KR100447799B1 - 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 - Google Patents

메탈로센 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100447799B1
KR100447799B1 KR10-2001-0000146A KR20010000146A KR100447799B1 KR 100447799 B1 KR100447799 B1 KR 100447799B1 KR 20010000146 A KR20010000146 A KR 20010000146A KR 100447799 B1 KR100447799 B1 KR 100447799B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
indenyl
alkyl
radical
group
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR10-2001-0000146A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20020057649A (ko
Inventor
홍사문
황태수
전용재
강성우
손병길
허승현
Original Assignee
대림산업 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 대림산업 주식회사 filed Critical 대림산업 주식회사
Priority to KR10-2001-0000146A priority Critical patent/KR100447799B1/ko
Publication of KR20020057649A publication Critical patent/KR20020057649A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100447799B1 publication Critical patent/KR100447799B1/ko

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00Metallocenes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 신규 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것으로서, 화학식 (Ind)(CpR)MX2(여기서, Ind는 싸이클로알킬이 치환된 인데닐 라디칼이며, Cp는 싸이클로펜타디에닐 핵을 가진 라디칼이고, R은 Cp에 치환된 치환체로서, 이들 치환체는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 수소, 포스핀, 아미노, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알콕시-알킬, 아릴, 아릴록시-알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이고, M은 주기율표의 4B, 5B 또는 6B족의 전이금속이고, X는 동일하거나 다를 수 있으며, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 알콕시 및 아릴록시 라디칼로 이루어진 군중에서 선택되는 1종이다.)로 표현되는 올레핀 중합용 메탈로센 화합물을 제공한다. 상기 메탈로센 화합물은 촉매 활성이 우수하며, 이를 이용하면 분자량이 큰 폴리올레핀을 중합할 수 있다.

