JP2003321516A - 立体制御型メタクリル系重合体およびその製造方法 - Google Patents
立体制御型メタクリル系重合体およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 トリフェニルアミノ基等を側鎖に含有するメ
タクリル酸エステルを構成単位として含有するメタクリ
ル系重合体であって、高い立体規則性を有し、かつ分子
量分布が狭く、高分子量の立体制御型メタクリル系重合
体を提供することを目的とする。 【解決手段】 少なくとも二つの芳香環に結合している
三級アミノ基を側鎖に有するメタクリル酸エステル類
（１）に基づく構成単位を５０〜１００モル％含有して
なるメタクリル系重合体であって、数平均分子量（Ｍ
ｎ）が５０００〜２００００００、分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が１〜１．５であり、メタクリル系重合体における
シンジオタクチシティーが２連子表示（％ｒｒ）で７０
％以上であることを特徴とする立体制御型メタクリル系
重合体。
タクリル酸エステルを構成単位として含有するメタクリ
ル系重合体であって、高い立体規則性を有し、かつ分子
量分布が狭く、高分子量の立体制御型メタクリル系重合
体を提供することを目的とする。 【解決手段】 少なくとも二つの芳香環に結合している
三級アミノ基を側鎖に有するメタクリル酸エステル類
（１）に基づく構成単位を５０〜１００モル％含有して
なるメタクリル系重合体であって、数平均分子量（Ｍ
ｎ）が５０００〜２００００００、分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が１〜１．５であり、メタクリル系重合体における
シンジオタクチシティーが２連子表示（％ｒｒ）で７０
％以上であることを特徴とする立体制御型メタクリル系
重合体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、立体制御型メタク
リル系重合体およびその製造方法に関する。本発明の立
体制御型メタクリル系重合体は、少なくとも二つの芳香
環に結合している三級アミノ基を側鎖に有するメタクリ
ル酸エステル類に基づく構成単位を含む当該メタクリル
酸エステル類の単独重合体または共重合体であり、分子
量分布が狭く、かつ連鎖部が高シンジオタクチックまた
は高アイソタクチックである。かかる本発明の立体制御
型メタクリル系重合体は、ホール移動性ポリマーとして
有用であり、エレクトロルミネッセンス材料及びフォト
リフラクティブ材料などに用いることができる。
リル系重合体およびその製造方法に関する。本発明の立
体制御型メタクリル系重合体は、少なくとも二つの芳香
環に結合している三級アミノ基を側鎖に有するメタクリ
ル酸エステル類に基づく構成単位を含む当該メタクリル
酸エステル類の単独重合体または共重合体であり、分子
量分布が狭く、かつ連鎖部が高シンジオタクチックまた
は高アイソタクチックである。かかる本発明の立体制御
型メタクリル系重合体は、ホール移動性ポリマーとして
有用であり、エレクトロルミネッセンス材料及びフォト
リフラクティブ材料などに用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】メタクリル酸エステル類の代表例である
メタクリル酸メチルは、低温ラジカル重合、低温アニオ
ン重合により高い立体規則性をもつ重合体が得られるこ
とが知られている。このようにして得られたメタクリル
系重合体は、通常のラジカル重合法で合成されたメタク
リル系重合体よりも高い立体規則性を有し、かつ分子量
分布が狭く、成形性が優れていると同時に、特異な特性
を有していることが知られている。
メタクリル酸メチルは、低温ラジカル重合、低温アニオ
ン重合により高い立体規則性をもつ重合体が得られるこ
とが知られている。このようにして得られたメタクリル
系重合体は、通常のラジカル重合法で合成されたメタク
リル系重合体よりも高い立体規則性を有し、かつ分子量
分布が狭く、成形性が優れていると同時に、特異な特性
を有していることが知られている。
【０００３】従来、メタクリル酸メチルの立体規則性重
合については様々な研究がなされている。例えば、エチ
レンビスインデニルにＺｒＭｅ2 （なお、本明細書にお
いて、ＭｅはＣＨ3 を意味する。）またはＺｒ（Ｃ2 Ｈ
5 ）2 、さらには、Ｂ（Ｃ6Ｆ5 ）3 を加えて、メタク
リル酸メチルの重合を行うとアイソタクチックリッチな
重合体が得られるが、その数平均分子量は２万、収率は
３８％と低い（Ｋ．Ｓｏｇａ，Ｈ．Ｄｅｎｇ，Ｔ．Ｙａ
ｎｏ，Ｔ．Ｓｈｉｏｎ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，２７，７９３８，１９９４．）。また、グリニャー
ル試薬を用いた例、液体アンモニア中リチウムを開始剤
として用いた例、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム
を用いた例が知られている。しかし、これらの例は比較
的単分散（Ｍｗ／Ｍｎ〜約１．５）のポリメタクリル酸
メチルが得られるものの、高分子量で、より狭い分子量
分布、かつ高タクチシティーの重合体を得るのには十分
な方法ではなかった。
合については様々な研究がなされている。例えば、エチ
レンビスインデニルにＺｒＭｅ2 （なお、本明細書にお
いて、ＭｅはＣＨ3 を意味する。）またはＺｒ（Ｃ2 Ｈ
5 ）2 、さらには、Ｂ（Ｃ6Ｆ5 ）3 を加えて、メタク
リル酸メチルの重合を行うとアイソタクチックリッチな
重合体が得られるが、その数平均分子量は２万、収率は
３８％と低い（Ｋ．Ｓｏｇａ，Ｈ．Ｄｅｎｇ，Ｔ．Ｙａ
ｎｏ，Ｔ．Ｓｈｉｏｎ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，２７，７９３８，１９９４．）。また、グリニャー
ル試薬を用いた例、液体アンモニア中リチウムを開始剤
として用いた例、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム
を用いた例が知られている。しかし、これらの例は比較
的単分散（Ｍｗ／Ｍｎ〜約１．５）のポリメタクリル酸
メチルが得られるものの、高分子量で、より狭い分子量
分布、かつ高タクチシティーの重合体を得るのには十分
な方法ではなかった。
【０００４】前記問題を改良するために種々の研究がな
されている。たとえば、近年、安田らにより、（メタ）
アクリル酸メチルの重合触媒として、三価のランタノイ
ド錯体を用いることが開示されている（特開平３−２６
３４１２号公報）。この方法では、収率が９８％で、分
散度が１．０４と極めて狭く、かつ高分子量（Ｍｎ＝１
９４０００）のポリ（メタ）アクリル酸エステルであっ
てシンジオタクチシティーが３連子表示（％ｒｒ）で８
０％以上のものが製造可能である。
されている。たとえば、近年、安田らにより、（メタ）
アクリル酸メチルの重合触媒として、三価のランタノイ
ド錯体を用いることが開示されている（特開平３−２６
３４１２号公報）。この方法では、収率が９８％で、分
散度が１．０４と極めて狭く、かつ高分子量（Ｍｎ＝１
９４０００）のポリ（メタ）アクリル酸エステルであっ
てシンジオタクチシティーが３連子表示（％ｒｒ）で８
０％以上のものが製造可能である。
【０００５】また、同じく、安田らにより、立体規則性
が高く、分子量分布が狭い、高アイソタクチシティー型
のポリメタクリル酸エステルを与える重合用触媒とし
て、Ｍ［Ｃ（ＳｉＲ）3 ］n （Ｍは希土類、Ｒは水素原
子あるいはアルキル基、アリール基、シクロアルキル
基、アリールアルキル基、ｎは２または３）などが開示
されている（特開平１０−２６５５１７号公報）。
が高く、分子量分布が狭い、高アイソタクチシティー型
のポリメタクリル酸エステルを与える重合用触媒とし
て、Ｍ［Ｃ（ＳｉＲ）3 ］n （Ｍは希土類、Ｒは水素原
子あるいはアルキル基、アリール基、シクロアルキル
基、アリールアルキル基、ｎは２または３）などが開示
されている（特開平１０−２６５５１７号公報）。
【０００６】一方、トリフェニルアミノ基を側鎖に含有
するポリマーは優れた有機光導電性、より具体的には高
いホール移動性を有する材料であるため、近年、オプト
エレクトロニクス有機ポリマー材料として注目されてい
る。例えば、特開平１０−３３３１９５号公報に開示さ
れているように、トリフェニルアミノ基を側鎖に含有す
るポリマーが優れたホール移動性を与えることが分かっ
てきている。
するポリマーは優れた有機光導電性、より具体的には高
いホール移動性を有する材料であるため、近年、オプト
エレクトロニクス有機ポリマー材料として注目されてい
る。例えば、特開平１０−３３３１９５号公報に開示さ
れているように、トリフェニルアミノ基を側鎖に含有す
るポリマーが優れたホール移動性を与えることが分かっ
てきている。
【０００７】このようなホール移動性を与えるポリマー
を用いることにより、電子写真感光材料、エしクトロル
ミネッセンス材料やフォトリフラクテフィブ材料などに
応用されることが知られている。しかし、今まで、高い
立体規則性を有し、かつ分子量分布が狭く、高分子量の
トリフェニルアミノ基を側鎖に含有するメタクリル酸系
重合体を効率よく製造する方法は知られていなかった。
を用いることにより、電子写真感光材料、エしクトロル
ミネッセンス材料やフォトリフラクテフィブ材料などに
応用されることが知られている。しかし、今まで、高い
立体規則性を有し、かつ分子量分布が狭く、高分子量の
トリフェニルアミノ基を側鎖に含有するメタクリル酸系
重合体を効率よく製造する方法は知られていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、トリフェニ
ルアミノ基等を側鎖に含有するメタクリル酸エステルを
構成単位として含有するメタクリル系重合体であって、
高い立体規則性を有し、、かつ高分子量の立体制御型メ
タクリル系重合体を提供することを目的とする。
ルアミノ基等を側鎖に含有するメタクリル酸エステルを
構成単位として含有するメタクリル系重合体であって、
高い立体規則性を有し、、かつ高分子量の立体制御型メ
タクリル系重合体を提供することを目的とする。
【０００９】また本発明は、トリフェニルアミノ基等を
側鎖に含有するメタクリル酸エステルを構成単位として
含有する、高い立体規則性を有する立体制御型メタクリ
ル系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
側鎖に含有するメタクリル酸エステルを構成単位として
含有する、高い立体規則性を有する立体制御型メタクリ
ル系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、下記立体制御型
メタクリル系重合体およびその製造方法を見出し、本発
明を完成するに至った。
題を解決するために鋭意検討した結果、下記立体制御型
メタクリル系重合体およびその製造方法を見出し、本発
明を完成するに至った。
【００１１】すなわち本発明は、少なくとも二つの芳香
環に結合している三級アミノ基を側鎖に有するメタクリ
ル酸エステル類（１）に基づく構成単位を５０〜１００
モル％含有してなるメタクリル系重合体であって、数平
均分子量（Ｍｎ）が５０００〜２００００００、分散度
（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１．５であり、メタクリル系重合
体におけるシンジオタクチシティーが３連子表示（％ｒ
ｒ）で７０％以上であることを特徴とする立体制御型メ
タクリル系重合体（以下これを、メタクリル系シンジオ
タクチック重合体（Ｉ）ともいう。）、に関する。
環に結合している三級アミノ基を側鎖に有するメタクリ
ル酸エステル類（１）に基づく構成単位を５０〜１００
モル％含有してなるメタクリル系重合体であって、数平
均分子量（Ｍｎ）が５０００〜２００００００、分散度
（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１．５であり、メタクリル系重合
体におけるシンジオタクチシティーが３連子表示（％ｒ
ｒ）で７０％以上であることを特徴とする立体制御型メ
タクリル系重合体（以下これを、メタクリル系シンジオ
タクチック重合体（Ｉ）ともいう。）、に関する。
【００１２】上記本発明のメタクリル酸エステル類
（１）に基づく構成単位を有するメタクリル系シンジオ
タクチック重合体（Ｉ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が５
０００〜２００００００であり、高分子量体を製造可能
である。また重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）との比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜
１．５であり、分子量分布が狭い。分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は、１〜１．２であるものが分子量分布が狭く好ま
しい。なお、数平均分子量、重量平均分子量は分子量既
知のポリメタクリル酸メチルを基準としたゲルパーミエ
ション（ＧＰＣ，溶媒：テトラヒドロフラン）法によ
り、換算することにより求められる分子量である。詳し
くは実施例に記載の方法による。
（１）に基づく構成単位を有するメタクリル系シンジオ
タクチック重合体（Ｉ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が５
