JP3176608B2 - シンジオタクチック‐ポリオレフィンの製造方法およびこれに使用される触媒 - Google Patents

シンジオタクチック‐ポリオレフィンの製造方法およびこれに使用される触媒

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Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、工業的に大規模に用いることのできるシン
ジオタクチック−ポリオレフィンの新規の製造方法及び
それに使用する触媒に関する。
［従来技術］ シンジオタクチック−ポリオレフィン、特にシンジオ
タクチック−ポリプロピレンそれ自体は公知である。し
かしながらかゝる重合体は工業的に興味のもてる重合条
件のもとで適当な収率で未だ製造できない。
例えば、シンジオタクチック−ポリプロピレンがVC
l4、アニソール、ヘプタンおよびジイソブチルアルミニ
ウム−クロライドより成る触媒系の存在下に−78℃でプ
ロピレンを重合することによって製造できることが公知
である（B.Lotz等、Macromolecules21、（1988）、2375
参照）。しかしながらシンジオタクチック指数（＝76.9
％）および収率（＝0.16％）は低すぎる。
更に、狭い分子量分布を持つシンジオタクチック−ポ
リプロピレンをイソプロピレン−（シクロペンタジエニ
ル）−（９−フルオレニル）−ジルコニウム−ジクロラ
イドまたはイソプロピレン−（シクロペンタジエニル）
−（９−フルオレニル）−ハフニウム−ジクロライドと
メチルアルミノキサンとより成る触媒によって25〜70℃
の温度で相当に改善された収率で得ることができること
も公知である（J.A.Ewen等、J.Am.Chem.Soc.,110（198
8）、6255参照）。それにもかかわらず、上記ジルコニ
ウム化合物にて得ることのできる重合体の分子量は未だ
小さ過ぎ、上記ハフニウム化合物にて得ることのできる
収率は工業的方法には不適当である。また達成できるシ
ンジオタクチック特性は未だ改善する必要がある。
［発明の解決しようとする課題］ それ故に本発明の課題は、高分子量、狭い分子量分布
そして90％より多いシンジオタクチック指数のシンジオ
タクチック−ポリオレフィンを高収率で得ることを可能
とする方法を見出すことである。
［発明の対象］ それ故に本発明は、式 Ra−CH＝CHRb ［式中、RaおよびRbは互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子または炭素原子数１〜28のアルキル基であ
るかまたは RaおよびRbはそれらが結合する原子と一緒に環を形成
していてもよい。］ で表されるオレフィンを溶液状態で、懸濁状態でまたは
気相において−60〜200℃の温度、0.5〜100barの圧力の
もとで、遷移金属成分としてのメタロセンと式（II） ［式中、R9は炭素原子数１〜６のアルキル基、またはフ
ェニル基またはベンジル基を意味し、 そしてｎは２〜50の整数である。］ で表される線状の種類および／または式（III） ［式中、R9およびｎは上記の意味を有する。］ で表される環状の種類のアルミノキサンとより 成る触媒の存在下に重合または共重合することによって
シンジオタクチック−ポリオレフィンを製造するに当た
って、 重合を、遷移金属成分が式（Ｉ） ［式中、M1はチタンまたはジルコニウムであり、 R1およびR2は互いに同じでも異なっていてもよく、水
素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜10のアルキル
基、炭素原子数１〜10のアルコキシ基、炭素原子数６〜
10のアリール基、炭素原子数６〜10のアリールオキシ
基、炭素原子数２〜10のアルケニル基、炭素原子数７〜
40のアリールアルキル基、炭素原子数７〜40のアルキル
アリール基または炭素原子数８〜40のアリールアルケニ
ル基を意味し、 R3およびR4は互いに異なっており、中心原子M1と一緒に
サンドイッチ構造を形成し得る単核−または多核炭化水
素基を意味するが、R3およびR4の一方は置換されていて
もよい９−フルオレニルであり、 R5は、 を意味し、その際R6、R7およびR8は互いに同じでも異な
っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数
１〜10のアルキル基、炭素原子数１〜10のフルオロアル
キル基、炭素原子数６〜10のフルオロアリール基、炭素
原子数６〜10のアリール基、炭素原子数１〜10のアルコ
キシ基、炭素原子数２〜10のアルケニル基、炭素原子数
７〜40のアリールアルキル基、炭素原子数８〜40のアリ
ールアルケニル基または炭素原子数７〜40のアルキルア
リール基を意味し、但し、この際、少なくとも一つのR6
は、炭素原子数６〜10のアリール基、炭素原子数７〜40
のアリールアルキル基、炭素原子数８〜40のアリールア
ルケニル基または炭素原子数７〜40のアルキルアリール
基を意味するか、 あるいはR6およびR7またはR6およびR8はそれぞれそれ
らの結合する原子と一緒になって環を形成するが、但し
