JP2969152B2

JP2969152B2 - オレフィンブロック共重合体

Info

Publication number: JP2969152B2
Application number: JP2161198A
Authority: JP
Inventors: 勝己平川; 智彦高浜; 幸孝後藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1990-06-21
Filing date: 1990-06-21
Publication date: 1999-11-02
Anticipated expiration: 2014-11-02
Also published as: EP0462588A2; JPH0453813A; EP0462588A3

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規なオレフィンブロック共重合体および新
規なオレフィン重合触媒を用いてオレフィンブロック共
重合体を製造する方法に関するものである。

（従来の技術）従来、オレフィン重合触媒として、チーグラー型触媒
が一般に広く知られている。しかし、チーグラー型触媒
は一般に容易にβ−脱離を起こしたり、モノマーや共触
媒へのトランスファーを起こすので、生長活性末端の寿
命が短く、真のブロック共重合体はできにくい。更に、
チーグラー型触媒は極性基に弱く、極性基を有するエチ
レン性モノマーを二段で重合させると活性点の失活をま
ねきやすい。

そこで、活性末端基を有効に用いてポリオレフィンと
ポリアクリル酸エステル類とのブロック共重合体を製造
する試みがなされてきた。

例えば、Ti系の触媒を用いて１段でエチレンを重合さ
せた後、２段で触媒の活性点変性を行ってメタクリル酸
メチルを重合させる方法（特開昭52-39786号）、Ｖ系触
媒を用いて１段でプロピレンをリビング重合させた後、
２段でメタクリル酸メチルをラジカル的に重合させる方
法（Makromol.Chem.Vol.186,No.1,11（1985））、２価
の希土類触媒を用いて１段でエチレンを重合させた後、
２段でメタクリル酸メチルを重合させる方法（高分子学
会予稿集 Vol.38,No.6,1736（1989））などを例示する
ことができる。

しかしながら、これら公知文献に記載のポリマーは、
いずれもポリアクリル酸エステル部分の含有量または分
子量が不十分であり、実用に供するには満足できないも
のである。

（発明が解決しようとする課題）本発明はアクリル酸エステル系重合体部分の分子量が
大きく、且つ含有量の多いポリオレフィン−ポリアクリ
ル酸エステル系ブロック共重合体およびそれを製造する
ための新規な、立体的に固定された崇高い配位子を有す
る希土類金属からなる重合触媒を提供するものである。

（課題を解決するための手段）本発明は、下記触媒構成要素Ａ、ＢおよびC: 触媒構成要素A: 置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基、触媒構成要素B: 水素原子、アルキル基およびアリール基から選ばれる
置換基、触媒構成要素C: 周期律表の原子番号57〜71のランタニド系列の金属お
よびイットリウムから選ばれる３価の希土類金属原子、からなる触媒の存在下に、第１段重合を一般式：CH₂＝C
HR¹（但し、R¹は水素原子または炭素数１〜12のアルキ
ル基を表す）で示されるオレフィンを用いて行い、第２
段重合を一般式：CH₂＝C(R²)COOR³（但し、R²は水素原
子または炭素数１〜16のアルキル基を、R³は炭素数１〜
18の炭化水素残基をそれぞれ示す）で表されるオレフィ
ンを用いて行うことにより得られるオレフィンブロック
共重合体であり、該オレフィンブロック共重合体が、次式で示されるセ
グメントA: および、次式で示されるセグメントB: （但し、式中R¹は水素原子または炭素数１〜12のアルキ
ル基を、R²は水素原子または炭素数１〜16のアルキル基
を、R³は炭素数１〜18の炭化水素残基をそれぞれ表し、
ｍは2800〜7700、ｎは500〜3200の数を示す）がブロッ
ク的に結合したオレフィンブロック共重合体であって、
セグメントＡのＱ値が3.5以下で、セグメントＢのＱ値
が4.0以下でかつ、セグメントＢが５重量％以上である
ことを特徴とするオレフィンブロック共重合体、であ
る。