０００〜２００００００であり、高分子量体を製造可能
である。また重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）との比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜
１．５であり、分子量分布が狭い。分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は、１〜１．２であるものが分子量分布が狭く好ま
しい。なお、数平均分子量、重量平均分子量は分子量既
知のポリメタクリル酸メチルを基準としたゲルパーミエ
ション（ＧＰＣ，溶媒：テトラヒドロフラン）法によ
り、換算することにより求められる分子量である。詳し
くは実施例に記載の方法による。
【００１３】また、メタクリル系シンジオタクチック重
合体（Ｉ）のシンジオタクチシティーは、２連子表示
（％ｒ）で７０％以上であり、立体規則性がよい。シン
ジオタクチシティーは、２連子表示（％ｒ）で８０％以
上であるものが好ましい。なお、シンジオタクチシティ
ーは13Ｃ−ＮＭＲ法により求められる。詳しくは実施例
に記載の方法による。
合体（Ｉ）のシンジオタクチシティーは、２連子表示
（％ｒ）で７０％以上であり、立体規則性がよい。シン
ジオタクチシティーは、２連子表示（％ｒ）で８０％以
上であるものが好ましい。なお、シンジオタクチシティ
ーは13Ｃ−ＮＭＲ法により求められる。詳しくは実施例
に記載の方法による。
【００１４】また本発明は、一般式（２）：（Ｃ5 （Ｒ
2 ）5 ）2 Ｍ1 Ｒ3（式中、Ｍ1 はＳｃ、Ｙまたはラン
タニド原子を示し、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立して水素
原子、炭素数１〜５の炭化水素基またはケイ素原子を含
む炭素数１〜５の炭化水素基を示す。）で表される有機
金属触媒の存在下に、少なくとも二つの芳香環に結合し
ている三級アミノ基を側鎖に有するメタクリル酸エステ
ル類（１）を含有するメタクリル系単量体を重合するこ
とを特徴とする立体制御型メタクリル系重合体の製造方
法、に関する。
2 ）5 ）2 Ｍ1 Ｒ3（式中、Ｍ1 はＳｃ、Ｙまたはラン
タニド原子を示し、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立して水素
原子、炭素数１〜５の炭化水素基またはケイ素原子を含
む炭素数１〜５の炭化水素基を示す。）で表される有機
金属触媒の存在下に、少なくとも二つの芳香環に結合し
ている三級アミノ基を側鎖に有するメタクリル酸エステ
ル類（１）を含有するメタクリル系単量体を重合するこ
とを特徴とする立体制御型メタクリル系重合体の製造方
法、に関する。
【００１５】上記一般式（２）で表される有機金属触媒
を開始剤とする配位アニオン重合によれば、立体制御型
メタクリル系重合体を製造できる。上記製造方法は、特
にシンジオタクチシティーが５０％以上の、シンジオタ
クチックリッチな立体制御型メタクリル系重合体の製造
に好適である。かかる製造方法により、たとえば、上記
メタクリル系シンジオタクチック重合体（Ｉ）を得るこ
とができる。
を開始剤とする配位アニオン重合によれば、立体制御型
メタクリル系重合体を製造できる。上記製造方法は、特
にシンジオタクチシティーが５０％以上の、シンジオタ
クチックリッチな立体制御型メタクリル系重合体の製造
に好適である。かかる製造方法により、たとえば、上記
メタクリル系シンジオタクチック重合体（Ｉ）を得るこ
とができる。
【００１６】また本発明は、少なくとも二つの芳香環に
結合している三級アミノ基を側鎖に有するメタクリル酸
エステル類（１）に基づく構成単位を５０〜１００モル
％含有してなるメタクリル系重合体であって、数平均分
子量（Ｍｎ）が５０００〜２００００００であり、メタ
クリル系重合体におけるアイソタクチシティーが２連子
表示（％ｍ）で７０％以上であることを特徴とする立体
制御型メタクリル系重合体（以下これを、メタクリル系
アイソタクチック重合体（II）ともいう。）、に関す
る。
結合している三級アミノ基を側鎖に有するメタクリル酸
エステル類（１）に基づく構成単位を５０〜１００モル
％含有してなるメタクリル系重合体であって、数平均分
子量（Ｍｎ）が５０００〜２００００００であり、メタ
クリル系重合体におけるアイソタクチシティーが２連子
表示（％ｍ）で７０％以上であることを特徴とする立体
制御型メタクリル系重合体（以下これを、メタクリル系
アイソタクチック重合体（II）ともいう。）、に関す
る。
【００１７】上記本発明のメタクリル酸エステル類
（１）に基づく構成単位を有するメタクリル系アイソタ
クチック重合体（II）は、数平均分子量（Ｍｎ）が５０
００〜２００００００であり、高分子量体を製造可能で
ある。なお、数平均分子量は分子量既知のポリメタクリ
ル酸メチルを基準としたゲルパーミエション（ＧＰＣ，
溶媒：テトラヒドロフラン）法により、換算することに
より求められる分子量である。詳しくは実施例に記載の
方法による。
（１）に基づく構成単位を有するメタクリル系アイソタ
クチック重合体（II）は、数平均分子量（Ｍｎ）が５０
００〜２００００００であり、高分子量体を製造可能で
ある。なお、数平均分子量は分子量既知のポリメタクリ
ル酸メチルを基準としたゲルパーミエション（ＧＰＣ，
溶媒：テトラヒドロフラン）法により、換算することに
より求められる分子量である。詳しくは実施例に記載の
方法による。
【００１８】また、メタクリル系アイソタクチック重合
体（II）のアイソタクチシティーは、２連子表示（％
ｍ）で７０％以上であり、立体規則性がよい。アイソタ
クチシティーは、２連子表示（％ｍ）で８０％以上であ
るものが好ましい。なお、アイソタクチシティーは13Ｃ
−ＮＭＲ法により求められる。詳しくは実施例に記載の
方法による。
体（II）のアイソタクチシティーは、２連子表示（％
ｍ）で７０％以上であり、立体規則性がよい。アイソタ
クチシティーは、２連子表示（％ｍ）で８０％以上であ
るものが好ましい。なお、アイソタクチシティーは13Ｃ
−ＮＭＲ法により求められる。詳しくは実施例に記載の
方法による。
【００１９】また本発明は、一般式（３）：Ｍ2 ［Ｃ
（Ｓｉ（Ｒ4 ）3 ）3 ］2 （式中、Ｍ2 はＳｃ、Ｙまたはランタニド系を示し、Ｒ
4 はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の炭
化水素基を示す。）で表される有機金属触媒の存在下
に、少なくとも二つの芳香環に結合している三級アミノ
基を側鎖に有するメタクリル酸エステル類（１）を含有
するメタクリル系単量体を重合することを特徴とする立
体制御型メタクリル系重合体の製造方法、に関する。
（Ｓｉ（Ｒ4 ）3 ）3 ］2 （式中、Ｍ2 はＳｃ、Ｙまたはランタニド系を示し、Ｒ
4 はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の炭
化水素基を示す。）で表される有機金属触媒の存在下
に、少なくとも二つの芳香環に結合している三級アミノ
基を側鎖に有するメタクリル酸エステル類（１）を含有
するメタクリル系単量体を重合することを特徴とする立
体制御型メタクリル系重合体の製造方法、に関する。
【００２０】上記一般式（２）で表される有機金属触媒
を開始剤とする配位アニオン重合によれば、立体制御型
メタクリル系重合体を製造できる。上記製造方法は、特
にアイソタクチシティーが５０％以上の、アイソタクチ
ックリッチな立体制御型メタクリル系重合体の製造に好
適である。かかる製造方法により、たとえば、上記メタ
クリル系アイソタクチック重合体（II）を得ることがで
きる。
を開始剤とする配位アニオン重合によれば、立体制御型
メタクリル系重合体を製造できる。上記製造方法は、特
にアイソタクチシティーが５０％以上の、アイソタクチ
ックリッチな立体制御型メタクリル系重合体の製造に好
適である。かかる製造方法により、たとえば、上記メタ
クリル系アイソタクチック重合体（II）を得ることがで
きる。
【００２１】前記本発明の立体制御型メタクリル系重合
体およびその製造方法において用いられる、メタクリル
酸エステル類 (１) としては、いずれも、一般式
（１）：
体およびその製造方法において用いられる、メタクリル
酸エステル類 (１) としては、いずれも、一般式
（１）：
【化５】
（式中、ｎは１〜１２の整数を示し、Ｘは−Ｏ−または
単結合を示し、Ｒ1 はそれぞれ独立して水素原子、炭素
数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルキ
ル基を含有するアルキルエーテル基を示す。）で表され
るメタクリル酸エステル類のいずれか少なくとも１種が
好適に用いられる。
単結合を示し、Ｒ1 はそれぞれ独立して水素原子、炭素
数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルキ
ル基を含有するアルキルエーテル基を示す。）で表され
るメタクリル酸エステル類のいずれか少なくとも１種が
好適に用いられる。
【００２２】
【発明の実施の形態】本発明の立体制御型メタクリル系
重合体｛メタクリル系シンジオタクチック重合体（Ｉ）
およびメタクリル系アイソタクチック重合体（II）｝は
前記メタクリル酸エステル類（１）を構成単位として含
有する。メタクリル酸エステル類（１）は、少なくとも
二つの芳香環に結合している三級アミノ基を側鎖に有す
るものを特に制限なく使用することができる。かかるメ
タクリル酸エステル類（１）の有する三級アミノ基とし
ては、カルバゾール基、トリフェニルアミノ基、テトラ
フェニルジアミノビフェニル基等を例示できる。メタク
リル酸エステル類（１）としては前記一般式（１）：
重合体｛メタクリル系シンジオタクチック重合体（Ｉ）
およびメタクリル系アイソタクチック重合体（II）｝は
前記メタクリル酸エステル類（１）を構成単位として含
有する。メタクリル酸エステル類（１）は、少なくとも
二つの芳香環に結合している三級アミノ基を側鎖に有す
るものを特に制限なく使用することができる。かかるメ
タクリル酸エステル類（１）の有する三級アミノ基とし
ては、カルバゾール基、トリフェニルアミノ基、テトラ
フェニルジアミノビフェニル基等を例示できる。メタク
リル酸エステル類（１）としては前記一般式（１）：
【化６】
（式中、ｎは１〜１２の整数を示し、Ｘは−Ｏ−または
単結合を示し、Ｒ1 はそれぞれ独立して水素原子、炭素
数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルキ
ル基を含有するアルキルエーテル基を示す。）で表す化
合物を例示できる。アルキル基は直鎖または分岐のいず
れでもよい。
単結合を示し、Ｒ1 はそれぞれ独立して水素原子、炭素
数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルキ
ル基を含有するアルキルエーテル基を示す。）で表す化
合物を例示できる。アルキル基は直鎖または分岐のいず
れでもよい。
【００２３】一般式（１）で表されるメタクリル酸エス
テル類（１）の具体例としては、たとえば、カルバゾイ
ルプロピルメタクリレート、カルバゾイルエチルメタク
リレート、カルバゾイルヘキシルメタクリレート、カル
バゾイルラウリルメタクリレート、４−（Ｎ，Ｎ−ジフ
ェニルアミノ）−フェニルオキシプロピルメタクリレー
ト、Ｎ−（メタクロイルオキシプロピルオキシフェニ
ル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリフェニル−（１，１′−ジ
フェニル）−４，４′−ジアミン、Ｎ−（メタクロイル
オキシプロピルオキシフェニル）−Ｎ−フェニル−
Ｎ′，Ｎ′−ビス（４−メチルフェニル）−（１，１′
−ジフェニル）−４，４′−ジアミン、およびＮ−（メ
タクロイルオキシプロピルオキシフェニル）−Ｎ′−フ
ェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ブトキシフェニル）−
（１，１′−ジフェニル）−４，４′−ジアミンなどが
あげられる。これらは１種を単独で、または２種以上を
組合せて用いることができる。
テル類（１）の具体例としては、たとえば、カルバゾイ
ルプロピルメタクリレート、カルバゾイルエチルメタク
リレート、カルバゾイルヘキシルメタクリレート、カル
バゾイルラウリルメタクリレート、４−（Ｎ，Ｎ−ジフ
ェニルアミノ）−フェニルオキシプロピルメタクリレー
ト、Ｎ−（メタクロイルオキシプロピルオキシフェニ
ル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリフェニル−（１，１′−ジ
フェニル）−４，４′−ジアミン、Ｎ−（メタクロイル
オキシプロピルオキシフェニル）−Ｎ−フェニル−
Ｎ′，Ｎ′−ビス（４−メチルフェニル）−（１，１′
−ジフェニル）−４，４′−ジアミン、およびＮ−（メ
タクロイルオキシプロピルオキシフェニル）−Ｎ′−フ
ェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ブトキシフェニル）−
（１，１′−ジフェニル）−４，４′−ジアミンなどが
あげられる。これらは１種を単独で、または２種以上を
組合せて用いることができる。
【００２４】本発明の立体制御型メタクリル系重合体は
前記メタクリル酸エステル類（１）の単独重合体でもよ
く、前記メタクリル酸エステル類（１）に基づく構成単
位を５０モル％以上含有し、これと他のメタクリル酸エ
