JP3674137B2 - ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニル系重合体の製造方法に関する。より詳しくは、特定の触媒を用いてビニル系モノマーを効率的に重合し、ビニル系重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、オレフィン重合用均一触媒として、IV族メタロセンとアルミノキサンからなるカミンスキー触媒が広く知られている。カミンスキー触媒は、エチレン重合ならびにエチレンとα−オレフィンの共重合に対して極めて高い活性を示し、数多くの報告例がある。
例えば、特開昭５８−１９３０９号公報には、（シクロペンタジエニル）２ ＭｅＲＨａｌ（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲン原子、Ｍｅはジルコニウムまたはチタン、Ｈａｌはハロゲン原子である）で表される遷移金属化合物とアルミノキサンからなる触媒によるエチレン重合、ならびにエチレン／α−オレフィン共重合が開示されている。
【０００３】
また、特開昭６２−１２１７０７号公報には、インデニル基、置換インデニル基およびその部分水素化物からなる群から選ばれた少なくとも２個の基が低級アルキル基を介して結合した多座配位性化合物を配位子とする周期表IVＢ族の遷移金属化合物とアルミノキサンによる、α−オレフィン系ランダム共重合体の製造方法が開示されている。
しかしながら、これらカミンスキー触媒は、高価なアルミノキサンが多量に必要であり、工業的には、製造コスト面で問題がある。
【０００４】
近年、アルミノキサンを使用しない新しい触媒系として、IV族遷移金属メタロセンカチオンとテトラアリールホウ素アニオンを用いた触媒系が報告されている。例えば、特表平１−５０２０３６号公報には、ビス（シクロペンタジエニル）金属化合物とテトラアリールホウ素化合物との反応物を触媒とするエチレン重合ならびにエチレン／α−オレフィン共重合が開示されている。
しかしこの場合、使用するホウ素化合物が、高価であるとともに有毒であり、コスト面ならびに衛生面で問題がある。
また、上記のIV族遷移金属化合物を成分とする触媒は、極性基を含有するモノマーの重合に対して著しく低い活性しか示さず、製造できる製品は非極性のものに限られている。
【０００５】
最近、助触媒を全く必要としないメタロセン触媒として、有機ランタニド化合物が注目されている。
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８５，Ｖｏｌ１０７，８０９１−８１０３には、｛〔Ｃ５ （ＣＨ３ ）５ 〕２ ＭＨ｝２ （Ｍは、Ｌａ，Ｎｄ，Ｌｕ）単独でエチレンを重合することが報告されている。
また、特開平２−２５８８０８号公報には、一般式［Ｃｐ］２ Ｍ（式中のＣｐはシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基、Ｍはランタニド系金属である）で表される有機ランタニド化合物と電子供与体との錯体からなる触媒の存在下、不飽和カルボン酸エステルを重合させる方法が開示されており、有機ランタニド化合物が、極性モノマーも重合し得ることが示されている。
しかしながら、これら有機ランタニド化合物は、一般に非常に不安定であり、かつ合成経路が複雑で合成操作に熟練を要し、工業触媒としての使用に際しては問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、合成法が簡単な触媒を用いて、α−オレフィンのみならず極性モノマーをも重合可能であり、幅広い製品群を製造しうる製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、α−オレフィン、不飽和カルボン酸エステルおよびビニル芳香族化合物の群から選ばれた少なくとも１種のビニル系モノマーを、下記一般式（Ｉ）で表される有機希土類化合物であって、（Ｃ 6 Ｈ 5 ） 3 Ｓｃ，（Ｃ 6 Ｈ 5 ） 3 Ｙ，（Ｃ 6 Ｆ 5 ） 3 Ｙｂ，（Ｃ 6 Ｈ 5 ＣＣ） 3 Ｙｂ，（Ｃ 6 Ｆ 4 Ｈ） 2 Ｙｂ（ＴＨＦ） 4 ，（Ｃ 6 Ｆ 5 ） 2 Ｙｂ（ＴＨＦ） 4 ，（Ｃ 6 Ｈ 5 ＣＣ） 2 Ｙｂ，（ｎ−Ｃ 4 Ｈ 9 ＣＣ） 2 Ｙｂ，〔（ＣＨ 3 ） 3 ＳｉＣＨ 2 〕 3 Ｅｒ（ＴＨＦ） 2 ，〔（ＣＨ 3 ） 3 ＳｉＣＨ 2 〕 3 Ｔｍ（ＴＨＦ） 2 ，〔（ＣＨ 3 ） 3 ＳｉＣＨ 2 〕 3 Ｙｂ（ＴＨＦ） 2 ，〔（ＣＨ 3 ） 3 ＳｉＣＨ 2 〕 3 Ｌｕ（ＴＨＦ） 2 ，｛〔（ＣＨ 3 ） 3 Ｓｉ〕 2 ＣＨ｝ 3 Ｙ，｛〔（ＣＨ 3 ） 3 Ｓｉ〕 2 ＣＨ｝ 3 Ｌａ，｛〔（ＣＨ 3 ） 3 Ｓｉ〕 2 ＣＨ｝ 3 Ｓｍ，｛〔（ＣＨ 3 ） 3 Ｓｉ〕 2 ＣＨ｝ 3 Ｌｕ，｛〔（ＣＨ 3 ） 3 Ｓｉ〕 3 Ｃ｝ 2 Ｙｂおよび｛〔（ＣＨ 3 ） 3 Ｓｉ〕 3 Ｃ｝ 3 Ｙｂからなる群より選ばれる少なくとも１種を触媒に用いて重合することを特徴とするビニル系重合体の製造方法を提供するものである。
Ｒｍ Ｍ（ＥＤ）ｎ ・・・・・（Ｉ）
〔一般式（Ｉ）中、ＭはＳｃ、Ｙ、ランタニドから選ばれる希土類元素であり、Ｒは独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素および／またはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｍとの間にシグマアルキル結合を形成しており、ＥＤは電子供与性配位子分子であり、ｍは２〜３の整数であり、ｎは０〜４の数である。〕
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる有機希土類化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される。
この場合、Ｍが所定の希土類元素以外では、本発明の効果が発揮されない。Ｍとしては、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕが好ましく、このうちでもＹ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕが特に好ましい。とりわけ好ましくは、Ｙ，Ｓｍ，Ｙｂである。
【０００９】
また、Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、メチルエチニル基、ブチルエチニル基、フェニルエチニル基、トリメチルシリルメチル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、トリス（トリメチルシリル）メチル基など、Ｍとの間にシグマアルキル結合を形成する残基が挙げられるが、特にイソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンタフルオロフェニル基、フェニルエチニル基、トリメチルシリルメチル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、トリス（トリメチルシリル）メチル基が好ましい。
