JP2000212194A

JP2000212194A - メタロセン化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法

Info

Publication number: JP2000212194A
Application number: JP11016130A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Yamashita; 正洋山下; Kenji Michigami; 憲司道上; Nobuo Kawahara; 信夫川原; Koji Kawai; 浩二川合
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-01-25
Filing date: 1999-01-25
Publication date: 2000-08-02

Abstract

(57)【要約】【課題】オレフィン重合性能に優れた新規なメタロセン
化合物、メタロセン化合物を含んでなるオレフィン重合
用触媒、およびオレフィンの重合方法を提供する。【解決手段】一般式〔１〕で表されるメタロセン化合物
を含む触媒を用い、オレフィンを重合する；【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素、アルキル基またはアリール
基、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁴は水素、アルキル基、アリール
基等、ただしＲ⁹、Ｒ¹²は同時に水素ではなく、Ｍは周
期表第４族から選ばれた金属であり、Ｙは炭素原子また
はケイ素原子であり、Ｘはハロゲン、アルキル基など、
ｍは１〜３の整数である）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規メタロセン化合
物とそれを用いたオレフィンの重合方法に関する。詳し
くは、特定の構造を有するメタロセン化合物とそれを用
いてオレフィンを重合する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン重合用の均一系触媒として
は、いわゆるメタロセン化合物がよく知られている。通
常のメタロセン化合物を用いてオレフィンを重合する方
法、特にα−オレフィンを立体規則性重合する方法は、
W. Kaminskyらによって報告されて以来（Angew. Chem.,
97, 507 (1985)）多くの改良がなされている。これら
の改良例として、メタロセン化合物のリガンド部分のシ
クロペンタジエニルの水素の幾つかをアルキルで置換し
たＣ２対象構造を有するメタロセン化合物が報告されて
おり、これらのメタロセン化合物で得られるアイソタク
チックな重合体の立体規則性を改良しようとする試みが
一般的である（山崎ら、Chemistry Letters,1853 (198
9)、特開平４−２６８３０７号公報等）。また、同様な
試みとしてＣ２対象構造を有するエチレンビスインデニ
ル誘導体をリガンドとするメタロセン化合物によるオレ
フィン重合体の立体規則性を改良しようとする試みが数
多く報告されている（例えば、Organometallics, 13, 9
54 (1994)、 J. Organmet. Chem., 288, 63 (1985)
等）。

【０００３】一方、J. A. Ewenは、Ｃｓ対称構造を有す
るシクロペンタジエニルとフルオレニルをジメチルメタ
ンで架橋したメタロセン化合物がα−オレフィンをシン
ジオタクチックな立体規則性で重合することを見出した
（J. Am. Chem. Soc., 110,6255 (1988))。このメタロ
センの改良としてフルオレニルに代えて２、７−ジ−te
rt−ブチルフルオレニルを導入することによって立体規
則性をさらに制御する試みがなされている（特開平４−
６９３９４号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のメタロセン化合物の重合性能は未だ充分ではなく、更
に重合性能の優れたメタロセン化合物の出現が望まれて
いた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決して、オレフィンの重合体を合成する新規な構造を
有するメタロセン化合物とそれを用いた重合方法につい
て鋭意検討し本発明を完成した。

【０００６】即ち、本発明にかかる新規なメタロセン化
合物は、下記一般式〔１〕で表されることを特徴として
いる。

【０００７】

【化２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素、アルキル基、アリール基から
選ばれ、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁴は水素、アルキル基、アリール
基、ケイ素含有アルキル基から選ばれ、それぞれ同一で
も異なっていてもよいが、Ｒ⁹、Ｒ¹²は同時に水素では
なく、Ｍは周期表第４族から選ばれた金属であり、Ｙは
炭素原子またはケイ素原子であり、Ｘはハロゲン、アル
キル基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な
中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれ、ｍは
１〜３の整数である）。

【０００８】本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一
般式〔１〕で表されるメタロセン化合物を含んでなるこ
とを特徴としている。

【０００９】本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一
般式〔１〕で表されるメタロセン化合物と、（ａ）有機
アルミニウムオキシ化合物、および／または（ｂ）前記
一般式〔１〕で表されるメタロセン化合物をカチオン性
化合物に変換し、安定な対アニオン種を生成するイオン
性化合物必要に応じて（ｃ）有機アルミニウム化合物か
らなることが好ましい。