ステル類を構成単位として含む共重合体であってもよ
い。当該他のメタクリル酸エステル類は、特に限定され
ず、たとえば、アルキル基の炭素数が１〜１２のメタク
リル酸アルキルエステルがあげられる。アルキル基は直
鎖または分岐のいずれでもよい。メタクリル酸アルキル
エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリ
ル酸イソプロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリ
ル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタ
クリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル等
があげられる。その他に、メタクリル酸エステル類とし
ては、アリール基、脂環族炭化水素基、さらには、ハロ
ゲン原子、窒素原子、酸素原子等を含む各種の炭化水素
基をエステル基とするものがあげられる。これらは１種
を単独で、または２種以上を組合せて用いることができ
る。
前記メタクリル酸エステル類（１）の単独重合体でもよ
く、前記メタクリル酸エステル類（１）に基づく構成単
位を５０モル％以上含有し、これと他のメタクリル酸エ
ステル類を構成単位として含む共重合体であってもよ
い。当該他のメタクリル酸エステル類は、特に限定され
ず、たとえば、アルキル基の炭素数が１〜１２のメタク
リル酸アルキルエステルがあげられる。アルキル基は直
鎖または分岐のいずれでもよい。メタクリル酸アルキル
エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリ
ル酸イソプロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリ
ル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタ
クリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル等
があげられる。その他に、メタクリル酸エステル類とし
ては、アリール基、脂環族炭化水素基、さらには、ハロ
ゲン原子、窒素原子、酸素原子等を含む各種の炭化水素
基をエステル基とするものがあげられる。これらは１種
を単独で、または２種以上を組合せて用いることができ
る。
【００２５】本発明のメタクリル系シンジオタクチック
重合体（Ｉ）は、たとえば、前記一般式（２）：（Ｃ5
（Ｒ2 ）5 ）2 Ｍ1 Ｒ3（式中、Ｍ1 はＳｃ、Ｙまたは
ランタニド原子を示し、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立して
水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基またはケイ素基を
有する炭素数１〜５の炭化水素基を示す。）で表される
有機金属触媒の存在下に、前記メタクリル酸エステル類
（１）を含むメタクリル系単量体を重合することにより
製造することができる。メタクリル系単量体の重合は、
前記メタクリル酸エステル類（１）を単独重合してもよ
く、前記メタクリル酸エステル類（１）と他のメタクリ
ル酸エステル類を含むメタクリル系単量体を共重合して
もよい。
重合体（Ｉ）は、たとえば、前記一般式（２）：（Ｃ5
（Ｒ2 ）5 ）2 Ｍ1 Ｒ3（式中、Ｍ1 はＳｃ、Ｙまたは
ランタニド原子を示し、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立して
水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基またはケイ素基を
有する炭素数１〜５の炭化水素基を示す。）で表される
有機金属触媒の存在下に、前記メタクリル酸エステル類
（１）を含むメタクリル系単量体を重合することにより
製造することができる。メタクリル系単量体の重合は、
前記メタクリル酸エステル類（１）を単独重合してもよ
く、前記メタクリル酸エステル類（１）と他のメタクリ
ル酸エステル類を含むメタクリル系単量体を共重合して
もよい。
【００２６】前記一般式（２）で表される有機金属触媒
は、前記構造を有するものを特に制限なく使用できる。
一般式（２）で表される有機金属触媒は、溶媒存在下に
おいては下式：
は、前記構造を有するものを特に制限なく使用できる。
一般式（２）で表される有機金属触媒は、溶媒存在下に
おいては下式：
【化７】
（式中、Ｍ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は前記と同じ。Ｄは溶媒分子
であり、ｍは０〜３の整数である。）で表される錯体構
造体として用いられ、溶媒不存在下においては、下式：
であり、ｍは０〜３の整数である。）で表される錯体構
造体として用いられ、溶媒不存在下においては、下式：
【化８】
（式中、Ｍ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は前記と同じ。）で表される
二量化した錯体構造体として用いられる。
二量化した錯体構造体として用いられる。
【００２７】一般式（２）で表される有機金属触媒にお
けるランタニド原子の具体例としては、たとえば、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等があげられ
る。前記Ｍ1 としてはＳｍが好適である。なお、Ｒ2 、
Ｒ3 の炭素数１〜５の炭化水素基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、t −ブチル基などの直
鎖または分岐鎖のアルキル基があげられる。
けるランタニド原子の具体例としては、たとえば、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等があげられ
る。前記Ｍ1 としてはＳｍが好適である。なお、Ｒ2 、
Ｒ3 の炭素数１〜５の炭化水素基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、t −ブチル基などの直
鎖または分岐鎖のアルキル基があげられる。
【００２８】上記一般式（２）で表される有機金属触媒
は、前記構造式を満足する化合物を特に制限なく使用す
ることができる。その具体例としては、たとえば、ビス
シクロペンタジエニルルテチウムハイドライド、ビスシ
クロペンタジエニルルテチウムメチル、ビスシクロペン
タジエニルルテチウムビストリメチルシリルメチル、ビ
スペンタメチルシクロペンタジエニルルテチウムハイド
ライド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルルテチ
ウムメチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルル
テチウムビストリメチルシリルメチル、ビスシクロペン
タジエニルイッテルビュウムハイドライド、ビスシクロ
ペンタジエエルイッテルビュウムメチル、ビスシクロペ
ンタジエニルイツテルビュウムビストリメチルシリルメ
チル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルイッテル
ビュウムハイドライド、ビスペンタメチルシクロペンタ
ジエニルイッテルビュウムメチル、ビスペンタメチルシ
クロペンタジエニルイッテルビュウムビストリメチルシ
リルメチル、ビスシクロペンタジエニルサマリウムハイ
ドライド、ビスシクロペンタジエニルサマリウムメチ
ル、ビスシクロペンタジエニルサマリウムビストリメチ
ルシリルメチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニ
ルサマリウムハイドライド、ビスペンタメチルシクロペ
ンタジエニルサマリウムメチル、ビスペンタメチルシク
ロペンタジエニルサマリウムビストリメチルシリルメチ
ル、ビスシクロペンタジエニルヨーロピウムハイドライ
ド、ビスシクロペンタジエニルヨーロピウムメチル、ビ
スシクロペンタジエニルヨーロピウムビストリメチルシ
リルメチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルヨ
ーロピウムハイドライド、ビスペンタメチルシクロペン
タジエニルヨーロピウムメチル、ビスペンタメチルシク
ロペンタジエニルヨーロピウムビストリメチルシリルメ
チル、ビスシクロペンタジエニルスカンジウムハイドラ
イド、ビスシクロペンタジエニルスカンジウムメチル、
ビスシクロペンタジエニルスカンジウムビストリメチル
シリルメチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニル
スカンジウムハイドライド、ビスペンタメチルシクロペ
ンタジエニルスカンジウムメチル、ビスペンタメチルシ
クロペンタジエニルスカンジウムビストリメチルシリル
メチル、ビス［ビス（トリメチルシリル）シクロペンタ
ジエニル］ルテチウムハイドライド、ビス［ビス（トリ
メチルシリル）シクロペンタジエニル］ルテチウムメチ
ル、ビス［ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエ
ニル］ルテチウムビストリメチルシリルメチル、ビス
［（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］ルテチ
ウムハイドライド、ビス［（トリメチルシリル）ペンタ
ジエニル］ルテチウムメチル、ビス［（トリメチルシリ
ル）シクロペンタジエニル］ルテチウムビストリメチル
シリルメチル、ビス［ビス（トリメチルシリル）シクロ
ペンタジエニル］イッテルビュウムハイドライド、ビス
［ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］イ
ッテルビュウムメチル、ビス［ビス（トリメチルシリ
ル）シクロペンタジエニル］イツテルビュウムビストリ
メチルシリルメチル、ビス［（トリメチルシリル）シク
ロペンタジエニル］イッテルビュウムハイドライド、ビ
ス［（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］イッ
テルビュウムメチル、ビス［（トリメチルシリル）シク
ロペンタジエニル］イッテルビュウムビストリメチルシ
リルメチル、ビス［ビス（トリメチルシリル）シクロペ
ンタジエニル］サマリウムハイドライド、ビス［ビス
（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］サマリウ
ムメチル、ビス［ビス（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル］サマリウムビストリメチルシリルメチル、
ビス［（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］サ
マリウムハイドライド、ビス［（トリメチルシリル）シ
クロペンタジエニル］サマリウムメチル、ビス［（トリ
メチルシリル）シクロペンタジエニル］サマリウムビス
トリメチルシリルメチル、ビス［ビス（トリメチルシリ
ル）シクロペンタジエニル］ヨーロピウムハイドライ
ド、ビス［ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエ
ニル］ヨーロピウムメチル、ビス［ビス（トリメチルシ
リル）シクロペンタジエニル］ヨーロピウムビストリメ
チルシリルメチル、ビス［（トリメチルシリル）シクロ
ペンタジエニル］ヨーロピウムハイドライド、ビス
［（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］ヨーロ
ピウムメチル、ビス［（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル］ヨーロピウムビストリメチルシリルメチ
ル、ビス［ビス（トリメチルシリル）ペンタジエニル］
スカンジウムハイドライド、ビス［ビス（トリメチルシ
リル）シクロペンタジエニル］スカンジウムメチル、ビ
ス「ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］
スカンジウムビストリメチルシリルメチル、ビス［（ト
リメチルシリル）シクロペンタジエニル］スカンジウム
ハイドライド、ビス［（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル］スカンジウムメチル、ビス［（トリメチル
シリル）シクロペンタジエニル］スカンジウムビストリ
メチルシリルメチル、等が挙げられる。
は、前記構造式を満足する化合物を特に制限なく使用す
ることができる。その具体例としては、たとえば、ビス
シクロペンタジエニルルテチウムハイドライド、ビスシ
クロペンタジエニルルテチウムメチル、ビスシクロペン
タジエニルルテチウムビストリメチルシリルメチル、ビ
スペンタメチルシクロペンタジエニルルテチウムハイド
ライド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルルテチ
ウムメチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルル
テチウムビストリメチルシリルメチル、ビスシクロペン
タジエニルイッテルビュウムハイドライド、ビスシクロ
ペンタジエエルイッテルビュウムメチル、ビスシクロペ
ンタジエニルイツテルビュウムビストリメチルシリルメ
チル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルイッテル
ビュウムハイドライド、ビスペンタメチルシクロペンタ
ジエニルイッテルビュウムメチル、ビスペンタメチルシ
クロペンタジエニルイッテルビュウムビストリメチルシ
リルメチル、ビスシクロペンタジエニルサマリウムハイ
ドライド、ビスシクロペンタジエニルサマリウムメチ
ル、ビスシクロペンタジエニルサマリウムビストリメチ
ルシリルメチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニ
ルサマリウムハイドライド、ビスペンタメチルシクロペ
ンタジエニルサマリウムメチル、ビスペンタメチルシク
ロペンタジエニルサマリウムビストリメチルシリルメチ
ル、ビスシクロペンタジエニルヨーロピウムハイドライ
ド、ビスシクロペンタジエニルヨーロピウムメチル、ビ
スシクロペンタジエニルヨーロピウムビストリメチルシ
リルメチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルヨ
ーロピウムハイドライド、ビスペンタメチルシクロペン
タジエニルヨーロピウムメチル、ビスペンタメチルシク
ロペンタジエニルヨーロピウムビストリメチルシリルメ
チル、ビスシクロペンタジエニルスカンジウムハイドラ
イド、ビスシクロペンタジエニルスカンジウムメチル、
ビスシクロペンタジエニルスカンジウムビストリメチル
シリルメチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニル
スカンジウムハイドライド、ビスペンタメチルシクロペ
ンタジエニルスカンジウムメチル、ビスペンタメチルシ
クロペンタジエニルスカンジウムビストリメチルシリル
メチル、ビス［ビス（トリメチルシリル）シクロペンタ
ジエニル］ルテチウムハイドライド、ビス［ビス（トリ
メチルシリル）シクロペンタジエニル］ルテチウムメチ
ル、ビス［ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエ
ニル］ルテチウムビストリメチルシリルメチル、ビス
［（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］ルテチ
ウムハイドライド、ビス［（トリメチルシリル）ペンタ
ジエニル］ルテチウムメチル、ビス［（トリメチルシリ
ル）シクロペンタジエニル］ルテチウムビストリメチル
シリルメチル、ビス［ビス（トリメチルシリル）シクロ
ペンタジエニル］イッテルビュウムハイドライド、ビス
［ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］イ
ッテルビュウムメチル、ビス［ビス（トリメチルシリ
ル）シクロペンタジエニル］イツテルビュウムビストリ
メチルシリルメチル、ビス［（トリメチルシリル）シク
ロペンタジエニル］イッテルビュウムハイドライド、ビ
ス［（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］イッ
テルビュウムメチル、ビス［（トリメチルシリル）シク
ロペンタジエニル］イッテルビュウムビストリメチルシ
リルメチル、ビス［ビス（トリメチルシリル）シクロペ
ンタジエニル］サマリウムハイドライド、ビス［ビス
（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］サマリウ
ムメチル、ビス［ビス（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル］サマリウムビストリメチルシリルメチル、
ビス［（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］サ
マリウムハイドライド、ビス［（トリメチルシリル）シ
クロペンタジエニル］サマリウムメチル、ビス［（トリ
メチルシリル）シクロペンタジエニル］サマリウムビス
トリメチルシリルメチル、ビス［ビス（トリメチルシリ
ル）シクロペンタジエニル］ヨーロピウムハイドライ
ド、ビス［ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエ
ニル］ヨーロピウムメチル、ビス［ビス（トリメチルシ
リル）シクロペンタジエニル］ヨーロピウムビストリメ
チルシリルメチル、ビス［（トリメチルシリル）シクロ
ペンタジエニル］ヨーロピウムハイドライド、ビス
［（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］ヨーロ
ピウムメチル、ビス［（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル］ヨーロピウムビストリメチルシリルメチ
ル、ビス［ビス（トリメチルシリル）ペンタジエニル］
スカンジウムハイドライド、ビス［ビス（トリメチルシ
リル）シクロペンタジエニル］スカンジウムメチル、ビ
ス「ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］
スカンジウムビストリメチルシリルメチル、ビス［（ト
リメチルシリル）シクロペンタジエニル］スカンジウム
ハイドライド、ビス［（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル］スカンジウムメチル、ビス［（トリメチル
シリル）シクロペンタジエニル］スカンジウムビストリ
メチルシリルメチル、等が挙げられる。
【００２９】上記一般式（２）で表される有機金属化合
物の製造方法は特に限定されない。たとえば、ジャーナ
ル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃｏ．，トビン・ジェイ・マ
ークス（Ｔｏｂｉｎ Ｊ．Ｍａｒｋｓ），１０７巻，８
０９１頁，１９８５年）、ジャーナル・オブ・ジ・アメ
リカン・ケミカル・ソサエティー（ウィリアム・ジェイ
・エバンス（Ｗｉｌｌｉａｍ Ｊ．Ｅｖａｎｓ），１０
５巻，１４０１頁，１９８３年）、アメリカン・ケミカ
ル・ソサエティー・シンポジウム（Ａ．Ｃ．Ｓ．Ｓｙ
ｐ．，ピー・エル・ワトソン（Ｐ．Ｌ．Ｗａｔｏｓｏ
ｎ），４９５頁，１９８３年）や、ＷＯ８６／０５７８
８（トビン・ジェイ・マークス）、特開平３−２６３４
１２号公報、特開平６−２５６４１９号公報等に記載さ
れているような公知の方法等により製造することができ
る。
物の製造方法は特に限定されない。たとえば、ジャーナ
ル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃｏ．，トビン・ジェイ・マ
ークス（Ｔｏｂｉｎ Ｊ．Ｍａｒｋｓ），１０７巻，８
０９１頁，１９８５年）、ジャーナル・オブ・ジ・アメ
リカン・ケミカル・ソサエティー（ウィリアム・ジェイ
・エバンス（Ｗｉｌｌｉａｍ Ｊ．Ｅｖａｎｓ），１０
５巻，１４０１頁，１９８３年）、アメリカン・ケミカ
ル・ソサエティー・シンポジウム（Ａ．Ｃ．Ｓ．Ｓｙ
ｐ．，ピー・エル・ワトソン（Ｐ．Ｌ．Ｗａｔｏｓｏ
ｎ），４９５頁，１９８３年）や、ＷＯ８６／０５７８
８（トビン・ジェイ・マークス）、特開平３−２６３４
１２号公報、特開平６−２５６４１９号公報等に記載さ
れているような公知の方法等により製造することができ
る。
【００３０】前記一般式（２）で表される有機金属触媒
の使用量は、特に制限されず、メタクリル系シンジオタ
クチック重合体（Ｉ）の分子量に応じて適宜に調整でき
る。通常、メタクリル系単量体１モルに対して、０．０
０１〜１００ミリモル部程度が好ましく、さらには０．
０１〜１０ミリモルが好ましい。０．００１ミリモル未
満では、重合活性が低下し易く、１００ミリモルを超え
ると、生成する重合体の分子量が低くなり，所望の物性
が得られにくくなる。
の使用量は、特に制限されず、メタクリル系シンジオタ
クチック重合体（Ｉ）の分子量に応じて適宜に調整でき
る。通常、メタクリル系単量体１モルに対して、０．０
０１〜１００ミリモル部程度が好ましく、さらには０．
０１〜１０ミリモルが好ましい。０．００１ミリモル未
満では、重合活性が低下し易く、１００ミリモルを超え
ると、生成する重合体の分子量が低くなり，所望の物性
が得られにくくなる。
【００３１】また上記メタクリル系単量体の重合は、不
活性ガス雰囲気下において、溶媒中で行うのが好まし
い。上記不活性ガスとしては特に限定されず、たとえ
ば、窒素、アルゴン、ヘリウムがあげられる。重合装置
内のガス容易置換性の点から、アルゴンが好ましい。上
記溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素；へキサン、ヘプタン等の脂肪
族炭化水素；シクロへキサン、シクロへプタン等の脂環
族炭化水素；塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化
炭化水素テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエ
ーテル類；酢酸エチル等のエステル類等があげられる。
高いシンジオタクチシティーを与える理由からトルエ
ン、キシレンなどの非極性溶剤を用いることが好まし
い。溶媒は、充分に脱水、脱気されたものが好ましい。
溶媒の使用量は特に制限されないが、原料のメタクリル
系単量体１０容量部に対し、１０〜５００容量部の割合
で用いるが好ましく、さらには１００〜２００容量部で
あるのが好ましい。
活性ガス雰囲気下において、溶媒中で行うのが好まし
い。上記不活性ガスとしては特に限定されず、たとえ
ば、窒素、アルゴン、ヘリウムがあげられる。重合装置
内のガス容易置換性の点から、アルゴンが好ましい。上
記溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素；へキサン、ヘプタン等の脂肪
族炭化水素；シクロへキサン、シクロへプタン等の脂環
族炭化水素；塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化
炭化水素テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエ
ーテル類；酢酸エチル等のエステル類等があげられる。
高いシンジオタクチシティーを与える理由からトルエ
ン、キシレンなどの非極性溶剤を用いることが好まし
い。溶媒は、充分に脱水、脱気されたものが好ましい。
溶媒の使用量は特に制限されないが、原料のメタクリル
系単量体１０容量部に対し、１０〜５００容量部の割合
で用いるが好ましく、さらには１００〜２００容量部で
あるのが好ましい。
【００３２】前記重合は、メタクリル系単量体を含む溶
媒中に一般式（２）で示される有機金属化合物を添加し
ながら重合してもよく、一般式（２）で示される有機金
属化合物解を含む溶媒中にメタクリル系単量体を添加し
ながら重合してもよく、またメタクリル系単量体と一般
式（２）で示される有機金属化合物を含む溶媒から重合
を行ってもよい。
媒中に一般式（２）で示される有機金属化合物を添加し
ながら重合してもよく、一般式（２）で示される有機金
属化合物解を含む溶媒中にメタクリル系単量体を添加し
ながら重合してもよく、またメタクリル系単量体と一般
式（２）で示される有機金属化合物を含む溶媒から重合
を行ってもよい。
【００３３】なお、上記メタクリル系単量体は、上記溶
剤に溶解し、モレキュラーシーブ等の乾燥剤により充分
乾燥させた後、重合直前に乾燥剤を除去して用いること
が望ましい。また、上記有機金属化合物についても、原
料のメタクリル系単量体を重合させる前に予め溶媒中に
溶解させておくことが望ましい。
剤に溶解し、モレキュラーシーブ等の乾燥剤により充分
乾燥させた後、重合直前に乾燥剤を除去して用いること
が望ましい。また、上記有機金属化合物についても、原
料のメタクリル系単量体を重合させる前に予め溶媒中に
溶解させておくことが望ましい。
【００３４】上記重合において、その重合温度は特に制
限されないが、溶媒を使用する場合には、溶媒の融点か
ら沸点の間に調整される。重合温度は、通常、−１００
〜１００℃程度に設置するのが好ましい。重合温度は、
より好ましくは、−１００〜５０℃、更に好ましくは、
−１００〜２５℃である。重合温度が低くなりすぎる
と、重合溶媒の粘度が高くなり重合制御が難しくなる場
合がある。一方、重合温度が高くなりすぎると、重合溶
媒の沸点又はそれに近い温度になり重合制御が難しくな
る場合がある。また上記重合は、常圧または加圧下に行
うことができる。重合圧力は、通常、１〜５０気圧程度
が好ましい。より好ましくは１〜５気圧である。重合時
間は、メタクリル系シンジオタクチック重合体（Ｉ）の
分子量に応じて適宜に調整できる。通常、全重合時間は
１０分〜１００時間である。好ましくは３時間〜３０時
間である。
限されないが、溶媒を使用する場合には、溶媒の融点か
ら沸点の間に調整される。重合温度は、通常、−１００
〜１００℃程度に設置するのが好ましい。重合温度は、
より好ましくは、−１００〜５０℃、更に好ましくは、
−１００〜２５℃である。重合温度が低くなりすぎる
と、重合溶媒の粘度が高くなり重合制御が難しくなる場
合がある。一方、重合温度が高くなりすぎると、重合溶
媒の沸点又はそれに近い温度になり重合制御が難しくな
る場合がある。また上記重合は、常圧または加圧下に行
うことができる。重合圧力は、通常、１〜５０気圧程度
が好ましい。より好ましくは１〜５気圧である。重合時
間は、メタクリル系シンジオタクチック重合体（Ｉ）の
分子量に応じて適宜に調整できる。通常、全重合時間は
１０分〜１００時間である。好ましくは３時間〜３０時
間である。
【００３５】他方、本発明のメタクリル系アイソタクチ
ック重合体（II）は、たとえば、前記一般式（３）：Ｍ