R5からはジフェニルメチレンは除かれ、そして M2は珪素、ゲルマニウムまたは錫である。］ で表される化合物である触媒の存在下に実施することを
特徴とする、上記シンジオタクチック−ポリオレフィン
の製造方法に関する。
本発明は、更にこの方法で使用される式（Ｉ）のメタ
ロセンと式（Ii）および／または（III）のアルミノキ
サンとより成るオレフィン重合触媒に関する。
本発明の方法で用いる触媒は、アルミノキサンと式
（Ｉ） で表されるメタロセンとで構成されている。
式（Ｉ）中、M1はチタンまたはジルコニウムより成る
群から選ばれた金属であり、特にジルコニウムである。
R1およびR2は互いに同じでも異なっていてもよく、水
素原子、炭素原子数１〜10、殊に１〜３のアルキル基、
炭素原子数１〜10、殊に１〜３のアルコキシ基、炭素原
子数６〜10、殊に６〜８のアリール基、炭素原子数６〜
10、殊に６〜８のアリールオキシ基、炭素原子数２〜1
0、殊に２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜40、殊
に７〜10のアリールアルキル基、炭素原子数７〜40、殊
に７〜12のアルキルアリール基、炭素原子数８〜40、殊
に８〜12のアリールアルケニル基またはハロゲン原子、
殊に塩素原子を意味する。
R3およびR4は互いに異なっていてもよく、中心原子M1
と一緒に成ってサンドイッチ構造を形成し得る単核また
は多核炭化水素残基を意味するが、R3およびR4の一方は
置換されていてもよい９−フルオレニルである。
R3およびR4は好ましくはフルオレニル基およびシクロ
ペンタジエニル基であり、それらの基の基礎構造が追加
的な置換基を有していてもよい。
R5は、R3およびR4に結合している単構成員−または多
数構成員橋であり、そして を意味し、その際R6、R7およびR8は互いに同じでも異な
っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、好ましくは
塩素原子、炭素原子数１〜10、殊に１〜３のアルキル
基、特にメチル基、炭素原子数１〜10のフルオロアルキ
ル基、特にCF3基、炭素原子数６〜10のフルオロアリー
ル基、特にペンタフルオロフェニル基、炭素原子数６〜
10、殊に６〜８のアリール基、炭素原子数１〜10、殊に
１〜４のアルコキシ基、特にメトキシ基、炭素原子数２
〜10、殊に２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜40、
殊に７〜10のアリールアルキル基、炭素原子数８〜40、
殊に８〜12のアリールアルケニル基または炭素原子数７
〜40、殊に７〜12のアルキルアリール基を意味するが、
但し、この際、少なくとも一つのR6は、炭素原子数６〜
10、殊に６〜８のアリール基、炭素原子数７〜40、殊に
７〜10のアリールアルキル基、炭素原子数８〜40、殊に
８〜12のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜4
0、殊に７〜12のアルキルアリール基を意味するか、 あるいはR6およびR7またはR6およびR8はそれぞれそれ
らの結合する原子と一緒に成って環を形成する。
但し、R5からはジフェニルメチレンは除かれる。
M2は珪素、ゲルマニウムまたは錫、殊に珪素またはゲ
ルマニウムである。
R5は殊に＝CR6R7、＝SiR6R7または＝GeR6R7である。
上記のメタロセンは以下の一般的反応式によって製造
できる： 特に有利に使用されるメタロセン化合物は、（アリー
ルアルキリデン）（９−フルオレニル）（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム−ジクロライドおよび（ジアリ
ールメチルン）（９−フルオレニル）（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム−ジクロライドである。［メチル
（フェニル）メチレン］（９−フルオレニル）（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライドが特に有
利である。
共触媒は、式（II） で表される線状の種類および／または式（III） で表される環状の種類のアルミノキサンである。
式IIおよびIII中、基R9は炭素原子数１〜６のアルキ
ル基、殊にメチル基、エチル基、イソブチル基、ブチル
基またはネオペチル基またはフェニル基またはベンジル
基である。メチル基が特に有利である。ｎは２〜50、殊
に５〜40の整数である。しかしながらアルミノキサンの
正確な構造は知られていない。
アルミノキサンは種々の方法で製造することができ
る。
可能な方法の一つは、アルミニウムトリアルキルの薄
い溶液に水を注意深く添加するものであり、この場合ア
ルミニウム−トリアルキル、殊にアルミニウム−トリメ
チルの溶液および水を最初に導入した多量の不活性溶剤
中に少量ずつ導入しそして各添加の間、ガスの発生が終
わるのを待つ。
他の方法では、細かく粉砕した硫酸銅五水和物をガラ
ス製フラスコ中でトルエンに懸濁させ、不活性ガス雰囲
気にて約−20℃で、４個のAl原子当たり約1molのCuSO4
・5H2Oを使用する程の量のアルミニウム−トリアルキル
を添加する。アルカンの放出下にゆっくり加水分解した
