CN105367611B - 一种烯烃高温聚合茂金属催化剂及其制备方法和在烯烃聚合中的应用 - Google Patents

一种烯烃高温聚合茂金属催化剂及其制备方法和在烯烃聚合中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105367611B
CN105367611B CN201510658812.XA CN201510658812A CN105367611B CN 105367611 B CN105367611 B CN 105367611B CN 201510658812 A CN201510658812 A CN 201510658812A CN 105367611 B CN105367611 B CN 105367611B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
fluorenes
mol
polymerization
toluene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510658812.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN105367611A (zh
Inventor
马海燕
李波
黄吉玲
王函
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
East China University of Science and Technology
Original Assignee
East China University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by East China University of Science and Technology filed Critical East China University of Science and Technology
Priority to CN201510658812.XA priority Critical patent/CN105367611B/zh
Publication of CN105367611A publication Critical patent/CN105367611A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105367611B publication Critical patent/CN105367611B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明公开了一类烯烃高温聚合茂金属催化剂及其制备方法和在烯烃聚合中的应用。本发明所公开的这类茂金属催化剂具有如图所示结构，即基于茂环3‑位取代或2,4‑位二取代的亚乙基桥联茂‑芴钛族金属络合物，可以通过相应取代亚乙基桥联环戊二烯‑芴配体化合物的二碱金属盐与钛族金属卤化物在有机介质中反应得到。本发明的基于茂环3‑位取代或2,4‑位二取代的亚乙基桥联茂‑芴钛族金属络合物是一种高效烯烃聚合催化剂，可用于催化乙烯等烯烃聚合反应，性质稳定，在较宽的温度范围内能长时间保持催化活性；同时，在高聚合温度条件下仍具有较高的催化活性，易获得中等到高分子量的聚乙烯产品，能够满足工业部门的需要。

Description

一种烯烃高温聚合茂金属催化剂及其制备方法和在烯烃聚合 中的应用
技术领域
本发明涉及一类基于茂环3-位取代或2,4-位二取代的亚乙基桥联茂-芴钛族金属络合物，以及这类络合物在烯烃聚合中的应用。
背景技术
1953年德国金属有机化学家Ziegler发现TiCl4/AlEt3体系能够在常温常压下催化乙烯聚合获得线性高密度聚乙烯(HDPE)(Angew.Chem.1955,67,541-547)，1954年意大利高分子化学家Natta用TiC13/AIEt2CI体系成功合成了具有高度等规的聚丙烯(iPP)(Angew.Chem.1956,68,393-403)，他们开创的Ziegler-Natta催化剂极大地促进了高分子化学的发展，奠定了烯烃聚合工业的基础，推动了烯烃聚合的产业化革命。
虽然Ziegler-Natta催化剂在当今的聚烯烃工业中仍然发挥着主导作用，但随着人们对聚烯烃材料性能的要求不断提高，对催化剂以及聚合技术都提出了更高要求，无论是学术界还是工业界，在对传统催化体系进行优化的同时，也致力于聚烯烃催化剂的更新换代，以开发性能更为优良的催化体系。
1980年，德国化学家Kaminsky和Sinn偶然发现向二氯二茂锆/三甲基铝体系中加入少量水(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,1980,19,390-392)，其催化乙烯聚合活性会明显增大，并确定了甲基铝氧烷(MAO)是茂金属催化剂的高效活化剂，由此揭开了烯烃聚合催化剂又一个新的篇章，标志着新一代可设计聚烯烃催化剂即单中心均相茂金属催化剂的出现。
1998年，Do等报道了一系列Cs-对称亚乙基桥联茂-芴锆络合物应用于催化丙烯聚合反应(J.Organomet.Chem.,1998,561,37-47)，以MAO为助催化剂，相同温度下亚乙基桥联茂-芴锆络合物表现出比四甲基环戊二烯-芴锆络合物更高的催化活性，并且表现出较高的间规选择性，且在室温下可以获得分子量更高的聚丙烯产品(Mw＝11.7×104g/mol)；当聚合温度升高，聚丙烯的分子量显著降低。2010年Carpentier等人报道了一类基于茂环多取代、二苯基亚甲基桥联的茂-芴锆络合物(Organometallics,2010,29,5073-5082)，此类催化剂在助催化剂MAO作用下可以催化丙烯聚合，并表现出较高的等规选择性，其中茂环3-位叔丁基取代、芴环3,6-二叔丁基取代的锆络合物催化活性最高(5.0×107g-PP/mol-Zr·h)。2010年Carpentier等人进一步拓展了这一体系得到基于茂环多取代、单苯基亚甲基桥联茂-芴锆络合物(Organometallics,2012,32,8375-8387)，催化丙烯聚合得到了亚乙烯基为端基的丙烯齐聚物，其中茂环3-位叔丁基取代、芴环3,6-二叔丁基取代的锆络合物催化丙烯聚合所得齐聚物分子量最低(Mn＝1.7×103g/mol,Activity＝6.9×105g-PP/mol-Zr.h)。1991年Dow公司(EP416815A2)和Exxon 公司(EP420436A1)分别报道一类CGC类钛金属络合物，在160℃以上仍有较高的催化乙烯和1-辛烯共聚活性(Activity＝3.7×108g-Polymer/mol-Zr.h)，不过催化时间停留在15min。2014年，马海燕课题组报道了一组基于茚环3-位取代的亚乙基桥联茚-芴锆络合物(Polyhedron,2014,76,81-93；Appl.Organomet.Chem.,2014,28,413-422)，在助催化剂MAO作用下可以催化丙烯二聚和聚合，其中亚乙基-3-(1,1-二甲基-2-苯基乙基)茚-芴锆络合物表现出较高的二聚活性性(Activity＝2.5×104g-PP/mol-Zr·h)。
目前，关于茂金属络合物用于乙烯高温聚合的报道，主要集中于CGC类茂金属催化剂，然而未见这一类催化剂在高温条件下具有较长催化寿命的相关报道。桥联双茂型钛族络合物催化剂在烯烃聚合领域已经获得了广泛的研究，普遍在0～80℃温度范围显示出较高的催化活性，继续升高温度往往导致催化剂分解失活、催化活性显著降低。
催化剂是聚烯烃工业发展的核心，为了满足聚烯烃催化剂的工业化需要，人们希望能够开发研究出在高温时仍具有高催化活性、适用于工业化生产的烯烃聚合催化剂，这对于发展石油化学工业具有重要意义。
发明内容
本发明目的之一在于公开一类基于茂环3-位取代或2,4-位二取代的亚乙基桥联茂-芴钛族金属络合物。
本发明目的之二在于公开该类基于茂环3-位取代或2,4-位二取代的亚乙基桥联茂-芴钛族金属络合物的制备方法。
本发明目的之三在于公开该类基于茂环3-位取代或2,4-位二取代的亚乙基桥联茂-芴钛族金属络合物作为主催化剂在烯烃聚合中的应用。
本发明的技术构思：
