JP2003246791A

JP2003246791A - 三価有機ランタノイド錯体、（メタ）アクリル系重合体製造用触媒および（メタ）アクリル系重合体

Info

Publication number: JP2003246791A
Application number: JP2002049007A
Authority: JP
Inventors: Hajime Yasuda; 源安田; Sukemasa Nakayama; 祐正中山; Michiharu Yamamoto; 道治山本
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2002-02-26
Filing date: 2002-02-26
Publication date: 2003-09-02
Also published as: US20030166804A1

Abstract

(57)【要約】【課題】（メタ）アクリル系単量体の重合触媒として
使用しうる、合成が容易な三価有機ランタノイド錯体を
提供すること。【解決手段】一般式（１）：【化１】（式中、ＭはＳｃ、Ｙまたはランタニド原子を示し、Ｒ
¹ は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはケイ
素原子を含む炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ²
はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示
す。ｎは１または２である。）で表される三価有機ラン
タノイド錯体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、三価有機ランタノ
イド錯体、に関する。当該三価有機ランタノイド錯体
は、（メタ）アクリル系重合体製造用触媒として有用で
あり、（メタ）アクリル系重合体の製造に好適に用いら
れる。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリル酸エステルの代表例で
あるメタクリル酸メチルは、低温ラジカル重合、低温ア
ニオン重合により高い立体規則性をもつ重合体が得られ
ることが知られている。このようにして得られたメタク
リル系重合体は、通常のラジカル重合法で合成されたメ
タクリル系重合体よりも高い立体規則性を有し、かつ分
子量分布が狭く、成形性が優れていると同時に、特異な
特性を有していることが知られている。

【０００３】従来、メタクリル酸メチルの立体規則性重
合については様々な研究がなされている。例えば、エチ
レンビスインデニルに、ＺｒＭｅ₂ （なお、本明細書に
おいて、ＭｅはＣＨ₃ を意味する。）またはＺｒ（Ｃ₂
Ｈ₅ ）₂ 、さらにはＢ（Ｃ₆Ｆ₅ ）₃ を加えて、メタク
リル酸メチルの重合を行うとアイソタクチックリッチな
重合体が得られるが、その数平均分子量は２万、収率は
３８％と低い（Ｋ．Ｓｏｇａ，Ｈ．Ｄｅｎｇ，Ｔ．Ｙａ
ｎｏ，Ｔ．ＳｈｉｏｎＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，２７，７９３８，１９９４．）。また、グリニャー
ル試薬を用いた例、液体アンモニア中リチウムを開始剤
として用いた例、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム
を用いた例が知られている。しかし、これらの例は比較
的単分散（Ｍｗ／Ｍｎ〜約１．５）のポリメタクリル酸
メチルが得られるものの、高分子量で、より狭い分子量
分布、かつシンジオタクチシティーの重合体を得るのに
は十分な方法ではなかった。

【０００４】前記問題を改良するために種々の研究がな
されている。たとえば、近年、安田らにより、（メタ）
アクリル酸メチルの重合触媒として、三価のランタノイ
ド錯体を用いることが開示されている（特開平３−２６
３４１２号公報）。この方法では、収率が９８％で、分
散度が１．０４と極めて狭く、かつ高分子量（Ｍｎ＝１
９４０００）のポリ（メタ）アクリル酸エステルであっ
てシンジオタクチシティーが３連子表示（％ｒｒ）で８
０％以上のものが製造可能である。

【０００５】前述の特開平３−２６３４１２号公報に開
示されている、ペンタアルキルシクロペンタジエニル型
有機ランタノイド系錯体は、原料であるペンタアルキル
シクロペンタジエニル塩から、下記化２：

【化２】（式中、ＭはＳｃ、Ｙまたはランタニド原子を示し、Ｒ
³ はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示
す。Ｄは溶媒分子であり、ｍは０〜３の整数である。）
により合成できる。