【００１０】
この場合、Ｒがシクロアルカジエニル基など、Ｍとの間にシグマアルキル結合以外の結合を形成する残基では、一般に重合効率に劣る。特殊なシクロアルカジエニル基の場合には、充分な重合効率を発現することもあるが、その場合は、化合物の合成経路が煩雑であり、工業的な実用性に劣る。
【００１１】
さらに、ＥＤは、電子供与性配位子分子であり、具体的にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタンなどが挙げられ、好ましくはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンが挙げられる。
【００１２】
本発明で用いる有機希土類化合物は、希土類金属ハロゲン化物あるいは希土類金属アルコキシドと所望のＲのアルカリ金属塩との反応、もしくは所望のＲの水銀化合物ないしタリウム化合物とのトランスメタレーション反応などによって簡便に合成することができる。
【００１３】
以下に、本発明で用いる有機希土類化合物の具体例を示す。
本発明で用いる有機希土類化合物の具体例は、（Ｃ６Ｈ５）３Ｓｃ，（Ｃ６Ｈ５）３Ｙ，（Ｃ６Ｆ５）３Ｙｂ，（Ｃ６Ｈ５ＣＣ）３Ｙｂ，（Ｃ６Ｆ４Ｈ）２Ｙｂ（ＴＨＦ）４，（Ｃ６Ｆ５）２Ｙｂ（ＴＨＦ）４，（Ｃ６Ｈ５ＣＣ）２Ｙｂ，（ｎ−Ｃ４Ｈ９ＣＣ）２Ｙｂ，〔（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２〕３Ｅｒ（ＴＨＦ）２，〔（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２〕３Ｔｍ（ＴＨＦ）２，〔（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２〕３Ｙｂ（ＴＨＦ）２，〔（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２〕３Ｌｕ（ＴＨＦ）２，｛〔（ＣＨ３）３Ｓｉ〕２ＣＨ｝３Ｙ，｛〔（ＣＨ３）３Ｓｉ〕２ＣＨ｝３Ｌａ，｛〔（ＣＨ３）３Ｓｉ〕２ＣＨ｝３Ｓｍ，｛〔（ＣＨ３）３Ｓｉ〕２ＣＨ｝３Ｌｕ，｛〔（ＣＨ３）３Ｓｉ〕３Ｃ｝２Ｙｂ，｛〔（ＣＨ３）３Ｓｉ〕３Ｃ｝３Ｙｂが挙げられる。
【００１４】
上記の有機希土類化合物は、必要に応じて適当な担体に担持して用いることができる。担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体、有機担体のいずれをも用いることができる。また、担持方法についても、特に制限はなく、公知の方法を適宜利用して良い。
【００１５】
次に、本発明において重合に供されるビニル系モノマーについて説明する。
本発明において重合に供されるビニル系モノマーは、α−オレフィン、不飽和カルボン酸エステル、ビニル芳香族化合物のうちから選ばれる少なくとも一種である。
【００１６】
α−オレフィンの具体例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。このうち、好ましくはエチレン、プロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセンであり、特に好ましくはエチレンである。
【００１７】
また、不飽和カルボン酸エステルの具体例は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。このうち、好ましくはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルであり、特に好ましくはメタクリル酸メチルである。
【００１８】
さらに、ビニル芳香族化合物の具体例は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジンなどが挙げられる。このうち、好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンであり、特に好ましくはスチレンである。
【００１９】
これらのビニル系モノマーは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。また、上記ビニル系モノマーとともに、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類、γ−バレロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタムなどのラクタム類、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、トリメチレンカルボナートなどの環状カルボナート類のうちから選ばれた少なくとも１種の化合物を用い、共重合体を製造することもできる。
【００２０】
上記有機希土類化合物は、上記モノマーに対し、通常、０．００１〜２モル％、好ましくは０．００５〜１モル％の範囲で使用する。０．００１モル％未満では、モノマーないし重合溶媒中の不純物の影響を受けやすくなり、一方２モル％を超えると、生成ポリマーの分子量が充分に上がらず、またポリマー中の触媒残滓による着色などの問題が生ずる。
【００２１】
次に、本発明のビニル系重合体の製造の形態について説明する。
ビニル系重合体の製造は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの適宜の方法によって行われる。また、これらの重合操作は、バッチ式でも連続式でも実施することができる。
【００２２】
上記溶液重合法あるいはスラリー重合法において使用される反応媒体としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどが挙げられる。これらの反応媒体は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。また、原料であるビニル系モノマーが重合条件下で液状の場合には、ビニル系モノマーも反応媒体として使用できる。
【００２３】
重合温度は、重合活性、得られるビニル系重合体の分子量に影響を与えるため重要であるが、目的に応じて−１００〜１５０℃の範囲で自由に設定することが可能である。
重合に際しての分子量調節は、例えばビニル系モノマーと有機希土類化合物の濃度比の制御、温度の制御、水素その他の分子量調節剤の利用など、公知の方法により行うことができる。
得られるビニル系ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、５，０００〜１５０万、好ましくは８，０００〜７５万である。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これら実施例に何ら制約されるものではない。