【００１０】本発明のオレフィン重合用触媒には、前記
一般式〔１〕で表されるメタロセン化合物を含んでな
り、かつ支持体を含む態様、さらに好ましくは、前記一
般式〔１〕で表されるメタロセン化合物と、（ａ）有機
アルミニウムオキシ化合物、および／または（ｂ）一般
式〔２〕で表されるメタロセン化合物をカチオン性化合
物に変換し、安定な対アニオン種を生成するイオン性化
合物必要に応じて（ｃ）有機アルミニウム化合物と、支
持体とからなる態様も含まれる。

【００１１】本発明のオレフィン重合方法は、前記オレ
フィン重合触媒の存在下にオレフィンを重合することを
特徴としている。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下本発明に係るメタロセン化合
物、オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方
法について具体的に説明する。

【００１３】なお、本明細書において「重合」という語
は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用
いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合
体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられる
ことがある。

【００１４】本発明に係る新規なメタロセン化合物は、
下記一般式〔１〕で表される化合物である。

【００１５】

【化３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素、アルキル基、アリール基から
選ばれ、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁴は水素、アルキル基、アリール
基、ケイ素含有アルキル基から選ばれ、それぞれ同一で
も異なっていてもよいが、Ｒ⁹、Ｒ¹²は同時に水素では
なく、Ｍは周期表第４族から選ばれた金属であり、Ｙは
炭素原子またはケイ素原子であり、Ｘはハロゲン、アル
キル基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な
中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれ、ｍは
１〜３の整数である）。

【００１６】本発明において、上記一般式〔１〕のＲ¹
とＲ²は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６
〜２０のアリール基から選ばれる。アルキル基の具体例
としては、メチル、エチル、イソプロピル、２−メチル
プロピル、tert−ブチル、シクロヘキシル、メンチル等
が挙げられる。アリール基の具体例としてはフェニル、
トリル、ナフチル等が挙げられる。

【００１７】Ｙは炭素原子またはケイ素原子であり、Ｒ
¹とＲ²はＹと結合し、例えば、メチレン、ジメチルメチ
レン、ジイソプロピルメチレン、メチルtert−ブチルメ
チレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキ
シルメチレン、ジフェニルメチレン、ジナフチルメチレ
ンまたはジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、
メチルtert−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレ
ン、メチルシクロヘキシルシリレン、ジフェニルシリレ
ン、ジナフチルシリレン等を構成する。

【００１８】またＲ¹とＲ²は互いに結合して環を構成し
てもよく、例えばシクロブチリデン、シクロペンチリデ
ン、シクロヘキシリデン、ビフェニリデン、ビナフチリ
デン、アダマンチリデン等が挙げられる。

【００１９】また、本発明において、一般式〔１〕のＲ
³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、
Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は水素、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のケ
イ素含有アルキル基から選ばれ、それぞれ同一でも異な
っていてもよいが、Ｒ⁹とＲ¹²は同時に水素ではない。

【００２０】アルキル基の具体例としてはメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、２−メチルプロピル、te
rt−ブチル、シクロヘキシル、メンチル等が挙げられ
る。また、アリール基の具体例としてはフェニル、トリ
ル、ナフチル等が挙げられる。また、ケイ素含有アルキ
ル基の具体例としては、トリメチルシリル、ジメチルエ
チルシリルまたはシクロヘキシルジメチルシリル等が挙
げられる。ここで、Ｒ⁹とＲ¹²の好ましい態様は少なく
とも一方が、さらに好ましくは両方が炭素数１ないし５
のアルキル基である態様であり、アルキル基としては、
メチル基または分岐アルキル基、さらに好ましくはメチ
ル、イソプロピル、あるいはtert−ブチルである。
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は、好ましくは水素であり、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹とも
水素であることが好ましい。

【００２１】本発明において、一般式〔１〕のＭは、周
期表第４族から選ばれる金属であり、Ｍとしてはチタニ
ウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。

【００２２】Ｘはハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル
基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中
性配位子から同一または異なる組合せで選ばれ、ハロゲ
ンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であ
り、アルキルの具体例としては、メチル、エチル、ブチ
ル、イソプロピル、tert−ブチル等が挙げられ、アニオ
ン配位子の具体例としては、メトキシ、tert−ブトキ
シ、フェノキシ等のアルコキシ、アセチルアセトキシ等
のカルボキシ、イソシアニド等が挙げられ、孤立電子対
で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチル
ホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホス
フィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化
合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、
ジオキサン、１、２−ジメトキシエタン等のエーテル類
が挙げられる。これらのうち、Ｘは同一でも異なった組
み合わせでもよい。