【０００６】しかしながら、前記ペンタアルキルシクロ
ペンタジエニル塩は、下記化３：

【化３】（式中、ＭはＳｃ、Ｙまたはランタニド原子を示し、Ｒ
³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル
基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｄは溶媒分子であ
り、ｍは０〜３の整数である。）に示す工程を経て合成
する必要があり、途中段階の収率、単離精製の煩雑さか
ら必ずしも、入手が容易ではなく、経済的な化合物であ
るとはいえなかった。そのため、その原材料の高価さか
ら、触媒である有機ランタノイド系錯体も自体が高くな
り、大規模の工業用途にはやや不向きであるという問題
がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、（メタ）ア
クリル系単量体の重合触媒として使用しうる、合成が容
易な三価有機ランタノイド錯体を提供することを目的と
する。

【０００８】また、当該有機ランタノイド錯体を触媒と
して用いた（メタ）アクリル系重合体の製造方法を提供
することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、従来の三価有機
ランタノイド錯体とは構造および配位子を変更した下記
三価有機ランタノイド錯体を見出し、本発明を完成する
に至った。

【００１０】すなわち本発明は、一般式（１）：

【化４】（式中、ＭはＳｃ、Ｙまたはランタニド原子を示し、Ｒ
¹ は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはケイ
素原子を含む炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ²
はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示
す。ｎは１または２である。）で表される三価有機ラン
タノイド錯体、に関する。

【００１１】また本発明は、前記三価有機ランタノイド
錯体を含有してなる（メタ）アクリル系重合体製造用触
媒、に関する。

【００１２】また本発明は、前記触媒の存在下に、（メ
タ）アクリル系単量体を重合することを特徴とする（メ
タ）アクリル系重合体の製造方法、に関する。

【００１３】前記製造方法は、（メタ）アクリル系単量
体として、メタクリル酸エステルを用い、シンジオタク
チックリッチなメタクリル系重合体を製造することがで
きる。

【００１４】本発明の三価有機ランタノイド錯体は、そ
の原料の合成が容易である。また本発明の三価有機ラン
タノイド錯体は、特開平３−２６３４１２号公報に記載
されている有機ランタノイド系錯体と、同等またはそれ
以上の（メタ）アクリル系単量体用重合触媒としての効
果を奏する。（メタ）アクリル系単量体は、基本的には
前記公報と同様の重合メカニズムにより重合する。メタ
アクリル系単量体を用いて重合した場合には、特にシン
ジオタクチシティーが５０％以上の、シンジオタクチッ
クリッチな立体制御型メタクリル系重合体を得ることが
できる。また分子量分布の狭い、高分子量の（メタ）ア
クリル系重合体を得ることができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の三価有機ランタノイド錯
体は、一般式（１）：

【化５】（式中、ＭはＳｃ、Ｙまたはランタニド原子を示し、Ｒ
¹ は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはケイ
素原子を含む炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ²
はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示
す。ｎは１または２である。）で表される。

【００１６】一般式（１）で表される三価有機ランタノ
イド錯体は、溶媒存在下においては下式：

【化６】（式中、Ｍ、Ｒ¹ 、Ｒ² は前記と同じ。Ｄは溶媒分子で
あり、ｍは０〜３の整数である。）で表される単量体の
錯体構造体として用いられ、溶媒不存在下においては、
下式：

【化７】（式中、Ｍ、Ｒ¹ 、Ｒ² は前記と同じ。）で表される二
量化した錯体構造体として用いられる。

【００１７】一般式（１）におけるランタニド原子の具
体例としては、たとえば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ
ｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等があげられる。前記ＭとしてはＳｍが
好適である。なお、Ｒ¹ 、Ｒ²の炭素数１〜１０のアル
キル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、t −ブチル基などの直鎖または分岐鎖のアルキル
基があげられる。