後に、反応混合物を室温で24〜48時間放置し、その際に
場合によっては温度が約30℃を超えないように冷却しな
ければならない。次いでトルエンに溶解したアルミノキ
サンから硫酸銅を濾去し、トルエンを減圧下に留去す
る。この製造方法では低分子量のアルミノキサンがアル
ミニウム−トリアルキルの放出下により大きいオリゴマ
ーに縮合すると考えられる。
更にアルミノキサンは、不活性の脂肪族−または芳香
族溶剤、殊にヘプタンまたはトルエンに溶解したアルミ
ニウム−トリアルキル、殊にアルミニウム−トリメチル
を結晶水含有のアルミニウム塩、殊に硫酸アルミニウム
と−20〜100℃の温度で反応させた場合にも得られる。
この方法では溶剤と用いるアルミニウムアルキルとの容
量比が1:1〜50:1、殊に5:1であり、アルカンの放出によ
ってコントロールできる反応時間は１〜200時間、殊に1
0〜40時間である。
結晶水含有アルミニウム塩の内、沢山の結晶水を含有
するものを用いるのが有利である。特に、硫酸アルミニ
ウム水和物、なかでも１モルのAl2（SO4）３当たりに16
あるいは18モルのH2O）を持つ結晶水高含有量のAl2（SO
4）３・18H2OおよびAl2（SO4）３・16H2Oが有利であ
る。
アルミノキサンを製造する別の変法の一つは、アルミ
ニウムトリアルキル、殊にアルミニウムトリメチルを重
合用容器中に予め入れられた懸濁剤、殊に液状単量体
中、ヘプタンまたはトルエン中に溶解し、次いでアルミ
ニウム化合物を水と反応させることを本質としている。
アルミノキサンを製造する為の上に説明した方法の他
に、使用可能な別の方法もある。製造方法の種類に関係
なく、あらゆるアルミノキサン溶液を遊離状態でまたは
付加物として存在する未反応アルミニウム−トリアルキ
ルを色々な量で含有している点で共通している。この含
有量は、用いるメタロセン化合物によって相違している
触媒能力に影響を及ぼすかどうか未だ正確に明らかに成
っていない。
メタロセンを重合反応において使用する以前に式（I
I）および／または式（III）のアルミノキサンにて予備
活性化することができる。重合活性はこの方法で著しく
向上しそして粒子形態を改善する。
従って、本発明は式（Ｉ）のメタロセン化合物と式
（II）および／または（III）のアルミノキサンとを混
合することによって得られるポリオレフィン製造用触媒
に関する。
遷移金属化合物の予備活性化は溶液状態で行う。この
予備活性化において、メタロセンをアルミノキサンの不
活性炭化水素溶液に溶解するのが特に有利である。不活
性炭素水素としては脂肪族−または芳香族炭化水素が適
している。
特にトルエンを用いるのが有利である。
溶液中のアルミノキサンの濃度は約１重量％乃至飽和
限界までの範囲、殊に５〜30重量％の範囲内である（そ
れぞれの重量％は溶液全体を基準とする）。メタロセン
は同じ濃度で使用することができる。しかしながら1mol
のアルミノキサン当たり10-4〜1molの量で使用するのが
好ましい。予備活性化時間は５分〜60時間、殊に５〜60
分である。−78〜100℃、殊に０〜70℃の温度で実施す
る。
著しく更に長い予備活性化時間が可能であるが、一般
にはそれが活性の向上も活性の低下ももたらさない。し
かし保存の目的のためには充分に意義があり得る。
重合は公知の様に、溶液状態、懸濁状態または気相中
で連続的にまたは不連続的に一段階または多段階で−60
〜200℃、好ましくは−30〜100℃、特に０〜80℃で実施
する。
重合系の全圧は0.5〜100barである。特に工業的に興
味の持たれる５〜60barの圧力範囲内で重合するのが有
利である。重合温度より高い沸点の単量体は標準圧で重
合するのが有利である。
この反応ではメタロセン化合物を、1dm3の溶剤あるい
は1dm3の反応器容積当たり遷移金属に関して10-3〜10-7
モル、殊に10-4〜10-6モルの濃度で使用する。アルミノ
キサンは、1dm3の溶剤あるいは1dm3の反応器容積当たり
10-5〜10-1モル、殊に10-5〜10-2モルの濃度で使用す
る。しかしながら原則として更に高濃度も可能である。
重合を懸濁重合または溶液重合として実施する場合に
は、チグラー低圧法で慣用される不活性の溶剤を用い
る。例えば反応を脂肪族−または脂環式炭化水素中で実
施する。挙げることのできるかゝる溶剤の例にはブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シ
クロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンが挙げられ
る。
更に、ベンジンまたは水素化ジーゼル油留分も使用で
きる。トルエンも使用できる。重合を液状の単量体中で
実施するのが有利である。
式Ra−CH＝CHRb ［式中、RaおよびRbは互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子または炭素原子数１〜28のアルキル基であ
るかまたは RaおよびRbはそれらが結合する原子と一緒に環を形成し
ていてもよい。］ で表されるオレフィンを重合または共重合する。かゝる
オレフィンの例には、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、ノルボルネンまたはノルボルナジエンがある。