2 ［Ｃ（Ｓｉ（Ｒ4 ）3 ）3 ］2（式中、Ｍ2 はＳｃ、
Ｙまたはランタニド系を示し、Ｒ4 はそれぞれ独立して
水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基を示す。）で
表される有機金属触媒の存在下に、前記メタクリル酸エ
ステル類（１）を含むメタクリル系単量体を重合するこ
とにより製造することができる。メタクリル系単量体の
重合は、前記メタクリル酸エステル類（１）を単独重合
してもよく、前記メタクリル酸エステル類（１）と他の
メタクリル酸エステル類を含むメタクリル系単量体を共
重合してもよい。
ック重合体（II）は、たとえば、前記一般式（３）：Ｍ
2 ［Ｃ（Ｓｉ（Ｒ4 ）3 ）3 ］2（式中、Ｍ2 はＳｃ、
Ｙまたはランタニド系を示し、Ｒ4 はそれぞれ独立して
水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基を示す。）で
表される有機金属触媒の存在下に、前記メタクリル酸エ
ステル類（１）を含むメタクリル系単量体を重合するこ
とにより製造することができる。メタクリル系単量体の
重合は、前記メタクリル酸エステル類（１）を単独重合
してもよく、前記メタクリル酸エステル類（１）と他の
メタクリル酸エステル類を含むメタクリル系単量体を共
重合してもよい。
【００３６】前記一般式（３）で表される有機金属触媒
は詳しくは、下式
は詳しくは、下式
【化９】
（式中、Ｍ2 はＳｃ、Ｙまたはランタニド原子を示し、
Ｒ4 はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の
炭化水素基を示す。）で表される。
Ｒ4 はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の
炭化水素基を示す。）で表される。
【００３７】一般式（３）で表される有機金属触媒にお
けるＭ2 ：ランタニド原子の具体例としては、たとえ
ば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等があ
げられる。前記Ｍ2 としてはＹｂが好適である。なお、
Ｒ4 の炭素数１〜５の炭化水素基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、t −ブチル基などの直
鎖または分岐鎖のアルキル基があげられる。Ｒ4 は原料
の入手性及び活性が高いことからメチル基が好ましい。
Ｍ2 、Ｒ4 の組み合わせとしては、Ｍ2 がＹｂ、Ｒ4 が
全てメチル基であることが原料の入手性及び活性が高い
ことから最も好ましい。
けるＭ2 ：ランタニド原子の具体例としては、たとえ
ば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等があ
げられる。前記Ｍ2 としてはＹｂが好適である。なお、
Ｒ4 の炭素数１〜５の炭化水素基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、t −ブチル基などの直
鎖または分岐鎖のアルキル基があげられる。Ｒ4 は原料
の入手性及び活性が高いことからメチル基が好ましい。
Ｍ2 、Ｒ4 の組み合わせとしては、Ｍ2 がＹｂ、Ｒ4 が
全てメチル基であることが原料の入手性及び活性が高い
ことから最も好ましい。
【００３８】上記一般式（３）で表される有機金属触媒
は、前記構造式を満足する化合物を特に制限なく使用す
ることができる。その具体例としては、たとえば、ビス
｛トリス（トリメチルシリル）メチル｝イッテリビウ
ム、ビス｛トリス（トリエチルシリル）メチル｝イッテ
リビウム、ビス｛トリス（トリプロピルシリル）メチ
ル｝イッテリビウム、ビス｛トリス（トリブチルシリ
ル）メチル｝イツテリビウム、ビス｛トリス（トリメチ
ルシリル）メチル｝サマリウム、ビス｛トリス（トリエ
チルシリル）メチル｝サマリウム、ビス｛トリス（トリ
プロピルシリル）メチル｝サマリウム、ビス｛トリス
（トリブチルシリル）メチル｝サマリウム、ビス｛トリ
ス（トリメチルシリル）メチル｝ルテチウム、ビス｛ト
リス（トリエチルシリル）メチル｝ルテチウム、ビス
｛トリス（トリプロピルシリル）メチル｝ルテチウム、
ビス｛トリス（トリブチルシリル）メチル｝ルテチウ
ム、ビス｛トリス（トリメチルシリル）メチル｝ヨーロ
ピウム、ビス｛トリス（トリエチルシリル）メチル｝ヨ
ーロピウム、ビス｛トリス（トリプロピルシリル）メチ
ル｝ヨーロピウム、ビス｛トリス（トリブチルシリル）
メチル｝ヨーロピウム、ビス｛トリス（トリメチルシリ
ル）メチル｝イットリウム、ビス｛トリス（トリエチル
シリル）メチル｝イットリウム、ビス｛トリス（トリプ
ロピルシリル）メチル｝イットリウム、ビス｛トリス
（トリブチルシリル）メチル｝イットリウム、等があげ
られる。
は、前記構造式を満足する化合物を特に制限なく使用す
ることができる。その具体例としては、たとえば、ビス
｛トリス（トリメチルシリル）メチル｝イッテリビウ
ム、ビス｛トリス（トリエチルシリル）メチル｝イッテ
リビウム、ビス｛トリス（トリプロピルシリル）メチ
ル｝イッテリビウム、ビス｛トリス（トリブチルシリ
ル）メチル｝イツテリビウム、ビス｛トリス（トリメチ
ルシリル）メチル｝サマリウム、ビス｛トリス（トリエ
チルシリル）メチル｝サマリウム、ビス｛トリス（トリ
プロピルシリル）メチル｝サマリウム、ビス｛トリス
（トリブチルシリル）メチル｝サマリウム、ビス｛トリ
ス（トリメチルシリル）メチル｝ルテチウム、ビス｛ト
リス（トリエチルシリル）メチル｝ルテチウム、ビス
｛トリス（トリプロピルシリル）メチル｝ルテチウム、
ビス｛トリス（トリブチルシリル）メチル｝ルテチウ
ム、ビス｛トリス（トリメチルシリル）メチル｝ヨーロ
ピウム、ビス｛トリス（トリエチルシリル）メチル｝ヨ
ーロピウム、ビス｛トリス（トリプロピルシリル）メチ
ル｝ヨーロピウム、ビス｛トリス（トリブチルシリル）
メチル｝ヨーロピウム、ビス｛トリス（トリメチルシリ
ル）メチル｝イットリウム、ビス｛トリス（トリエチル
シリル）メチル｝イットリウム、ビス｛トリス（トリプ
ロピルシリル）メチル｝イットリウム、ビス｛トリス
（トリブチルシリル）メチル｝イットリウム、等があげ
られる。
【００３９】上記一般式（３）で表される有機金属化合
物の製造方法は特に限定されない。たとえば、公知の方
法（Ｃｏｌｉｎ Ｅａｂｏｒｎ，Ｐｅｔｅｒ Ｂ．Ｈｉ
ｔｃｈｃｏｃｋ，Ｋｅｎｉｔｈ Ｉｚｏｄ，Ｊ．Ｄａｖ
ｉｄ Ｓｍｉｔｈ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１
６，１２０７１，１９９４．）または特開平１０−２６
５５１７号公報等に記載の方法により合成することがで
きる。
物の製造方法は特に限定されない。たとえば、公知の方
法（Ｃｏｌｉｎ Ｅａｂｏｒｎ，Ｐｅｔｅｒ Ｂ．Ｈｉ
ｔｃｈｃｏｃｋ，Ｋｅｎｉｔｈ Ｉｚｏｄ，Ｊ．Ｄａｖ
ｉｄ Ｓｍｉｔｈ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１
６，１２０７１，１９９４．）または特開平１０−２６
５５１７号公報等に記載の方法により合成することがで
きる。
【００４０】前記一般式（３）で表される有機金属触媒
の使用量は、特に制限されず、メタクリル系アイソタク
チック重合体（II）の分子量に応じて適宜に調整でき
る。通常、メタクリル系単量体１モルに対して、０．０
０１〜１００ミリモル部程度が好ましく、さらには０．
０１〜１０ミリモルが好ましい。０．００１ミリモル未
満では、重合活性が低下し易く、１００ミリモルを超え
ると、生成する重合体の分子量が低くなり，所望の物性
が得られにくくなる。
の使用量は、特に制限されず、メタクリル系アイソタク
チック重合体（II）の分子量に応じて適宜に調整でき
る。通常、メタクリル系単量体１モルに対して、０．０
０１〜１００ミリモル部程度が好ましく、さらには０．
０１〜１０ミリモルが好ましい。０．００１ミリモル未
満では、重合活性が低下し易く、１００ミリモルを超え
ると、生成する重合体の分子量が低くなり，所望の物性
が得られにくくなる。
【００４１】また上記メタクリル系単量体の重合は、不
活性ガス雰囲気下において、溶媒中で行うのが好まし
い。上記不活性ガスとしては特に限定されず、たとえ
ば、窒素、アルゴン、ヘリウムがあげられる。重合装置
内のガス容易置換性の点から、アルゴンが好ましい。上
記溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素；へキサン、ヘプタン等の脂肪
族炭化水素；シクロへキサン、シクロへプタン等の脂環
族炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素
等のハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル等のエステル類
等があげられる。溶媒は充分に脱水、脱気されたもので
が好ましい。高いアイソタクチシティーを与える理由か
ら、トルエン、キシレンなどの非極性溶剤を用いること
が好ましい。溶媒の使用量は特に制限されないが、原料
のメタクリル系単量体１０容量部に対し、１０〜５００
容量部の割合で用いるが好ましく、さらには１００〜２
００容量部であるのが好ましい。
活性ガス雰囲気下において、溶媒中で行うのが好まし
い。上記不活性ガスとしては特に限定されず、たとえ
ば、窒素、アルゴン、ヘリウムがあげられる。重合装置
内のガス容易置換性の点から、アルゴンが好ましい。上
記溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素；へキサン、ヘプタン等の脂肪
族炭化水素；シクロへキサン、シクロへプタン等の脂環
族炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素
等のハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル等のエステル類
等があげられる。溶媒は充分に脱水、脱気されたもので
が好ましい。高いアイソタクチシティーを与える理由か
ら、トルエン、キシレンなどの非極性溶剤を用いること
が好ましい。溶媒の使用量は特に制限されないが、原料
のメタクリル系単量体１０容量部に対し、１０〜５００
容量部の割合で用いるが好ましく、さらには１００〜２
００容量部であるのが好ましい。
【００４２】前記重合は、メタクリル系単量体を含む溶
媒中に一般式（３）で示される有機金属化合物を添加し
ながら重合してもよく、一般式（３）で示される有機金
属化合物解を含む溶媒中にメタクリル系単量体を添加し
ながら重合してもよく、またメタクリル系単量体と一般
式（３）で示される有機金属化合物を含む溶媒から重合
を行ってもよい。
媒中に一般式（３）で示される有機金属化合物を添加し
ながら重合してもよく、一般式（３）で示される有機金
属化合物解を含む溶媒中にメタクリル系単量体を添加し
ながら重合してもよく、またメタクリル系単量体と一般
式（３）で示される有機金属化合物を含む溶媒から重合
を行ってもよい。
【００４３】なお、上記メタクリル系単量体は、上記溶
剤に溶解し、モレキュラーシーブ等の乾燥剤により充分
乾燥させた後、重合直前に乾燥剤を除去して用いること
が望ましい。また、上記有機金属化合物についても、原
料のメタクリル系単量体を重合させる前に予め溶媒中に
溶解させておくことが望ましい。
剤に溶解し、モレキュラーシーブ等の乾燥剤により充分
乾燥させた後、重合直前に乾燥剤を除去して用いること
が望ましい。また、上記有機金属化合物についても、原
料のメタクリル系単量体を重合させる前に予め溶媒中に
溶解させておくことが望ましい。
【００４４】上記重合において、その重合温度は特に制
限されないが、溶媒を使用する場合には、溶媒の融点か
ら沸点の間に調整される。重合温度は、通常、−１００
〜４０℃程度に設置するのが好ましい。更に好ましく
は、−７８℃〜０℃である。重合温度が低くなりすぎる
と、重合速度が低下する傾向にある。一方、重合温度が
高くなりすぎるとメタクリル系アイソタクチック重合体
（II）の立体規則性が低下し易くなる。
限されないが、溶媒を使用する場合には、溶媒の融点か
ら沸点の間に調整される。重合温度は、通常、−１００
〜４０℃程度に設置するのが好ましい。更に好ましく
は、−７８℃〜０℃である。重合温度が低くなりすぎる
と、重合速度が低下する傾向にある。一方、重合温度が
高くなりすぎるとメタクリル系アイソタクチック重合体
（II）の立体規則性が低下し易くなる。
【００４５】また上記重合は、常圧または加圧下に行う
ことができる。重合圧力は、通常、１〜５０気圧程度が
好ましい。より好ましくは１〜５気圧である。重合時間
は、メタクリル系アイソタクチック重合体（II）の分子
量に応じて適宜に調整できる。通常、全重合時間は１０
分〜１００時間である。好ましくは３時間〜３０時間で
ある。
ことができる。重合圧力は、通常、１〜５０気圧程度が
好ましい。より好ましくは１〜５気圧である。重合時間
は、メタクリル系アイソタクチック重合体（II）の分子
量に応じて適宜に調整できる。通常、全重合時間は１０
分〜１００時間である。好ましくは３時間〜３０時間で
ある。
【００４６】
【発明の効果】上記の様にして得られた本発明の立体制
御型メタクリル系重合体であるメタクリル系シンジオタ
クチック重合体（Ｉ）は高い立体規則性を有し、高分子
量で、分子量分布が狭い。またメタクリル系アイソタク
チック重合体（II）は高い立体規則性を有し、高分子量
である。本発明の立体制御型メタクリル系重合体は、そ
の優れた立体規則性のために、高いホール移動性を与え