実施例中の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、東ソー（株）製、ＳＣ８０１０型ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用い、クロロホルムを溶媒として室温で測定した。
【００２５】
なお、ポリエチレン、およびエチレン／ε−カプロラクトンブロック共重合体は、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として１３５℃で測定しようとしたが、溶解しなかった。
また、ＤＳＣ測定は、セイコー電子工業（株）製、ＳＳＣ５１００ ＤＳＣ２２Ｃ型示差走査型熱量計を用いて行なった。
なお、以下に示す有機希土類化合物の合成、および重合反応は、すべてアルゴン雰囲気中で実施した。
【００２６】
実施例１
｛〔（ＣＨ ３ ） ３ Ｓｉ〕 ２ ＣＨ｝ ３ Ｓｍの合成
トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）サマリウム１．８７ｇ（２．４ｍｍｏｌ）をｎ−ヘキサン４０ｍｌの溶解した溶液に、ビス（トリメチルシリル）メチルリチウム１．２２ｇ（７．３３ｍｍｏｌ）をｎ−ヘキサン１０ｍｌに溶解した溶液に加え、室温にて３０分間攪拌した。析出した不溶物を遠心分離によって除去した。次いで、上澄み液を減圧にて濃縮し、−２５℃で再結晶を行なったところ、０．５４ｇ（０．８５９ｍｍｏｌ）の目的物を橙色針状結晶として得た。
【００２７】
エチレンの重合
上記で合成した｛〔（ＣＨ３）３Ｓｉ〕２ＣＨ｝３Ｓｍ；１８．９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）をシュレンクチューブ中で１０ｍｌのトルエンに溶解し、４０℃、常圧でエチレンガスを導入することにより、重合反応を開始した。４０℃で３時間重合を行なったのち、大過剰のメタノール中へ重合溶液を加え、重合反応を停止させるとともに、生成したポリエチレンを沈澱させた。重合体をろ別、真空乾燥し、０．３２ｇのポリエチレンを得た。ＧＰＣにより分子量を測定しようとしたが、ここで得られたポリエチレンは、溶媒である１，２，４−トリクロロベンゼンに不溶であったため、測定不能であった。
【００２８】
実施例２
スチレンの重合
実施例１で合成した｛〔（ＣＨ３）３Ｓｉ〕２ＣＨ｝３Ｓｍ；６２．９ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をシュレンクチューブ中で５ｍｌのトルエンに溶解し、５０℃でスチレン１．０４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加えることにより、重合反応を開始した。５０℃で６時間重合を行なったのち、大過剰のメタノール中へ重合溶液を加え、重合反応を停止させるとともに、生成したポリスチレンを沈澱させた。重合体をろ別、真空乾燥し、１．０４ｇのポリスチレンを得た。ＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は６，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８１であった。
【００２９】
比較例１
スチレンの重合
重合触媒として、実施例１で合成した｛〔（ＣＨ３）３Ｓｉ〕２ＣＨ｝３Ｓｍの代わりに、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８８，Ｖｏｌ．１１０，６４２３−６４３２に従って合成した〔（ＣＨ３）５Ｃ５〕２ＳｍＣＨ３（ＴＨＦ）；５０．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を用いる以外は、実施例２と同様に実施したが、ポリスチレンは得られなかった。
【００３０】
実施例３
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の重合
実施例１で合成した｛〔（ＣＨ３）３Ｓｉ〕２ＣＨ｝３Ｓｍ；６２．９ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をシュレンクチューブ中で１５ｍｌのトルエンに溶解し、−７８℃でＭＭＡ１．００ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加えることにより、重合反応を開始した。−７８℃で２０時間重合を行なったのち、大過剰のメタノール中へ重合溶液を加え、重合反応を停止させるとともに、生成したポリＭＭＡを沈澱させた。重合体をろ別、真空乾燥し、５３．１ｍｇのポリＭＭＡを得た。ＧＰＣにより測定したところ、ポリＭＭＡの数平均分子量（Ｍｎ）は６５，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３８であった。
【００３１】
比較例２
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の重合
シュレンクチューブ中に、Ｗｉｔｃｏ社製のメチルアルミノキサン（分子量＝８００〜１，２００）の３０％トルエン溶液をＡｌ原子換算で５０ｍｍｏｌ（１０．２ｍｌ）入れた。次いで、ＭＭＡを１．００ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えた。−７８℃で、ＳＴＲＥＭ社製のビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド２１．６ｍｇを５ｍｌのトルエンに溶解した溶液に加え、重合を開始した。−７８℃で２０時間重合を行なったのち、大過剰のメタノール中へ重合溶液を加え、重合反応を停止させた。沈澱物を回収、分析したところ、全てメチルアルミノキサンの残滓であり、ポリＭＭＡは生成していなかった。
【００３２】
実施例４
｛〔（ＣＨ ３ ） ３ Ｓｉ〕 ３ Ｃ｝ ２ Ｙｂの合成
ＹｂＩ２ ；０．９８６ｇ（２．３１ｍｍｏｌ）をベンゼン１９ｍｌに懸濁した液に、Ｋ｛Ｃ〔Ｓｉ（ＣＨ３）３〕３｝；１．２６ｇ（４．６４ｍｍｏｌ）をベンゼン３８ｍｌに溶解した溶液に加え、室温で４８時間攪拌した。その後、溶媒を留去し、得られた固体をｎ−ヘキサンで抽出した。上澄み液を減圧にて濃縮し、−２５℃で再結晶を行なったところ、０．１９ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）の目的物を橙色針状結晶として得た。
【００３３】
エチレンの重合
上記で合成した｛〔（ＣＨ３）３Ｓｉ〕３Ｃ｝２Ｙｂ；１９．１ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）をシュレンクチューブ中で１０ｍｌのトルエンに溶解し、室温、常圧でエチレンガスを導入することにより、重合反応を開始した。室温で１時間重合を行なったのち、大過剰のメタノール中へ重合溶液を加え、重合反応を停止させるとともに、生成したポリエチレンを沈澱させた。重合体をろ別、真空乾燥し、０．７９ｇのポリエチレンを得た。ＧＰＣにより分子量を測定しようとしたが、ここで得られたポリエチレンは、溶媒である１，２，４−トリクロロベンゼンに不溶であったため、測定不能であった。