（発明の具体的説明）（１）オレフィンブロック共重合体本発明のオレフィンブロック共重合体は、次式で示されるセグメントA: および、次式で示されるセグメントB: （但し、式中R¹は水素原子または炭素数１〜12のアルキ
ル基を、R²は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
を、R³は炭素数１〜18の炭化水素残基をそれぞれ表し、
ｍは2800〜7700、ｎは500〜3200の数を示す）がブロック的に結合したものである。

セグメントＡは、繰返し単位 −（CH₂-CHR¹）−が直鎖状につながったもので、ポリオ
レフィン部分である。ただし、ここでR¹は１種のみでな
く数種の上述した置換基であってもよい。セグメントＡ
の分子量は平均重合度ｍは2800〜7700である。セグメン
トＡの分子量分布はＱ値（Mw/Mn）で3.5以下、好ましく
は3.0以下である。これら分子量および分子量分布は、
１段重合により得られたポリマーを分析することにより
確認することができる。

セグメントＢは、繰返し単位 CH₂-CR²COOR³が直鎖状につながったもので、ポリア
クリル酸エステル部分である。ただし、ここでR²および
R³は１種のみでなく数種の上述した置換基であってもよ
い。R²としては、水素またはメチル基が好ましい。R³と
しては、炭素数１〜12の炭化水素残基、例えばメチル、
エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ
−ドデシル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘ
キシル、２−ノルボニル、ジメタノオクタヒドロナフチ
ル、フェニル、ベンジル、ネオフィル基などを挙げるこ
とができる。

セグメントＢの分子量は平均重合度ｎは500〜3200で
ある。セグメントＢの分子量分布はＱ値（Mw/Mn）で4.0
以下、好ましくは3.5以下である。これら分子量および
分子量分布は、生成ブロック共重合体をポリアクリル酸
エステル可溶の溶媒により抽出し、非ブロックポリアク
リル酸エステルを分離、分析することにより把握するこ
とができる。ポリオレフィン部分とポリアクリル酸エス
テル部分とのブロック結合は、次記の手法により確認す
ることができる。

生成重合体をポリアクリル酸エステル可溶の溶媒にて
抽出することにより、非ブロックポリアクリル酸エステ
ルを分離する。

次に、ポリオレフィン可溶の溶媒にて、上記の抽出
残に含まれるポリオレフィン−ポリアクリル酸エステル
ブロック共重合体および非ブロックポリオレフィンを溶
解し、SiO₂カラムにてブロック共重合体を吸着させて、
非ブロックポリオレフィンと分離される。吸着されたブ
ロック共重合体は、例えば10容量％シクロヘキサノール
含有キシレン溶媒にて溶出、取得することができる。

の抽出残に含まれるポリマー組成物中のポリアクリ
ル酸エステル部分の含有量は、１重量％以上、好ましく
は３重量％以上である。

また、により得られたブロック共重合体中のポリア
クリル酸エステル部分の含有量は、５重量％以上、好ま
しくは10重量％以上である。

（２）オレフィンブロック共重合体の製造方法本発明のオレフィンブロック共重合体は、下記構成要
素の希土類錯体触媒の存在下に、１段にてオレフィンモ
ノマーを、２段にてアクリル酸エステル系モノマーを重
合させることにより得られる。

［触媒］本発明に用いられる触媒は、A,BおよびＣの構成要素
を有する化合物からなる希土類錯体触媒である。

構成要素Ａは、置換もしくは無置換のシクロペンタジ
エニル基である。シクロペンタジエニル基はアニオンと
して構成要素Ｃに配位する。好ましくは２つのシクロペ
ンタジエニル基が配位することである。この場合、少な
くとも一方が縮環シクロペンタジエニル基であることが
好ましい。縮環シクロペンタジエニル基は、シクロペン
タジエニル基の一方の環の隣接する置換基が互いに結合
して環構造を形成した基（配位子）を意味する。具体的
には、インデニル基、フェナンスリル基、フルオレニル
基、ビシクロ〔3.3.0〕オクタ−1,3−ジエニル基、4,5,
6,7−テトラヒドロインデニル基、ビシクロ〔5.3.0〕デ
カ−8,11−ジエニル基、トリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕デカ
−2,5−ジエニル基およびこれらのアルキル、アルキル
シリルもしくはアルキルゲルミル置換体などを例示する
ことができる。なかでも、インデニル基、フエオニル
基、4,5,6,7−テトラヒドロインデニル骨格を有する基
が好ましい。