るものと考えられる。優れたホール移動性を与える理由
は明確ではないが、隣接する側鎖のπ電子が効率よく重
なり合い、その結果、高いホール移動性を与えるものと
考えられる。その優れたホール移動性を活用し、電子写
真感光材料、エレクトロルミネッセンス材料やフォトリ
フラクティブ材料などの高応答性オプトエレクトロニク
ス有機ポリマー材料に応用できる。
御型メタクリル系重合体であるメタクリル系シンジオタ
クチック重合体（Ｉ）は高い立体規則性を有し、高分子
量で、分子量分布が狭い。またメタクリル系アイソタク
チック重合体（II）は高い立体規則性を有し、高分子量
である。本発明の立体制御型メタクリル系重合体は、そ
の優れた立体規則性のために、高いホール移動性を与え
るものと考えられる。優れたホール移動性を与える理由
は明確ではないが、隣接する側鎖のπ電子が効率よく重
なり合い、その結果、高いホール移動性を与えるものと
考えられる。その優れたホール移動性を活用し、電子写
真感光材料、エレクトロルミネッセンス材料やフォトリ
フラクティブ材料などの高応答性オプトエレクトロニク
ス有機ポリマー材料に応用できる。
【００４７】
【実施例】以下に本発明の実施例をあげて更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
【００４８】なお、実施例中の数平均分子量（Ｍｎ）お
よび分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、東ソー（株）製、ＳＣ−
８０１０／ＴＳＫゲルＧ２０００，３０００，４００
０，５０００の複合カラム型ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用い、テトラヒドロフ
ランを溶媒として４０℃にて測定した。実施例中の２連
子表示（［％ｒ］、［％ｍ］）は、日本電子（株）製の
ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて13Ｃ−ＮＭＲを測定し、直
鎖分岐のメチル基のシグナルの積分比から計算した。
よび分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、東ソー（株）製、ＳＣ−
８０１０／ＴＳＫゲルＧ２０００，３０００，４００
０，５０００の複合カラム型ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用い、テトラヒドロフ
ランを溶媒として４０℃にて測定した。実施例中の２連
子表示（［％ｒ］、［％ｍ］）は、日本電子（株）製の
ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて13Ｃ−ＮＭＲを測定し、直
鎖分岐のメチル基のシグナルの積分比から計算した。
【００４９】＜合成例１：カルバゾイルプロピルメタク
リレートの合成＞カルバゾール（１６．７ｇ，１００ｍ
ｍｏｌ）と３−ブロモプロパノール（１５．３ｇ，１１
０ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）に
溶解した後、ｔ−ブトキシカリウム（１２．３ｇ，１１
０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１２時間撹拌した。この
反応溶液に、水（１００ｍｌ）を加え、得られた化合物
を塩化メチレン（２００ｍｌ）で抽出した。塩化メチレ
ン層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥
剤を除去後、溶剤を減圧除去し、粗生成物を得た。この
粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィ法により精製
し、目的の中間体のカルバゾールアルコールを得た。
リレートの合成＞カルバゾール（１６．７ｇ，１００ｍ
ｍｏｌ）と３−ブロモプロパノール（１５．３ｇ，１１
０ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）に
溶解した後、ｔ−ブトキシカリウム（１２．３ｇ，１１
０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１２時間撹拌した。この
反応溶液に、水（１００ｍｌ）を加え、得られた化合物
を塩化メチレン（２００ｍｌ）で抽出した。塩化メチレ
ン層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥
剤を除去後、溶剤を減圧除去し、粗生成物を得た。この
粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィ法により精製
し、目的の中間体のカルバゾールアルコールを得た。
【００５０】得られたカルバゾールアルコール（２０．
３ｇ，９０ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン（以下
ＴＨＦという，１００ｍｌ）に溶解し、氷冷下にメタク
ロイルクロリド（１０．５ｇ，１００ｍｍｏｌ）とトリ
エチルアミン（１０．１ｇ，１００ｍｍｏｌ）を滴下し
た。室温に戻し、１時間反応させた後、この反応溶液に
水を加え、得られた化合物をジエチルエーテル（２００
ｍｌ）で抽出した。エーテル層を水で洗浄し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、乾燥剤を除去後、溶剤を減圧除去
し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマ
トグラフィ法により精製し、目的の中間体のカルバゾイ
ルプロピルメタクリレート（１９．５ｇ，収率６７％）
を得た。
３ｇ，９０ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン（以下
ＴＨＦという，１００ｍｌ）に溶解し、氷冷下にメタク
ロイルクロリド（１０．５ｇ，１００ｍｍｏｌ）とトリ
エチルアミン（１０．１ｇ，１００ｍｍｏｌ）を滴下し
た。室温に戻し、１時間反応させた後、この反応溶液に
水を加え、得られた化合物をジエチルエーテル（２００
ｍｌ）で抽出した。エーテル層を水で洗浄し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、乾燥剤を除去後、溶剤を減圧除去
し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマ
トグラフィ法により精製し、目的の中間体のカルバゾイ
ルプロピルメタクリレート（１９．５ｇ，収率６７％）
を得た。
【００５１】＜合成例２：カルバゾイルエチルメタクリ
レートの合成＞実施例１において、３−ブロモプロパノ
ールの代わりに２−ブロモエタノールを用いたこと以外
は実施例１と同様の操作を行い、カルバゾイルエチルメ
タクリレートを合成した。
レートの合成＞実施例１において、３−ブロモプロパノ
ールの代わりに２−ブロモエタノールを用いたこと以外
は実施例１と同様の操作を行い、カルバゾイルエチルメ
タクリレートを合成した。
【００５２】＜合成例３：カルバゾイルブチルメタクリ
レートの合成＞実施例１において、３−ブロモプロパノ
ールの代わりに４−ブロモブタノールを用いたこと以外
は実施例１と同様の操作を行い、カルバゾイルブチルメ
タクリレートを合成した。
レートの合成＞実施例１において、３−ブロモプロパノ
ールの代わりに４−ブロモブタノールを用いたこと以外
は実施例１と同様の操作を行い、カルバゾイルブチルメ
タクリレートを合成した。
【００５３】＜合成例４：Ｎ−（メタクロイルオキシプ
ロピルオキシフェニル）‐Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリフェニ
ル−（１，１′−ジフェニル）‐４，４‐ジアミン：Ｔ
ＰＤメタクリレートの合成＞ ジフェニルベンジジン（３３．６ｇ，１００ｍｍｏｌ）
とヨードベンゼン（２０．４ｇ，１００ｍｍｏｌ）とｐ
−メトキシヨードベンゼン（２３．４ｇ，１００ｍｍｏ
ｌ）をドデカン（３００ｍｌ）に溶解し、さらに炭酸カ
リウム（６９ｇ，５００ｍｍｏｌ）と銅粉（１ｇ）を混
合した後、アルゴン雰囲気下で２００℃で３日間撹拌し
た。冷却後、溶媒を減圧溜去し、残渣を塩化メチレン
（３００ｍｌ）で抽出した。塩化メチレン層を水で洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤を除去後、溶
剤を減圧除去し、粗生成物を得た。この粗生成物からシ
リカゲルクロマトグラフィ法により目的の中間体である
トリフェニル−メトキシフェニルベンジジンのみを単離
した。
ロピルオキシフェニル）‐Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリフェニ
ル−（１，１′−ジフェニル）‐４，４‐ジアミン：Ｔ
ＰＤメタクリレートの合成＞ ジフェニルベンジジン（３３．６ｇ，１００ｍｍｏｌ）
とヨードベンゼン（２０．４ｇ，１００ｍｍｏｌ）とｐ
−メトキシヨードベンゼン（２３．４ｇ，１００ｍｍｏ
ｌ）をドデカン（３００ｍｌ）に溶解し、さらに炭酸カ
リウム（６９ｇ，５００ｍｍｏｌ）と銅粉（１ｇ）を混
合した後、アルゴン雰囲気下で２００℃で３日間撹拌し
た。冷却後、溶媒を減圧溜去し、残渣を塩化メチレン
（３００ｍｌ）で抽出した。塩化メチレン層を水で洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤を除去後、溶
剤を減圧除去し、粗生成物を得た。この粗生成物からシ
リカゲルクロマトグラフィ法により目的の中間体である
トリフェニル−メトキシフェニルベンジジンのみを単離
した。
【００５４】得られたトリフェニル−メトキシフェニル
ベンジジン（２６．０ｇ、５０ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ
（２６０ｍｌ）に溶解し、氷冷下、トリメチルシリルヨ
ーダイド（１６ｇ，８０ｍｍｏｌ）を滴下し、５０℃で
４８時間反応させた後、反応溶液に水を加え、得られた
化合物をジエチルエーテル（３００ｍｌ）で抽出した。
エーテル層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、乾燥剤を除去後、溶剤を減圧除去し、粗生成物を得
た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィ法によ
り精製した。さらに得られたこの中間体を乾燥ＴＨＦ
（２００ｍｌ）に溶解し、氷冷下、３−ブロモプロパノ
ール（７．７ｇ，５５ｍｍｏｌ）とｔ−ブトキシカリウ
ム（６．２ｇ，５５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１２時
間撹拌した。この反応溶液に水を加え、得られた化合物
をジエチルエーテル（２００ｍｌ）で抽出した。エーテ
ル層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥
剤を除去後，溶剤を減圧除去し、粗生成物を得た。この
粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィ法により精製し
た。得られたトリフェニル−ヒドロキシプロピルオキシ
フェニルベンジジン（２２．５ｇ，４０ｍｍｏｌ）を乾
燥ＴＨＦ（２００ｍｌ）に溶解し、氷冷下、メタクロイ
ルクロリド（５．３ｇ，５０ｍｍｏｌ）とトリエチルア
ミン（５．０ｇ，５０ｍｍｏｌ）を滴下した。室温に戻
し、１時間反応させたのち、反応溶液に水を加え、得ら
れた化合物をジエチルエーテル（２００ｍｌ）で抽出し
た。エーテル層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥し、乾燥剤を除去後、溶剤を減圧除去し、粗生成物を
得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィ法に
より精製し、目的のＴＰＤメタクリレート（１８．３
ｇ，収率２９％）を得た。
ベンジジン（２６．０ｇ、５０ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ
（２６０ｍｌ）に溶解し、氷冷下、トリメチルシリルヨ
ーダイド（１６ｇ，８０ｍｍｏｌ）を滴下し、５０℃で
４８時間反応させた後、反応溶液に水を加え、得られた
化合物をジエチルエーテル（３００ｍｌ）で抽出した。
エーテル層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、乾燥剤を除去後、溶剤を減圧除去し、粗生成物を得
た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィ法によ
り精製した。さらに得られたこの中間体を乾燥ＴＨＦ
（２００ｍｌ）に溶解し、氷冷下、３−ブロモプロパノ
ール（７．７ｇ，５５ｍｍｏｌ）とｔ−ブトキシカリウ
ム（６．２ｇ，５５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１２時
間撹拌した。この反応溶液に水を加え、得られた化合物
をジエチルエーテル（２００ｍｌ）で抽出した。エーテ
ル層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥
剤を除去後，溶剤を減圧除去し、粗生成物を得た。この
粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィ法により精製し