【００１８】上記一般式（１）で表される三価有機ラン
タノイド錯体は、前記構造式を満足する化合物を特に制
限なく使用することができる。その具体例としては、た
とえば、ビス［ビス（トリメチルシリル）シクロペンタ
ジエニル］ルテチウムハイドライド、ビス［ビス（トリ
メチルシリル）シクロペンタジエニル］ルテチウムメチ
ル、ビス［ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエ
ニル］ルテチウムビストリメチルシリルメチル、ビス
［（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］ルテチ
ウムハイドライド、ビス［（トリメチルシリル）ペンタ
ジエニル］ルテチウムメチル、ビス［（トリメチルシリ
ル）シクロペンタジエニル］ルテチウムビストリメチル
シリルメチル、ビス［ビス（トリメチルシリル）シクロ
ペンタジエニル］イッテルビュウムハイドライド、ビス
［ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］イ
ッテルビュウムメチル、ビス［ビス（トリメチルシリ
ル）シクロペンタジエニル］イッテルビュウムビストリ
メチルシリルメチル、ビス［（トリメチルシリル）シク
ロペンタジエニル］イッテルビュウムハイドライド、ビ
ス［（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］イッ
テルビュウムメチル、ビス［（トリメチルシリル）シク
ロペンタジエニル］イッテルビュウムビストリメチルシ
リルメチル、ビス［ビス（トリメチルシリル）シクロペ
ンタジエニル］サマリウムハイドライド、ビス［ビス
（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］サマリウ
ムメチル、ビス［ビス（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル］サマリウムビストリメチルシリルメチル、
ビス［（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］サ
マリウムハイドライド、ビス［（トリメチルシリル）シ
クロペンタジエニル］サマリウムメチル、ビス［（トリ
メチルシリル）シクロペンタジエニル］サマリウムビス
トリメチルシリルメチル、ビス［ビス（トリメチルシリ
ル）シクロペンタジエニル］ヨーロピウムハイドライ
ド、ビス［ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエ
ニル］ヨーロピウムメチル、ビス［ビス（トリメチルシ
リル）シクロペンタジエニル］ヨーロビウムビストリメ
チルシリルメチル、ビス［（トリメチルシリル）シクロ
ペンタジエニル］ヨーロピウムハイドライド、ビス
［（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］ヨーロ
ピウムメチル、ビス［（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル］ヨーロピウムビストリメチルシリルメチ
ル、ビス［ビス（トリメチルシリル）ペンタジエニル］
スカンジウムハイドライド、ビス［ビス（トリメチルシ
リル）シクロペンタジエニル］スカンジウムメチル、ビ
ス［ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］
スカンジウムビストリメチルシリルメチル、ビス［（ト
リメチルシリル）シクロペンタジエニル］スカンジウム
ハイドライド、ビス［（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル］スカンジウムメチル、ビス［（トリメチル
シリル）シクロペンタジエニル］スカンジウムビストリ
メチルシリルメチル等、があげられる。上記一般式
（１）で表される三価有機ランタノイド錯体の製造方法
は特に限定されない。たとえば、ジャーナル・オブ・ジ
・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｃｏ．，トビン・ジェイ・マークス（Ｔｏｂ
ｉｎＪ．Ｍａｒｋｓ），１０７巻，８０９１頁，１９８
５年）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル
・ソサエティー（ウィリアム・ジェイ・エバンス（Ｗｉ
ｌｌｉａｍＪ．Ｅｖａｎｓ），１０５巻，１４０１
頁，１９８３年）、アメリカン・ケミカル・ソサエティ
ー・シンポジウム（Ａ．Ｃ．Ｓ．Ｓｙｐ．，ピー・エル
・ワトソン（Ｐ．Ｌ．Ｗａｔｏｓｏｎ），４９５頁，１
９８３年）や、ＷＯ８６／０５７８８（トビン・ジェイ
・マークス）、特開平３−２６３４１２号公報、特開平
６−２５６４１９号公報等に記載されているような公知
の方法等により製造することができる。

【００１９】具体的には、例えば、下記化８：

【化８】（式中、Ｍ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ｎ、Ｄ、ｍは前記と同じ。）
で表されるように、（三アルキル置換シリル）基含有シ
クロペンタジエニル塩とランタノイドハロゲン化物との
反応により、中間体であるビスシクロペンタジエニル誘
導体に誘導し、さらにＡｌ（Ｒ¹ ）₃ で表される有機ア
ルミニウム化合物と反応させることにより、製造するこ
とができる。

【００２０】前記（三アルキル置換シリル）基含有シク
ロペンタジエニル塩は、下記化式９：

【化９】（式中、Ｍ、Ｒ² 、ｎは前記と同じ。）により合成され
る。当該合成法は、副反応が少ないため、単離精製など
の操作が必要無く、原料製造段階の工程が容易である。
そのため、本発明の三価有機ランタノイド錯体は、従来
のペンタアルキルシクロペンタジエニル型有機ランタノ
イド系錯体よりも合成が容易であり、経済的に有利であ
る。