在本组以往的工作中(CN201010105907.6)，发现对于茚环3-位取代的亚乙基桥联茚-芴锆络合物，在茚环3-位引入较大取代基可以增加络合物在高温时的稳定性，使其在较高温度下仍具有较高催化活性，如在MAO活化下，60℃时催化乙烯聚合的活性为1.82×105gPE/(mol-Zr·h)，当温度升高至90℃时活性仍可到达1.69×105g PE/(mol-Zr·h)。同时在3-位引入较大取代基时，可以有效遏制聚合物链向助催化剂如MAO链转移，从而得到较高分子量的聚合物。基于此，本发明旨在茂环的3-位或者2,4-位引入较大位阻取代基，设计合成相应的亚乙基桥联茂-芴络合物，一方面基于较小的茂基π-体系，使络合物表现出高催化活性，另一方面希望通过茂环3-位或者2,4-位的较大位阻取代基增加络合物催化剂的热稳定性，从而获得一类在高温条件下仍能保持较高催化活性的催化剂。
本发明提供的茂环3-位取代或2,4-位二取代的亚乙基桥联茂-芴钛族金属络合物(I)，具 有以下通式：
式(I)中，R1代表C5～C12直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20单或多芳基取代的烷基；R2为氢，C1～C12直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20单或多芳基取代的烷基；R3为氢、C1～C8直链或支链结构的烷基；R4为氢、C1～C8直链或支链结构的烷基；X代表卤原子；M代表Zr、Hf。
R1代表C5～C8直链、支链或环状结构的烷基，C7～C15单或多芳基取代的烷基；R2为氢，C1～C8直链、支链或环状结构的烷基，C7～C15单或多芳基取代的烷基；R3为氢、C1～C6直链或支链结构的烷基；R4为氢、C1～C6直链或支链结构的烷基；X为Cl；M为Zr。
更为特征的是，R1优选为枯基、环己基、2-[2-(4-甲基苯基)丙基]、2-[2-(苯甲基)丙基]、2-[2-甲基辛基]；R2优选为氢、异丙基、2-[2-甲基辛基]；R3优选为氢、叔丁基；R4优选为氢、叔丁基。
本发明所述基于茂环3-位取代或2,4-位二取代的亚乙基桥联茂-芴钛族金属络合物(I)的制备方法包括如下步骤：
在惰性气体保护下，将式(II)所示取代亚乙基桥联环戊二烯-芴配体化合物及其双键异构体与烷基碱金属化合物在有机介质中反应，生成取代亚乙基桥联环戊二烯-芴配体的二碱金属盐；将该二碱金属盐在有机介质中与钛族金属卤化物反应，然后从反应产物中提取目标茂环3-位取代或2,4-位二取代的亚乙基桥联茂-芴钛族金属络合物(I)；
式(II)中，R1～R4与满足本发明茂环3-位取代或2,4-位二取代的亚乙基桥联茂-芴钛族金属络合物(I)的相应基团一致；
所述的烷基碱金属化合物选自C1～C4的烷基锂；
所述的钛族金属卤化物具有通式MX4(THF)n，其中M为Zr、Hf；X为卤原子；n＝0、2；
上述制备方法中，式(II)所示取代亚乙基桥联环戊二烯-芴配体化合物与烷基碱金属化合物的摩尔比为1:2～2.5；式(II)所示取代亚乙基桥联环戊二烯-芴配体化合物的二碱金属盐与钛族金属卤化物的摩尔比为1:1～1.05；
反应温度为-80～50℃，反应时间为12～72小时；反应温度优选为-25～25℃，反应时间优选为12～48小时；
所述的有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、正己烷和石油醚中的一种或几种。
本发明典型茂环3-位取代或2,4-位二取代的亚乙基桥联茂-芴钛族金属络合物结构式如下：
本发明还提供了上述络合物在烯烃聚合中的应用和聚合方法。
本发明所述的基于茂环3-位取代或2,4-位二取代的亚乙基桥联茂-芴钛族金属络合物是一种高效的烯烃聚合催化剂，在助催化剂MMAO或MAO作用下，可用于乙烯、丙烯、1-己烯、苯乙烯的聚合反应，优选乙烯；聚合方式为溶液聚合，溶剂选择脂肪烃或芳香烃，优选甲苯。
以本发明所述基于茂环3-位取代或2,4-位二取代的亚乙基桥联茂-芴钛族金属络合物为主催化剂，MMAO或MAO为助催化剂，使乙烯在20～140℃下聚合，聚合时乙烯压力为0.1～5MPa，聚合时间为0.1h～20h，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:100～9000，优选1:500～3000。
以本发明所述基于茂环3-位取代或2,4-位二取代的亚乙基桥联茂-芴钛族金属络合物为主催化剂，MMAO或MAO为助催化剂，催化乙烯聚合时，较优的聚合温度范围为80～120℃；
以本发明所述基于茂环3-位取代或2,4-位二取代的亚乙基桥联茂-芴钛族金属络合物为主催化剂催化乙烯聚合时，在较高聚合温度80～140℃区间，具有较高的催化活性，达到1.48×107～1.74×107g PE/(mol-Zr·h)。
以本发明所述基于茂环3-位取代或2,4-位二取代的亚乙基桥联茂-芴钛族金属络合物为主催化剂、MMAO或MAO为助催化剂，催化乙烯聚合时，采用低主催化剂与助催化剂摩尔比为1:125～500，仍具有较高的催化活性，达到0.20×107～1.04×107g PE/(mol-Zr·h)。
以本发明所述基于茂环3-位取代或2,4-位二取代的亚乙基桥联茂-芴钛族金属络合物为主催化剂、MMAO或MAO为助催化剂，催化乙烯聚合时，聚合时间为1～20h，仍具有较高的催化活性，达到0.08×107～1.09×107g PE/(mol-Zr·h)。
综上，本发明提供的基于茂环3-位取代或2,4-位二取代的亚乙基桥联茂-芴钛族金属络合物性质稳定，在较宽的温度范围以及较高的温度条件下可以长时间保持较高的催化活性，易获得中等到高分子量的聚烯烃产品，能够满足工业部门的要求。下面通过实例进一步说明本发明，但本发明不限于此。
具体实施方式
基于茂环3-位取代或2,4-位二取代的亚乙基桥联茂-芴配体化合物参照文献报道的方法进行合成(J.Organomet.Chem.,1998,561,37-47)。
实施例1
锆络合物C1的合成
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入溴苯(114mmol，12mL)、20mL石油醚，冷却到-60℃以下，缓慢滴入n-BuLi(124mmol，2.3mol/L，54mL)，搅拌反应24h，过滤，所得苯锂盐用20mL石油醚洗涤。加入40mL四氢呋喃，用盐酸溶液标定浓度为1.95mol/L，体积为40mL。冰浴条件下，向该苯锂盐的四氢呋喃溶液中缓慢滴入6,6-二甲基富烯(0.078mmol)，搅拌反应24h，加饱和氯化铵溶液淬灭，柱层析分离得到枯基取代环戊二烯10.1g，产率70％。所得取代环戊二烯为含有异构体的混合物。
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入枯基取代环戊二烯(11mmol，2.02g)，20mL四氢呋喃，冷却到-60℃以下，缓慢滴入n-BuLi(11mmol，2.3mol/L，4.8mL)，恢复室温搅拌反应24h。冷却到-60℃以下，依次加入六甲基磷酰胺(HMPA)5mL和2-(9-芴基)乙醇(11mmol，2.99g)的四氢呋喃溶液于上述取代环戊二烯基锂盐溶液中，恢复室温搅拌24h。加饱和氯化铵溶液淬灭，柱层析分离得到取代亚乙基桥联环戊二烯-芴配体L1共1.2g，产率为27.3％，为三种异构体的混合物。
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶中加入配体L1(2.9mmol,1.1g)和30mL乙醚，冷却到-60℃以下，缓慢滴入n-BuLi(5.8mmol，1.6mol/L，3.68mL)，搅拌反应24h。冰水浴条件下，在氩气保护下向Schlenk瓶中加入ZrCl4(2.9mmol，0.66g)，继续反应24h。真空除去溶剂，加入40mL二氯甲烷溶解，离心，滤液抽干后所得固体用二氯甲烷和正己烷混合溶剂重结晶，得到红色晶体0.32g，产率64％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.32-8.01(m,13H,Flu-H,Ph-H),6.04(m,1H,Cp-H),6.01(m,2H,Cp-H),4.02(m,1H,-CH2CH2-),3.75(m,2H,-CH2CH2-),3.52(m,1H,-CH2CH2-),1.60(s,3H，-CH3),1.51(s,3H,-CH3).Anal.Calcd.for C31H32Cl2Zr:C,65.70；H,5.69.Found:C,65.48；H,5.87％.