た。得られたトリフェニル−ヒドロキシプロピルオキシ
フェニルベンジジン（２２．５ｇ，４０ｍｍｏｌ）を乾
燥ＴＨＦ（２００ｍｌ）に溶解し、氷冷下、メタクロイ
ルクロリド（５．３ｇ，５０ｍｍｏｌ）とトリエチルア
ミン（５．０ｇ，５０ｍｍｏｌ）を滴下した。室温に戻
し、１時間反応させたのち、反応溶液に水を加え、得ら
れた化合物をジエチルエーテル（２００ｍｌ）で抽出し
た。エーテル層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥し、乾燥剤を除去後、溶剤を減圧除去し、粗生成物を
得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィ法に
より精製し、目的のＴＰＤメタクリレート（１８．３
ｇ，収率２９％）を得た。
【００５５】＜合成例５：一般式（２）で表される有機
金属触媒の合成＞アルゴン置換した１Ｌ容のフラスコ
に、ＳｍＩ2 を３．９６１６ｇとＴＨＦ３３０ｍｌを加
えて撹拌しながら、ペンタメチルシクロペンタジエニル
カリウム塩：（Ｃ5 Ｍｅ5 ）Ｋ、を４５．８５８ｇ加
え、室温で反応させた。その後、ＴＨＦを減圧除去して
得られた固形物にトルエンを加え、上澄みを回収し、減
圧乾燥させた後、ＴＨＦとへキサンで、（Ｃ5 Ｍｅ5 ）
Ｓｍ（ＴＨＦ）2 の再結晶を行なった。再結晶した、
（Ｃ5 Ｍｅ5 ）Ｓｍ（ＴＨＦ）2 、２．５ｇをトルエン
６０ｍｌに溶解し、トリメチルアルミニウム２．２ｍｌ
加え、撹拌して反応を行なった。沈殿物を除去した後、
再結晶を行ない、（Ｃ5 Ｍｅ5 ）ＳｍＭｅ2 ＡｌＭｅ
2 、を単離した。これをＴＨＦとへキサンから再結晶す
ることにより、（Ｃ5Ｍｅ5 ）ＳｍＭｅ（ＴＨＦ）を得
た。
金属触媒の合成＞アルゴン置換した１Ｌ容のフラスコ
に、ＳｍＩ2 を３．９６１６ｇとＴＨＦ３３０ｍｌを加
えて撹拌しながら、ペンタメチルシクロペンタジエニル
カリウム塩：（Ｃ5 Ｍｅ5 ）Ｋ、を４５．８５８ｇ加
え、室温で反応させた。その後、ＴＨＦを減圧除去して
得られた固形物にトルエンを加え、上澄みを回収し、減
圧乾燥させた後、ＴＨＦとへキサンで、（Ｃ5 Ｍｅ5 ）
Ｓｍ（ＴＨＦ）2 の再結晶を行なった。再結晶した、
（Ｃ5 Ｍｅ5 ）Ｓｍ（ＴＨＦ）2 、２．５ｇをトルエン
６０ｍｌに溶解し、トリメチルアルミニウム２．２ｍｌ
加え、撹拌して反応を行なった。沈殿物を除去した後、
再結晶を行ない、（Ｃ5 Ｍｅ5 ）ＳｍＭｅ2 ＡｌＭｅ
2 、を単離した。これをＴＨＦとへキサンから再結晶す
ることにより、（Ｃ5Ｍｅ5 ）ＳｍＭｅ（ＴＨＦ）を得
た。
【００５６】＜メタクリル系シンジオタクチック重合体
（Ｉ）の合成＞ 実施例１ アルゴン置換した２００ｍｌフラスコに、前記合成例５
で調製した有機金属触媒：（Ｃ5 Ｍｅ5 ）ＳｍＭｅ（Ｔ
ＨＦ）を１８６ｍｇ（０．３３６ｍｍｏｌ）、カルバゾ
イルエチルメタクリレート１１．０ｇ（３９．６ｍｍｏ
ｌ）および脱気脱水処理したＴＨＦ１００ｍｌを加え、
脱気処理し、−２０℃で２４時間重合反応を行なった。
反応溶液を乾燥後、１１．５ｇのメタクリル系重合体を
得た（収率９９％以上）。
（Ｉ）の合成＞ 実施例１ アルゴン置換した２００ｍｌフラスコに、前記合成例５
で調製した有機金属触媒：（Ｃ5 Ｍｅ5 ）ＳｍＭｅ（Ｔ
ＨＦ）を１８６ｍｇ（０．３３６ｍｍｏｌ）、カルバゾ
イルエチルメタクリレート１１．０ｇ（３９．６ｍｍｏ
ｌ）および脱気脱水処理したＴＨＦ１００ｍｌを加え、
脱気処理し、−２０℃で２４時間重合反応を行なった。
反応溶液を乾燥後、１１．５ｇのメタクリル系重合体を
得た（収率９９％以上）。
【００５７】得られたメタクリル系重合体の分子量をＧ
ＰＣにて測定したところ、重量平均分子量１６．５万、
数平均分子量１６．２万、分散度１．０２であった。ま
たメタクリル系重合体における連鎖部のシンジオタクチ
シティーが２連子表示（％ｒ）で９０％であった。メタ
クリル系重合体のＧＰＣチャートを図１に、13Ｃ−ＮＭ
Ｒチャートを図２に示す。
ＰＣにて測定したところ、重量平均分子量１６．５万、
数平均分子量１６．２万、分散度１．０２であった。ま
たメタクリル系重合体における連鎖部のシンジオタクチ
シティーが２連子表示（％ｒ）で９０％であった。メタ
クリル系重合体のＧＰＣチャートを図１に、13Ｃ−ＮＭ
Ｒチャートを図２に示す。
【００５８】実施例２
アルゴン置換した２００ｍｌフラスコに、前記合成例５
で調製した有機金属触媒：（Ｃ5 Ｍｅ5 ）ＳｍＭｅ（Ｔ
ＨＦ）を１６６ｍｇ（０．３２７ｍｍｏｌ）、カルバゾ
イルプロピルメタクリレート９．５ｇ（３２．３ｍｍｏ
ｌ）および及び脱気脱水処理したトルエン１００ｍｌを
加え、脱気処理し、−２０℃で２４時間重合反応を行っ
た。反応溶液を乾燥後、９．９ｇのメタクリル系重合体
を得た（収率９９％）。
で調製した有機金属触媒：（Ｃ5 Ｍｅ5 ）ＳｍＭｅ（Ｔ
ＨＦ）を１６６ｍｇ（０．３２７ｍｍｏｌ）、カルバゾ
イルプロピルメタクリレート９．５ｇ（３２．３ｍｍｏ
ｌ）および及び脱気脱水処理したトルエン１００ｍｌを
加え、脱気処理し、−２０℃で２４時間重合反応を行っ
た。反応溶液を乾燥後、９．９ｇのメタクリル系重合体
を得た（収率９９％）。
【００５９】得られたメタクリル系重合体の分子量をＧ
ＰＣにて測定したところ、重量平均分子量２．１万、数
平均分子量１．９万、分散度１．０７であった。またメ
タクリル系重合体における連鎖部のシンジオタクチシテ
ィーが２連子表示（％ｒ）で８４％であった。メタクリ
ル系重合体のＧＰＣチャートを図３に、13Ｃ−ＮＭＲチ
ャートを図４に示す。
ＰＣにて測定したところ、重量平均分子量２．１万、数
平均分子量１．９万、分散度１．０７であった。またメ
タクリル系重合体における連鎖部のシンジオタクチシテ
ィーが２連子表示（％ｒ）で８４％であった。メタクリ
ル系重合体のＧＰＣチャートを図３に、13Ｃ−ＮＭＲチ
ャートを図４に示す。
【００６０】実施例３
アルゴン置換した２００ｍｌフラスコに、前記合成例５
で調製した有機金属触媒：（Ｃ5 Ｍｅ5 ）ＳｍＭｅ（Ｔ
ＨＦ）を１５６ｍｇ（０．３１１ｍｍｏｌ）、カルバゾ
イルブチルメタクリレート１０ｇ（３１．１ｍｍｏｌ）
および脱気脱水処理したトルエン１００ｍｌを加え、脱
気処理し、−２０℃で２４時間重合反応を行った。反応
溶液を乾燥後、９．９ｇのメタクリル系重合体を得た
（収率３９％）。
で調製した有機金属触媒：（Ｃ5 Ｍｅ5 ）ＳｍＭｅ（Ｔ
ＨＦ）を１５６ｍｇ（０．３１１ｍｍｏｌ）、カルバゾ
イルブチルメタクリレート１０ｇ（３１．１ｍｍｏｌ）
および脱気脱水処理したトルエン１００ｍｌを加え、脱
気処理し、−２０℃で２４時間重合反応を行った。反応
溶液を乾燥後、９．９ｇのメタクリル系重合体を得た
（収率３９％）。
【００６１】得られたメタクリル系重合体の分子量をＧ
ＰＣにて測定したところ、重量平均分子量２．３万、数
平均分子量１．８万、分散度１．２９であった。またメ
タクリル系重合体における連鎖部のシンジオタクチシテ
ィーが２連子表示（％ｒ）で８５％であった。メタクリ
ル系重合体のＧＰＣチャートを図５に、13Ｃ−ＮＭＲチ
ャートを図６に示す。
ＰＣにて測定したところ、重量平均分子量２．３万、数
平均分子量１．８万、分散度１．２９であった。またメ
タクリル系重合体における連鎖部のシンジオタクチシテ
ィーが２連子表示（％ｒ）で８５％であった。メタクリ
ル系重合体のＧＰＣチャートを図５に、13Ｃ−ＮＭＲチ
ャートを図６に示す。
【００６２】実施例４
実施例２において、カルバゾイルプロピルメタクリレー
トに代えて、合成例４で調製したＴＰＤメタクリレート
を１０ｇ用いたこと以外は実施例２と同様にしてメタク
リル系重合体（収率６６％）を得た。
トに代えて、合成例４で調製したＴＰＤメタクリレート
を１０ｇ用いたこと以外は実施例２と同様にしてメタク
リル系重合体（収率６６％）を得た。
【００６３】得られたメタクリル系重合体の分子量をＧ
ＰＣにて測定したところ、重量平均分子量５．１万、数
平均分子量４．８万、分散度１．０７であった。またメ
タクリル系重合体における連鎖部のシンジオタクチシテ
ィーが２連子表示（％ｒ）で８６％であった。メタクリ
ル系重合体のＧＰＣチャートを図７に、13Ｃ−ＮＭＲチ
ャートを図８に示す。
ＰＣにて測定したところ、重量平均分子量５．１万、数
平均分子量４．８万、分散度１．０７であった。またメ
タクリル系重合体における連鎖部のシンジオタクチシテ
ィーが２連子表示（％ｒ）で８６％であった。メタクリ
ル系重合体のＧＰＣチャートを図７に、13Ｃ−ＮＭＲチ
ャートを図８に示す。
【００６４】上記の結果から明らかなように、実施例１
〜４の重合方法によれば、分子量が高く、分子量分布幅
が狭くて、シンジオタクチシティーの高いメタクリル連
鎖部を有するメタクリル系重合体が得られることがわか
る。
〜４の重合方法によれば、分子量が高く、分子量分布幅
が狭くて、シンジオタクチシティーの高いメタクリル連
鎖部を有するメタクリル系重合体が得られることがわか
る。
【００６５】＜合成例６：一般式（３）で表される有機
金属触媒の合成＞アルゴン置換した５００ｍｌのフラス
コにリチウム粉末１５１ｍｍｏｌと脱気乾燥したジエチ
ルエーテル１００ｍｌを入れ、系内を−７８℃まで冷却
した。これを撹拌しながら、ジエチルエーテル９０ｍｌ
に溶解したトリストリメチルシリルメチルアイオダイド
（ＩＣ（ＴＭＳ）3 ：ＴＭＳはＳｉＭｅ3 ）４１．２ｍ
ｍｏｌをゆっくり加えた。
金属触媒の合成＞アルゴン置換した５００ｍｌのフラス
コにリチウム粉末１５１ｍｍｏｌと脱気乾燥したジエチ
ルエーテル１００ｍｌを入れ、系内を−７８℃まで冷却
した。これを撹拌しながら、ジエチルエーテル９０ｍｌ
に溶解したトリストリメチルシリルメチルアイオダイド
（ＩＣ（ＴＭＳ）3 ：ＴＭＳはＳｉＭｅ3 ）４１．２ｍ
ｍｏｌをゆっくり加えた。
【００６６】これを、−７８℃で６時間撹拌した後、０
℃で１時間撹拌し、アルゴン気流下、ガラスウールによ
り濾過した。濾液に、ｔ−ブトキシカリウム４５．９ｍ
ｍｏｌのジエチルエーテル９０ｍｌ溶液を０℃で加え
た。１２時間撹拌した後、溶媒のジエチルエーテルを留
去し、脱気乾燥したへキサン３０ｍｌで３回洗った。得
られた白色の固体を脱気乾燥したベンゼン９０ｍｌに溶
解させた。
℃で１時間撹拌し、アルゴン気流下、ガラスウールによ
り濾過した。濾液に、ｔ−ブトキシカリウム４５．９ｍ
ｍｏｌのジエチルエーテル９０ｍｌ溶液を０℃で加え
た。１２時間撹拌した後、溶媒のジエチルエーテルを留
去し、脱気乾燥したへキサン３０ｍｌで３回洗った。得
られた白色の固体を脱気乾燥したベンゼン９０ｍｌに溶
解させた。
【００６７】このベンゼン溶液に、別途合成したイッテ
リビウムジアイオダイド（ＹｂＩ2）８．０４ｍｍｏｌ
を含む脱気乾燥ベンゼン溶液６０ｍｌを加えた。この溶
液を室温で４８時間撹拌した後、ベンゼンを完全に留去
した。これに、乾燥脱気したへキサン１２０ｍｌを加え
た後、上澄み液を分離した。この上澄み溶液を約１／４
に濃縮し、−２０℃にて２４時間静置して燈色のビス
｛トリス（トリメチルシリル）メチル｝イッテリビウム
を得た（収率３０％）。得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ
（Ｃ6 Ｄ6 ，２５℃、４００ＭＨｚ）で分析したとこ
ろ、δ０．２０（ｓ，１８Ｈ）であった。また、13Ｃ−
ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ，２５℃、１００ＭＨｚ）で分析した
ところ、δ６．１７（Ｍｅ）、δ２５．８（ＳｉＣ）で
あった。
リビウムジアイオダイド（ＹｂＩ2）８．０４ｍｍｏｌ
を含む脱気乾燥ベンゼン溶液６０ｍｌを加えた。この溶
液を室温で４８時間撹拌した後、ベンゼンを完全に留去
した。これに、乾燥脱気したへキサン１２０ｍｌを加え
た後、上澄み液を分離した。この上澄み溶液を約１／４
に濃縮し、−２０℃にて２４時間静置して燈色のビス
｛トリス（トリメチルシリル）メチル｝イッテリビウム
を得た（収率３０％）。得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ
（Ｃ6 Ｄ6 ，２５℃、４００ＭＨｚ）で分析したとこ
ろ、δ０．２０（ｓ，１８Ｈ）であった。また、13Ｃ−
ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ，２５℃、１００ＭＨｚ）で分析した
ところ、δ６．１７（Ｍｅ）、δ２５．８（ＳｉＣ）で
あった。
【００６８】＜メタクリル系アイソタクチック重合体
（II）の合成＞ 実施例５ ２００ｍｌのフラスコ内をアルゴンガスで置換したの
ち、カルバゾイルエチルメタクリレート１０．０ｇ（３
５．８ｍｍｏｌ）を脱気乾燥したトルエン１００ｍｌに
溶解し、−７８℃に冷却した。この溶液に上記合成例６
で調製した有機金属触媒：ビス｛トリス（トリメチルシ
リル）メチル｝イッテリビウム０．３５８ｍｍｏｌを撹
拌しながら加え、０℃で２４時間撹拌した。これを室温
に戻してからメタノールに注ぎ、重合を停止した後、析
出した白色沈澱を濾過した。濾液を減圧乾燥してメタク
リル系重合体を得た（収率９４％）。
（II）の合成＞ 実施例５ ２００ｍｌのフラスコ内をアルゴンガスで置換したの
ち、カルバゾイルエチルメタクリレート１０．０ｇ（３
５．８ｍｍｏｌ）を脱気乾燥したトルエン１００ｍｌに
溶解し、−７８℃に冷却した。この溶液に上記合成例６
で調製した有機金属触媒：ビス｛トリス（トリメチルシ
リル）メチル｝イッテリビウム０．３５８ｍｍｏｌを撹
拌しながら加え、０℃で２４時間撹拌した。これを室温
に戻してからメタノールに注ぎ、重合を停止した後、析
出した白色沈澱を濾過した。濾液を減圧乾燥してメタク
リル系重合体を得た（収率９４％）。
【００６９】得られたメタクリル系重合体の分子量をＧ
ＰＣにて測定したところ、数平均分子量０．６７万であ
った。またメタクリル系重合体における連鎖部のアイソ
タクチシティーが２連子表示（％ｍ）で９０％以上であ
った。メタクリル系重合体のＧＰＣチャートを図９に、
13Ｃ−ＮＭＲチャートを図１０に示す。
ＰＣにて測定したところ、数平均分子量０．６７万であ
った。またメタクリル系重合体における連鎖部のアイソ
タクチシティーが２連子表示（％ｍ）で９０％以上であ
った。メタクリル系重合体のＧＰＣチャートを図９に、
13Ｃ−ＮＭＲチャートを図１０に示す。
【００７０】比較例
３０ｍｌのフラスコ内をアルゴンガスで置換したのち、
カルバゾイルプロピルメタクリレート２．７ｇを脱気乾
燥したＴＨＦ１０ｍｌに溶解した。この溶液にアゾビス
イソブチロニトリル３４ｍｇを加え、７０℃で４時間撹
拌した。これを５０ｍｌのメタノールに注ぎ、重合を停
止した後、沈殿した重合体を１００ｍｌのクロロホルム
に溶解た。さらにメタノール５０ｍｌを撹拌しながらゆ
っくり加えて析出した白色沈澱を濾過した。濾液を減圧
乾燥してメタクリル系重合体を得た（収率９５％）。
カルバゾイルプロピルメタクリレート２．７ｇを脱気乾
燥したＴＨＦ１０ｍｌに溶解した。この溶液にアゾビス
イソブチロニトリル３４ｍｇを加え、７０℃で４時間撹
拌した。これを５０ｍｌのメタノールに注ぎ、重合を停
止した後、沈殿した重合体を１００ｍｌのクロロホルム
に溶解た。さらにメタノール５０ｍｌを撹拌しながらゆ
っくり加えて析出した白色沈澱を濾過した。濾液を減圧
乾燥してメタクリル系重合体を得た（収率９５％）。
【００７１】得られたメタクリル系重合体の分子量をＧ
ＰＣにて測定したところ、重量平均分子量２．３万、数
平均分子量１２．９万、分散度５．５８であった。ま
た、このメタクリル系重合体には立体規則性はなく、完
全にアタクチックであった。
ＰＣにて測定したところ、重量平均分子量２．３万、数
平均分子量１２．９万、分散度５．５８であった。ま
た、このメタクリル系重合体には立体規則性はなく、完
全にアタクチックであった。
【００７２】上記の結果から明らかなように、実施例１
〜４の重合方法によれば、分子量が高く、分子量分布幅
が狭くて、シンジオタクチシティーの高いメタクリル連
鎖部を有するメタクリル系重合体が得られることが分か
る。また実施例５の重合方法によれば、アイソタクチシ
ティーの高いメタクリル連鎖部を有するメタクリル系重
合体が得られることが分かる。これに対して、比較例に
示した従来方法では、分子量分布幅は広く、かつ分子量
が低く、しかもタクチシティーのない、アタクチックな
メタクリル系重合体しか製造できないものであることが
分かる。
〜４の重合方法によれば、分子量が高く、分子量分布幅
が狭くて、シンジオタクチシティーの高いメタクリル連
鎖部を有するメタクリル系重合体が得られることが分か
る。また実施例５の重合方法によれば、アイソタクチシ
ティーの高いメタクリル連鎖部を有するメタクリル系重
合体が得られることが分かる。これに対して、比較例に
示した従来方法では、分子量分布幅は広く、かつ分子量
が低く、しかもタクチシティーのない、アタクチックな
メタクリル系重合体しか製造できないものであることが
分かる。
【図１】実施例１で得られたメタクリル系重合体のＧＰ
Ｃチャートである。
Ｃチャートである。
【図２】実施例１で得られたメタクリル系重合体の13Ｃ
−ＮＭＲチャートである。
−ＮＭＲチャートである。
【図３】実施例２で得られたメタクリル系重合体のＧＰ
Ｃチャートである。
Ｃチャートである。
【図４】実施例２で得られたメタクリル系重合体の13Ｃ
−ＮＭＲチャートである。
−ＮＭＲチャートである。
【図５】実施例３で得られたメタクリル系重合体のＧＰ
Ｃチャートである。
Ｃチャートである。
【図６】実施例３で得られたメタクリル系重合体の13Ｃ
−ＮＭＲチャートである。
−ＮＭＲチャートである。
【図７】実施例４で得られたメタクリル系重合体のＧＰ
Ｃチャートである。
Ｃチャートである。
【図８】実施例４で得られたメタクリル系重合体の13Ｃ
−ＮＭＲチャートである。
−ＮＭＲチャートである。
【図９】実施例５で得られたメタクリル系重合体のＧＰ
Ｃチャートである。
Ｃチャートである。
【図１０】実施例５で得られたメタクリル系重合体の13
Ｃ−ＮＭＲチャートである。
Ｃ−ＮＭＲチャートである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 山本 道治
大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東
電工株式会社内
Ｆターム(参考） 4J015 DA04 DA37
4J100 AL08P BA27P BC43P BC65P
CA01 DA01 DA04 FA10 JA43
4J128 AA01 AC49 AD05 AD11 AE15
BA01A BB01A BC15A EA01
EB25 FA02 GA01 GA06 GA12
Claims (12)
- 【請求項１】 少なくとも二つの芳香環に結合している
三級アミノ基を側鎖に有するメタクリル酸エステル類
（１）に基づく構成単位を５０〜１００モル％含有して
なるメタクリル系重合体であって、 数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜２００００００、分
散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１．５であり、 メタクリル系重合体におけるシンジオタクチシティーが
２連子表示（％ｒ）で７０％以上であることを特徴とす
る立体制御型メタクリル系重合体。 - 【請求項２】 メタクリル酸エステル類 (１) が、一般
式（１）： 【化１】 （式中、ｎは１〜１２の整数を示し、Ｘは−Ｏ−または
単結合を示し、Ｒ1 はそれぞれ独立して水素原子、炭素
数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルキ
ル基を含有するアルキルエーテル基を示す。）で表され
るメタクリル酸エステル類のいずれか少なくとも１種で
あることを特徴とする請求項１記載の立体制御型メタク
リル系重合体。 - 【請求項３】 一般式（２）：（Ｃ5 （Ｒ2 ）5 ）2 Ｍ
1 Ｒ3 （式中、Ｍ1 はＳｃ、Ｙまたはランタニド原子を示し、
Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５
の炭化水素基またはケイ素原子を含む炭素数１〜５の炭
化水素基を示す。）で表される有機金属触媒の存在下
に、少なくとも二つの芳香環に結合している三級アミノ
基を側鎖に有するメタクリル酸エステル類（１）を含有
するメタクリル系単量体を重合することを特徴とする立
体制御型メタクリル系重合体の製造方法。 - 【請求項４】 シンジオタクチックリッチな立体制御型
メタクリル系重合体を製造することを特徴とする請求項
３記載の製造方法。 - 【請求項５】 −１００〜１００℃の温度で重合を行う
ことを特徴とする請求項３または４記載の立体制御型メ
タクリル系重合体の製造方法。 - 【請求項６】 メタクリル酸エステル類 (１) が、一般
式（１）： 【化２】 （式中、ｎは１〜１２の整数を示し、Ｘは−Ｏ−または
単結合を示し、Ｒ1 はそれぞれ独立して水素原子、炭素
数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルキ
ル基を含有するアルキルエーテル基を示す。）で表され
るメタクリル酸エステル類のいずれか少なくとも１種で
あることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の
立体制御型メタクリル系重合体の製造方法。 - 【請求項７】 少なくとも二つの芳香環に結合している
三級アミノ基を側鎖に有するメタクリル酸エステル類
（１）に基づく構成単位を５０〜１００モル％含有して
なるメタクリル系重合体であって、 数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜２００００００であ
り、 メタクリル系重合体におけるアイソタクチシティーが２
連子表示（％ｍ）で７０％以上であることを特徴とする
立体制御型メタクリル系重合体。 - 【請求項８】 メタクリル酸エステル類 (１) が、一般
式（１）： 【化３】 （式中、ｎは１〜１２の整数を示し、Ｘは−Ｏ−または
単結合を示し、Ｒ1 はそれぞれ独立して水素原子、炭素
数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルキ
ル基を含有するアルキルエーテル基を示す。）で表され
るメタクリル酸エステル類のいずれか少なくとも１種で
あることを特徴とする請求項７記載の立体制御型メタク
リル系重合体。 - 【請求項９】 一般式（３）：Ｍ2 ［Ｃ（Ｓｉ（Ｒ4 ）
3 ）3 ］2 （式中、Ｍ2 はＳｃ、Ｙまたはランタニド原子を示し、
Ｒ4 はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の
炭化水素基を示す。）で表される有機金属触媒の存在下
に、少なくとも二つの芳香環に結合している三級アミノ
基を側鎖に有するメタクリル酸エステル類（１）を含有
するメタクリル系単量体を重合することを特徴とする立
体制御型メタクリル系重合体の製造方法。 - 【請求項１０】 アイソタクチックリッチな立体制御型
メタクリル系重合体を製造することを特徴とする請求項
９記載の製造方法。 - 【請求項１１】 −１００〜４０℃の温度で重合を行う
ことを特徴とする請求項９または１０記載の立体制御型
メタクリル系重合体の製造方法。 - 【請求項１２】 メタクリル酸エステル類 (１) が、一
般式（１）： 【化４】 （式中、ｎは１〜１２の整数を示し、Ｘは−Ｏ−または
単結合を示し、Ｒ1 はそれぞれ独立して水素原子、炭素
数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルキ
ル基を含有するアルキルエーテル基を示す。）で表され
るメタクリル酸エステル類のいずれか少なくとも１種で
あることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載
の立体制御型メタクリル系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003008066A JP2003321516A (ja) | 2002-02-26 | 2003-01-16 | 立体制御型メタクリル系重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002-49042 | 2002-02-26 | ||
| JP2002049042 | 2002-02-26 | ||
| JP2003008066A JP2003321516A (ja) | 2002-02-26 | 2003-01-16 | 立体制御型メタクリル系重合体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003321516A true JP2003321516A (ja) | 2003-11-14 |
Family
ID=29551962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003008066A Pending JP2003321516A (ja) | 2002-02-26 | 2003-01-16 | 立体制御型メタクリル系重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003321516A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009545006A (ja) * | 2006-07-25 | 2009-12-17 | 日東電工株式会社 | 長時間の回折格子持続性を有する非線形光学装置 |
| JP2009545007A (ja) * | 2006-07-25 | 2009-12-17 | 日東電工株式会社 | 緑色レーザーに敏感な非線形光学装置 |
| JP2011502202A (ja) * | 2007-10-30 | 2011-01-20 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 高屈折率接着剤 |
-
2003
- 2003-01-16 JP JP2003008066A patent/JP2003321516A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
| JP2009545006A (ja) * | 2006-07-25 | 2009-12-17 | 日東電工株式会社 | 長時間の回折格子持続性を有する非線形光学装置 |
| JP2009545007A (ja) * | 2006-07-25 | 2009-12-17 | 日東電工株式会社 | 緑色レーザーに敏感な非線形光学装置 |
| JP2011502202A (ja) * | 2007-10-30 | 2011-01-20 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 高屈折率接着剤 |
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