【００２１】上記本発明の三価有機ランタノイド錯体
は、（メタ）アクリル系単量体の重合触媒として用いる
ことができる。なお、本発明において、（メタ）アクリ
ル系単量体とは、アクリル系単量体および／またはメタ
クリル系単量体をいう。

【００２２】（メタ）アクリル系単量体は、特に限定さ
れず、たとえば、アルキル基の炭素数が１〜１２のメタ
クリル酸アルキルエステルがあげられる。アルキル基は
直鎖または分岐のいずれでもよい。（メタ）アクリル酸
アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、
（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−へキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソ
オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸デシル等があげられる。その他に、
（メタ）アクリル酸エステル類としては、アリール基、
脂環族炭化水素基、さらには、ハロゲン原子、窒素原
子、酸素原子等を含む各種の炭化水素基をエステル基と
するものがあげられる。これらは１種を単独で、または
２種以上を組合せて用いることができる。

【００２３】前記触媒：三価有機ランタノイド錯体の使
用量は、特に制限されず、（メタ）アクリル系重合体の
分子量に応じて適宜に調整できる。通常、（メタ）アク
リル系単量体１モルに対して、０．００１〜１００ミリ
モル部程度が好ましく、さらには０．０１〜１０ミリモ
ルが好ましい。０．００１ミリモル未満では、重合活性
が低下し易く、１００ミリモルを超えると、生成する重
合体の分子量が低くなり，所望の物性が得られにくくな
る。

【００２４】また上記（メタ）アクリル系単量体の重合
は、不活性ガス雰囲気下において、溶媒中で行うのが好
ましい。上記不活性ガスとしては特に限定されず、たと
えば、窒素、アルゴン、ヘリウムがあげられる。重合装
置内のガス容易置換性の点から、アルゴンが好ましい。
上記溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素；へキサン、ヘプタン等の脂
肪族炭化水素；シクロへキサン、シクロへプタン等の脂
環族炭化水素；塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の
エーテル類；酢酸エチル等のエステル類等があげられ
る。溶媒は、充分に脱水、脱気されたものが好ましい。
溶媒の使用量は特に制限されないが、原料の（メタ）ア
クリル系単量体１０容量部に対し、１０〜５００容量部
の割合で用いるが好ましく、さらには１００〜２００容
量部であるのが好ましい。

【００２５】前記重合は、（メタ）アクリル系単量体を
含む溶媒中に前記三価有機ランタノイド錯体を添加しな
がら重合してもよく、三価有機ランタノイド錯体を含む
溶媒中に（メタ）アクリル系単量体を添加しながら重合
してもよく、また（メタ）アクリル系単量体と三価有機
ランタノイド錯体を含む溶媒から重合を行ってもよい。

【００２６】なお、上記（メタ）アクリル系単量体は、
上記溶剤に溶解し、モレキュラーシーブ等の乾燥剤によ
り充分乾燥させた後、重合直前に乾燥剤を除去して用い
ることが望ましい。また、上記三価有機ランタノイド錯
体についても、原料の（メタ）アクリル系単量体を重合
させる前に予め溶媒中に溶解させておくことが望まし
い。

【００２７】上記重合において、その重合温度は特に制
限されないが、溶媒を使用する場合には、溶媒の融点か
ら沸点の間に調整される。重合温度は、通常、−１００
〜１００℃程度に設置するのが好ましい。重合温度は、
より好ましくは、−１００〜５０℃、更に好ましくは、
−１００〜２５℃である。重合温度が低くなりすぎる
と、重合溶媒の粘度が高くなり重合制御が難しくなる場
合がある。一方、重合温度が高くなりすぎると、重合溶
媒の沸点又はそれに近い温度になり重合制御が難しくな
る場合がある。また上記重合は、常圧または加圧下に行
うことができる。重合圧力は、通常、１〜５０気圧程度
が好ましい。より好ましくは１〜５気圧である。重合時
間は、メタクリル系シンジオタクチック重合体（Ｉ）の
分子量に応じて適宜に調整できる。通常、全重合時間は
１０分〜１００時間である。好ましくは３時間〜３０時
間である。