【００３４】
実施例５
エチレンとε−カプロラクトンとのブロック共重合
実施例４で合成した｛〔（ＣＨ３）３Ｓｉ〕３Ｃ｝２Ｙｂ；２５．４ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）をシュレンクチューブ中で８ｍｌのトルエンに溶解し、室温、常圧でエチレンガスを導入することにより、重合反応を開始した。室温で１時間重合を行なったのち、ε−カプロラクトン０．４６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに３０分間重合反応を継続した。次いで、大過剰のメタノール中へ重合混合物を加え、重合反応を停止させるとともに、生成した重合体を沈澱させた。重合体をろ別、真空乾燥し、０．６４ｇのエチレン／ε−カプロラクトン・ブロック共重合体を得た。次いで、共重合体中のε−カプロラクトン・ホモポリマーを除去するため、クロロホルムで１２時間の還流抽出を行なった。その後、ＤＳＣ分析に供したところ、１３７℃でポリエチレン・ブロックの融点のほか、６６℃にポリε−カプロラクトン・ブロックの融点も観測され、ブロック共重合体であることが確認された。
ＧＰＣにより分子量を測定しようとしたが、ここで得られたブロック共重合体は、溶媒である１，２，４−トリクロロベンゼンに不溶であったため、測定不能であった。
【００３５】
実施例８
（Ｃ ６ Ｆ ５ ） ２ Ｙｂ（ＴＨＦ） ４ の合成
Ｙｂ；０．８０ｇ（４．６５ｍｍｏｌ）と（Ｃ６Ｆ５）２Ｈｇ；２．２２ｇ（４．１５ｍｍｏｌ）とを、１４ｍｌのテトラヒドロフラン中、室温で２分間攪拌した。次いで、反応混合物を１０℃に冷却し、引き続き４時間攪拌した。遠心分離によって、不溶分を分離したのち、上澄み液を減圧にて濃縮した。さらに、ｎ−ヘキサンを加えて、−２５℃で再結晶を行なった結果、１．０７ｇ（１．３４ｍｍｏｌ）の目的物を赤橙色の結晶として得た。
【００３６】
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の重合
重合触媒として、｛〔（ＣＨ３）２Ｓｉ〕２ＣＨ｝３Ｓｍの代わりに、上記で合成した（Ｃ６Ｆ５）２Ｙｂ（ＴＨＦ）４；７９．９ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を用い、重合時間を６時間とした以外は、実施例３と同様に実施し、０．６７ｇのポリＭＭＡを得た。ＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は３０，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３４であった。
【００３７】
実施例９
（ＰｈＣＣ） ２ Ｙｂの合成
Ｙｂ；０．９９ｇ（５．７１ｍｍｏｌ）と（Ｃ６Ｈ５ＣＣ）２Ｈｇ；２．５８ｇ（６．４０ｍｍｏｌ）とを、２０ｍｌのテトラヒドロフラン中、室温で４時間攪拌した。遠心分離によって、不溶分を分離したのち、上澄み液を減圧にて濃縮した。さらに、ｎ−ヘキサンを加えて、−２５℃で再結晶を行なった結果、１．６１ｇ（４．２８ｍｍｏｌ）の目的物を暗紫色の結晶として得た。
【００３８】
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の重合
重合触媒として、上記で合成した（ＰｈＣＣ）２Ｙｂ；３７．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を、シュレンクチューブ中で１５ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、−７８℃でＭＭＡ１．００ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加えることにより、重合反応を開始した。−７８℃で６時間重合を行なったのち、大過剰のメタノール中へ重合溶液を加え、重合反応を停止させるとともに、生成したポリＭＭＡを沈澱させた。重合体をろ別、真空乾燥し、０．５２ｇのポリＭＭＡを得た。ＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は７７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４８であった。
【００３９】
実施例１０
ビニル系モノマーとして、メタクリル酸メチルの代わりに、アクリル酸ブチル１．２８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いる以外は、実施例９と同様に実施し、１．０２ｇのポリアクリル酸ブチルを得た。ＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は７２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４５であった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、合成法が簡単な触媒を用いて、α−オレフィンのみならず、極性モノマーをも重合可能であり、幅広い製品群を製造することが可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニル系重合体の製造方法に関する。より詳しくは、特定の触媒を用いてビニル系モノマーを効率的に重合し、ビニル系重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、オレフィン重合用均一触媒として、IV族メタロセンとアルミノキサンからなるカミンスキー触媒が広く知られている。カミンスキー触媒は、エチレン重合ならびにエチレンとα−オレフィンの共重合に対して極めて高い活性を示し、数多くの報告例がある。
例えば、特開昭５８−１９３０９号公報には、（シクロペンタジエニル）２ ＭｅＲＨａｌ（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲン原子、Ｍｅはジルコニウムまたはチタン、Ｈａｌはハロゲン原子である）で表される遷移金属化合物とアルミノキサンからなる触媒によるエチレン重合、ならびにエチレン／α−オレフィン共重合が開示されている。
【０００３】
また、特開昭６２−１２１７０７号公報には、インデニル基、置換インデニル基およびその部分水素化物からなる群から選ばれた少なくとも２個の基が低級アルキル基を介して結合した多座配位性化合物を配位子とする周期表IVＢ族の遷移金属化合物とアルミノキサンによる、α−オレフィン系ランダム共重合体の製造方法が開示されている。
しかしながら、これらカミンスキー触媒は、高価なアルミノキサンが多量に必要であり、工業的には、製造コスト面で問題がある。
【０００４】