【００２３】本発明において、一般式〔１〕のメタロセ
ン化合物の前駆体化合物は、例えば式〔２〕または式
〔３〕のような合成経路で合成することができるが、こ
れは発明の範囲を制限するものではなく、公知のいかな
る方法で製造されてもよい；

【００２４】

【化４】（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁴およびＹは一般式〔１〕と同一であ
り、Ｌはアルカリ金属である）または

【００２５】

【化５】（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁴およびＹは一般式〔１〕と同一であ
り、Ｌはアルカリ金属である。Ｚ¹、Ｚ²はハロゲンであ
り、これらは同一でも、または異なる組合せでもよ
い）。

【００２６】上記の反応におけるアルカリ金属として
は、特に、リチウム、ナトリウムまたはカリウムが好ま
しく用いられ、また、ハロゲンとしては、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、上記の反応は、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカ
リン等の脂肪族炭化水素またはベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素またはＴＨＦ、ジエチルエー
テル、ジオキサン、１、２−ジメトキシエタン等のエー
テルの有機溶媒中で、−８０℃〜溶媒沸点の温度範囲で
行うことができる。

【００２７】また、一般式〔１〕のメタロセン化合物の
合成法の例を以下に示すが、これは発明の範囲を制限す
るものではなく、公知のいかなる方法で合成されてもよ
い。

【００２８】前記式〔２〕または式〔３〕の反応で得ら
れた前駆体化合物を、リチウム、ナトリウム、カリウム
等のアルカリ金属または水素化ナトリウム、水素化カリ
ウム等の水素化アルカリ金属またはメチルリチウム、ブ
チルリチウム、フェニルリチウム等の有機アルカリ金属
と上記の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素またはエーテ
ル等の有機溶媒中で、反応温度が−８０℃〜溶媒沸点の
範囲で接触させることでジアルカリ金属塩とし、該ジア
ルカリ金属塩と周期表第４族から選ばれる金属のハロゲ
ン化物、具体的には、三価または四価のチタニウムフッ
化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物またはこれらのＴ
ＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサンまたは１，２−ジ
メトキシエタンなどのエーテル類との錯体、またはジル
コニウムの四フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物ま
たはこれらのエーテル錯体、またはハフニウムの四フッ
化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物またはこれらのエー
テル錯体と反応させることにより、一般式〔１〕のメタ
ロセン化合物を合成することができる。該ジアルカリ金
属塩と周期表第４族金属ハロゲン化物との反応は、好ま
しくは、等モル反応で行い、上記の脂肪族炭化水素、芳
香族炭化水素またはエーテル、あるいはジクロロメタ
ン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等の有機溶媒
中で、反応温度が−８０℃〜溶媒沸点の範囲で行うこと
ができる。

【００２９】以下に本発明における上記メタロセン化合
物の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が
限定されるものではない。

【００３０】ジメチルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）３、６−ジメチルフルオレニルジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）
３、６−ジイソプロピルフルオレニルジルコニウムジク
ロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）
（３、６−ジ−tert−ブチルフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）３、６−ジシクロヘキシルフルオレニルジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジ
エニル）３、６−ジフェニルフルオレニルジルコニウム
ジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）〔３、６−ジ（トリメチルシリル）フルオレニル〕
ジルコニウムジクロライド、

【００３１】ジメチルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）１、３、６、８−テトラメチルフルオレニルジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）３、６−ジイソプロピル―１、８―ジメチル
フルオレニルジルコニウムジクロライド、ジメチルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（３、６−ジ−tert−ブ
チル―１、８―ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）３、６−ジシクロヘキシル―１、８―ジメチルフル
オレニルジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン
（シクロペンタジエニル）３、６−ジフェニル―１、８
―ジメチルフルオレニルジルコニウムジクロライド、ジ
メチルメチレン（シクロペンタジエニル）〔３、６−ジ
（トリメチルシリル）―１、８―ジメチルフルオレニ
ル〕ジルコニウムジクロライド、

【００３２】ジメチルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）２、３、６、７−テトラメチルフルオレニルジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）３、６−ジイソプロピル―２、７―ジメチル
フルオレニルジルコニウムジクロライド、ジメチルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（３、６−ジ−tert−ブ
チル―２、７―ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）３、６−ジシクロヘキシル―２、７―ジメチルフル
オレニルジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン
（シクロペンタジエニル）３、６−ジフェニル―２、７
―ジメチルフルオレニルジルコニウムジクロライド、ジ
メチルメチレン（シクロペンタジエニル）〔３、６−ジ
（トリメチルシリル）―２、７―ジメチルフルオレニ
ル〕ジルコニウムジクロライド、

【００３３】またはジメチルメチレン（３、４―ジメチ
ルシクロペンタジエニル）３、６−ジメチルフルオレニ
ルジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（２、
３、４、５―テトラメチルシクロペンタジエニル）３、
６−ジメチルフルオレニルジルコニウムジクロライドの
ようにシクロペンタジエニルを置換シクロペンタジエニ
ルに変換した上記メタロセン化合物等が挙げられる。

【００３４】加えてジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）３、６−ジ−tert−ブチルフルオレニルジル
コニウムジクロライド、ジイソプロピルメチレン（シク
ロペンタジエニル）３、６−ジ−tert−ブチルフルオレ
ニルジルコニウムジクロライド、ジ−tert−ブチルメチ
レン（シクロペンタジエニル）３、６−ジ−tert−ブチ
ルフルオレニルジルコニウムジクロライド、シクロヘキ
シリデン（シクロペンタジエニル）３、６−ジ−tert−
ブチルフルオレニルジルコニウムジクロライド、ジメチ
ルシリレン（シクロペンタジエニル）３、６−ジ−tert
−ブチルフルオレニルジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルシリレン（シクロペンタジエニル）３、６−ジ−
tert−ブチルフルオレニルジルコニウムジクロライドの
ようにシクロペンタジエニルとフルオレニルの架橋部分
を変換した上記メタロセン化合物等が挙げられ、また
は、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）３、６
−ジメチルフルオレニルジルコニウムジメチルのように
のクロライドをメチルに変換した上記メタロセン化合
物、または、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）３、６−ジメチルフルオレニルジルコニウムビス
（トリメチルホスフィン）のようにのクロライドをトリ
メチルホスフィンに変換した上記メタロセン化合物、ま
たは、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）３、
６−ジメチルフルオレニルジメトキシジルコニウムのよ
うにのクロライドをメトキシに変換した上記メタロセン
化合物、または、ジメチルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）３、６−ジメチルフルオレニルジルコニウムジク
ロライド・ＴＨＦのようにのＴＨＦが配位した上記メタ
ロセン化合物等が挙げられる。また、これら上記のメタ
ロセン化合物のジルコニウムに代えてチタニウムまたは
ハフニウムからなるメタロセン化合物が挙げられる。

【００３５】これら上記のメタロセン化合物は、Ｃｓ対
称構造であることが好ましい。

【００３６】本発明においては、必要に応じて、以下の
（ａ）成分または（ｂ）成分を、さらに必要に応じて
は、これらに加えて（ｃ）成分を、上記メタロセン化合
物と共に用いることができる。

【００３７】本発明において、上記メタロセン化合物を
用いてオレフィンを重合する際、必要に応じて用いられ
る（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物としては下記一
般式〔４〕または一般式〔５〕で表される化合物が用い
られる。

【００３８】

【化６】

【００３９】

【化７】（式中Ｒ¹⁵は同じでも異なってもよく、炭素数１〜６の
アルキル基、６〜１８のアリール基、または水素であ
り、ｎは２〜５０、好ましくは１０〜３５の整数であ
る。）特に、Ｒ¹⁵がメチル基の場合、該有機アルミニウムオキ
シ化合物はメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）としてよく
知られた化合物である。

【００４０】上記一般式〔４〕及び〔５〕で表される有
機アルミニウムオキシ化合物の前記メタロセン化合物に
対する使用割合としてはアルミニウム／メタロセンとし
て１〜１００００モル倍であるのが一般的である。

【００４１】本発明において、上記メタロセン化合物を
用いてオレフィンを重合する際、必要に応じて用いられ
る、（ｂ）前記一般式〔１〕で表されるメタロセン化合
物をカチオン性化合物に変換し、安定な対アニオン種を
生成するイオン性化合物において、具体例として、トリ
フェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、N，N−ジメチルアンモニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ト
リｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラテ
トラキス（フェニル）ボレート、トリｎ−ブチルアンモ
ニウムテトラ（フェニル）ボレートなどのカルベニウム
ボラン、メタラボラン、アンモニウムボラン等が挙げら
れ、例えば、特開表１−５０１９５０号公報、同１−５
０２０３６号公報などに例示されている。

【００４２】また、これらのイオン性化合物のメタロセ
ン化合物に対する使用割合としてはイオン性化合物／メ
タロセンとして、例えば０．１〜１０モル倍である。

【００４３】本発明において、上記メタロセン化合物を
用いてオレフィンを重合する際、必要に応じて用いられ
る（ｃ）有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリsec−ブチルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジプロピルアルミニウムクロリド、ジイソプ
ロピルアルミニウムクロリド、ジｎ−ブチルアルミニウ
ムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジse
c−ブチルアルミニウムクロリド等が挙げられる。

【００４４】上記（ａ）および／または（ｂ）を使用す
るに際し、炭素数１〜２０の（ｃ）有機アルニミウム化
合物を併用することが好ましい。

【００４５】また、これらの有機アルミニウム化合物の
メタロセン化合物に対する使用割合としては有機アルミ
ニウム化合物／メタロセンとして、例えば１〜１０００
０モル倍である。

【００４６】本発明において、オレフィンの重合に用い
る上記メタロセン化合物、有機アルミニウムオキシ化合
物、イオン性化合物等は、適当な支持体と共に用いるこ
ともできる。この支持体としては、無機酸化物あるいは
官能基を有する有機高分子化合物等が用いられる。無機
酸化物としては、シリカ、アルミナ、マグネシウムシリ
ケート、タルク、スメクタイト等が挙げられる。また、
官能基を有する有機高分子化合物としては、メタクリル
酸、アクリル酸等のアクリル酸類、またはメタクリル酸
メチル、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル類等
のモノマーを重合、あるいは共重合して得られる有機高
分子化合物、あるいは不活性なポリオレフィンに、上記
アクリル酸類、アクリル酸エステル類、あるいは無水マ
レイン酸等のカルボン酸無水物等をグラフトした有機高
分子化合物が挙げられる。

【００４７】また、本発明において、オレフィンの重合
に用いる上記メタロセン化合物、有機アルミニウムオキ
シ化合物、イオン性化合物は、上記の支持体上に担持さ
れていてもよい。

【００４８】有機アルミニウムオキシ化合物は、特開昭
６０−３５００６号、特開昭６１−１０８６１０号、特
開昭６１−２９６００８号、特開昭６３−６６２０６
号、特開平２−１７３１０４号公報等に記載の公知の方
法で、無機酸化物に担持することができる。

【００４９】また、有機アルミニウムオキシ化合物は、
特開平９−３０９９１１号に記載の方法で、官能基を有
する有機高分子化合物に担持することができる。

【００５０】本発明において、上記メタロセン化合物あ
るいは該化合物を含む触媒成分を用いて重合するオレフ
ィンとしては炭素数２〜２０のオレフィン、好ましくは
炭素数２〜１０のα−オレフィンであり、特に炭素数３
〜１０のα−オレフィンが好ましい。具体的には、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテ
ン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
キセン、ビニルシクロヘキサン、スチレン等が挙げられ
る。また、さらにブタジエン、１，４−ペンタジエン、
１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン等の炭素
数４〜２０のジエン、あるいは、ジシクロペンタジエ
ン、ノルボルネン、メチルノルボルネン、テトラシクロ
ドデセン、メチルテトラシクロドデセン等の環状オレフ
ィン、あるいは、アリルトリメチルシラン、ビニルトリ
メチルシラン等のケイ素含有オレフィン等が挙げられ
る。また、これらのオレフィンは単独で重合しても、２
種類以上の組み合わせで重合してもよい。

【００５１】本発明において重合は、溶媒重合法、懸濁
重合法、塊状重合法、あるいは気相重合法で行うことが
可能であり、重合温度としては、通常−１００〜２００
℃、好ましくは−２０〜１００℃である。重合圧力とし
ては特に制限はなく、常圧〜５０kgf/cｍ²である。

【００５２】本発明のオレフィン重合触媒の存在下でオ
レフィンを重合することにより、高い活性で、高分子量
のオレフィン重合体が得られる。

【００５３】本発明のオレフィン重合触媒を用いて、炭
素数３以上のα−オレフィンを重合する場合、高い立体
規則性を有するオレフィン重合体が得られる。例えば、
高いシンジオタクティシティを有するオレフィン重合体
が得られる。

【００５４】

【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明する
が、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。

【００５５】本発明において重合体の融点（Ｔｍ）は示
差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、２４０℃で１０分
間保持した重合体サンプルを３０℃まで冷却して５分間
保持した後に１０℃／分で昇温させたときの結晶溶融ピ
ークから算出した。

【００５６】また、重合体の立体規則性（rrrr）は１３
Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から算出した。

【００５７】

【実施例１】〔ジメチルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）３、6−ジ−tert−ブチルフルオレニルジルコニウ
ムジクロライドの合成〕（１）９−ジメチル（シクロペンタジエニル）メチル−
３、６−ジ−tert−ブチルフルオレン（前駆体化合物）
の合成 Bull. Chem. Soc. Jpn.,59, 97 (1986)に記載の方法に
従って合成した３、６−ジ−tert−ブチルフルオレン
（３．０ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）
溶液に、氷冷下でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液
（７．０ｍｌ、１１．３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴
下し、さらに室温で６時間攪拌した。反応混合物から溶
媒を減圧下で除去した後、残留物をペンタンで洗浄し、
乾燥して白色の固体を得た。さらに、氷冷下でこの固体
を溶解したＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液に６、６−ジメチル
フルベン（１．４ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３
０ｍｌ）溶液を窒素雰囲気下で滴下し、５時間攪拌した
後に水（３０ｍｌ）を加えた。ジエチルエーテルで抽
出、分離した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、
濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して固体を得た。
この固体をメタノールから再結晶して２．９ｇの淡黄色
の固体を得た。分析値を以下に示す。１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３中、ＴＭＳ基
準）δ７．７３（ｓ、２H）、７．２０−６．９８
（ｍ、４H）、６．９５−５．９３（ｍ、３H）、４．０
６（ｄ、１H）、３．１３（ｄ、２H）、１．３９（ｓ、
１８H）、１．０７（ｄ、６H）．

【００５８】（２）ジメチルメチレン（シクロペンタジ
エニル）−３、６−ジ−tert−ブチルフルオレニルジル
コニウムジクロライドの合成氷冷下で９−ジメチル（シクロペンタジエニル）−３、
６−ジ−tert−ブチルフルオレン（１．５ｇ、３．９ｍ
ｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液にｎ−ブチルリチウ
ムのヘキサン溶液（５．３ｍｌ、８．５ｍｍｏｌ）を窒
素雰囲気下で滴下し、さらに室温で１６時間攪拌した。
反応混合物から溶媒を減圧下で除去した後、残留物をペ
ンタン（２０ｍｌ）で２回洗浄し、減圧乾燥して赤橙色
の固体を得た。この固体に−７８℃でジクロロメタン
（１００ｍｌ）を加えて攪拌溶解し、次いでこの溶液を
−７８℃に冷却したジルコニウムテトラクロライド（Ｔ
ＨＦ）２錯体（１．４７ｇ、３．９ｍｍｏｌ）のジクロ
ロメタン（１０ｍｌ）懸濁液に加え、−７８℃で６時間
攪拌し、室温で一昼夜撹拌した。この反応溶液から溶媒
を減圧下で除去しオレンジ色の固体を得た。さらに、こ
の固体をトルエンで抽出、セライト濾過し、濾液から溶
媒を減圧下で除去した後、ペンタンで洗浄し、ジエチル
エーテル／ペンタン混合溶媒から再結晶し０．２６ｇの
オレンジ色の固体を得た。分析値を以下に示す。１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３中、ＴＭＳ基
準）δ８．０４（ｄ、２H）、７．７３（ｄ、２H）、
７．３６（ｄｄ、２H）、６．２９（ｔ、２H）、５．７
２（ｔ、２H）、２．３５（ｓ、６H）、１．４５（ｓ、
１８H）．

【００５９】

【実施例２】〔ジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）３、6−ジ−tert−ブチルフルオレニルジルコニ
ウムジクロライドの合成〕（１）９−ジフェニル（シクロペンタジエニル）メチル
−３、６−ジ−tert−ブチルフルオレン（前駆体化合
物）の合成氷冷下で３、６−ジ−tert−ブチルフルオレン（２．５
ｇ、９．０ｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液にｎ−ブ
チルリチウムのヘキサン溶液（６．１ｍｌ、９．８ｍｍ
ｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で４時間攪
拌した。この溶液を再び氷冷し６、６−ジフェニルフル
ベン（２．５ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍ
ｌ）溶液を窒素雰囲気下で滴下し、５時間室温で攪拌し
た後に水（５０ｍｌ）を加えた。ジエチルエーテルで抽
出、分離した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、
濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して固体を得た。
この固体をメタノールから再結晶して３．４ｇの淡黄色
の固体を得た。分析値を以下に示す。１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３中、ＴＭＳ基
準）δ７．４７（ｓ、２H）、７．２８（ｂｒ、４H）、
７．０７−７．０１（ｂｒ、１０H）６．５１−６．１
８（ｍ、３H）、５．４６＋５．４１（ｓ＋ｓ、１H）、
２．９４＋２．８６（ｓ＋ｓ、２H）、１．３０（ｓ、
１８H）．

【００６０】（２）ジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）−３、６−ジ−tert−ブチルフルオレニルジ
ルコニウムジクロライドの合成氷冷下で９−ジフェニル（シクロペンタジエニル）−
３、６−ジ−tert−ブチルフルオレン（２．６ｇ、５．
２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液にｎ−ブチルリ
チウムのヘキサン溶液（７．１ｍｌ、１１．４ｍｍｏ
ｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で１６時間攪
拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で除去した後、残
留物をペンタン（２０ｍｌ）で２回洗浄し、乾燥して橙
色の固体を得た。この固体に−７８℃でジクロロメタン
（１００ｍｌ）を加えて攪拌溶解し、次いでこの溶液を
−７８℃に冷却したジルコニウムテトラクロライド（Ｔ
ＨＦ）２錯体（１．７７ｇ、４．７ｍｍｏｌ）のジクロ
ロメタン（２０ｍｌ）懸濁液に加え、−７８℃で６時間
攪拌し、室温で一昼夜撹拌した。この反応溶液から溶媒
を減圧下で除去し暗赤色の固体を得た。さらに、この固
体をトルエンで抽出、セライト濾過し、濾液から溶媒を
減圧下で除去した後、ペンタンで洗浄し、ジエチルエー
テル／ペンタン混合溶媒から再結晶し２．５ｇの朱色の
固体を得た。分析値を以下に示す。１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３中、ＴＭＳ基
準）δ８．１２（ｄ、２H）、７．９０（ｄｄ、４H）、
７．４５−７．２５（ｍ、４H）、７．１１（ｄｄ、２
H）、６．３５（ｔ、２H）、６．３２（ｄ、２H）、
５．７５（ｔ、２H）、１．４２（ｓ、１８H）．

【００６１】

【実施例３】〔ジメチルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）３、6−ジ−tert−ブチルフルオレニルジルコニウ
ムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕充分に窒
素置換した５００ｍｌのガラス製重合装置に、２５０ｍ
ｌの乾燥トルエンを仕込み、次いでプロピレン置換した
後に、実施例１で得られたオレンジ色の固体２．７ｍｇ
（５μｍｏｌ）のトルエン溶液にアルミニウム換算で５
ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（アルベマール社製）
を加えた触媒溶液を添加し、攪拌下、プロピレンを通気
しながら２５℃で３０分重合した。重合後メタノールと
少量の塩酸を加えて重合を停止し、ポリマーを濾過して
メタノールで洗浄した後、真空下８０℃、６時間乾燥し
た。得られたポリマーは１．７ｇであった。Ｔｍ＝１５
０．１℃であり、ｒｒｒｒ＝９３．５％であった。

【００６２】

【実施例４】〔ジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）−３、６−ジ−tert−ブチルフルオレニルジルコ
ニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕使用
するメタロセン触媒として実施例２で得られた朱色の固
体を用い、重合を１１分で停止した以外は実施例３の手
順に従った。得られたポリマーは１．６ｇであった。Ｔ
ｍ＝１４８．１℃であり、ｒｒｒｒ＝９６．２％であっ
た。