【００２８】得られた（メタ）アクリル系重合体は、数
平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜２００００００であ
り、高分子量体を製造可能である。また重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分散度
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜１．５であり、分子量分布が狭
いものを製造することができる。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、１〜１．２であるものが分子量分布が狭く好まし
い。なお、数平均分子量、重量平均分子量は分子量既知
のポリスチレンを基準としたゲルパーミエション（ＧＰ
Ｃ，溶媒：テトラヒドロフラン）法により、換算するこ
とにより求められる分子量である。詳しくは実施例に記
載の方法による。

【００２９】また、メタクリル系単量体を重合した場合
には、メタクリル系シンジオタクチック重合体が得られ
る。そのシンジオタクチシティーは、３連子表示（％ｒ
ｒ）で７０％以上であり、立体規則性がよい。シンジオ
タクチシティーは、３連子表示（％ｒｒ）で７０％以
上、さらには８０％以上であるものが好ましい。なお、
タクチシティーは ¹Ｈ−ＮＭＲ法により求められる。詳
しくは実施例に記載の方法による。

【００３０】

【発明の効果】本発明の三価有機ランタニド錯体は、原
料の製造が容易なことから生産性がよい。また三価有機
ランタニド錯体は（メタ）アクリル系単量体の重合触媒
として有用であり、高収率で、分子量分布が極めて狭
く、かつ高分子量の（メタ）アクリル系重合体を製造す
ることができる。また特に、メタクリル系単量体を重合
した場合には、高シンジオタクチシティーのメタクリル
系重合体を得られる。得られた（メタ）アクリル系重合
体は、成型性などに優れた各種ポリマー材料とした各種
分野で利用できる。

【００３１】

【実施例】以下に本発明の実施例をあげて更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

【００３２】なお、実施例中の数平均分子量（Ｍｎ）お
よび分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、東ソー（株）製、ＳＣ−
８０１０／ＴＳＫゲルＧ２０００，３０００，４００
０，５０００の複合カラム型ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用い、テトラヒドロフ
ランを溶媒として４０℃にて測定した。実施例中の三連
子表示（％ｒｒ）は、ブルーカー（株）製のＡＭＸ４０
０を用いて ¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、直鎖分岐のメチル基
のプロトンの積分比から計算した。

【００３３】実施例１（三価有機ランタノイド錯体の合
成）：ビス［ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジ
エニル］サマリウムメチルの合成＜ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニルリチ
ウム塩の合成＞下記化１０：

【化１０】に従って合成した。

【００３４】シクロペンタジエンとナトリウムとの反応
から調製したシクロペンタジエニル・ナトリウム塩（２
３ｇ，２６８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（以下Ｔ
ＨＦという）５００ｍｌに溶解した。この溶液に、撹拌
下に、ＴＨＦ（１００ｍｌ）で希釈したトリメチルシリ
ルクロライド（ＴＭＳＣｌ：ＴＭＳはトリメチルシリ
ル，３０ｇ，２７６ｍｍｏｌ）を−3 0 ℃で滴下し、滴
下後、室温で２４時間撹拌した。反応後、反応溶液から
溶媒を真空除去した。残渣にペンタンを加え副生成物の
ＬｉＣｌを除去した。濾過後、濾液を濃縮し減圧蒸留す
ることによりＣ₅Ｈ₅ ＳｉＭｅ₃ の無色油状物（３３
ｇ）を得た。

【００３５】上記の様にして得られたＣ₅ Ｈ₅ ＴＭＳ
（１９ｇ，１３７ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２００ｍｌに
溶解し、−３０℃に冷却した。この溶液にｎ−ブチルリ
チウムの１．６ｍｏｌ／ｌの乾燥へキサン溶液８６ｍｌ
を３０℃で滴下し、滴下後、室温で２４時間撹拌した。
この反応混合物に、撹拌下、ＴＨＦ（１００ｍｌ）で希
釈したＴＭＳＣｌ（１６ｇ，１４７ｍｍｏｌ）を−3 0
℃で滴下し、反応後、反応溶液から溶媒を真空除去し
た。残渣にペンタンを加え副生成物のＬｉＣｌを除去し
た。濾過後、濾液を濃縮し、減圧蒸留することによりＣ
₅ Ｈ₄ （ＴＭＳ）₂の油状物（２３ｇ）得た。