实施例2
锆络合物C2的合成
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入对甲基溴苯(47mmol，8g)，20mL石油醚，冷却到-60℃以下，缓慢滴入n-BuLi(47mmol，2.3mol/L，19.5mL)，搅拌反应24h，过滤，苯锂盐用20mL石油醚洗涤，加入40mL四氢呋喃，用盐酸溶液标定浓度为0.83mol/L，体积为40mL。冰浴条件下，向该苯锂盐的四氢呋喃溶液中缓慢滴入6,6-二甲基富烯(0.033mmol)，搅拌反应24h，加饱和氯化铵溶液淬灭，柱层析分离得到2-[2-(4-甲基苯基)丙基]取代取代环戊二烯4.5g，产率69％，为含有异构体的混合物。
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入2-[2-(4-甲基苯基)丙基]取代环戊二烯(15mmol，2.97g)，20mL四氢呋喃，冷却到-60℃以下，缓慢滴入n-BuLi(15mmol，2.3mol/L，6.1mL)，恢复室温搅拌反应24h，冷却到-60℃以下，依次加入六甲基磷酰胺(HMPA)5mL和2-(9-芴基)乙醇(15mmol,3.82g)的四氢呋喃溶液于上述取代环戊二烯基锂盐溶液中，恢复室温，搅拌24h，加饱和氯化铵溶液淬灭，柱层析分离得到取代亚乙基桥联环戊二烯-芴配体L2共1.2g，产率为20％，为三种异构体的混合物。
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶中加入配体L2(2.9mmol,0.66g)和30mL乙醚，冷却到-60℃以下，缓慢滴入n-BuLi(2.4mmol，1.6mol/L，2.5mL)，搅拌反应24h，冰水浴条件下，在氩气保护下向Schlenk瓶中加入ZrCl4(2.4mmol,0.55g)，继续反应24h，真空除去溶剂，加入40mL二氯甲烷溶解，离心，滤液抽干后所得固体用二氯甲烷和正己烷混合溶剂重结晶，得到红色晶体0.28g，产率41％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.32-8.01(m,12H,Flu-H，Ph-H)，6.04(m,1H,Cp-H)，6.01(m,2H,Cp-H)，4.02(m，1H，-CH2CH2-)，3.75(m，2H，-CH2CH2-)，3.52(m，1H，-CH2CH2-)，2.41(s,3H，Ar-CH3)，1.60(s,3H，-CH3)，1.52(s,3H，-CH3).Anal.Calcd.for C32H34Cl2Zr:C,66.18；H,5.90.Found:C,66.08；H,5.87％.
实施例3
锆络合物C3的合成
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入镁条(166mmol，4g)，50mL四氢呋喃，缓慢滴入溴苯四氢呋喃溶液(152mmol，26g)，用盐酸溶液标定浓度为60.8mmol，冰浴条件下，向该苯锂盐的四氢呋喃溶液中缓慢滴入6,6-二甲基富烯(60.8mmol，6.44g)，搅拌反应24h，加饱和氯化铵溶液淬灭，柱层析分离得到2-[2-(苯甲基)丙基]取代环戊二烯3.06g，产率为47.52％，为含有异构体的混合物。
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入2-[2-(苯甲基)丙基]取代环戊二烯(15.5mmol，3.06g)，20mL四氢呋喃，冷却到-60℃以下，缓慢滴入n-BuLi(15.5mmol，2.3mol/L，6.7mL)，恢复室温搅拌反应24h，冷却到-60℃以下，依次加入六甲基磷酰胺(HMPA)5mL和2-(9-芴基)乙醇(15.5mmol,4.2g)的四氢呋喃溶液于上述取代环戊二烯基锂盐溶液中，恢复室温，搅拌24h，加饱和氯化铵溶液淬灭，柱层析分离得到取代亚乙基桥联环戊二烯-芴配体L3共1.80g，产率为33％。为三种异构体的混合物。
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶中加入配体L3(4.6mmol，1.80g)和30mL乙醚，冷却到-60℃以下，缓慢滴入n-BuLi(9.2mmol，1.6mol/L，5.8mL)，搅拌反应24h，冰水浴条件下，在氩气保护下向Schlenk瓶中加入ZrCl4(4.6mmol,1.05g)，继续反应24h，真空除去溶剂，加入40mL二氯甲烷溶解，离心，滤液抽干后所得固体用二氯甲烷和正己烷混合溶剂重结晶，得到红色晶体0.51g，产率20％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.32-8.01(m,13H,Flu-H,Ph-H)，6.04(m,1H,Cp-H)，6.01(m,2H,Cp-H)，4.02(m，1H，-CH2CH2-)，3.75(m，2H，-CH2CH2-)，3.51(m，1H，-CH2CH2-)，2.60(dd,2H，Ar-CH2-)，1.60(s,3H，-CH3)，1.53(s,3H，-CH3).Anal.Calcd.for C32H34Cl2Zr:C,66.18；H,5.90.Found:C,66.12；H,5.89％.