近年、アルミノキサンを使用しない新しい触媒系として、IV族遷移金属メタロセンカチオンとテトラアリールホウ素アニオンを用いた触媒系が報告されている。例えば、特表平１−５０２０３６号公報には、ビス（シクロペンタジエニル）金属化合物とテトラアリールホウ素化合物との反応物を触媒とするエチレン重合ならびにエチレン／α−オレフィン共重合が開示されている。
しかしこの場合、使用するホウ素化合物が、高価であるとともに有毒であり、コスト面ならびに衛生面で問題がある。
また、上記のIV族遷移金属化合物を成分とする触媒は、極性基を含有するモノマーの重合に対して著しく低い活性しか示さず、製造できる製品は非極性のものに限られている。
【０００５】
最近、助触媒を全く必要としないメタロセン触媒として、有機ランタニド化合物が注目されている。
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８５，Ｖｏｌ１０７，８０９１−８１０３には、｛〔Ｃ５ （ＣＨ３ ）５ 〕２ ＭＨ｝２ （Ｍは、Ｌａ，Ｎｄ，Ｌｕ）単独でエチレンを重合することが報告されている。
また、特開平２−２５８８０８号公報には、一般式［Ｃｐ］２ Ｍ（式中のＣｐはシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基、Ｍはランタニド系金属である）で表される有機ランタニド化合物と電子供与体との錯体からなる触媒の存在下、不飽和カルボン酸エステルを重合させる方法が開示されており、有機ランタニド化合物が、極性モノマーも重合し得ることが示されている。
しかしながら、これら有機ランタニド化合物は、一般に非常に不安定であり、かつ合成経路が複雑で合成操作に熟練を要し、工業触媒としての使用に際しては問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、合成法が簡単な触媒を用いて、α−オレフィンのみならず極性モノマーをも重合可能であり、幅広い製品群を製造しうる製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、α−オレフィン、不飽和カルボン酸エステルおよびビニル芳香族化合物の群から選ばれた少なくとも１種のビニル系モノマーを、下記一般式（Ｉ）で表される有機希土類化合物であって、（Ｃ 6 Ｈ 5 ） 3 Ｓｃ，（Ｃ 6 Ｈ 5 ） 3 Ｙ，（Ｃ 6 Ｆ 5 ） 3 Ｙｂ，（Ｃ 6 Ｈ 5 ＣＣ） 3 Ｙｂ，（Ｃ 6 Ｆ 4 Ｈ） 2 Ｙｂ（ＴＨＦ） 4 ，（Ｃ 6 Ｆ 5 ） 2 Ｙｂ（ＴＨＦ） 4 ，（Ｃ 6 Ｈ 5 ＣＣ） 2 Ｙｂ，（ｎ−Ｃ 4 Ｈ 9 ＣＣ） 2 Ｙｂ，〔（ＣＨ 3 ） 3 ＳｉＣＨ 2 〕 3 Ｅｒ（ＴＨＦ） 2 ，〔（ＣＨ 3 ） 3 ＳｉＣＨ 2 〕 3 Ｔｍ（ＴＨＦ） 2 ，〔（ＣＨ 3 ） 3 ＳｉＣＨ 2 〕 3 Ｙｂ（ＴＨＦ） 2 ，〔（ＣＨ 3 ） 3 ＳｉＣＨ 2 〕 3 Ｌｕ（ＴＨＦ） 2 ，｛〔（ＣＨ 3 ） 3 Ｓｉ〕 2 ＣＨ｝ 3 Ｙ，｛〔（ＣＨ 3 ） 3 Ｓｉ〕 2 ＣＨ｝ 3 Ｌａ，｛〔（ＣＨ 3 ） 3 Ｓｉ〕 2 ＣＨ｝ 3 Ｓｍ，｛〔（ＣＨ 3 ） 3 Ｓｉ〕 2 ＣＨ｝ 3 Ｌｕ，｛〔（ＣＨ 3 ） 3 Ｓｉ〕 3 Ｃ｝ 2 Ｙｂおよび｛〔（ＣＨ 3 ） 3 Ｓｉ〕 3 Ｃ｝ 3 Ｙｂからなる群より選ばれる少なくとも１種を触媒に用いて重合することを特徴とするビニル系重合体の製造方法を提供するものである。
Ｒｍ Ｍ（ＥＤ）ｎ ・・・・・（Ｉ）
〔一般式（Ｉ）中、ＭはＳｃ、Ｙ、ランタニドから選ばれる希土類元素であり、Ｒは独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素および／またはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｍとの間にシグマアルキル結合を形成しており、ＥＤは電子供与性配位子分子であり、ｍは２〜３の整数であり、ｎは０〜４の数である。〕
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる有機希土類化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される。
この場合、Ｍが所定の希土類元素以外では、本発明の効果が発揮されない。Ｍとしては、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕが好ましく、このうちでもＹ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕが特に好ましい。とりわけ好ましくは、Ｙ，Ｓｍ，Ｙｂである。
【０００９】
また、Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、メチルエチニル基、ブチルエチニル基、フェニルエチニル基、トリメチルシリルメチル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、トリス（トリメチルシリル）メチル基など、Ｍとの間にシグマアルキル結合を形成する残基が挙げられるが、特にイソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンタフルオロフェニル基、フェニルエチニル基、トリメチルシリルメチル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、トリス（トリメチルシリル）メチル基が好ましい。
【００１０】
この場合、Ｒがシクロアルカジエニル基など、Ｍとの間にシグマアルキル結合以外の結合を形成する残基では、一般に重合効率に劣る。特殊なシクロアルカジエニル基の場合には、充分な重合効率を発現することもあるが、その場合は、化合物の合成経路が煩雑であり、工業的な実用性に劣る。
【００１１】
さらに、ＥＤは、電子供与性配位子分子であり、具体的にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタンなどが挙げられ、好ましくはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンが挙げられる。
【００１２】
本発明で用いる有機希土類化合物は、希土類金属ハロゲン化物あるいは希土類金属アルコキシドと所望のＲのアルカリ金属塩との反応、もしくは所望のＲの水銀化合物ないしタリウム化合物とのトランスメタレーション反応などによって簡便に合成することができる。
【００１３】
以下に、本発明で用いる有機希土類化合物の具体例を示す。