【００３６】上記の様にして得られたＣ₅ Ｈ₄ （ＴＭ
Ｓ）₂ の油状物（２１．５ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）を乾
燥ＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、−３０℃に冷却した。こ
れに、ｎ−ブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／ｌの乾燥へ
キサン溶液６４ｇを冷却しながら滴下した。滴下後、室
温で２４時間撹拌して溶媒を真空除去して、ビス（トリ
メチルシリル）トリメチルシクロペンタジエニルリチウ
ム塩：Ｃ₅ Ｈ₃ （ＴＭＳ）₂ ・Ｌｉを得た（２２ｇ）。

【００３７】＜ビス［ビス（トリメチルシリル）シクロ
ペンタジエニル］サマリウムメチルの合成＞アルゴン置
換した３００ｍｌフラスコに、ＳｍＣｌ₃ を３．６ｇと
ＴＨＦ２０ｍｌを加え、撹拌しながら、これに上記の方
法で合成したビス（トリメチルシリル）ペンタジエニル
リチウム塩：Ｃ₅ Ｈ₃ （ＴＭＳ）₂ ・Ｌｉを６．１ｇ含
むＴＨＦ７０ｍｌ溶液を加えた。これを終夜で加熱還流
し、その後ＴＨＦを減圧除去した。固形物にへキサンを
加え、上澄みを回収し、減圧濃縮して２０℃に冷却する
ことにより、（Ｃ₅ Ｈ₃ （ＴＭＳ）₂ ）₂ ＳｍＣｌ₂ Ｌ
ｉ（ＴＨＦ）₂ を得た。この（Ｃ₅ Ｈ₃ （ＴＭＳ）₂ ）
₂ ＳｍＣｌ₂ Ｌｉ（ＴＨＦ）₂ の７．０ｇをトルエン７
０ｍｌに溶解し、これにメチルリチウムの１．０ｍｏｌ
／ｌのジエチルエーテル溶液１０ｍｌを加え、撹拌して
反応を行なった。沈殿物を除去した後、再結晶を行な
い、（（Ｃ₅ Ｈ₃ （ＴＭＳ）₂ ）₂ ＳｍＣｌ₂ Ｍｅ）₂
を６．１ｇ（収率１６％）得た。

【００３８】得られた再結晶化物は、単結晶Ｘ線構造解
析の結果、（Ｃ₅ Ｈ₃ （ＴＭＳ）₂）₂ ＳｍＣｌ₂ Ｍ
ｅ）₂ であることを同定した。その分子立体構造図を図
１に示す。なお、単結晶Ｘ線構造解析測定は、（株）理
学製ＡＦＣ−５Ｒにより、グラファイトモノクロマダイ
ズモリブデンＫα線照射により行った。測定サンプル
は空気中で不安定なため、薄いガラスキャピラリーの中
にアルゴンガスとともに封じ込めて行った。Ｘ線照射は
ω−２θスカン法を用いて行い、最大２θが５５．０°
までＸ線データーを測定した。得られたデーターは、通
常の吸収やＬｏｒｅｎｔｚ効果を鑑みて補正した。ま
た、各原子の相対位置決定は、上記データーからＦｕｌ
ｌ−ｍａｔｒｉｘｌｅａｓｔ−ｓｑｕａｒｅｓ法によ
り。ｔｅＸｓａｎ結晶ソフトウエアパッケージ（Ｍｏｌ
ｅｃｕｌａｒＳｔｒｕｃｔｕｒｅ社製）を用いて行っ
た。

【００３９】実施例２＜メタクリル系シンジオタクチック重合体の合成＞アル
ゴン置換した１００ｍｌフラスコに、（（Ｃ₅ Ｈ₃ （Ｔ
ＭＳ）₂ ）₂ ＳｍＣｌ₂ Ｍｅ）₂ 、２３４ｍｇ（０．２
ｍｍｏｌ）およびトルエン２０ｍｌを加えて、７８℃に
冷却した後、脱気脱水処理したメタクリル酸メチル２０
ｇ（２００ｍｍｏｌ）を加えた。２４時間重合反応を行
ない、乾燥後、２０ｇのポリメタクリル酸メチルを得た
（収率９９％）。