２つのシクロペンタジエニル基は炭化水素もしくはケ
イ素原子を介して結合していることが好ましい。具体的
には、主鎖の炭素数が１〜４のアルキレン基、主鎖の炭
素数が１〜４のアルキル基もしくはアリール置換アルキ
レン基、ジアルキル置換ケイ素基などを挙げることがで
きる。なかでも、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ジメチルシリル基が好ましい。

構成要素Ｂは、水素原子、アルキル基およびアリール
基から選ばれる置換基を有することである。アルキル基
としては、炭素数１〜12、好ましくは炭素数１〜８のア
ルキル基もしくはアルキル（炭素数１〜８）置換ケイ素
基を有するアルキル基が、アリール基としては、炭素数
１〜18、好ましくは炭素数６〜12のアリール基もしくは
アルキル（炭素数１〜８）置換ケイ素を有するアリール
基が例示される。

これらの中でも立体的に崇高い置換基、例えばα位に
炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数１〜８のアル
キル置換シリル基を、好ましくは複数個有するアルキル
基またはオルソ置換アリール基などをもち、更にβ水素
またはアルキル脱離の起こりにくい構造のもの、例えば
トリアルキルシリル置換メチル基、オルソ置換アリール
基などが好ましく、具体的にはビストリメチルシリルメ
チル基、メシチル基を挙げることができる。

構成要素Ｃは、周期律表の原子番号57〜71のランタニ
ド系列の金属およびイットリウムから選ばれる３価の金
属原子を有することである。これらの中でもランタン、
ネオジム、シスプロシウム、ルテチウム、イットリウム
が好ましい。

上記の構成要素A,BおよびＣを有する触媒は、具体的
にはそれぞれの構成要素をもつ下記成分a,bおよびｃを
用いて調製することができる。

構成要素Ａをもつ成分ａは、シクロペンタジエニル系
の置換基を有する化合物のアルカリ金属塩もしくはアル
カリ土類金属塩である。アルカリ金属の中でもリチウ
ム、ナトリウムなどが、アルカリ土類金属の中でもマグ
ネシウムが好んで用いられる。

更に、好ましい成分ａを具体的に示すと、一般式Ｍ _１Ｃｐ−Ｑ−Ｃ′ｐＭ _２で表される化合物である。ここで、Ｑは主鎖の炭素数が
１〜４のアルキレン基、主鎖の炭素数が１〜４のアルキ
ルもしくはアリール置換アルキレン基またはジアルキル
もしくはアリール置換ケイ素基であり、Cpはシクロペン
タジエニル系の置換基を、Ｃ′ｐは縮環シクロペンタジ
エニル基を、M₁およびM₂は独立してアルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属をそれぞれ示す。なお、M₁またはM₂
がアルカリ土類金属の場合はハロゲンまたはアルキル基
がそれぞれ１個結合していることが必要である。

具体例としては、エチレンビス（インデニル）ジリチ
ウム、エチレンビス（インデニル）ジナトリウム、エチ
レンビス（インデニル）ジカリウム、エチレンビス（イ
ンデニル）ジマグネシウムクロリド、エチレンビス（イ
ンデニル）ジマグネシウムブロミド、メチレンビス（イ
ンデニル）ジリチウム、1,3−プロピレンビス（インデ
ニル）ジリチウム、2,2−プロピレンビス（インデニ
ル）ジリチウム、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒド
ロインデニル）ジリチウム、エチレンビス（フルオレニ
ル）ジリチウム、2,2−プロピレン（シクロペンタジエ
ニル，フレオニル）ジリチウムなどを例示することがで
きる。

構成要素Ｂをもつ成分ｂは、アルキル基およびアリー
ル基から選ばれる置換基を有するアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属化合物である。水素原子のものは、対応
するアルキル基もしくはアリール基含有化合物を水素ガ
スと接触させることにより得られる。

具体例としては、メチルリチウム、メチルカリウム、
メチルナトリウム、メチルマグネシウムクロリド、メチ
ルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムイオジ
ド、エチルリチウム、ジエチルマグネシウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチ
ウム、イソプレニルリチウム、ネオペンチルリチウム、
ジ−tert−ブチルメチルリチウム、フェニルリチウム、
ｏ−トリフェニルリチウム、2,6−ジメチルフェニルリ
チウム、メシチルリチウム、ｏ−エチルフェニルリチウ
ム、ｏ−tert−ブチルフェニルリチウム、ｏ−トリメチ
ルシリルフェニルリチウム、ベンジルリチウム、ネオフ
ィルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウム、ビス
トリメチルシリルメチルリチウムなどを例示することが
できる。なかでも、ビストリメチルシリルメチルリチウ
ムのようなトリアルキルシリル置換メチル基や、メシチ
ルリチウムのようなオルソ置換アリール基のアルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属塩が好ましい。

構成要素Ｃをもつ成分ｃは、周期律表の原子番号57〜
71のランタニド系列の金属およびイットリウムから選ば
れる３価の金属のハロゲン化物である。成分ｃの好まし
い具体的としては、三塩化ランタン三塩化ネオジウム、
三塩化ガドリウム、三塩化ジスプロシウム、三塩化ルテ
チウム、三塩化イットリウムなどを例示できる。

本発明に使用する触媒は公知の手法を応用して合成で
きる。例えば、好ましくは上記成分ａの化合物をテトラ
ヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンな
どのエーテル系有機溶媒（成分ｃに対して重量比で５〜
1000倍の有機溶媒）の存在下、成分ｃの化合物を−200
〜200℃の温度範囲で、成分a:成分ｃ＝0.5〜1.25:1の割
合（モル比）で接触させ、得られた生成物に成分ｂを反
応させて得られる。この反応に使用する溶媒は、例えば
ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、
シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トル
エンなどの芳香族炭化水素溶媒もしくは前記エーテル系
有機溶媒（成分ｂに対して重量比で５〜1000倍の有機溶
媒）を用い、使用する成分ｂの量は成分ｃに対して0.5
〜２の割合であり、反応温度は−200〜200℃である。

上記触媒の製造においては、成分ｂとしてアルカリ基
またはアリール基を有するアルカリ金属またはアルカリ
土類金属化合物を使用する場合には、成分ｂの反応時
に、同時にまたは後で水素ガスを使用することができ
る。

上記の本発明触媒は、反応生成物のまま単味で重合に
用いることができるが、適当の支持体に担持してもよ
い。この際用いられる支持体としては、シリカゲル、ア
ルミナ、ゼオライト、塩化マグネシウム、酸化マグネシ
ウムなどの無機担体およびポリエチレン粒子、ポリプロ
ピレン粒子などのポリマー担体を用いることができる。

〔重合〕

本発明の希土類錯体触媒を使用して１段で重合するモ
ノマーは、一般式 CH₂＝CH−R¹で表される末端二重結合を有するオレフ
ィン化合物である。ここで、R¹は水素原子もしくは炭素
数１〜12のアルキル基を示す。具体的には、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、１−
ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１
−デセンなどを例示することができる。これらモノマー
は１種だけでなく、２種以上使用することもできる。

重合は気相、液相、他の公知のいずれの方法も採用し
うる。溶媒を用いる場合は、不活性の有機溶媒の使用が
好ましく、例えばベンゼン、トルエン、キシレンのどの
芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｎ−パラフィンなどの脂肪族炭化水素溶
媒、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンのどの脂環
式炭化水素溶媒を用いうる。

重合温度は−100〜200℃、好ましくは−20〜120℃で
ある。重合温度の上昇は活性向上に効果的であるが、ブ
ロック共重合体の生成効率を低下させる。重合に際し、
水素ガスを共存させると活性向上に寄与するが、これも
ブロック共重合体の生成効率を低下させる。

重合圧力は、常圧〜3000kg/cm²Ｇの範囲で適宜選択さ
れる。

本発明のブロック共重合体を得るために、２段目で重
合するモノマーは、一般式 CH₂＝C(R²)COOR³で表されるアクリル酸エステル系化
合物である。ここで、R²は水素原子もいくは炭素数１〜
６のアルキル基を、R³は炭素数１〜18の炭化水素残基を
示す。具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸ｔ−ブチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ト
リル、アクリル酸トリフェニルメチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸1,1−ジフェ
ニルメチル、メタクリル酸トリフェニルメチル、α−エ
チルアクリル酸メチル、α−エチルアクリル酸エチル、
α−プロピルアクリル酸メチルなどを例示することがで
きる。これらモノマーは１種のみならず、２種以上使用
することもできる。

重合は、液相のほか公知のいずれの方法も採用しう
る。溶媒を用いる場合は、不活性の有機溶媒の使用が好
ましい。

重合温度は、−150〜150℃、好ましくは−80〜100℃
である。

（実施例）実施例−１触媒の製造充分に窒素ガスで置換した撹拌翼付の300mlのフラス
コに、1,2−ジインデニルエタン7.75m molと精製THF120
mlを入れ、−78℃に冷却して、ｎ−ブチルリチウム1.6M
ヘキサン溶液9.7mlを滴下した。ゆっくり室温まで温度
を上昇させ、さらに２時間還流させた。

これに2.2gの無水塩化ルテチウムを、予め−78℃にて
THF100mlに分散させたものを０℃にて一括で導入し、さ
らに８時間還流した。

反応終了後、10℃に冷却して溶媒を減圧下に留去し
た。これに精製ジエチルエーテル100mlを加え撹拌した
後、再び10℃にて溶媒を減圧下に留去した。この操作を
２度繰り返した。

得られた生成物に精製トルエン100mlを加え、０℃に
てビストリメチルシリルメチルリチウム0.67mMジエチル
エーテル溶液14.3mlを加え、８時間反応させた。反応生
成物を10℃以下にて減圧下に溶媒を留去した。さらに精
製トルエン100mlを加え、撹拌、抽出した後、過して
液を濃縮し、再結晶することにより、生成物を得た。

得られた希土類錯体触媒を、精製トルエンにて希釈
し、0.025mmol-Lu/ml−トルエンの触媒溶液として重合
に供した。

重合充分にN₂置換した撹拌翼付11オートクレーブに精製ト
ルエン300mlを導入し、次いでN₂雰囲気下に上記で製造
した触媒溶液5.0ml（0.125mmol）を添加し、さらに水素
を重合槽圧2kg/cm²Ｇまで導入し、15℃にて１時間撹拌
した。次いで、水素をパージし、系内をN₂置換した後エ
チレンを導入し、重合槽内を6kg/cm²Ｇに保ち、60℃に
て３時間、１段重合を行った。

反応後、エチレンをパージし、系内をN₂置換した後に
メタクリル酸メチル30mlを入れ、15℃にて３時間、２段
重合を行った。

反応終了後、反応混合物にメタノール500mlを加え
過して、7.8gのポリマーが得られた。

生成ポリマーの分析得られたポリマーを沸騰クロロホルムにてソックスレ
ー抽出を４時間することにより、93.5％のポリマーが抽
出残として回収された。抽出物は、IR分析によりメタク
リル酸エステルのホモポリマー（以下「PMMA」と略記す
る）であることが確認された。

抽出残渣のポリマーは、IRよりポリエチレン（以下
「HDPE」と略記する）とPMMAからなるものであった。ま
た、このものの¹³C-NMRより、15.4重量％のアイソタク
チックPMMA（mm分率 0.83）を含むことが判った。さら
に、このポリマーはDSCにて融解ピークが137.6℃（HDPE
による）、Tgが41.6℃（アイソタクチックPMMAによる）
であった。

GPCより、対照として別途同一条件にて重合した１段
ポリエチレン部分の分子量は数平均分子量（Mn）が2.15
×10⁵、重量平均分子量（Mw）が5.24×10⁵、分子量分布
の目安Ｑ値（Mw/Mn）が2.44であった。

また、生成ポリマーのうち、クロロホルム抽出残渣の
ポリエチレン換算分子量は、Mnが2.19×10⁵、Mwが6.37
×10⁵、Ｑ値は2.90であった。また、クロロホルム抽出
物のPMMAは、ポリスチレン換算分子量にして、Mnが7.79
×10⁴、Mwが2.16×10⁵、Ｑ値が2.77であった。

一方、生成ポリマー100mgを50mlのキシレンに120℃で
溶解し、室温のクロロホルム500mlに再沈させて、非ブ
ロックPMMAを除去したもののIRスペクトルは、上記ソッ
クスレー抽出残渣のものと同じであった。このことは、
PMMAがHDPEにブロック的に結合していることを意味す
る。

ブロック共重合体の分離ブロック共重合体を下記の手法にて生成ポリマーから
分離、分析した。

装置:Waters社製GPC150C カラム：（ａ）SiO₂カラム（140℃） Waters社製 NOVA PAC SILICA φ3.9×75mm （ｂ）ポリスチレンゲルカラム（140℃）昭和電工社製 AD80M/S ３本流速:1.0ml-ODCB/min 検出器:IRフローセル .42μの波長にて検出サンプル調整： 10.0mgのサンプルを10mlのODCBに溶解し、200μｌを
試料として導入した。

予備実験：対照として、別途対照実験に用いた前記HDPEを（ｂ）
カラムのみに導入した場合の検出器のピーク面積を１と
する。次に、（ａ）−（ｂ）とカラムをつないで、同一
のHDPEを導入すると、検出器のピーク面積は0.995であ
った。従って、SiO₂にはHDPEは吸着されていない。

次に、アルドリッチ社PMMA（18224-9）を（ｂ）カラ
ムのみに導入した場合の検出器のピーク面積は0.110で
あった。このことは、PMMAの検出感度がポリエチレンの
0.110倍であることを意味する。さらに、このものを
（ａ）−（ｂ）とつないだカラムに導入すると、全くピ
ークを示さなかった。従って、PMMAを含む成分はシリカ
ゲルに吸着されている。

試料測定：前記のソックスレー抽出残渣を（ｂ）カラムに導入す
ると、検出器のピーク面積は0.88であった。次に、
（ａ）−（ｂ）とつないだカラムに同一のサンプルを導
入するとピーク面積は0.61であった。

非ブロックのHDPEの量をＡ、ブロックしたHDPE部分の
量をＢ、ブロックしたPMMA部分の量をＣとすると、であるから、連立方程式を解くと、Ａ＝0.61 Ｂ＝0.26 Ｃ＝0.13 となる。

Ｃの値13％は、前記の¹³C-NMRによるPMMAの含有量15.
4重量％と比較的良い一致を示した。

この結果より、全生成ポリマーの36重量％〔（Ｂ＋
Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×クロロホルム非抽出率〕がブロ
ック共重合体であり、ブロック部分のうちPMMA含有量
［C/（Ｂ＋Ｃ）］は33重量％であった。また、１段の重
合で生成したポリエチレンのうち、30重量％［A/（Ａ＋
Ｂ）］が２段重合で生成したPMMAとブロック的に重合し
ていることになる。

実施例−２１段のエチレン重合を、40℃にて20分行った以外は実
施例−１と同様に重合を実施して、1.9gのポリマーを得
た。

生成ポリマーを実施例−１に記載の手法で分析した結
果は次のとおり：・生成ポリマークロロホルム非抽出率 66％（クロロホルム不溶分の分率）・生成ポリマー１段HDPE部分子量 Mn 1.01×10⁵ Mw 2.65×10⁵ Ｑ値 2.61 ・生成ポリマークロロホルム抽出残渣（不溶分）アイソ
タクチックPMMA含有量 79.5重量％（mm分率 0.68）ポリエチレン換算分子量 Mn 1.01×10⁵ Mw 3.59×10⁵ Ｑ値 3.24 ・生成ポリマー２段PMMA部ポリスチレン換算分子量 Mn 6.54×10⁴ Mw 1.95×10⁵ Ｑ値 2.98 実施例−１と同様の手法でブロック共重合体を分離
し、分析したところ、生成ポリマーの58重量％が部１共
重合体であり、ブロック部分のうちPMMA含有量は90重量
％であった。また、１段の重合で生成したポリエチレン
のうち42重量％が、２段重合で生成したPMMAとブロック
的に重合していることになる。

実施例−３２段のメタクリル酸メチルの重合を、１時間とした以
外は実施例−１と同様に重合を実施して、7.2gのポリマ
ーを得た。

生成ポリマーを実施例−１に記載の手法で分析した結
果は次のとおり：・生成ポリマークロロホルム非抽出率 96.3％・生成ポリマー１段HDPE部分子量 Mn 2.15×10⁵ Mw 5.24×10⁵ Ｑ値 2.44 ・生成ポリマークロロホルム抽出残渣アイソタクチックPMMA含有量 8.2重量％（mm分率 0.86）ポリエチレン換算分子量 Mn 2.13×10⁵ Mw 6.05×10⁵ Ｑ値 2.84 ・生成ポリマー２段PMMA部ポリスチレン換算分子量 Mn 3.15×10⁵ Mw 8.64×10⁴ Ｑ値 2.74 実施例−１と同様の手法でブロック共重合体を分離
し、分析したところ、生成ポリマーの32重量％がブロッ
ク共重合体であり、ブロック部分のうちPMMA含有量は22
重量％であった。また、１段の重合で生成したポリエチ
レンのうち28重量％が、２段重合で生成したPMMAとブロ
ック的に重合していることになる。

実施例−４２段で用いたモノマーをアクリル酸エチルに変更した
以外は実施例−１と同様に重合を実施して、7.2gのポリ
マーを得た。

生成ポリマーを実施例−１に記載の手法で分析した結
果は次のとおり：・生成ポリマークロロホルム非抽出率 95.0％・生成ポリマー１段HDPE部分子量 Mn 2.15×10⁵ Mw 5.24×10⁵ Ｑ値 2.44 ・生成ポリマークロロホルム抽出残渣ポリアクリル酸エチル含有量 3.6重量％融点（DSCによる融解ピーク） 137.6℃ ポリエチレン換算分子量 Mn 2.18×10⁵ Mw 5.87×10⁵ Ｑ値 2.69 ・生成ポリマー２段ポリアクリル酸エチル部ポリスチレン換算分子量 Mn 6.09×10⁴ Mw 1.84×10⁵ Ｑ値 2.63 実施例−１と同様の手法でブロック共重合体を分離
し、分析したところ、生成ポリマーの16重量％がブロッ
ク共重合体であり、ブロック部分のうちポリアクリル酸
エチル含有量は24重量％であった。また、１段の重合で
生成したポリエチレンのうち14重量％が、２段重合で生
成したポリアクリル酸エチルとブロック的に重合してい
ることになる。

実施例−５触媒の製造実施例−１において、1,2−ジインデニルエタンのか
わりに、２−（シクロペンタジエニル）−２（フルオレ
ニル）プロパンを用い、合成スケールをすべて5mmolに
変更した以外は実施例−１と同様に行った。得られた希
土類錯体濃度は0.018mmol-Lu/ml−トルエンであった。

重合使用触媒量を5ml（0.090mmol）に変更した以外は実施
例−１と同様に行った結果、3.4gのポリマーが得られ
た。

生成ポリマーを実施例−１に記載の手法で分析した結
果は次のとおりであった。

・生成ポリマークロロホルム非抽出率 84.7％・生成ポリマー１段HDPE部分子量 Mn 1.06×10⁵ Mw 3.25×10⁵ Ｑ値 3.07 ・生成ポリマークロロホルム抽出残渣シンジオタクチックPMMA含有量 20.1重量％（rr分率 0.61）融点（DSCによる融解ピーク） 136.3℃ ポリエチレン換算分子量 Mn 1.32×10⁵ Mw 4.32×10⁵ Ｑ値 3.28 ・生成ポリマー２段PMMA部ポリスチレン換算分子量 Mn 1.21×10⁵ Mw 3.06×10⁵ Ｑ値 2.53 実施例−６触媒の製造実施例−１において、無水塩化ルテチウムのかわり
に、無水塩化イットリウムを用い、合成スケールをすべ
て10mmolに変更した以外は実施例−１と同様に行った。
得られた希土類錯体濃度は0.063mmol-Y/ml−トルエンで
あった。

重合使用触媒量を2.0ml（0.125mmol）に変更した以外は実
施例−１と同様に行った結果、30.2gのポリマーが得ら
れた。

・生成ポリマークロロホルム非抽出率 99.4％・生成ポリマー１段HDPE部分子量 Mn 7.84×10⁴ Mw 2.15×10⁵ Ｑ値 2.74 ・生成ポリマークロロホルム抽出残渣アイソタクチックPMMA含有量 5.1重量％（mm分率 0.69）ポリエチレン換算分子量 Mn 9.68×10⁴ Mw 2.84×10⁵ Ｑ値 2.88 ・生成ポリマー２段PMMA部ポリスチレン換算分子量 Mn 4.99×10⁴ Mw 1.29×10⁵ Ｑ値 2.59 （効果）本発明により、特定の配位子を有する希土類金属錯体
からなる新規な触媒を用いて、アクリル酸エステル系重
合体部分の分子量が大きく、含有量の多い新規なポリオ
レフィン−ポリアクリル酸エステル系ブロック共重合体
を製造することができる。このブロック共重合体は、ポ
リオレフィンと極性基含有モノマーからなる重合体との
接着剤やポリマーアロイの相溶化剤として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−252614（ＪＰ，Ａ) 特開平３−255116（ＪＰ，Ａ) 「高分子学会予稿集」38巻12号，社団法人高分子学会，平成元年９月12日発行，Ｐ．4415−4417 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 293/00 - 297/08 C08F 4/52

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記触媒構成要素Ａ、ＢおよびC: 触媒構成要素A: 置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基、触媒構成要素B: 水素原子、アルキル基およびアリール基から選ばれる置
換基、触媒構成要素C: 周期律表の原子番号57〜71のランタニド系列の金属およ
びイットリウムから選ばれる３価の希土類金属原子、からなる触媒の存在下に、第１段重合を一般式：CH₂＝C
HR¹（但し、R¹は水素原子または炭素数１〜12のアルキ
ル基を表す）で示されるオレフィンを用いて行い、第２
段重合を一般式：CH₂＝C(R²)COOR³（但し、R²は水素原
子または炭素数１〜16のアルキル基を、R³は炭素数１〜
18の炭化水素残基をそれぞれ示す）で表されるオレフィ
ンを用いて行うことにより得られるオレフィンブロック
共重合体であり、該オレフィンブロック共重合体が、次式で示されるセグ
メントA: および、次式で示されるセグメントB: （但し、式中R¹は水素原子または炭素数１〜12のアルキ
ル基を、R²は水素原子または炭素数１〜16のアルキル基
を、R³は炭素数１〜18の炭化水素残基をそれぞれ表し、
ｍは2800〜7700、ｎは500〜3200の数を示す）がブロッ
ク的に結合したオレフィンブロック共重合体であって、
セグメントＡのＱ値が3.5以下で、セグメントＢのＱ値
が4.0以下でかつ、セグメントＢが５重量％以上である
ことを特徴とするオレフィンブロック共重合体。