本発明で用いる有機希土類化合物の具体例は、（Ｃ６Ｈ５）３Ｓｃ，（Ｃ６Ｈ５）３Ｙ，（Ｃ６Ｆ５）３Ｙｂ，（Ｃ６Ｈ５ＣＣ）３Ｙｂ，（Ｃ６Ｆ４Ｈ）２Ｙｂ（ＴＨＦ）４，（Ｃ６Ｆ５）２Ｙｂ（ＴＨＦ）４，（Ｃ６Ｈ５ＣＣ）２Ｙｂ，（ｎ−Ｃ４Ｈ９ＣＣ）２Ｙｂ，〔（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２〕３Ｅｒ（ＴＨＦ）２，〔（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２〕３Ｔｍ（ＴＨＦ）２，〔（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２〕３Ｙｂ（ＴＨＦ）２，〔（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２〕３Ｌｕ（ＴＨＦ）２，｛〔（ＣＨ３）３Ｓｉ〕２ＣＨ｝３Ｙ，｛〔（ＣＨ３）３Ｓｉ〕２ＣＨ｝３Ｌａ，｛〔（ＣＨ３）３Ｓｉ〕２ＣＨ｝３Ｓｍ，｛〔（ＣＨ３）３Ｓｉ〕２ＣＨ｝３Ｌｕ，｛〔（ＣＨ３）３Ｓｉ〕３Ｃ｝２Ｙｂ，｛〔（ＣＨ３）３Ｓｉ〕３Ｃ｝３Ｙｂが挙げられる。
【００１４】
上記の有機希土類化合物は、必要に応じて適当な担体に担持して用いることができる。担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体、有機担体のいずれをも用いることができる。また、担持方法についても、特に制限はなく、公知の方法を適宜利用して良い。
【００１５】
次に、本発明において重合に供されるビニル系モノマーについて説明する。
本発明において重合に供されるビニル系モノマーは、α−オレフィン、不飽和カルボン酸エステル、ビニル芳香族化合物のうちから選ばれる少なくとも一種である。
【００１６】
α−オレフィンの具体例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。このうち、好ましくはエチレン、プロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセンであり、特に好ましくはエチレンである。
【００１７】
また、不飽和カルボン酸エステルの具体例は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。このうち、好ましくはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルであり、特に好ましくはメタクリル酸メチルである。
【００１８】
さらに、ビニル芳香族化合物の具体例は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジンなどが挙げられる。このうち、好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンであり、特に好ましくはスチレンである。
【００１９】
これらのビニル系モノマーは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。また、上記ビニル系モノマーとともに、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類、γ−バレロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタムなどのラクタム類、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、トリメチレンカルボナートなどの環状カルボナート類のうちから選ばれた少なくとも１種の化合物を用い、共重合体を製造することもできる。
【００２０】
上記有機希土類化合物は、上記モノマーに対し、通常、０．００１〜２モル％、好ましくは０．００５〜１モル％の範囲で使用する。０．００１モル％未満では、モノマーないし重合溶媒中の不純物の影響を受けやすくなり、一方２モル％を超えると、生成ポリマーの分子量が充分に上がらず、またポリマー中の触媒残滓による着色などの問題が生ずる。
【００２１】
次に、本発明のビニル系重合体の製造の形態について説明する。
ビニル系重合体の製造は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの適宜の方法によって行われる。また、これらの重合操作は、バッチ式でも連続式でも実施することができる。
【００２２】
上記溶液重合法あるいはスラリー重合法において使用される反応媒体としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどが挙げられる。これらの反応媒体は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。また、原料であるビニル系モノマーが重合条件下で液状の場合には、ビニル系モノマーも反応媒体として使用できる。
【００２３】
重合温度は、重合活性、得られるビニル系重合体の分子量に影響を与えるため重要であるが、目的に応じて−１００〜１５０℃の範囲で自由に設定することが可能である。
重合に際しての分子量調節は、例えばビニル系モノマーと有機希土類化合物の濃度比の制御、温度の制御、水素その他の分子量調節剤の利用など、公知の方法により行うことができる。
得られるビニル系ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、５，０００〜１５０万、好ましくは８，０００〜７５万である。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これら実施例に何ら制約されるものではない。
実施例中の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、東ソー（株）製、ＳＣ８０１０型ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用い、クロロホルムを溶媒として室温で測定した。
【００２５】
なお、ポリエチレン、およびエチレン／ε−カプロラクトンブロック共重合体は、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として１３５℃で測定しようとしたが、溶解しなかった。
また、ＤＳＣ測定は、セイコー電子工業（株）製、ＳＳＣ５１００ ＤＳＣ２２Ｃ型示差走査型熱量計を用いて行なった。
なお、以下に示す有機希土類化合物の合成、および重合反応は、すべてアルゴン雰囲気中で実施した。
【００２６】
実施例１
｛〔（ＣＨ ３ ） ３ Ｓｉ〕 ２ ＣＨ｝ ３ Ｓｍの合成
トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）サマリウム１．８７ｇ（２．４ｍｍｏｌ）をｎ−ヘキサン４０ｍｌの溶解した溶液に、ビス（トリメチルシリル）メチルリチウム１．２２ｇ（７．３３ｍｍｏｌ）をｎ−ヘキサン１０ｍｌに溶解した溶液に加え、室温にて３０分間攪拌した。析出した不溶物を遠心分離によって除去した。次いで、上澄み液を減圧にて濃縮し、−２５℃で再結晶を行なったところ、０．５４ｇ（０．８５９ｍｍｏｌ）の目的物を橙色針状結晶として得た。
【００２７】
エチレンの重合