【００４０】得られたポリメタクリル酸メチルの分子量
をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量１０．６
万、数平均分子量９．６万、分散度１．１７であった。
またポリメタクリル酸メチルにおける連鎖部のシンジオ
タクチシティーが３連子表示（％ｒｒ）で８５％であっ
た。ポリメタクリル酸メチルのＧＰＣチャートを図２
に、 ¹Ｈ−ＮＭＲチャートを図３に示す。

【００４１】実施例３＜メタクリル系シンジオタクチック重合体の合成＞実施
例２において、メタクリル酸メチルに代えてメタクリル
酸エチル２２．８ｇを用いたこと以外は実施例２と同様
の操作を行い、ポリメタクリル酸エチルを得た（収率９
６％）。

【００４２】得られたポリメタクリル酸メチルの分子量
をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量８．３
万、数平均分子量７．８万、分散度１．０７であった。
またポリメタクリル酸メチルにおける連鎖部のシンジオ
タクチシティーが３連子表示（％ｒｒ）で８４％であっ
た。

【００４３】上記の結果から明らかなように、実施例
２、３の方法によれば、分子量が高く、分子量分布幅が
狭くて、シンジオタクチシティーの高いメタクリル連鎖
部を有するメタクリル系重合体が得られることがわか
る。

【００４４】参考例１：ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）サマリウムメチルの合成＜ペンタメチルシクロペンタジエニルカリウム塩の合成
＞下記化１１：

【化１１】に従って合成した。

【００４５】撹拌機、加熱・冷却用ジャケット、窒素導
入口、滴下濾斗、還流冷却器及び温度計を備えた反応容
器に乾燥ＴＨＦを７７６ｇ仕込み、−１５℃に冷却し
て、撹拌しながらリチウムの３０重量％ディスパーシヨ
ン（鉱油中に懸濁させたもの）２００部を添加し、均一
に分散させた。別に、2 −ブロモ−２−ブテンを５８４
ｇとり、へキサン１１６３ｇに溶解した。この溶液を、
温度−２０〜−１０℃に保った前述のリチウム含有分散
液に約１時間かけて撹拌しながら滴下した。

【００４６】次いで、この系を−１５℃に保ち、撹拌し
ながら、これに酢酸エチル１９０ｇとへキサン５６９ｇ
からなる溶液を約１時間かけて滴下した。滴下と共に発
熱を伴って反応が進行するので、冷却及び滴下量の調節
によって、反応温度が−６℃を超えて高くならないよう
に維持した。滴下終了後、いったん室温に戻して撹拌を
２０分間続けた。再び−１５℃まで冷却して、撹拌しつ
つ、塩化アンモニウムの飽和水溶液３２５０ｇを１時間
かけて滴下した。この場合も発熱を伴うので反応温度を
上記と同様に制御した。

【００４７】反応生成物を静置すると有機層と水層に分
離した。これを分液し、有機層を水で洗浄した後、無水
硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した。こうして得られた
反応生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製
し、ＧＣおよびＩＲによって３，４，５−トリメチル−
2 ，5 −ペンタジエン−４−オールであることを確認し
た。

【００４８】この溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸一水
和物45．5gを添加し、境拝しながら加熱して溶媒を4 時
間還流した。次いで水で洗浄し４５．５ｇを添加した
後、重炭酸ナトリウムの飽和水溶液で洗浄した。次いで
水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し
た。濾液から溶剤を溜去し、微黄色油状物を得た。これ
を減圧蒸留にかけて、無色の油状物の１，２，３，4 ，
5 −ペンタメチルシクロペンタジエンを２−ブロモ−２
−ブテンを基準に収率５９％で得た。

【００４９】上記の様にして得られた１，2 ，3 ，4 ，
5 −ペンタメチルシクロペンタジエン３８ｇを乾燥ＴＨ
Ｆ３００ｍｌに溶解し、−３０℃に冷却した。一方、Ｋ
Ｈ（１３ｇ）の乾燥ＴＨＦ３００ｍｌ懸濁溶液を−３０
℃に冷却し、これに、1 ，2，3 ，4 ，5 −ペンタメチ
ルシクロペンタジエンのＴＨＦ溶液を冷却しながら滴下
し、滴下後、室温で２４時間撹拌した。反応後、反応溶
液から過剰のＫＨを濾去し、溶媒を真空除去して、ビス
（トリメチルシリル）トリメチルシクロペンタジエニル
カリウム塩を得た（４９．２ｇ）。

【００５０】＜ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）サマリウムメチルの合成＞アルゴン置換した１Ｌ容
のフラスコに、ＳｍＩ₂ を３．９６１６ｇとＴＨＦ３３
０ｍｌを加えて撹拌しながら、ペンタメチルシクロペン
タジエニルカリウム塩：（Ｃ₅ Ｍｅ₅ ）Ｋ、を４５．８
ｇ加え、室温で反応させた。その後、ＴＨＦを減圧除去
して得られた固形物にトルエンを加え、上澄みを回収
し、減圧乾燥させた後、ＴＨＦとへキサンで、（Ｃ₅ Ｍ
ｅ₅ ）Ｓｍ（ＴＨＦ）₂ の再結晶を行なった。再結晶し
た、（Ｃ₅ Ｍｅ₅ ）Ｓｍ（ＴＨＦ）₂ 、２．５ｇをトル
エン６０ｍｌに溶解し、トリメチルアルミニウム５ｍｌ
加え、撹拌して反応を行なった。沈殿物を除去した後、
再結晶を行ない、（Ｃ₅ Ｍｅ₅ ）ＳｍＭｅ₂ ＡｌＭｅ
₂ 、を単離した。これをＴＨＦとへキサンから再結晶す
ることにより、（Ｃ₅ Ｍｅ₅ ）ＳｍＭｅ（ＴＨＦ）を橙
色結晶として得た。

【００５１】参考例２：ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）サマリウムメチルを用いたメタクリル系シ
ンジオタクティック重合体の合成アルゴン置換した１００ｍｌフラスコに、脱気脱水処理
したメタクリル酸メチル２０ｇ（２００ｍｍｏｌ）およ
びトルエン２０ｍｌを加えて０℃に冷却した。これに、
（Ｃ₅ Ｍｅ₅ ）ＳｍＭｅ（ＴＨＦ）を２０３ｍｇ（0 ．
4 ｍｍｏｌ）含むトルエン溶液（５ｍｌ）を加えた。２
時間重合反応を行ない、乾燥後、２０ｇのポリメタクリ
ル酸メチルを得た（収率９９％以上）。

【００５２】得られたポリメタクリル酸メチルの分子量
をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量８．３
万、数平均分子量７．８万、分散度１．０７であった。
またポリメタクリル酸メチルにおける連鎖部のシンジオ
タクチシティーが３連子表示（％ｒｒ）で８３％であっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた、（Ｃ₅ Ｈ₃ （ＴＭＳ）
₂ ）₂ ＳｍＣｌ₂ Ｍｅ）₂ の単結晶Ｘ線構造解析により
決定した分子立体構造図である。

【図２】実施例２で得られたメタクリル系重合体のＧＰ
Ｃチャートである。

【図３】実施例２で得られたメタクリル系重合体の ¹Ｈ
−ＮＭＲチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｆ 17/00 Ｃ０７Ｆ 17/00 (72)発明者山本道治大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内Ｆターム(参考） 4H048 AA01 AB40 VA70 VB10 4H049 VN01 VP04 VQ07 VR24 VU33 4H050 AA01 AB40 4J015 DA10 4J100 AL03P AL04P AL08P BB01P BB03P BB05P BB07P BC01P BC41P CA01 CA12 DA04 DA41 FA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）：【化１】（式中、ＭはＳｃ、Ｙまたはランタニド原子を示し、Ｒ
¹ は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはケイ
素原子を含む炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ²
はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示
す。ｎは１または２である。）で表される三価有機ラン
タノイド錯体。
【請求項２】請求項１記載の三価有機ランタノイド錯
体を含有してなる（メタ）アクリル系重合体製造用触
媒。
【請求項３】請求項２記載の触媒の存在下に、（メ
タ）アクリル系単量体を重合することを特徴とする（メ
タ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項４】（メタ）アクリル系単量体として、メタ
クリル酸エステルを用い、シンジオタクチックリッチな
メタクリル系重合体を製造することを特徴とする請求項
３記載の製造方法。