实施例4
锆络合物C4的合成
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入6,6-二甲基富烯(25mmol，2.65g)，20mL石油醚，冷却到-60℃以下，缓慢滴入n-BuLi(25mmol，2.5mol/L，10mL)，搅拌反应24h，过滤，加饱和氯化铵溶液淬灭，柱层析分离得到2-[2-甲基辛基]取代环戊二烯3.24g，产率为79％，为含有两种异构体的混合物。
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入2-[2-甲基辛基]环戊二烯(10mmol，1.64g)，20mL四氢呋喃，冷却到-60℃以下，缓慢滴入n-BuLi(10mmol，2.5mol/L，4mL)，恢复室温搅拌反应24h，冷却到-60℃以下，依次加入六甲基磷酰胺(HMPA)5mL和2-(9-芴基)乙醇(21mmol,2.72g)的四氢呋喃溶液于上述取代环戊二烯基锂盐溶液中，恢复室温，搅拌24h，加饱和氯化铵溶液淬灭，柱层析分离得到取代亚乙基桥联环戊二烯-芴配体L4共2.24g，产率为62.9％，为三种异构体的混合物。
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶中加入配体L4(3.15mmol，1.12g)和30mL乙醚，冷却到-60℃以下，缓慢滴入n-BuLi(6.3mmol，1.6mol/L，4mL)，搅拌反应24h，冰水浴条件下，在氩气保护下向Schlenk瓶中加入ZrCl4(3.15mmol,0.72g)，继续反应24h，真空除去溶剂，加入40mL二氯甲烷溶解，离心，滤液抽干后所得固体用二氯甲烷和正己烷混合溶剂重结晶，得到红色晶体0.87g，产率51％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.32-8.01(m,8H,Flu-H)，6.04(m,1H,Cp-H)，6.01(m,2H,Cp-H)，4.02(m，1H，-CH2CH2-)，3.75(m，2H，-CH2CH2-)，3.53(m，1H，-CH2CH2-)，1.20-2.03(s,15H，-CH2-,-CH3).Anal.Calcd.for C29H36Cl2Zr:C,63.71；H,6.64.Found:C,64.08；H,6.57％.
实施例5
锆络合物C5的合成
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入环戊二烯(20mmol，1.2g)，20mL四氢呋喃，冷却到-60℃以下，缓慢滴入n-BuLi(20mmol，2.5mol/L，8mL)，恢复室温搅拌反应24h，冷却到-60℃以下，依次加入六甲基磷酰胺(HMPA)5mL和2-(9-芴基)乙醇(20mmol,5.4g)的四氢呋喃溶液于上述取代环戊二烯基锂盐溶液中，恢复室温，搅拌24h，加饱和氯化铵溶液淬灭，柱层析分离得到亚乙烯基桥联环戊二烯-芴4.13g，产率为80％。
于100mL三口瓶内加入桥联环戊二烯-芴配体(16mmol，4.13g)，丙酮(16mmol,0.46g)，25％甲胺乙醇溶液25mL，室温搅拌24h，冰浴下冰醋酸淬灭，柱层析分离得到芴基乙基取代环戊二烯富烯3.62g，产率为75％。
在氩气保护下，于250mL三口瓶内加入LiAlH4(24mmol，0.91g)，20mL四氢呋喃，鼓泡下，向三口瓶中缓慢滴加芴基乙基取代环戊二烯富烯(12mmol,3.62g)的四氢呋喃(40mL)溶液，室温搅拌24h，依次加入乙酸乙酯，水淬灭反应。柱层析分离得到3-位异丙基取代亚乙烯基桥联环戊二烯-芴配体L5共3.24g，产率为84％。
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶加入配体L5(4.0mmol，1.2g)和30mL乙醚，冷却到-60℃以下，缓慢滴入n-BuLi(8mmol,1.6mol/L,5mL)，搅拌反应24h，冰水浴条件下，在氩气保护下向Schlenk瓶中加入ZrCl4(4.0mmol,1.09g)，继续反应24h，真空除去溶剂，加入40mL二氯甲烷溶解，离心，滤液抽干后所得固体用二氯甲烷和正己烷混合溶剂重结晶，得到红色晶体0.34g，产率16％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.32-8.01(m,8H,Flu-H)，6.04(m,1H,Cp-H)，6.01(m,2H,Cp-H)，4.02(m，1H，-CH2CH2-)，3.75(m，2H，-CH2CH2-)，3.53(m，1H，-CH2CH2-)，1.60(s,3H，-CH3)，1.52(s,3H，-CH3).Anal.Calcd.for C25H28Cl2Zr:C,61.20；H,5.75.Found:C,61.12；H,5.89％.
实施例6
铪络合物C6的合成
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶加入配体L1(2.9mmol,1.1g)和30mL乙醚，冷却到-60℃以下，缓慢滴入n-BuLi(5.8mmol，1.6mol/L，3.68mL)，搅拌反应24h，冰水浴条件下，在氩气保护下向Schlenk瓶中加入HfCl4(2.9mmol,0.93g)，继续反应24h，真空除去溶剂，加入40mL二氯甲烷溶解，离心，滤液抽干后所得固体用二氯甲烷和正己烷混合溶剂重结晶，得到黄色晶体0.32g，产率17％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.32-8.01(m,13H,Flu-H，Ph-H)，6.04(m,1H,Cp-H)，6.01(m,2H,Cp-H)，4.02(m，1H，-CH2CH2-)，3.75(m，2H，-CH2CH2-)，3.53(m，1H，-CH2CH2-)，1.60(s,3H，-CH3)，1.52(s,3H，-CH3).Anal.Calcd.for C31H32Cl2Hf:C,56.93；H,4.93.Found:C,56.78；H,4.87％.