上記で合成した｛〔（ＣＨ３）３Ｓｉ〕２ＣＨ｝３Ｓｍ；１８．９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）をシュレンクチューブ中で１０ｍｌのトルエンに溶解し、４０℃、常圧でエチレンガスを導入することにより、重合反応を開始した。４０℃で３時間重合を行なったのち、大過剰のメタノール中へ重合溶液を加え、重合反応を停止させるとともに、生成したポリエチレンを沈澱させた。重合体をろ別、真空乾燥し、０．３２ｇのポリエチレンを得た。ＧＰＣにより分子量を測定しようとしたが、ここで得られたポリエチレンは、溶媒である１，２，４−トリクロロベンゼンに不溶であったため、測定不能であった。
【００２８】
実施例２
スチレンの重合
実施例１で合成した｛〔（ＣＨ３）３Ｓｉ〕２ＣＨ｝３Ｓｍ；６２．９ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をシュレンクチューブ中で５ｍｌのトルエンに溶解し、５０℃でスチレン１．０４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加えることにより、重合反応を開始した。５０℃で６時間重合を行なったのち、大過剰のメタノール中へ重合溶液を加え、重合反応を停止させるとともに、生成したポリスチレンを沈澱させた。重合体をろ別、真空乾燥し、１．０４ｇのポリスチレンを得た。ＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は６，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８１であった。
【００２９】
比較例１
スチレンの重合
重合触媒として、実施例１で合成した｛〔（ＣＨ３）３Ｓｉ〕２ＣＨ｝３Ｓｍの代わりに、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８８，Ｖｏｌ．１１０，６４２３−６４３２に従って合成した〔（ＣＨ３）５Ｃ５〕２ＳｍＣＨ３（ＴＨＦ）；５０．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を用いる以外は、実施例２と同様に実施したが、ポリスチレンは得られなかった。
【００３０】
実施例３
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の重合
実施例１で合成した｛〔（ＣＨ３）３Ｓｉ〕２ＣＨ｝３Ｓｍ；６２．９ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をシュレンクチューブ中で１５ｍｌのトルエンに溶解し、−７８℃でＭＭＡ１．００ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加えることにより、重合反応を開始した。−７８℃で２０時間重合を行なったのち、大過剰のメタノール中へ重合溶液を加え、重合反応を停止させるとともに、生成したポリＭＭＡを沈澱させた。重合体をろ別、真空乾燥し、５３．１ｍｇのポリＭＭＡを得た。ＧＰＣにより測定したところ、ポリＭＭＡの数平均分子量（Ｍｎ）は６５，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３８であった。
【００３１】
比較例２
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の重合
シュレンクチューブ中に、Ｗｉｔｃｏ社製のメチルアルミノキサン（分子量＝８００〜１，２００）の３０％トルエン溶液をＡｌ原子換算で５０ｍｍｏｌ（１０．２ｍｌ）入れた。次いで、ＭＭＡを１．００ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えた。−７８℃で、ＳＴＲＥＭ社製のビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド２１．６ｍｇを５ｍｌのトルエンに溶解した溶液に加え、重合を開始した。−７８℃で２０時間重合を行なったのち、大過剰のメタノール中へ重合溶液を加え、重合反応を停止させた。沈澱物を回収、分析したところ、全てメチルアルミノキサンの残滓であり、ポリＭＭＡは生成していなかった。
【００３２】
実施例４
｛〔（ＣＨ ３ ） ３ Ｓｉ〕 ３ Ｃ｝ ２ Ｙｂの合成
ＹｂＩ２ ；０．９８６ｇ（２．３１ｍｍｏｌ）をベンゼン１９ｍｌに懸濁した液に、Ｋ｛Ｃ〔Ｓｉ（ＣＨ３）３〕３｝；１．２６ｇ（４．６４ｍｍｏｌ）をベンゼン３８ｍｌに溶解した溶液に加え、室温で４８時間攪拌した。その後、溶媒を留去し、得られた固体をｎ−ヘキサンで抽出した。上澄み液を減圧にて濃縮し、−２５℃で再結晶を行なったところ、０．１９ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）の目的物を橙色針状結晶として得た。
【００３３】
エチレンの重合
上記で合成した｛〔（ＣＨ３）３Ｓｉ〕３Ｃ｝２Ｙｂ；１９．１ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）をシュレンクチューブ中で１０ｍｌのトルエンに溶解し、室温、常圧でエチレンガスを導入することにより、重合反応を開始した。室温で１時間重合を行なったのち、大過剰のメタノール中へ重合溶液を加え、重合反応を停止させるとともに、生成したポリエチレンを沈澱させた。重合体をろ別、真空乾燥し、０．７９ｇのポリエチレンを得た。ＧＰＣにより分子量を測定しようとしたが、ここで得られたポリエチレンは、溶媒である１，２，４−トリクロロベンゼンに不溶であったため、測定不能であった。
【００３４】
実施例５
エチレンとε−カプロラクトンとのブロック共重合
実施例４で合成した｛〔（ＣＨ３）３Ｓｉ〕３Ｃ｝２Ｙｂ；２５．４ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）をシュレンクチューブ中で８ｍｌのトルエンに溶解し、室温、常圧でエチレンガスを導入することにより、重合反応を開始した。室温で１時間重合を行なったのち、ε−カプロラクトン０．４６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに３０分間重合反応を継続した。次いで、大過剰のメタノール中へ重合混合物を加え、重合反応を停止させるとともに、生成した重合体を沈澱させた。重合体をろ別、真空乾燥し、０．６４ｇのエチレン／ε−カプロラクトン・ブロック共重合体を得た。次いで、共重合体中のε−カプロラクトン・ホモポリマーを除去するため、クロロホルムで１２時間の還流抽出を行なった。その後、ＤＳＣ分析に供したところ、１３７℃でポリエチレン・ブロックの融点のほか、６６℃にポリε−カプロラクトン・ブロックの融点も観測され、ブロック共重合体であることが確認された。
ＧＰＣにより分子量を測定しようとしたが、ここで得られたブロック共重合体は、溶媒である１，２，４−トリクロロベンゼンに不溶であったため、測定不能であった。
【００３５】
実施例８
（Ｃ ６ Ｆ ５ ） ２ Ｙｂ（ＴＨＦ） ４ の合成