プロピレン、１−ブテンおよび４−メチル−１−ペンテ
ンが有利である。
重合は、本発明で使用する触媒系が時間の経過と共に
重合活性をあまり下げないことが判っているので、任意
の期間が可能である。
非常に狭い粒度分布および高い嵩密度を持つ緊密な球
状粒子より成る重合体粉末が本発明の方法によって製造
できる。この重合体粉末は非常に良好な自由流動性に特
徴がある。
この重合体は非常に高い分子量、非常に狭い分子量分
布（多分散度）および非常に高いシンジオタクチック指
数を有している。この重合体から製造された成形体は高
い透明度、柔軟性、引裂強度および優れた表面光沢に特
徴がある。
従来のメタロセンを用いてた場合よりも本発明の特別
な橋掛けメタロセンを用いることによってより高分子量
の重合体が製造される。同時に、シンジオタクチック指
数が著しく改善される。
本発明によって製造される重合体はフィルムおよび中
空体の製造に特に適している。
［実施例］ 以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明する。各略
字は以下の意味を有している： VN＝粘度数（cm3/g）、 Mw＝重量平均分子量（g/mol）、 Mn＝数平均分子量（g/mol）、 Mw/Mn＝多分散度（polydispersity） 分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィーによ
って測定した。
SI＝シンジオタクチック指数（13C−NMR−分光器によっ
て測定） BIH＝鋼球押込硬度（Nmm-2）（DIN 53456/1973に従い4m
mの厚さの平板の試験体を測定する） MFI＝メルトフローインデックス（230℃、5kg;DIN 5373
5） メタロセン合成の以下の作業全てを無水溶剤を用いて
不活性ガス雰囲気で実施した。
実施例１ ［フェニル（メチル）メチレン］（９−フルオレニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライド 50cm3のテトラヒドロフラン中に67.8mmolのリチムル
フルオレンを溶解した溶液を、40cm3のテトラヒドロフ
ラン中に11.4g（67.8mmol）の６−メチル−６−フェニ
ル−フルベンを溶解した溶液に室温で添加する。この混
合物を室温で２時間攪拌した後に、60cm3の水を添加す
る。この操作の間に沈澱した物質を吸引濾過によって濾
過し、ジエチルエーテルで洗浄しそして油圧ポンプ式真
空装置で乾燥する。19.1g（84.2％）の2,2−シクロペン
タジエニル（９−フルオレニル）−エチルベンゼンが得
られる（補正元素分析;1H−NMRスペクトル）。
10.0g（29.9mmol）のこの化合物を60cm3のテトラヒド
ロフランに溶解し、26cm3（65mmol）のｎ−ブチルリチ
ウム2.5mol濃度ヘキサン溶液を０℃で添加する。この混
合物を15分間攪拌した後に、溶剤を減圧状態でストリッ
ピングする。残留する暗赤色の残渣をヘキサンで数回洗
浄しそして油圧ポンプ式真空装置で減圧下に乾燥する。
15.6gの赤色のジリチウム塩がテトラヒドロフラン付加
物として得られる。このものは約30％のテトラヒドロフ
ランを含有している。
14.9mmolのジリチウム塩を、70cm3のCH2Cl2に3.48g
（14.9mmol）のZrCl4を懸濁させた懸濁液に添加する。
この混合物を室温にゆっくり加熱した後に、更に１時間
室温で攪拌し、G4フリットの上で濾過する。残渣をCH2C
l2で数回濯ぐ。赤色の濾過液を十分に濃縮しそして橙赤
色の残渣をCH2Cl2から析出させる。1.8g（25％）のメチ
ルフェニルメチレン−（シクロペンタジエニル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウム−ジクロライドがピンク色の
結晶粉末として得られる。1H−NMRスペクトル（100MH
z、CDCl3）:7.1〜8.25（ｍ、Flu−Ｈ、Ph−Ｈ）、6.90
（ｍ、Ph−Ｈ）、6.10〜6.50（ｍ、Ph−Ｈ、Cp−Ｈ）、
59.0、5.75（２×ｍ、Cp−Ｈ）、2.55（ｓ、CH3）。
参考例１ ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライド 12.3cm3（30.7mmol）のｎ−ブチルリチウム2.5モル濃
度ヘキサン溶液を、60cm3のテトラヒドロフランに5.10g
（30.7mmol）のフルオレンを溶解した溶液に室温でゆっ
くり添加する。40分後に、7.07g（30.7mmol）のジフェ
ニルフルベンをこの橙色の溶液に添加し、混合物を一番
攪拌する。60cm3の水を暗赤色溶液に添加すると、その
溶液が黄色に成り、そしてこの溶液をエーテルで抽出処
理する。エーテル層をMgSO4で乾燥し、濃縮しそして残
留物を−35℃で放置して結晶化させる。5.1（42％）の
1,1−シクロペンタジエニル−（９−フルオレニル）−
ジフェニルメタンがベージュ色の粉末として得られる。
2.0g（5.0mmol）のこの化合物を20cm3のテトラヒドロ
フランに溶解し、6.4cm3（10mmol）ブチルリチウムの1.
6モル濃度ヘキサン溶液を０℃で添加する。この混合物
を室温で15分攪拌した後に、溶剤をストリッピングによ
って除きそして赤色の残渣を油圧式真空装置で乾燥し、
ヘキサンで数回洗浄する。生成物を油圧式真空装置での
減圧下に乾燥した後に、赤色の粉末を1.16g（5.00mmo
l）のZrCl4の懸濁液に−78℃で添加する。ゆっくり加温
した後にこの混合物を室温で更に２時間攪拌する。ピン
ク色に着色した懸濁液をG3フリットで濾過する。この桃
赤色の残渣を20cm3のCH2Cl2で洗浄し、油圧式真空装置
で乾燥しそして120cm3のトルエンにて抽出処理する。溶
剤をストリッピングで除きそして油圧式真空装置で乾燥
した後に、0.55gのジルコニウム錯塩が桃赤色の結晶粉
末として得られた。
反応混合物の橙赤色濾液を濃縮しそして残渣を−35℃
で放置して結晶化させる。更に0.45gの錯塩がCH2Cl2か
ら析出した。総収量は1.0g（36％）である。補正元素分
析。質量スペクトルはM+＝556を示した。1H−NMRスペク
トル（100MHz、CDCl3）:6.90〜8.25（ｍ、16、Flu−
Ｈ、Ph−Ｈ）、6.40（ｍ、２、Ph−Ｈ）、6.37（ｔ、
ｚ、Cp−Ｈ）、5.80（ｔ、ｚ、Cp−Ｈ）。
メタロセンのジメチルメチレン（フルオレニル）（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライドを文
献のJ.Am.Chem.Soc.110、（1988）、6255に従って製造
した。
参考例２ 乾燥した16−dm3容器を窒素で洗浄し、10dm3の液状プ
ロピレンで満たす。メチルアルミノキサンの30cm3のト
ルエン溶液（40mmolのAl、メチルアルミノキサンの平均
オリゴマー度ｎ＝20）を添加し、混合物を15分間攪拌す
る。これに平行して12.4mg（0.223mmol）のジフェニル
メチレン−（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム−ジクロライドをメチルアルミノキサ
ンの15cm3のトルエン溶液（20mmol Al）に溶解する。15
分後に、この溶液を反応器に導入しそして70℃の重合温
度にする。重合は１時間後に終了した。2.19kgのポリプ
ロピレンが得られる。これは176.6kg（ポリプロピレ
ン）/g（メタロセン）×時のメタロセン活性に相当す
る。
VN＝385cm3/g、Mw＝519,000、Mn＝173,000、Mw/Mn＝3.
0、SI＝95.9％、nsyn＝36.7;MFI 230/5＝0.2dg/分。
参考例３ 参考例２と同様に実施するが、11.9mg（0.021mmol）
のジフェニルメチレン−（９−フルオレニル）（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライドを用い
る。重合温度は60℃であり、重合時間は１時間である。
0.95kgのポリプロピレンが得られる。これは79.8kg（ポ
リプロピレン）/g（メタロセン）×時のメタロセン活性
に相当する。
VN＝459cm3/g、Mw＝547,000、Mn＝188,000、Mw/Mn＝2.
9、SI＝96.5％、nsyn＝38.4;MFI 230/5＝＜0.1dg/分。
参考例４ 参考例２と同様に実施するが、18.5mg（0.033mmol）
のジフェニルメチレン−（９−フルオレニル）（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライドを用い
る。重合温度は50℃であり、重合時間は80分である。0.
69kgのポリプロピレンが得られる。これは28.0kg（ポリ
プロピレン）/g（メタロセン）×時のメタロセン活性に
相当する。
VN＝565cm3/g、Mw＝584,000、Mn＝241,500、Mw/Mn＝2.
4、SI＝95.9％、nsyn＝36.4;MFI 230/5＝＜0.1dg/分。
参考例５ 参考例２と同様に実施するが、30.1mg（0.054mmol）
のジフェニルメチレン−（９−フルオレニル）（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライドを用い
る。重合温度は40℃であり、重合は１時間で終わる。
0.35kgのポリプロピレンが得られる。これは11.6kg
（ポリプロピレン）/g（メタロセン）×時のメタロセン
活性に相当する。
VN＝664cm3/g、Mw＝925,000、Mn＝329,000、Mw/Mn＝2.
8、SI＝96.7％、nsyn＝40.1;MFI 230/5＝＜0.1dg/分。
参考例６ 参考例２と同様に実施するが、40.0mg（0.072mmol）
のジフェニルメチレン−（９−フルオレニル）（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライドを用い
る。重合温度は30℃であり、重合時間は２時間で終わ
る。
0.50kgのポリプロピレンが得られる。これは6.3kg
（ポリプロピレン）/g（メタロセン）×時のメタロセン
活性に相当する。
VN＝788cm3/g、Mw＝1.05×105、Mn＝367,000、Mw/Mn＝
2.8、SI＝97.1％、nsyn＝46.0;MFI 230/5＝＜0.1dg/
分。
実施例２ 参考例２と同様に実施するが、10.9mg（0.022mmol）
のフェニル（メチル）メチレン−（９−フルオレニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライド
を用いる。
2.05kgのポリプロピレンが得られる。これは188.1kg
（ポリプロピレン）/g（メタロセン）×時のメタロセン
活性に相当する。
VN＝305cm3/g、Mw＝435,000、Mn＝181,000、Mw/Mn＝2.
4、SI＝96.1％、nsyn＝37.4;MFI 230/5＝0.5dg/分。
実施例３ 参考例３と同様に実施するが、13.5mg（0.027mmol）
のフェニル（メチル）メチレン−（９−フルオレニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライド
を用いる。
0.94kgのポリプロピレンが得られる。これは69.5kg
（ポリプロピレン）/g（メタロセン）×時のメタロセン
活性に相当する。
VN＝364cm3/g、Mw＝490,000、Mn＝188,500、Mw/Mn＝2.
6、SI＝97.0％、nsyn＝40.2;MFI230/5＝0.25dg/分。
実施例４ 参考例５と同様に実施するが、35.0mg（0.071mmol）
のフェニル（メチル）メチレン−（９−フルオレニル）
（シクロペンタジエニル）−ジルコニウム−ジクロライ
ドを用いる。重合は５時間で終わる。
1.77kgのポリプロピレンが得られる。これは10.1kg
（ポリプロピレン）/g（メタロセン）×時のメタロセン
活性に相当する。
VN＝545cm3/g、Mw＝554,000、Mn＝205,000、Mw/Mn＝2.
7、SI＝96.9％、nsyn＝39.4;MFI 230/5＝＜0.1dg/分。
実施例５ 参考例２と同様に実施するが、30mg（0.061mmol）の
フェニル−（メチル）−メチレン−（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロラ
イドを用いる。重合温度は22℃であり、重合時間は５時
間である。
0.83kgのポリプロピレンが得られる。これは5.5kg
（ポリプロピレン）/g（メタロセン）×時のメタロセン
活性に相当する。
VN＝750cm3/g、Mw＝925,000、Mn＝330,500、Mw/Mn＝2.
8、SI＝98.1％、nsyn＝54.7;MFI 230/5＝＜0.1dg/分。
参考例２〜６及び実施例２〜５は、文献から公知の最
良のハフノセンにて達成されたのより大きい分子量の重
合体が優れたメタロセン活性と共にジルコノセンにて得
られることを実証している。
参考例７ 乾燥した16−dm3容器を窒素で洗浄し、1.6dm3の水素
（0.1barに相当する）および10dm3液状プロピレンで満
たす。メチルアルミノキサンの30cm3のトルエン溶液（4
0mmolのAl、メチルアルミノキサンの平均オリゴマー度
ｎ＝20）を添加し、この混合物を15分間攪拌する。これ
に平行して20.2mg（0.047mmol）のジフェニルメチレン
−（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム−ジクロライドをメチルアルミノキサンの15cm
3のトルエン溶液（20mmol Al）に溶解する。15分後に、
この溶液を反応器に導入しそして50℃の重合温度にす
る。重合は２時間後に終了する。1.38kgのシンジオタク
チック−ポリプロピレンが得られる。これは34.2kg（ポ
リプロピレン）/g（メタロセン）×時のメタロセン活性
に相当する。
VN＝117cm3/g;Mw＝101,000、Mn＝45,150、Mw/Mn＝2.2;S
I＝95.0％、BIN＝35Nmm-2;MFI 230/5＝44dg/分。
参考例８ 参考例７と同様に実施するが、8Ndm3の水素（0.5bar
に相当する）および11.9mg（0.028mmol）のメタロセン
を用いる。重合温度は60℃であり、重合は２時間で終了
する。
1.19kgのシンジオタクチック−ポリプロピレンが得ら
れる。これは50.0kg（ポリプロピレン）/g（メタロセ
ン）×時のメタロセン活性に相当する。
VN＝85.0cm3/g、Mw＝74,100、Mn＝35,000、Mw/Mn＝2.
1、SI＝96.1％、BIM＝35Nmm-2;MFI 230/5＝123dg/分。
参考例９ 参考例７と同様に実施するが、40Ndm3の水素（2.5bar
に相当する）および12.0mg（0.028mmol）のメタロセン
を用いる。重合温度は60℃であり、重合は３時間で終了
する。
2.34kgのシンジオタクチック−ポリプロピレンが得ら
れる。これは65.0kg（ポリプロピレン）/g（メタロセ
ン）×時のメタロセン活性に相当する。
VN＝68cm3/g、Mw＝57,100、Mn＝22,850、Mw/Mn＝2.5、S
I＝97.2％、BIM＝40Nmm-2;MFI 230/5＝0.25dg/分。
参考例10 参考例７と同様に実施するが、10.3mg（0.019mmol）
のジフェニルメチレン−（フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム−ジクロライドを用いる。重
合は４時間で終了する。
1.78kgのポリプロピレンが得られる。これは43.2kg
（ポリプロピレン）/g（メタロセン）×時のメタロセン
活性に相当する。
VN＝430cm3/g、Mw＝434,000、Mn＝179,500、Mw/Mn＝2.
4、SI＝96.7％、nsyn＝38.5。
13C−NMRによると、重合体鎖は不飽和鎖末端を有して
いない。
参考例11 参考例７と同様に実施するが、40Ndm3の水素（2.5bar
に相当する）および10.7mg（0.019mmol）のジフェニル
メチレン−（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムを用いる。重合は１時間で終了する。
1.06kgのポリプロピレンが得られる。これは99.1kg
（ポリプロピレン）/g（メタロセン）×時のメタロセン
活性に相当する。
VN＝137cm3/g、Mw＝88,700、Mn＝39.400、Mw/Mn＝2.3、
SI＝96.9％、nsyn＝39.1、MFI 230/5＝36dg/分、BIM＝3
9Nmm-2。
参考例７〜11は、分子量が水素を用いて調整できるこ
とを示している。
参考例12 乾燥した16−dm3容器を窒素で洗浄し、10dm3液状プロ
ピレンで満たす。メチルアルミノキサンの30cm3のトル
エン溶液（40mmolのAl、メチルアルミノキサンの平均オ
リゴマー度ｎ＝20）を添加し、この混合物を15分間攪拌
する。
これに平行して10.3mg（0.024mmol）のジメチルメチ
レン−（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム−ジクロライドをメチルアルミノキサンの
15cm3のトルエン溶液（20mmol Al）に溶解する。15分後
に、この溶液を反応器に導入しそして70℃の重合温度に
する。重合は１時間後に終了する。
1.33kgのシンジオタクチック−ポリプロピレンが得ら
れる。これは129.1kg（ポリプロピレン）/g（メタロセ
ン）×時のメタロセン活性に相当する。
VN＝105cm3/g、Mw＝84,300、Mn＝39,900、Mw/Mn＝2.1、
SI＝94.6％、BIM＝33Nmm-2;MFI 230/5＝97dg/分。
参考例13 参考例12と同様に実施するが、13.9mg（0.032mmol）
のメタロセンを用いる。重合温度は60℃である。重合は
2.5時間で終了する。
2.56kgのシンジオタクチック−ポリプロピレンが得ら
れる。これは73.7kg（ポリプロピレン）/g（メタロセ
ン）×時のメタロセン活性に相当する。
VN＝125cm3/g、Mw＝95,250、Mn＝45,950、Mw/Mn＝2.1、
SI＝94.6％、;MFI 230/5＝55dg/分。
参考例14 参考例12と同様に実施するが、26.4mg（0.061mmol）
のメタロセンを用いる。重合温度は50℃である。
1.25kgのシンジオタクチック−ポリプロピレンが得ら
れる。これは47.3kg（ポリプロピレン）/g（メタロセ
ン）×時のメタロセン活性に相当する。
VN＝135cm3/g、Mw＝114,500、Mn＝55,750、Mw/Mn＝2.
1、SI＝95.0％、;MFI 230/5＝27.5dg/分。
参考例15 参考例12と同様に実施するが、36.6mg（0.085mmol）
のメタロセンを用いる。重合温度は40℃である。
0.5kgのシンジオタクチック−ポリプロピレンが得ら
れる。これは13.7kg（ポリプロピレン）/g（メタロセ
ン）×時のメタロセン活性に相当する。
VN＝155cm3/g、Mw＝129,000、Mn＝56,000、Mw/Mn＝2.
3、SI＝96.0％、;MFI 230/5＝17.3dg/分。
参考例16 参考例12と同様に実施するが、51.5mg（0.119mmol）
のメタロセンを用いる。重合温度は25℃でそして重合は
４時間で終了する。
0.98kgのシンジオタクチック−ポリプロピレンが得ら
れる。これは4.8kg（ポリプロピレン）/g（メタロセ
ン）×時のメタロセン活性に相当する。
VN＝200cm3/g、Mw＝175,500、Mn＝66,550、Mw/Mn＝2.
6、SI＝95.7％、;MFI 230/5＝6.3dg/分。
参考例12〜16は、文献から公知のメタロセンのジメチ
ルメチレン−（９−フルオレニル）−（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム−ジクロライドを用いて、文献
［J.Am.Chem.Soc.110（1088）、6255］で判るのより明
らかに大きい分子量の重合体が本発明の重合法によって
個々の重合温度で製造できることを示している。
特に、25℃以上の重合温度での分子量の顕著な低下や
50℃以下の重合温度での一定の分子量への減少が本発明
の重合法では生じない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルテイン・アントベルク ドイツ連邦共和国、ホ‐フハイム・ア ム・タウヌス、ザッハゼンリング、10 (72)発明者 フオルケル・ド―レ ドイツ連邦共和国、ケルクハイム／タウ ヌス、ハッテルスハイメル・ストラー セ、15 (72)発明者 ウアルター・シユパレック ドイツ連邦共和国、リーデルバッハ、ズ ルツ バッヒエル・ストラーセ、63 (56)参考文献 特開 平２−173104（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−173110（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−173111（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−173112（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 10/00 - 10/14 C08F 110/00 - 110/14 C08F 210/00 - 210/18 C08F 4/64 - 4/649 C07F 17/00 - 17/02

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式（Ｉ） ［式中、M1はチタンまたはジルコニウムであり、 R1およびR2は互いに同じでも異なっていてもよく、水素
    原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜10のアルキル基、
    炭素原子数１〜10のアルコキシ基、炭素原子数６〜10の
    アリール基、炭素原子数６〜10のアリールオキシ基、炭
    素原子数２〜10のアルケニル基、炭素原子数７〜40のア
    リールアルキル基、炭素原子数７〜40のアルキルアリー
    ル基または炭素原子数８〜40のアリールアルケニル基を
    意味し、 R3およびR4は互いに異なっており、中心原子M1と一緒に
    サンドイッチ構造を形成し得る単核−または多核炭化水
    素基を意味するが、R3およびR4の一方は置換されていて
    もよい９−フルオレニルであり、 R5は、 を意味し、その際R6、R7およびR8は互いに同じでも異な
    っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数
    １〜10のアルキル基、炭素原子数１〜10のフルオロアル
    キル基、炭素原子数６〜10のフルオロアリール基、炭素
    原子数６〜10のアリール基、炭素原子数１〜10のアルコ
    キシ基、炭素原子数２〜10のアルケニル基、炭素原子数
    ７〜40のアリールアルキル基、炭素原子数８〜40のアリ
    ールアルケニル基または炭素原子数７〜40のアルキルア
    リール基を意味し、但し、この際、少なくとも一つのR6
    は、炭素原子数６〜10のアリール基、炭素原子数７〜40
    のアリールアルキル基、炭素原子数８〜40のアリールア
    ルケニル基または炭素原子数７〜40のアルキルアリール
    基を意味するか、 あるいはR6およびR7またはR6およびR8はそれぞれそれら
    の結合する原子と一緒になって環を形成するが、但しR5
    からはジフェニルメチレンは除かれ、そしてM2は珪素、
    ゲルマニウムまたは錫である。］ で表されるメタロセン化合物と式（II） ［式中、R9は炭素原子数１〜６のアルキル基、またはフ
    ェニル基またはベンジル基を意味しそしてｎは２〜50の
    整数である。］ で表される線状の種類および／または式（III） ［式中、R9およびｎは上記の意味を有する。］ で表される環状の種類のアルミノキサンとよりなる、ポ
    リオレフィン製造用触媒。
  2. 【請求項２】請求項１に記載の式（Ｉ）のメタロセン化
    合物と請求項１に記載の式（II）および／または式（II
    I）のアルミノキサンとを混合することによって得られ
    るポリオレフィン製造用触媒。
  3. 【請求項３】式RaCH＝CHRb ［式中、RaおよびRbは互いに同じでも異なっていてもよ
    く、水素原子または炭素原子数１〜28のアルキル基であ
    るかまたは RaおよびRbはそれらが結合する原子と一緒に環を形成し
    ていてもよい。］ で表されるオレフィンを溶液状態で、懸濁状態でまたは
    気相において−60〜200℃の温度、0.5〜100barの圧力の
    もとで、遷移金属成分としてのメタロセンと請求項１に
    記載の式（II）および／または式（III）のアルミノキ
    サンとよりなる触媒の存在下に重合または共重合するこ
    とによってシンジオタクチック−ポリオレフィンを製造
    するに当たって、重合を、遷移金属成分が請求項１に記
    載の式（Ｉ）のメタロセン化合物である触媒の存在下に
    実施することを特徴とする、上記シンジオタクチック−
    ポリオレフィンの製造方法。
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