实施例7
锆络合物C7的合成
于100mL三口瓶内加入环戊二烯(120mmol，14mL)，环己酮(130mmol,13.5mL)，25％甲胺乙醇溶液(25mL)，室温搅拌24h，冰浴下冰醋酸淬灭，柱层析分离得到环戊二烯富烯8.98g，产率为47％。
在氩气保护下，于250mL三口瓶内加入LiAlH4(159mmol，6.05g)，20mL四氢呋喃，鼓泡下，向三口瓶中缓慢滴加环戊二烯富烯(72mmol,10.47g)的四氢呋喃溶液(40mL)，室温搅拌24h，依次加入乙酸乙酯，水淬灭反应。柱层析分离得到环己基取代环戊二烯3.24g，产率为31％。
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入环己基取代环戊二烯(22mmol，3.24g)，20mL四氢呋喃，冷却到-60℃以下，缓慢滴入n-BuLi(22mmol，2.5mol/L，8.8mL)，恢复室温搅拌反应24h，冷却到-60℃以下，依次加入六甲基磷酰胺(HMPA)5mL和2-(9-芴基)乙醇(22mmol,5.98g)的四氢呋喃溶液于上述取代环戊二烯基锂盐溶液中，恢复室温，搅拌24h，加饱和氯化铵溶液淬灭，柱层析分离得到取代亚乙烯基桥联环戊二烯-芴配体L7共2.24g，产率为29％。
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶中加入配体L7(3.15mmol,1.1g)和30mL乙醚，冷却到-60℃以下，缓慢滴入n-BuLi(6.3mmol，1.6mol/L，3.9mL)，搅拌反应24h，冰水浴条件下，在氩气保护下向Schlenk瓶中加入ZrCl4(3.15mmol,0.73g)，继续反应24h，真空除去溶剂，加入40mL二氯甲烷溶解，离心，滤液抽干后所得固体用二氯甲烷和正己烷混合溶剂重结晶，得到红色晶体0.32g，产率21％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.32-8.01(m,8H,Flu-H)，6.04(m,1H,Cp-H)，6.01(m,2H,Cp-H)，4.02(m，1H，-CH2CH2-)，3.75(m，2H，-CH2CH2-)，3.52(m，1H，-CH2CH2-)，1.20-2.01(s,15H，-CH2-,).Anal.Calcd.for C29H36Cl2Zr:C,63.71；H,6.64.Found:C,64.08；H,6.57％.
实施例8
锆络合物C8的合成
于100mL三口瓶内加入桥联环戊二烯-芴配体L4(6.3mmol，2.24g)，丙酮(6.3mmol,0.4g)，25％甲胺乙醇溶液(25mL)，室温搅拌24h，冰浴下冰醋酸淬灭，柱层析分离得到芴基乙基取代环戊二烯富烯2.22g，产率为89％。
在氩气保护下，于250mL三口瓶内加入LiAlH4(11mmol，0.4g)，四氢呋喃(20mL)，鼓泡下，向三口瓶中缓慢滴加芴基乙基取代环戊二烯富烯(5.6mmol,2.22g)的四氢呋喃(40mL)溶液，室温搅拌24h，依次加入乙酸乙酯，水淬灭反应。柱层析分离得取代亚乙烯基桥联环戊二烯-芴配体L8共1.03g，产率为46％。
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶加入配体L8(2.6mmol，1.03g)和30mL乙醚，冷却到-60℃以下，缓慢滴入n-BuLi(5.2mmol，1.6mol/L，3.3mL)，搅拌反应24h，冰水浴条件下，在氩气保护下向Schlenk瓶中加入ZrCl4(2.6mmol,0.60g)，继续反应24h，真空除去溶剂，加入40mL二氯甲烷溶解，离心，滤液抽干后所得固体用二氯甲烷和正己烷混合溶剂重结晶，得到红色晶体0.26g，产率20％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.32-8.01(m,8H,Flu-H)，6.04(m,1H,Cp-H)，6.01(m,2H,Cp-H)，4.02(m，1H，-CH2CH2-)，3.75(m，2H，-CH2CH2-)，3.53(m，1H，-CH2CH2-)，1.20-2.01(m,22H，-CH2-,-CH3).Anal.Calcd.for C32H42Cl2Zr:C,65.28；H,7.19.Found:C,65.08；H,7.27％.
实施例9
锆络合物C9的合成
于100mL三口瓶内加入配体L4(6.3mmol，2.24g)，丙酮(6.3mmol,0.4g)，25％甲胺乙醇溶液(25mL)，室温搅拌24h，冰浴下冰醋酸淬灭，柱层析分离得到芴基乙基取代环戊二烯富烯2.22g，产率为89％。
在氩气保护下，于100mL schlenk瓶内加入芴基乙基取代环戊二烯富烯(5.6mmol，2.22g)，20mL乙醚，冷却到-60℃以下，缓慢滴入n-BuLi(5.6mmol，2.5mol/L，2.3mL)，搅拌反应24h，过滤，加饱和氯化铵溶液淬灭，柱层析分离得到取代亚乙基桥联环戊二烯-芴配体L9共1.82g，产率为72％。
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶加入配体L9(2mmol，0.91g)和30mL乙醚，冷却到-60℃以下，缓慢滴入n-BuLi(4mmol，2.5mol/L，1.6mL)，搅拌反应24h，冰水浴条件下，在氩气保护下向Schlenk瓶中加入ZrCl4(2mmol,0.46g)，继续反应24h，真空除去溶剂，加入40mL二氯甲烷溶解，离心，滤液抽干后所得固体用二氯甲烷和正己烷混合溶剂重结晶，得到红色晶体0.46g，产率35％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.32-8.01(m,8H,Flu-H)，6.04(m,1H,Cp-H)，6.01(m,2H,Cp-H)，4.02(m，1H，-CH2CH2-)，3.75(m，2H，-CH2CH2-)，3.53(m，1H，-CH2CH2-)，1.20-2.01(m,30H，-CH2-,-CH3).Anal.Calcd.for C29H36Cl2Zr:C,67.05；H,7.81.Found:C,67.08；H,7.57％.
实施例10
锆络合物10的合成
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入枯基取代环戊二烯(11mmol,2.02g)，20mL四氢呋喃，冷却到-60℃以下，缓慢滴入n-BuLi(11mmol，2.3mol/L，4.8mL)，恢复室温搅拌反应24h，冷却到-60℃以下，依次加入六甲基磷酰胺(HMPA)5mL和2-(9-(2,7-二叔丁基芴基))乙醇(11mmol,4.22g)的于上述枯基取代环戊二烯基锂盐溶液中，恢复室温，搅拌24h，加饱和氯化铵溶液淬灭，柱层析分离得到取代亚乙烯基桥联环戊二烯-芴配体L10共2.3g，产率为42.8％，所得配体L10为三种异构体的混合物。
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶加入配体L10(2.9mmol,1.4g)和30mL乙醚，冷却到-60℃以下，缓慢滴入n-BuLi(5.8mmol，1.6mol/L，3.68mL)，搅拌反应24h，冰水浴条件下，在氩气保护下向Schlenk瓶中加入ZrCl4(2.9mmol,0.66g)，继续反应24h，真空除去溶剂，加入40mL二氯甲烷溶解，离心，滤液抽干后所得固体用二氯甲烷和正己烷混合溶剂重结晶，得到红色晶体0.32g，产率14％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.32-8.01(m,11H,Flu-H，Ph-H)，6.04(m,1H,Cp-H)，6.01(m,2H,Cp-H)，4.02(m，1H，-CH2CH2-)，3.75(m，2H，-CH2CH2-)，3.53(m，1H，-CH2CH2-)，1.60(s,3H，-CH3)，1.52(s,3H，-CH3)，1.20(s,18H，-CH3).Anal.Calcd.for C39H48Cl2Zr:C,68.99； H,7.13.Found:C,68.78；H,6.99％.