Ｙｂ；０．８０ｇ（４．６５ｍｍｏｌ）と（Ｃ６Ｆ５）２Ｈｇ；２．２２ｇ（４．１５ｍｍｏｌ）とを、１４ｍｌのテトラヒドロフラン中、室温で２分間攪拌した。次いで、反応混合物を１０℃に冷却し、引き続き４時間攪拌した。遠心分離によって、不溶分を分離したのち、上澄み液を減圧にて濃縮した。さらに、ｎ−ヘキサンを加えて、−２５℃で再結晶を行なった結果、１．０７ｇ（１．３４ｍｍｏｌ）の目的物を赤橙色の結晶として得た。
【００３６】
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の重合
重合触媒として、｛〔（ＣＨ３）２Ｓｉ〕２ＣＨ｝３Ｓｍの代わりに、上記で合成した（Ｃ６Ｆ５）２Ｙｂ（ＴＨＦ）４；７９．９ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を用い、重合時間を６時間とした以外は、実施例３と同様に実施し、０．６７ｇのポリＭＭＡを得た。ＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は３０，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３４であった。
【００３７】
実施例９
（ＰｈＣＣ） ２ Ｙｂの合成
Ｙｂ；０．９９ｇ（５．７１ｍｍｏｌ）と（Ｃ６Ｈ５ＣＣ）２Ｈｇ；２．５８ｇ（６．４０ｍｍｏｌ）とを、２０ｍｌのテトラヒドロフラン中、室温で４時間攪拌した。遠心分離によって、不溶分を分離したのち、上澄み液を減圧にて濃縮した。さらに、ｎ−ヘキサンを加えて、−２５℃で再結晶を行なった結果、１．６１ｇ（４．２８ｍｍｏｌ）の目的物を暗紫色の結晶として得た。
【００３８】
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の重合
重合触媒として、上記で合成した（ＰｈＣＣ）２Ｙｂ；３７．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を、シュレンクチューブ中で１５ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、−７８℃でＭＭＡ１．００ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加えることにより、重合反応を開始した。−７８℃で６時間重合を行なったのち、大過剰のメタノール中へ重合溶液を加え、重合反応を停止させるとともに、生成したポリＭＭＡを沈澱させた。重合体をろ別、真空乾燥し、０．５２ｇのポリＭＭＡを得た。ＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は７７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４８であった。
【００３９】
実施例１０
ビニル系モノマーとして、メタクリル酸メチルの代わりに、アクリル酸ブチル１．２８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いる以外は、実施例９と同様に実施し、１．０２ｇのポリアクリル酸ブチルを得た。ＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は７２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４５であった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、合成法が簡単な触媒を用いて、α−オレフィンのみならず、極性モノマーをも重合可能であり、幅広い製品群を製造することが可能となる。
Claims (2)
- α−オレフィン、不飽和カルボン酸エステルおよびビニル芳香族化合物の群から選ばれた少なくとも１種のビニル系モノマーを、下記一般式（Ｉ）で表される有機希土類化合物であって、（Ｃ 6 Ｈ 5 ） 3 Ｓｃ，（Ｃ 6 Ｈ 5 ） 3 Ｙ，（Ｃ 6 Ｆ 5 ） 3 Ｙｂ，（Ｃ 6 Ｈ 5 ＣＣ） 3 Ｙｂ，（Ｃ 6 Ｆ 4 Ｈ） 2 Ｙｂ（ＴＨＦ） 4 ，（Ｃ 6 Ｆ 5 ） 2 Ｙｂ（ＴＨＦ） 4 ，（Ｃ 6 Ｈ 5 ＣＣ） 2 Ｙｂ，（ｎ−Ｃ 4 Ｈ 9 ＣＣ） 2 Ｙｂ，〔（ＣＨ 3 ） 3 ＳｉＣＨ 2 〕 3 Ｅｒ（ＴＨＦ） 2 ，〔（ＣＨ 3 ） 3 ＳｉＣＨ 2 〕 3 Ｔｍ（ＴＨＦ） 2 ，〔（ＣＨ 3 ） 3 ＳｉＣＨ 2 〕 3 Ｙｂ（ＴＨＦ） 2 ，〔（ＣＨ 3 ） 3 ＳｉＣＨ 2 〕 3 Ｌｕ（ＴＨＦ） 2 ，｛〔（ＣＨ 3 ） 3 Ｓｉ〕 2 ＣＨ｝ 3 Ｙ，｛〔（ＣＨ 3 ） 3 Ｓｉ〕 2 ＣＨ｝ 3 Ｌａ，｛〔（ＣＨ 3 ） 3 Ｓｉ〕 2 ＣＨ｝ 3 Ｓｍ，｛〔（ＣＨ 3 ） 3 Ｓｉ〕 2 ＣＨ｝ 3 Ｌｕ，｛〔（ＣＨ 3 ） 3 Ｓｉ〕 3 Ｃ｝ 2 Ｙｂおよび｛〔（ＣＨ 3 ） 3 Ｓｉ〕 3 Ｃ｝ 3 Ｙｂからなる群より選ばれる少なくとも１種を触媒に用いて重合することを特徴とするビニル系重合体の製造方法。
Ｒm Ｍ（ＥＤ）n
・・・・・（Ｉ）
〔一般式（Ｉ）中、ＭはＳｃ、Ｙ、ランタニドから選ばれる希土類元素であり、Ｒは独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素および／またはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｍとの間にシグマアルキル結合を形成しており、ＥＤは電子供与性配位子分子であり、ｍは２〜３の整数であり、ｎは０〜４の数である。〕 - 上記一般式（Ｉ）で表される有機希土類化合物が｛〔（ＣＨ3）3 Ｓｉ〕2 ＣＨ｝3 Ｓｍおよび／または｛〔（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ〕3 Ｃ｝2 Ｙｂである請求項１記載のビニル系重合体の製造方法。
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| EP1092729B1 (en) | 1999-04-06 | 2012-09-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polymerization catalyst, novel transition metal compound, and polymerization method and copolymer using them |
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1996
- 1996-03-06 JP JP07542696A patent/JP3674137B2/ja not_active Expired - Fee Related
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