【００６３】

【実施例５】〔有機高分子化合物担持メチルアルミノキ
サンの調製〕充分に窒素置換した３０００ｍｌの四つ口
フラスコに無水マレイン酸グラフトポリプロピレン４．
２ｇ（重量平均分子量＝４３５００、無水マレイン酸含
有率＝６．７ｗｔ％、０．６８ｍｍｏｌ／ｇ）とキシレ
ン１７００ｍｌを入れ、１４５℃で加熱して完全に溶解
させた。このキシレン溶液に、窒素雰囲気下、還流下で
滴下漏斗を用いてメチルアルミノキサンのトルエン溶液
（アルベマール社製、メチルアルミノキサン含有率＝８
ｗｔ％）２８ｍｌを加えた後、４時間還流を行った。そ
の後４０℃まで冷却し、２００ｍｌのヘキサンを加えて
３０分攪拌下した後に、静置した。１６００ｍｌの上澄
み液を逆濾過法で抜液し、４００ｍｌのトルエンを加え
た懸濁液を３０分攪拌して静置して、４００ｍｌの上澄
み液を逆濾過法で抜液した。このトルエン洗浄を３回繰
り返した後に、真空ポンプを用いて減圧乾燥して、６．
０ｇの淡黄色の固体を得た。この固体を振動ミルで粉砕
して、有機高分子化合物担持メチルアルミノキサンを製
造した。この成分中のアルミニウム含有率は４．７ｍｍ
ｏｌ／ｇであった。

【００６４】〔ジメチルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）３、6−ジ−tert−ブチルフルオレニルジルコニウ
ムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕充分に
窒素置換した５０ｍｌの二つ口フラスコ中に、前記有機
高分子化合物担持メチルアルミノキサンをアルミニウム
換算で０．２８ｍｍｏｌ入れ、ヘプタン２０ｍｌに懸濁
させた。その懸濁液に、実施例１で得られたオレンジ色
の固体３．８ｍｇ（０．７μｍｏｌ）をトルエン溶液と
して加えた後、次いでトリイソブチルアルミニウム
（１．５ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌して触媒懸濁液
とした。充分に窒素置換した２０００ｍｌのオートクレ
ーブに５００ｇのプロピレンを仕込み、上記の触媒懸濁
液を添加し、３．０〜３．５ＭＰａの圧力下、７０℃で
６０分重合した。重合後メタノールを加えて重合を停止
し、プロピレンをパージしてポリマーを得た。真空下８
０℃で６時間乾燥した。得られたポリマーは４３．３ｇ
であった。このポリマーはＴｍ＝１４０．２℃であり、
ｒｒｒｒ＝８５．２％であった。

【００６５】

【実施例６】〔ジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）−３、６−ジ−tert−ブチルフルオレニルジルコ
ニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕使
用するメタロセン触媒として実施例２で得られた朱色の
固体を用い、重合を４０分で停止した以外は実施例５の
手順に従った。得られたポリマーは２５２ｇであり、Ｔ
ｍ＝１３８．４℃であった。

【００６６】

【発明の効果】本発明で見出されたメタロセン化合物は
オレフィン重合性能に優れており、工業的に極めて価値
がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程
の１例を示す説明図である。

フロントページの続き (72)発明者川合浩二山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三井化学株式会社内Ｆターム(参考） 4H050 AA01 AA03 AA05 AB40 WB11 WB17 WB21 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC10A AC20A AC28A AC29A BA02B BA03B BB00B BB01B BB02B BC12B BC15B BC16B BC25B BC26B CA25C CA27C CA30C CB08C CB09C EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB08 EB09 EB10 EB13 EB15 EB16 EB17 EB18 EB21 EB26 FA01 FA02 FA03 FA04 GA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式〔１〕で表されるメタロセン化
合物；【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素、アルキル基、アリール基から
選ばれ、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁴は水素、アルキル基、アリール
基、ケイ素含有アルキル基から選ばれ、それぞれ同一で
も異なっていてもよいが、Ｒ⁹、Ｒ¹²は同時に水素では
なく、Ｍは周期表第４族から選ばれた金属であり、Ｙは
炭素原子またはケイ素原子であり、Ｘはハロゲン、アル
キル基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な
中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれ、ｍは
１〜３の整数である）。
【請求項２】一般式〔１〕で表されるメタロセン化合物
を含むオレフィン重合用触媒。
【請求項３】一般式〔１〕で表されるメタロセン化合物
と、（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物、および／または
（ｂ）前記一般式〔１〕で表されるメタロセン化合物を
カチオン性化合物に変換し、安定な対アニオン種を生成
するイオン性化合物必要に応じて（ｃ）有機アルミニウ
ム化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触
媒。
【請求項４】請求項２または３に記載のオレフィン重合
用触媒と支持体からなることを特徴とするオレフィン重
合用触媒。
【請求項５】請求項２〜４のいずれかに記載のオレフィ
ン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合することを
特徴とするオレフィンの重合方法。