实施例11
锆络合物11的合成
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入枯基取代环戊二烯(11mmol,2.02g)，20mL四氢呋喃，冷却到-60℃以下，缓慢滴入n-BuLi(11mmol，2.3mol/L，4.8mL)，恢复室温搅拌反应24h，冷却到-60℃以下，依次加入六甲基磷酰胺(HMPA)5mL和2-(9-(3,6-二叔丁基芴基))乙醇(11mmol,4.22g)的四氢呋喃溶液于上述枯基取代环戊二烯基锂盐溶液中，恢复室温，搅拌24h，加饱和氯化铵溶液淬灭，柱层析柱层析分离得到取代亚乙烯基桥联环戊二烯-芴配体L11共2.3g，产率为42.8％，所得配体L11为三种异构体的混合物。
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶加入配体L11(2.9mmol,1.4g)和30mL乙醚，冷却到-60℃以下，缓慢滴入n-BuLi(5.8mmol，1.6mol/L，3.7mL)，搅拌反应24h，冰水浴条件下，在氩气保护下向Schlenk瓶中加入ZrCl4(2.9mmol,0.66g)，继续反应24h，真空除去溶剂，加入40mL二氯甲烷溶解，离心，滤液抽干后所得固体用二氯甲烷和正己烷混合溶剂重结晶，得到红色晶体0.46g，产率20％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.32-8.01(m,11H,Flu-H，Ph-H)，6.04(m,1H,Cp-H)，6.01(m,2H,Cp-H)，4.02(m，1H，-CH2CH2-)，3.75(m，2H，-CH2CH2-)，3.53(m，1H，-CH2CH2-)，1.60(s,3H，-CH3)，1.52(s,3H，-CH3)，1.20(s,18H，-CH3).Anal.Calcd.for C39H48Cl2Zr:C,68.99；H,7.13.Found:C,68.82；H,7.03％.
实施例12
乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C4(1.00μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为100mL，Al/Zr＝2000。加压至1.0MPa，20℃搅拌反应30min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤收集聚合物并洗至中性，真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体4.26g，乙烯聚合活性：0.95×107g PE/(mol-Zr·h)，Mη＝9.42×105g/mol。
实施例13
乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C4(1.00μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为100mL，Al/Zr＝2000。加压至1.0MPa，40℃搅拌反应30min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤收集聚合物并洗至中性，真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体6.37g，乙烯聚合活性：1.27×107g PE/(mol-Zr·h)，Mη＝5.67×105g/mol。
实施例14
乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C4(1.00μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为100mL，Al/Zr＝2000。加压至1.0MPa，60℃搅拌反应30min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤收集聚合物并洗至中性，真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体7.31g，乙烯聚合活性：1.46×107g PE/(mol-Zr·h)，Mη＝3.24×105g/mol。
实施例15
乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C4(1.00μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为100mL，Al/Zr＝2000。加压至1.0MPa，80℃搅拌反应30min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤收集聚合物并洗至中性，真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体7.40g，乙烯聚合活性：1.48×107g PE/(mol-Zr·h)，Mη＝2.08×105g/mol。
实施例16
乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C4(1.00μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为100mL，Al/Zr＝2000。加压至1.0MPa，100℃搅拌反应30min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤收集聚合物并洗至中性，真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体7.53g，乙烯聚合活性：1.51×107g PE/(mol-Zr·h)，Mη＝1.53×105g/mol。
实施例17
乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C4(1.00μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为100mL，Al/Zr＝2000。加压至1.0MPa，120℃搅拌反应30min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤收集聚合物并洗至中性，真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体8.52g，乙烯聚合活性：1.74×107g PE/(mol-Zr·h)，Mη＝1.49×105g/mol。
实施例18
乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C4(1.00μmol)的二甲苯溶液、MAO二甲苯溶液以及二甲苯使总体积为100mL，Al/Zr＝2000。加压至1.0MPa，140℃搅拌反应30min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤收集聚合物并洗至中性，真空干燥箱60℃ 干燥24h，得白色固体3.67g，乙烯聚合活性：0.74×107g PE/(mol-Zr·h)，Mη＝1.24×105g/mol。
实施例19
乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C4(1.00μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为100mL，Al/Zr＝1000。加压至1.0MPa，120℃搅拌反应30min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤收集聚合物并洗至中性，真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体6.28g，乙烯聚合活性：1.26×107g PE/(mol-Zr·h)，Mη＝2.34×105g/mol。
实施例20
乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C4(1.00μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为100mL，Al/Zr＝500。加压至1.0MPa，120℃搅拌反应30min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤收集聚合物并洗至中性，真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体5.02g，乙烯聚合活性：1.04×107g PE/(mol-Zr·h)，Mη＝5.54×105g/mol。
实施例21
乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C4(1.00μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为100mL，Al/Zr＝250。加压至1.0MPa，120℃搅拌反应30min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤收集聚合物并洗至中性，真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体4.08g，乙烯聚合活性：0.82×107g PE/(mol-Zr·h)，Mη＝17.2×105g/mol。
实施例22
乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C4(1.00μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为100mL，Al/Zr＝125。加压至1.0MPa，120℃搅拌反应30min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤收集聚合物并洗至中性，真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体1.03g，乙烯聚合活性：0.20×107g PE/(mol-Zr·h)，Mη＝22.7×105g/mol。
实施例23
乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C4(1.00μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为100mL，Al/Zr＝4000。加压至1.0MPa，120℃搅拌反应30min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤收集聚合物并洗至中性，真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体7.13g，乙烯聚合活性：1.42×107g PE/(mol-Zr·h)，Mη＝1.29×105g/mol。
实施例24
乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C4(1.00μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为100mL，Al/Zr＝8000。加压至1.0MPa，120℃搅拌反应30min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤收集聚合物并洗至中性，真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体6.28g，乙烯聚合活性：1.24×107g PE/(mol-Zr·h)，Mη＝0.93×105g/mol。
实施例25
乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C4(1.00μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为100mL，Al/Zr＝2000。加压至0.8MPa，120℃搅拌反应30min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤收集聚合物并洗至中性，真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体6.25g，乙烯聚合活性：1.24×107g PE/(mol-Zr·h)，Mη＝0.95×105g/mol。
实施例26
乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C4(1.00μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为100mL，Al/Zr＝2000。加压至0.6MPa，120℃搅拌反应30min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤收集聚合物并洗至中性，真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体5.49g，乙烯聚合活性：1.10×107g PE/(mol-Zr·h)，Mη＝0.87×105g/mol。
实施例27
乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C4(1.00μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为100mL，Al/Zr＝2000。加压至0.4MPa，120℃搅拌反应30min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤收集聚合物并洗至中性，真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体5.19g，乙烯聚合活性：1.04×107g PE/(mol-Zr·h)，Mη＝0.73×105g/mol。
实施例28
乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C4(1.00μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为100mL，Al/Zr＝2000。加压至0.2MPa，120℃搅拌反应30min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤收集聚合物并洗至中性，真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体3.38g，乙烯聚合活性：0.68×107g PE/(mol-Zr·h)，Mη＝0.69×105g/mol。
实施例29
乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C4(1.00μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为100mL，Al/Zr＝2000。加压至1.0MPa，120℃搅拌反应60min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤收集聚合物并洗至中性，真空干燥箱60℃干燥24h， 得白色固体10.88g，乙烯聚合活性：1.09×107g PE/(mol-Zr·h)，Mη＝2.86×105g/mol。
实施例30
乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C4(1.00μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为100mL，Al/Zr＝2000。加压至1.0MPa，120℃搅拌反应2h。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤收集聚合物并洗至中性，真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体12.09g，乙烯聚合活性：0.60×107g PE/(mol-Zr·h)，Mη＝3.46×105g/mol。
实施例31
乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C4(1.00μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为100mL，Al/Zr＝2000。加压至1.0MPa，120℃搅拌反应4h。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤收集聚合物并洗至中性，真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体14.21g，乙烯聚合活性：0.36×107g PE/(mol-Zr·h)，Mη＝3.63×105g/mol。
实施例32
乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C4(1.00μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为100mL，Al/Zr＝2000。加压至1.0MPa，120℃搅拌反应8h。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤收集聚合物并洗至中性，真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体15.46g，乙烯聚合活性：0.19×107g PE/(mol-Zr·h)，Mη＝3.87×105g/mol。
实施例33
乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C4(1.00μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为100mL，Al/Zr＝2000。加压至1.0MPa，120℃搅拌反应16h。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤收集聚合物并洗至中性，真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体15.92g，乙烯聚合活性：0.10×107g PE/(mol-Zr·h)，Mη＝4.03×105g/mol。
实施例34
乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C4(1.00μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为100mL，Al/Zr＝2000。加压至1.0MPa，120℃搅拌反应20h。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤收集聚合物并洗至中性，真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体15.98g，乙烯聚合活性：0.08×107g PE/(mol-Zr·h)，Mη＝4.03×105g/mol。
实施例35
乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C4(1.00μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为100mL，Al/Zr＝2000。加压至1.0MPa，120℃搅拌反应15min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤收集聚合物并洗至中性，真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体4.19g，乙烯聚合活性：1.68×107g PE/(mol-Zr·h)，Mη＝1.07×105g/mol。
实施例36
乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C4(1.00μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为100mL，Al/Zr＝2000。加压至1.0MPa，120℃搅拌反应10min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤，白色固体真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体2.04g，乙烯聚合活性：1.68×107g PE/(mol-Zr·h)，Mη＝0.83×105g/mol。
实施例37
乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C4(1.00μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为100mL，Al/Zr＝2000。加压至1.0MPa，120℃搅拌反应5min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤收集聚合物并洗至中性，真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体1.23g，乙烯聚合活性：1.97×107g PE/(mol-Zr·h)，Mη＝0.69×105g/mol。
实施例38
乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C4(1.00μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为100mL，Al/Zr＝125。加压至1.0MPa，120℃搅拌反应1h。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤收集聚合物并洗至中性，真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体2.69g，乙烯聚合活性：0.27×107g PE/(mol-Zr·h)，Mη＝25.3×105g/mol。
实施例39
乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C4(1.00μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为100mL，Al/Zr＝125。加压至1.0MPa，120℃搅拌反应2h。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤收集聚合物并洗至中性，真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体4.73g，乙烯聚合活性：0.23×107g PE/(mol-Zr·h)，Mη＝27.1×105g/mol。
实施例40
乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C4(1.00μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为100mL，Al/Zr＝125。加压至1.0MPa，120℃搅拌反应4h。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤收集聚合物并洗至中性，真空干燥箱60℃干燥24h， 得白色固体6.20g，乙烯聚合活性：0.16×107g PE/(mol-Zr·h)，Mη＝28.6×105g/mol。
实施例41
乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C4(1.00μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为100mL，Al/Zr＝125。加压至1.0MPa，120℃搅拌反应8h。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤收集聚合物并洗至中性，真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体7.13g，乙烯聚合活性：0.09×107g PE/(mol-Zr·h)，Mη＝29.1×105g/mol。
实施例42
乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C4(1.00μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为100mL，Al/Zr＝125。加压至1.0MPa，120℃搅拌反应16h。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤收集聚合物并洗至中性，真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体7.63g，乙烯聚合活性：0.05×107g PE/(mol-Zr·h)，Mη＝29.4×105g/mol。
实施例43
乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C4(1.00μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为100mL，Al/Zr＝125。加压至1.0MPa，120℃搅拌反应20h。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤收集聚合物并洗至中性，真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体7.82g，乙烯聚合活性：0.04×107g PE/(mol-Zr·h)，Mη＝29.6×105g/mol。
实施例44
乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C2(1.00μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为100mL，Al/Zr＝2000。加压至1.0MPa，120℃搅拌反应30min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤收集聚合物并洗至中性，真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体5.47g，乙烯聚合活性：1.09×107g PE/(mol-Zr·h)，Mη＝2.46×105g/mol。
实施例45
乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C3(1.00μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为100mL，Al/Zr＝2000。加压至1.0MPa，120℃搅拌反应30min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤收集聚合物并洗至中性，真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体7.42g，乙烯聚合活性：1.48×107g PE/(mol-Zr·h)，Mη＝1.68×105g/mol。
实施例46
乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C1(1.00μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为100mL，Al/Zr＝2000。加压至1.0MPa，120℃搅拌反应30min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤收集聚合物并洗至中性，真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体6.42g，乙烯聚合活性：1.28×107g PE/(mol-Zr·h)，Mη＝2.38×105g/mol。
实施例47
乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C5(1.00μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为100mL，Al/Zr＝2000。加压至1.0MPa，120℃搅拌反应30min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤收集聚合物并洗至中性，真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体6.83g，乙烯聚合活性：1.37×107g PE/(mol-Zr·h)，Mη＝1.38×105g/mol。
实施例48
乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C6(1.00μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为100mL，Al/Zr＝2000。加压至1.0MPa，120℃搅拌反应30min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤收集聚合物并洗至中性，真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体3.92g，乙烯聚合活性：0.78×107g PE/(mol-Zr·h)，Mη＝1.07×105g/mol。
实施例49
乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C7(1.00μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为100mL，Al/Zr＝2000。加压至1.0MPa，120℃搅拌反应30min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤收集聚合物并洗至中性，真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体6.42g，乙烯聚合活性：1.28×107g PE/(mol-Zr·h)，Mη＝4.39×105g/mol。
实施例50
乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C8(1.00μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为100mL，Al/Zr＝2000。加压至1.0MPa，120℃搅拌反应30min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤收集聚合物并洗至中性，真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体3.97g，乙烯聚合活性：0.80×107g PE/(mol-Zr·h)，Mη＝1.39×105g/mol。
实施例51
乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C9(1.00μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为100mL，Al/Zr＝2000。加压至1.0MPa，120℃搅拌反应30min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤收集聚合物并洗至中性，真空干燥箱60℃干燥24h， 得白色固体1.09g，乙烯聚合活性：0.21×107g PE/(mol-Zr·h)，Mη＝2.37×105g/mol。
实施例52
乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C10(1.00μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为100mL，Al/Zr＝2000。加压至1.0MPa，120℃搅拌反应30min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤收集聚合物并洗至中性，真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体6.43g，乙烯聚合活性：1.28×107g PE/(mol-Zr·h)，Mη＝3.05×105g/mol。
实施例53
乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C11(1.00μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为100mL，Al/Zr＝2000。加压至1.0MPa，120℃搅拌反应30min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤收集聚合物并洗至中性，真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体6.54g，乙烯聚合活性：1.31×107g PE/(mol-Zr·h)，Mη＝3.45×105g/mol。

Claims (7)

1.一种具有通式(I)基于茂环3-位取代或2,4-位二取代的亚乙基桥联茂-芴钛族金属络合物在催化烯烃聚合中的应用：
式(I)中，R1代表C5～C12直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20的单或多芳基取代烷基；R2为氢，C1～C12直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20的单或多芳基取代烷基；R3为氢、C1～C8直链或支链结构的烷基；R4为氢、C1～C8直链或支链结构的烷基；X代表卤原子；M代表Zr、Hf。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，R1代表C5～C8直链、支链或环状结构的烷基，C7～C15的单或多芳基取代烷基；R2为氢，C1～C8直链、支链或环状结构的烷基，C7～C15的单或多芳基取代烷基；R3为氢、C1～C6直链或支链结构的烷基；R4为氢、C1～C6直链或支链结构的烷基；X为Cl；M为Zr。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，R1为枯基、环己基、2-[2-(4-甲基苯基)丙基]、2-[2-(苯甲基)丙基]、2-[2-甲基辛基]；R2为氢、异丙基、2-[2-甲基辛基]；R3为氢、叔丁基；R4为氢、叔丁基。
4.权利要求1～3任一项所述基于茂环3-位取代或2,4-位二取代亚乙基桥联茂-芴钛族金属络合物在催化烯烃高温聚合中的应用，其特征在于，所述的烯烃选自乙烯、丙烯、1-己烯、苯乙烯中的一种或几种。
5.权利要求1～3任一项所述基于茂环3-位取代或2,4-位二取代亚乙基桥联茂-芴钛族金属络合物在催化烯烃高温聚合中的应用，其方法在于，以权利要求1～3任一项所述基于茂环3-位取代或2,4-位二取代亚乙基桥联茂-芴钛族金属络合物为主催化剂，以MMAO或MAO为助催化剂，使乙烯在80℃～140℃条件下聚合，聚合时乙烯压力为0.1～5MPa，聚合时间为0.1h～20h，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:100～9000。
6.根据权利要求5所述的应用，其方法在于，聚合温度为80℃～120℃。
7.根据权利要求5所述的应用，其方法在于，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:500～3000。
CN201510658812.XA 2015-10-13 2015-10-13 一种烯烃高温聚合茂金属催化剂及其制备方法和在烯烃聚合中的应用 Active CN105367611B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510658812.XA CN105367611B (zh) 2015-10-13 2015-10-13 一种烯烃高温聚合茂金属催化剂及其制备方法和在烯烃聚合中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510658812.XA CN105367611B (zh) 2015-10-13 2015-10-13 一种烯烃高温聚合茂金属催化剂及其制备方法和在烯烃聚合中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105367611A CN105367611A (zh) 2016-03-02
CN105367611B true CN105367611B (zh) 2019-04-05

Family

ID=55370291

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510658812.XA Active CN105367611B (zh) 2015-10-13 2015-10-13 一种烯烃高温聚合茂金属催化剂及其制备方法和在烯烃聚合中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105367611B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112239474A (zh) * 2020-09-22 2021-01-19 惠生(泰州)新材料科技有限公司 一种硅基桥联多取代茚-芴锆、铪络合物及其在烯烃高温聚合中的用途
CN114011469B (zh) * 2021-11-26 2023-11-21 中化泉州石化有限公司 一种用于乙烯齐聚的催化剂组合物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004175707A (ja) * 2002-11-26 2004-06-24 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004175707A (ja) * 2002-11-26 2004-06-24 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105367611A (zh) 2016-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0914323B1 (en) Metallocenes and catalysts for polymerization of olefins
EP0666267B1 (en) Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
KR100295941B1 (ko) 폴리올레핀 제조용 촉매조성물 및 폴리올레핀의 제조방법
KR19990082158A (ko) 올레핀 중합 촉매계용 헤테로원자 치환 메탈로센 화합물 및 그의 제조방법
CN104662030B (zh) 过渡金属化合物、烯烃聚合用催化剂及烯烃聚合物的制造方法
KR20040002868A (ko) 올레핀의 삼량체화를 위한 촉매시스템
HUT71642A (en) Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
KR20180022137A (ko) 신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물
JP6440268B2 (ja) メタロセン化合物、これを含む触媒組成物およびこれを用いたオレフィン重合体の製造方法
JP2002530413A (ja) 橋架けメタロセン、製造法、触媒系での使用
JP2002530286A (ja) オレフィン重合触媒としてのビス（テトラヒドロ−インデニル）メタロセン
CN101889029B (zh) 用于烯烃聚合的含有四唑基团的非茂金属型催化剂和使用该催化剂的烯烃聚合方法
CN105367611B (zh) 一种烯烃高温聚合茂金属催化剂及其制备方法和在烯烃聚合中的应用
KR100404780B1 (ko) 메탈로센 화합물과 이로부터 제조되는 메탈로센 촉매 및이를 이용한 올레핀의 중합 방법
Miyake et al. Doubly [SiMe2]-bridged Cs-and C2v-symmetric zirconocene catalysts for propylene polymerization. Synthesis and polymerization characteristics
KR101973191B1 (ko) 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법
KR20150017309A (ko) 이핵 메탈로센 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
Zhang et al. Ethylene-bridged indenyl-fluorenyl metallocene complexes for efficient preparation of allyl-terminated propylene oligomers and polymers via selective β-methyl transfer
KR20170082917A (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
JP4200538B2 (ja) ビス置換シクロペンタジエニル配位子を有するメタロセン化合物
KR100447799B1 (ko) 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
US6544918B1 (en) Olefin polymerization catalysts containing chelating dianionic ligands
JPH08245715A (ja) α−オレフィンの重合用触媒成分およびその使用
JP3201802B2 (ja) オレフィンの重合方法
Yang et al. ansa-Metallocene (R-Ph) 2C (Cp)(Ind) MCl2 with electron withdrawing substituents on phenyl groups for olefin polymerization

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant