、例えば、ア
ルミニウムや、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金
属を含む有機金属を挙げることができる。また、金属に
結合する有機基には、脂肪族基及び芳香族基が包含され
る。脂肪族基には、鎖状又は環状のアルキル基が包含さ
れ、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル等の炭素１〜８、好
ましくは１〜４の低級アルキル基を挙げることができ
る。芳香族基には、アリール基及びアリールアルキル基
が包含され、その具体例としては、例えば、フェニル、
トリル、ベンジル、ナフチル等が挙げられる。本発明で
用いる好ましい還元剤としては、実用的観点から、トリ
エチルアルミニウム、メチルアルモキサン、ブチルリチ
ウム、メチルリチウム、ブチルナトリウム、ブチルカリ
ウム、フェニルリチウム等が挙げられる。還元剤の使用
割合は、金属錯体中の金属１モルに対して、０．５〜２
モル、好ましくは０．８〜１．２モルの割合である。前
記一般式（III）の第４族クロロメタロセン錯体と還元
剤との反応は、錯体中のクロロ置換基が脱離し、有機基
に変化するように実施すればよい。その還元の具体的条
件は、錯体の種類や、還元剤の種類に応じて適宜定めれ
ばよい。
【００１１】本発明のポリシラン化合物の製造法は、前
記有機金属錯体を上記還元剤を用いて還元させたものを
触媒とし、一般式（IV）で表される有機トリヒドロシラ
ン類を脱水素縮合する方法である。本発明で得られるポ
リシシランは高重合度のもので、一般式（V）で表され
る重合度ｎの値は８以上、通常、１０〜５００である。
記有機金属錯体を上記還元剤を用いて還元させたものを
触媒とし、一般式（IV）で表される有機トリヒドロシラ
ン類を脱水素縮合する方法である。本発明で得られるポ
リシシランは高重合度のもので、一般式（V）で表され
る重合度ｎの値は８以上、通常、１０〜５００である。
【００１２】本発明により一般式（V）のポリシラン化
合物を製造するには、前記した一般式（IV）のシラン化
合物と、一般式（III）で表される種々の第４族メタロ
セン錯体を還元剤を用いて還元したものを触媒として反
応させる。反応温度は−７０〜２５０℃、好ましくは、
−２０〜１００℃である。シラン化合物と錯体との量比
は特に制限されないが、第４族メタロセン錯体は、用い
るシラン化合物に１モル対して０．００００００１モル
から１モル、好ましくは、０．０００１モルから０．０
１モルの割合にするのがよい。前記反応を実施する場
合、反応溶媒は必ずしも必要ないが、溶媒を用いる場合
には、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭素水素類、ペン
タン、ヘキサン、デカン等の脂肪族飽和炭化水素類等が
挙げられる。本反応の中間体は酸素に敏感であり、反応
の実施は、窒素やアルゴン、メタン等の不活性ガス雰囲
気下で行うのが好ましい。反応後の生成物の分離は、フ
ロリジルクロマトグラフィー等によって容易に達成され
る。
合物を製造するには、前記した一般式（IV）のシラン化
合物と、一般式（III）で表される種々の第４族メタロ
セン錯体を還元剤を用いて還元したものを触媒として反
応させる。反応温度は−７０〜２５０℃、好ましくは、
−２０〜１００℃である。シラン化合物と錯体との量比
は特に制限されないが、第４族メタロセン錯体は、用い
るシラン化合物に１モル対して０．００００００１モル
から１モル、好ましくは、０．０００１モルから０．０
１モルの割合にするのがよい。前記反応を実施する場
合、反応溶媒は必ずしも必要ないが、溶媒を用いる場合
には、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭素水素類、ペン
タン、ヘキサン、デカン等の脂肪族飽和炭化水素類等が
挙げられる。本反応の中間体は酸素に敏感であり、反応
の実施は、窒素やアルゴン、メタン等の不活性ガス雰囲
気下で行うのが好ましい。反応後の生成物の分離は、フ
ロリジルクロマトグラフィー等によって容易に達成され
る。
【００１３】本発明によれば、前記一般式（V）で表さ
れる、ポリシラン化合物が得られる。この化合物を具体
的に例示すると以下の通りである。ポリ（フェニルシラ
ン）、ポリ（メチルシラン）、ポリ（エチルシラン）、
ポリ（ブチルシラン）、ポリ（ヘキシルシラン）、ポリ
（オクチルシラン）、ポリ（トリルシラン）、ポリ（ナ
フチルシラン）、ポリ［｛（エチル）フェニル｝シラ
ン］、［ポリ｛（プロピル）フェニル｝シラン］、［ポ
リ｛（ブチル）フェニル｝シラン］、［ポリ｛（メトキ
シ）フェニル｝シラン］、［ポリ｛（エトキシ）フェニ
ル｝シラン］、［ポリ｛（プロポキシ）フェニル｝シラ
ン］、［ポリ｛（ブトキシ）フェニル｝シラン］、［ポ
リ｛（フェノキシ）フェニル｝シラン］、［ポリ｛（チ
オメチル）フェニル｝シラン］、［ポリ｛（チオエチ
ル）フェニル｝シラン］、［ポリ｛（ジメチルアミノ）
フェニル｝シラン］、［ポリ｛（ジエチルアミノ）フェ
ニル｝シラン］、［ポリ｛（ジブチルアミノ）フェニ
ル｝シラン］、［ポリ｛（トリメチルシリル）フェニ
ル｝シラン］、［ポリ｛（トリメチルシロキシ）フェニ
ル｝シラン］等。
れる、ポリシラン化合物が得られる。この化合物を具体
的に例示すると以下の通りである。ポリ（フェニルシラ
ン）、ポリ（メチルシラン）、ポリ（エチルシラン）、
ポリ（ブチルシラン）、ポリ（ヘキシルシラン）、ポリ
（オクチルシラン）、ポリ（トリルシラン）、ポリ（ナ
フチルシラン）、ポリ［｛（エチル）フェニル｝シラ
ン］、［ポリ｛（プロピル）フェニル｝シラン］、［ポ
リ｛（ブチル）フェニル｝シラン］、［ポリ｛（メトキ
シ）フェニル｝シラン］、［ポリ｛（エトキシ）フェニ
ル｝シラン］、［ポリ｛（プロポキシ）フェニル｝シラ
ン］、［ポリ｛（ブトキシ）フェニル｝シラン］、［ポ
リ｛（フェノキシ）フェニル｝シラン］、［ポリ｛（チ
オメチル）フェニル｝シラン］、［ポリ｛（チオエチ
ル）フェニル｝シラン］、［ポリ｛（ジメチルアミノ）
フェニル｝シラン］、［ポリ｛（ジエチルアミノ）フェ
ニル｝シラン］、［ポリ｛（ジブチルアミノ）フェニ
ル｝シラン］、［ポリ｛（トリメチルシリル）フェニ
ル｝シラン］、［ポリ｛（トリメチルシロキシ）フェニ
ル｝シラン］等。
【００１４】
【実施例】次に本発明を実施例によってさらに具体的に
説明するが、本発明はそれらの実施例によって限定され
るものではない。
説明するが、本発明はそれらの実施例によって限定され
るものではない。
【００１５】実施例１ 反応はガラス容器中、窒素雰囲気下にて行った。グロー
ブボックス中にて、塩化｛（２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチル）フェノキシ｝ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（０．０４ｍｍｏｌ）を採取、トルエ
ン（０．２ｍｌ）に溶解した後、−７８℃にてブチルリ
チウムを触媒に対し１当量滴下した。滴下後、反応溶液
を０℃にて３０分間攪拌し、フェニルシラン（６．５ｍ
ｍｏｌ）を加え、室温にて７日間反応させた。反応後触
媒を失活させるために少量のＴＨＦを加え、溶媒を留去
させた。得られたゴム状化合物を精製し、目的とするポ
リ（フェニルシラン）を得た（収率５１％）。得られた
化合物をＧＰＣ分析したところ、ポリスチレン基準に対
して重量平均分子量１３，３１１であった。またその構
造をプロトンＮＭＲにより分析した結果、鎖状のポリ
（フェニルシラン）とフェニルシランが６単位からなる
環状オリゴマーとが９３：７の重量比率で生成している
ことが判明した。また鎖状ポリマーは、そのケイ素ＮＭ
Ｒの分析によって、主として、シンジオタクト構造から
なることが判明した。
ブボックス中にて、塩化｛（２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチル）フェノキシ｝ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（０．０４ｍｍｏｌ）を採取、トルエ
ン（０．２ｍｌ）に溶解した後、−７８℃にてブチルリ
チウムを触媒に対し１当量滴下した。滴下後、反応溶液
を０℃にて３０分間攪拌し、フェニルシラン（６．５ｍ
ｍｏｌ）を加え、室温にて７日間反応させた。反応後触
媒を失活させるために少量のＴＨＦを加え、溶媒を留去
させた。得られたゴム状化合物を精製し、目的とするポ
リ（フェニルシラン）を得た（収率５１％）。得られた
化合物をＧＰＣ分析したところ、ポリスチレン基準に対
して重量平均分子量１３，３１１であった。またその構
造をプロトンＮＭＲにより分析した結果、鎖状のポリ
（フェニルシラン）とフェニルシランが６単位からなる
環状オリゴマーとが９３：７の重量比率で生成している
ことが判明した。また鎖状ポリマーは、そのケイ素ＮＭ
Ｒの分析によって、主として、シンジオタクト構造から
なることが判明した。
【００１６】比較例１ 実施例１と同じ反応を、塩化｛（２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチル）フェノキシ｝ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムに代えて、二塩化ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムを用いて行ったところ、得ら
れたポリマーの重量平均分子量はポリスチレン基準に対
して３，３００と低く、鎖状体：環状体の重量比は６
４：３６であり、鎖状体は、そのケイ素ＮＭＲの分析に
よって、規則性のないアタクト構造であった。
ル−４−メチル）フェノキシ｝ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムに代えて、二塩化ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムを用いて行ったところ、得ら
れたポリマーの重量平均分子量はポリスチレン基準に対
して３，３００と低く、鎖状体：環状体の重量比は６
４：３６であり、鎖状体は、そのケイ素ＮＭＲの分析に
よって、規則性のないアタクト構造であった。
【００１７】実施例２ フェニルシラン（６．５ｍｍｏｌ）、塩化｛（２，６−
ジ−ｉ−プロピル）フェノキシ｝ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコウム、（０．０４ｍｍｏｌ）、トルエン
（０．２ｍｌ）にｎ−ブチルリチウムを触媒に対し、一
当量加え、室温で７日間反応させた。この段階で原料の
フェニルシランは完全に消失していた。得られたポリシ
ランを精製単離後、ＧＰＣで分析したところ、ポリスチ
レン基準に対して重量平均分子量が１２，７３８のポリ
マーが得られた。その構造をプロトンＮＭＲにより分析
した結果、鎖状のポリ（フェニルシラン）とフェニルシ
ランが６単位からなる環状オリゴマーとが９１：９の重
量比率で生成していることが判明した。また鎖状ポリマ
ーは、そのケイ素ＮＭＲの分析から、主としてシンジオ
タクト構造からなるポリマーであることが判明した。
ジ−ｉ−プロピル）フェノキシ｝ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコウム、（０．０４ｍｍｏｌ）、トルエン
（０．２ｍｌ）にｎ−ブチルリチウムを触媒に対し、一
当量加え、室温で７日間反応させた。この段階で原料の
フェニルシランは完全に消失していた。得られたポリシ
ランを精製単離後、ＧＰＣで分析したところ、ポリスチ
レン基準に対して重量平均分子量が１２，７３８のポリ
マーが得られた。その構造をプロトンＮＭＲにより分析
した結果、鎖状のポリ（フェニルシラン）とフェニルシ
ランが６単位からなる環状オリゴマーとが９１：９の重
量比率で生成していることが判明した。また鎖状ポリマ
ーは、そのケイ素ＮＭＲの分析から、主としてシンジオ
タクト構造からなるポリマーであることが判明した。
【００１８】実施例３ （ｐ−メトキシ）フェニルシラン（６．５ｍｍｏｌ）、
塩化｛（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル）フェノ
キシ｝ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（０．０４ｍｍｏｌ）、トルエン（０．２ｍｌ）にｎ−
ブチルリチウムを触媒に対し、一当量加え、室温にて７
日間反応させた。得られたポリシランを精製単離後、Ｇ
ＰＣで分析したところ、ポリスチレン基準に対して重量
平均分子量が２，８０６のポリマーが得られた（収率３
２％）。その構造をプロトンＮＭＲにより分析した結
果、鎖状体：環状オリゴマーが９３：７の重量比率で生
成していることが判明した。また鎖状ポリマーは、その
ケイ素ＮＭＲの分析結果から、主としてシンジオタクト
構造からなるポリマーであることが判明した。以下にこ
こで得られたポリマーのスペクトルデータを示す。１Ｈ
ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ ３．２５（ｂｒ，ｓ，３
Ｈ），４．３５−５．０ ５（ｂｒ，ｓ，ｌｉｎｅａｒ
Ｓｉ−Ｈ），５．０５−５．４０（ｂｒ，ｓ，ｃｙｃ
ｌｉｃ Ｓｉ−Ｈ），６．４０−７．７０（ｍ，４
Ｈ）．ＩＲ（Ｃ６Ｈ６）：３００８，２９３４，２８３
８，２６９０，２５２６，２４６０，２３８４，２２９
２，２０９８，１９７８，１８９３，１８０４，１７７
３，１５９３，１５６４，１４９９，１４６２，１３９
８，１３１１，１２４７，１１８１，１１００，１０３
１，９５９，９１５，７４３，６９６，６００，５１
８，４９３，４６６cm−１．元素分析 Ｃａｌｃｄ．
Ｃ，６１．７２；Ｈ，５．９２ ｆｏｒＣ７Ｈ８ＯＳｉ
Ｆｏｕｎｄ．Ｃ，６１．５４；Ｈ，５．７２
塩化｛（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル）フェノ
キシ｝ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（０．０４ｍｍｏｌ）、トルエン（０．２ｍｌ）にｎ−
ブチルリチウムを触媒に対し、一当量加え、室温にて７
日間反応させた。得られたポリシランを精製単離後、Ｇ
ＰＣで分析したところ、ポリスチレン基準に対して重量
平均分子量が２，８０６のポリマーが得られた（収率３
２％）。その構造をプロトンＮＭＲにより分析した結
果、鎖状体：環状オリゴマーが９３：７の重量比率で生
成していることが判明した。また鎖状ポリマーは、その
ケイ素ＮＭＲの分析結果から、主としてシンジオタクト
構造からなるポリマーであることが判明した。以下にこ
こで得られたポリマーのスペクトルデータを示す。１Ｈ
ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ ３．２５（ｂｒ，ｓ，３
Ｈ），４．３５−５．０ ５（ｂｒ，ｓ，ｌｉｎｅａｒ
Ｓｉ−Ｈ），５．０５−５．４０（ｂｒ，ｓ，ｃｙｃ
ｌｉｃ Ｓｉ−Ｈ），６．４０−７．７０（ｍ，４
Ｈ）．ＩＲ（Ｃ６Ｈ６）：３００８，２９３４，２８３
８，２６９０，２５２６，２４６０，２３８４，２２９
２，２０９８，１９７８，１８９３，１８０４，１７７
３，１５９３，１５６４，１４９９，１４６２，１３９
８，１３１１，１２４７，１１８１，１１００，１０３
１，９５９，９１５，７４３，６９６，６００，５１
８，４９３，４６６cm−１．元素分析 Ｃａｌｃｄ．
Ｃ，６１．７２；Ｈ，５．９２ ｆｏｒＣ７Ｈ８ＯＳｉ
Ｆｏｕｎｄ．Ｃ，６１．５４；Ｈ，５．７２
【００１９】実施例４ （ｐ−ジメチルアミノ）フェニルシラン（６．５ｍｍｏ
ｌ）、塩化｛（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル）
フェノキシ｝ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（０．０４ｍｍｏｌ）、トルエン（０．２ｍｌ）にｎ
−ブチルリチウムを触媒に対し、一当量加え、室温にて
３日間反応させた。得られたポリシランを精製単離後、
ＧＰＣで分析したところ、ポリスチレン基準に対して重
量平均分子量９７１のオリゴマーが得られた（収率３９
％）。以下にここで得られたポリマーのスペクトルデー
タを示す。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ ２．４５（ｂｒ，ｓ，
６Ｈ），４．８０−５．４ ２（ｂｒ，ｓ，Ｓｉ−
Ｈ），６．３２−６．６０（ｍ，２Ｈ），７．３９−
７．９５（ｍ，２Ｈ）． ＩＲ（Ｃ６Ｈ６）：３０８８，２８８８，２８１４，２
１４８，１８８，１６０１，１５４３，１５１６，１４
８１，１４４６，１３５９，１３２５，１２８４，１２
３０，１２０７，１１１８，１０６４，１００６，９２
２，８０８，７３１，６７７，６４８，６２９，５１２
１，４７４cm−１． 元素分析 Ｃａｌｃｄ．Ｃ，６４．３７；Ｈ，７．４３
ｆｏｒＣ８Ｈ１１ＮＳｉ Ｆｏｕｎｄ．
Ｃ，６３．９１；Ｈ，７．３４
ｌ）、塩化｛（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル）
フェノキシ｝ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（０．０４ｍｍｏｌ）、トルエン（０．２ｍｌ）にｎ
−ブチルリチウムを触媒に対し、一当量加え、室温にて
３日間反応させた。得られたポリシランを精製単離後、
ＧＰＣで分析したところ、ポリスチレン基準に対して重
量平均分子量９７１のオリゴマーが得られた（収率３９
％）。以下にここで得られたポリマーのスペクトルデー
タを示す。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ ２．４５（ｂｒ，ｓ，
６Ｈ），４．８０−５．４ ２（ｂｒ，ｓ，Ｓｉ−
Ｈ），６．３２−６．６０（ｍ，２Ｈ），７．３９−
７．９５（ｍ，２Ｈ）． ＩＲ（Ｃ６Ｈ６）：３０８８，２８８８，２８１４，２
１４８，１８８，１６０１，１５４３，１５１６，１４
８１，１４４６，１３５９，１３２５，１２８４，１２
３０，１２０７，１１１８，１０６４，１００６，９２
２，８０８，７３１，６７７，６４８，６２９，５１２
１，４７４cm−１． 元素分析 Ｃａｌｃｄ．Ｃ，６４．３７；Ｈ，７．４３
ｆｏｒＣ８Ｈ１１ＮＳｉ Ｆｏｕｎｄ．
Ｃ，６３．９１；Ｈ，７．３４
【００２０】実施例５ （ｐ−チオメチル）フェニルシラン（６．５ｍｍｏ
ｌ）、塩化｛（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル）
フェノキシ｝ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（０．０４ｍｍｏｌ）、トルエン（０．２ｍｌ）にｎ
−ブチルリチウムを触媒に対し、一当量加え、室温にて
４日間反応させた。得られたポリシランを精製単離後、
ＧＰＣで分析したところ、ポリスチレン基準に対して重
量平均分子量が９，７７２のポリマーが得られた（収率
７６％）。その構造をプロトンＮＭＲにより分析した結
果、鎖状：環状オリゴマーが９１：９の重量比率で生成
していることが判明した。また鎖状ポリマーは、そのケ
イ素ＮＭＲの分析結果から、主としてシンジオタクト構
造からなるポリマーであることが判明した。以下にここ
で得られたポリマーのスペクトルデータを示す。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ １．９６（ｂｒ，ｓ，
３Ｈ），４．３８−４．８ １（ｂｒ，ｓ，ｌｉｎｅａ
ｒ Ｓｉ−Ｈ），４．９０−５．１５（ｂｒ，ｓ，ｃｙ
ｃｌｉｃ Ｓｉ−Ｈ），６．６５−７．６５（ｍ，４
Ｈ）． ＩＲ（Ｃ６Ｈ６）：２８８８，２８１４，２１４８，１
８８５，１６０１，１５４３，１５１６，１３２５，１
２８４，１２３０，１２０７，１１１８，１０６４，１
００６，９２２，８０８，７３１，６７７，６４８，６
２９，５１１，４７４cm−１．
ｌ）、塩化｛（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル）
フェノキシ｝ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（０．０４ｍｍｏｌ）、トルエン（０．２ｍｌ）にｎ
−ブチルリチウムを触媒に対し、一当量加え、室温にて
４日間反応させた。得られたポリシランを精製単離後、
ＧＰＣで分析したところ、ポリスチレン基準に対して重
量平均分子量が９，７７２のポリマーが得られた（収率
７６％）。その構造をプロトンＮＭＲにより分析した結
果、鎖状：環状オリゴマーが９１：９の重量比率で生成
していることが判明した。また鎖状ポリマーは、そのケ
イ素ＮＭＲの分析結果から、主としてシンジオタクト構
造からなるポリマーであることが判明した。以下にここ
で得られたポリマーのスペクトルデータを示す。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ １．９６（ｂｒ，ｓ，
３Ｈ），４．３８−４．８ １（ｂｒ，ｓ，ｌｉｎｅａ
ｒ Ｓｉ−Ｈ），４．９０−５．１５（ｂｒ，ｓ，ｃｙ
ｃｌｉｃ Ｓｉ−Ｈ），６．６５−７．６５（ｍ，４
Ｈ）． ＩＲ（Ｃ６Ｈ６）：２８８８，２８１４，２１４８，１
８８５，１６０１，１５４３，１５１６，１３２５，１
２８４，１２３０，１２０７，１１１８，１０６４，１
００６，９２２，８０８，７３１，６７７，６４８，６
２９，５１１，４７４cm−１．
【００２１】実施例６ ｎ−ヘキシルシラン（６．５ｍｍｏｌ）、塩化｛（２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル）フェノキシ｝ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（０．０４ｍｍ
ｏｌ）、トルエン（０．２ｍｌ）にｎ−ブチルリチウム
を触媒に対し、一当量加え、室温にて４日間反応させ
た。反応溶液をＧＰＣで分析したところ、ポリスチレン
基準に対して重量平均分子量が１，０４４のポリマーが
得られた。
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル）フェノキシ｝ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（０．０４ｍｍ
ｏｌ）、トルエン（０．２ｍｌ）にｎ−ブチルリチウム
を触媒に対し、一当量加え、室温にて４日間反応させ
た。反応溶液をＧＰＣで分析したところ、ポリスチレン
基準に対して重量平均分子量が１，０４４のポリマーが
得られた。
【００２２】
【発明の効果】本発明によれば、入手容易なクロロ（ア
リキロシ）メタセロン錯体を還元させることによって得
た化合物を触媒を用いることによって、種々の置換基を
有する有機トリヒドロシラン化合物の脱水素重合反応を
達成することができる。また得られた重合体の立体選択
性は高く、工業的に価値の高い高品質のポリシランの製
造に本触媒系が利用可能である。また、本発明により、
導電材料、発光材料、光電変換材料、非線形光学材料、
フォトレジスト、セラミックスプリカーサーとして有用
で、重合開始剤としても有用なポリシランを、簡便、安
全、かつ効率的に製造することができ、また、その分離
精製も容易である。したがって、本発明の産業的意義は
多大である。
リキロシ）メタセロン錯体を還元させることによって得
た化合物を触媒を用いることによって、種々の置換基を
有する有機トリヒドロシラン化合物の脱水素重合反応を
達成することができる。また得られた重合体の立体選択
性は高く、工業的に価値の高い高品質のポリシランの製
造に本触媒系が利用可能である。また、本発明により、
導電材料、発光材料、光電変換材料、非線形光学材料、
フォトレジスト、セラミックスプリカーサーとして有用
で、重合開始剤としても有用なポリシランを、簡便、安
全、かつ効率的に製造することができ、また、その分離
精製も容易である。したがって、本発明の産業的意義は
多大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 77/60
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（I） 【化１】 （式中、Ｒ１〜Ｒ５は炭素数３以下のアルキル基を示
し、それぞれのアルキル基の２つが結合し、環状化合物
になっていてもよい）で表されるシクロペンタンジエニ
ル基Ｌ１と一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ６〜Ｒ１０は水素原子、アルキル基、ハロゲ
ン原子又はアルコキシ基を 示す）で表されるアリーロ
キシ基Ｌ２を配位子として有する一般式（III） 【化３】 （式中、Ｍは第４族金属を示し、Ｌ１及びＬ２は前記と
同じ意味を有する）で表される第４族クロロメタロセン
錯体を、還元剤を用いて還元したものを触媒として用
い、一般式（IV） 【化４】 （式中、Ｒ１１は脂肪族基又は芳香族基を示す）で表さ
れる有機トリヒドロシラン化合物を脱水素縮合反応させ
ることを特徴とする、一般式（V） 【化５】 （式中Ｒ１１は前記と同じ意味を有し、ｎは８以上の数
を示す）で表されるポリシラン化合物の製造方法。 - 【請求項２】 一般式（IV）におけるＲ１１が、次の一
般式（VI） 【化６】 （式中、Ｒ１２〜Ｒ１４はアルコキシ基、アミノ基、チ
オメチル基、アルキルシリル基又はアルキルシロキシ基
を示す）で表される置換フェニル基である請求項１の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20155498A JP2952355B1 (ja) | 1998-07-16 | 1998-07-16 | ポリシラン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20155498A JP2952355B1 (ja) | 1998-07-16 | 1998-07-16 | ポリシラン化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2952355B1 true JP2952355B1 (ja) | 1999-09-27 |
| JP2000034351A JP2000034351A (ja) | 2000-02-02 |
Family
ID=16442979
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20155498A Expired - Lifetime JP2952355B1 (ja) | 1998-07-16 | 1998-07-16 | ポリシラン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2952355B1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2301990A4 (en) * | 2008-07-11 | 2012-06-20 | Japan Science & Tech Agency | PROCESS FOR PRODUCING A POLYMER |
| JPWO2010005107A1 (ja) * | 2008-07-11 | 2012-01-05 | 独立行政法人科学技術振興機構 | ポリシランの製造方法 |
-
1998
- 1998-07-16 JP JP20155498A patent/JP2952355B1/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000034351A (ja) | 2000-02-02 |
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| Date | Code | Title | Description |
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