Description

메탈로센 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물{Metallocene compounds and catalyst-compositions comprising the same}
[산업상 이용분야]
본 발명은 메탈로센 화합물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 올레핀 중합용 촉매로서 사용되는 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.
[종래 기술]
올레핀의 중합에는 전이금속을 포함하는 촉매가 일반적으로 사용되고 있으며, 특히 독일특허 제2,608,933호, 제3,007,725호 등에는 지르코늄, 티타늄, 하프늄 등 주기율표 4B족 전이금속과 싸이클로펜타디엔계 구조의 리간드로 이루어진 메탈로센 화합물을 메틸알루미녹산 등의 활성체와 함께 올레핀 중합용 촉매로 사용하는 것을 개시하고 있다. 이러한 공지된 특허들에 개시된 싸이클로펜타디엔계 구조를 갖는 리간드 화합물의 예로는 싸이클로펜타디엔(cyclopentadiene), 인덴(indene), 프루오렌(fluorene), 치환된 싸이클로펜타디엔, 치환된 인덴, 치환된 프루오렌 등이 있다.
많은 종류의 싸이클로펜타디엔계 메탈로센 화합물이 올레핀 중합을 위한 촉매계에 사용될 수 있는데, 싸이클로펜타디엔계 메탈로센의 화학적 구조 변화는 중합촉매로서 메탈로센의 적합성에 중요한 영향을 미치는 것으로 알려져 왔다. 예를 들어, 싸이클로펜타디에닐 환(ring)에 결합된 치환체의 크기와 위치는 촉매의 활성, 촉매의 입체특이성, 촉매의 안전성, 중합 반응으로 얻어질 수 있는 중합체의 물성 등에 큰 영향을 준다. 최근에는 전이금속으로서 지르코늄을 포함하는 치환된 싸이클로펜타디엔계 메탈로센과 메틸알루미녹산으로 이루어진 촉매계가 올레핀 중합에서 활성이 높다는 것이 밝혀졌으며, 이러한 내용은 유럽특허 제129,368호, 미국특허 제4,874,880호, 제5,324,800호, Makromol. Chem. Rapid Commun., 4, 417(1983) 등 다수의 문헌에 개시되어 있다.
또한, 하이드로카빌기로 치환된 싸이클로펜타디에닐 리간드와 지르코늄으로 이루어진 메탈로센에 관한 예로는 비스(알킬싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(여기서, 알킬은 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-프로필 또는 트리메틸실릴이다)(J. Chem. Soc. Dalton Trans., 805(1981)), 비스(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(J. Amer. Chem. Soc., 100, 3078 (1978)), (펜타메틸싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(J. Amer. Chem. Soc., 106, 6355 (1984)), 비스(디, 트리, 또는 테트라 알킬-싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(미국특허 제4,874,880호), 치환된 인데닐 리간드를 포함하는 비가교성 메탈로센(미국특허 제5,780,659호), 단일 알킬 치환체를 갖는 싸이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 메탈로센(독일특허 제4,312,270호) 등이 알려져 있다.
그러나 이와 같은 공지의 메탈로센 촉매는 올레핀의 중합 활성이 우수하지 못하여 큰 분자량의 폴리올레핀을 중합하기 어려운 단점이 있다.
본 발명자들은 다년간의 연구를 통하여, 싸이클로알킬 치환체를 가진 인데닐 리간드, 싸이클로펜타디에닐 리간드 및 전이금속을 포함하는 메탈로센 화합물을 사용하여 올레핀 중합용 촉매계를 구성하면, 분자량이 큰 폴리올레핀을 효율적으로 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명의 목적은 분자량이 큰 폴리올레핀을 중합할 수 있는 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 넓은 분자량 범위에서 중합체의 분자량을 조절할 수 있는 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 촉매 활성이 우수한 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 올레핀 중합용 메탈로센 화합물을 제공한다.
[화학식 1] (Ind)(CpR)MX2
여기서, Ind는 싸이클로알킬이 치환된 인데닐 라디칼이며, Cp는 싸이클로펜타디에닐 핵을 가진 라디칼이고, R은 Cp에 치환된 치환체로서, 이들 치환체는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 수소, 포스핀, 아미노, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알콕시-알킬, 아릴, 아릴록시-알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이고, M은 주기율표의 4B, 5B 또는 6B족의 전이금속이고, X는 동일하거나 다를 수 있으며, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 알콕시 및 아릴록시 라디칼로 이루어진 군중에서 선택되는 1종이다.
본 발명은 또한 상기 화학식 1의 올레핀 중합용 메탈로센 화합물, 및 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 알루미녹산, 불소로 치환된 방향족 보론계의 이온형 화합물 및 개질된 클레이로 이루어진 군중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 메탈로센 촉매 조성물을 제공한다.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 3에서, R′은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 라디칼이고, x는 1 내지 50의 정수이고, y는 3 내지 50의 정수이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 싸이클로알킬 치환체를 가진 인데닐 리간드(Ind), 싸이클로펜타디에닐 리간드(CpR) 및 상기 리간드들이 결합된 전이금속(M)을 포함하는 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는 메탈로센 촉매 조성물을 제공한다.
상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은 통상적으로 알려진 비대칭 메탈로센 화합물 제조 방법에 따라 제조될 수 있으며, 예를 들면 하기 반응식 1과 같이 싸이클로알킬로 치환된 인데닐 화합물의 알카리 금속염(M′(Ind))과 적절한 전이금속 화합물((CpR)MX3)을 반응시켜 제조할 수 있다.
[반응식 1]
M′(Ind) + (CpR)MX3→ (Ind)(CpR)MX2
상기 인데닐 화합물에 치환되어 있는 싸이클로알킬은 탄소수 3 내지 11의 싸이클로하이드로카빌 라디칼 중에서 선택되는 1종인 것이 바람직하고, 그 치환위치는 상기 인데닐 화합물의 1, 2 또는 3 위치 일 수 있다. 상기 인데닐 화합물의 알카리금속염(M′(Ind))은 공지된 다양한 방법에 따라 제조할 수 있으며, 전형적으로는 싸이클로알킬로 치환된 인데닐 화합물을 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알카리금속(M′)을 포함하는 화합물, 예를 들면 부틸리튬과 같은 금속화시약과 반응시켜 제조할 수 있다. 일반적으로 싸이클로알킬로 치환된 인데닐 화합물의 알카리금속 화합물로의 전환반응은 질소 등의 불활성 분위기 및 용매 존재 하에서 온도 -78 내지 100℃에서 2 내지 40시간 동안 수행한다. 이때 상기 용매로는 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란(THF), 펜탄, 헥산, 헵탄 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란(THF), 펜탄 또는 헥산을 사용한다. 얻어진 싸이클로알킬로 치환된 인데닐 화합물의 알카리금속염은 다음 단계의 반응에 직접 사용될 수도 있으며, 고체 분말 형태의 금속 화합물로 수득한 후, 다음 반응에 사용할 수도 있다.
(CpR)MX3의 M은 주기율표의 4B, 5B 또는 6B족의 전이금속으로, 바람직하게는 4B족의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄 중에서 선택된 1종이며, Cp는 싸이클로펜타디에닐 핵을 가진 유기기(라디칼)로서, 바람직하게는 싸이클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 프르오레닐(fluorenyl) 라디칼 등 이며, R은 Cp에 치환된 치환체로서, 이들 치환체는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 수소, 포스핀, 아미노, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알콕시-알킬, 아릴, 아릴록시-알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이고, X는 동일하거나 다를 수 있으며, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 알콕시 및 아릴록시 라디칼로 이루어진 군중에서 선택되는 1종으로서, 바람직하게는 Cl, Br 또는 I이다.
상기 반응식 1에서 M′(Ind)과 (CpR)MX3의 반응은 동일 화학적 당량을 용매에 용해시키고 서서히 혼합하여 수행하는 것이 바람직하다. 이 반응은 용매 존재하 및 -78 내지 100℃에서 1시간 내지 3일 동안 수행되며, 상기 용매로는 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란(THF), 디클로로메탄 등을 사용할 수 있다. 상기 반응으로 생성된 반응 생성물은 용매 제거, 여과, 재결정, 승화 등의 방법으로 정제하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1의 메탈로센 화합물에 있어서, X가 할로겐, 특히 X가 염소 원자이거나, M이 지르코늄이거나, 상기 (Ind)이 (1-싸이클로펜틸-인데닐), (1-싸이클로헥실-인데닐), (1-싸이클로헥실메틸레닐-인데닐), (1-싸이클로헵틸-인데닐), (1-(4-메틸싸이클로헥실)-인데닐) 또는 (1-싸이클로헥실에틸레닐-인데닐)로 이루어지는 군중에서 선택되는 라디칼이거나, 상기 (CpR)이 싸이클로펜타디에닐 라디칼 또는 펜타메틸싸이클로펜타디에닐 라디칼이면 촉매의 활성이 우수하여 바람직하며, 더욱 바람직한 예로서, 지르코늄 , 티타늄 또는 하프늄 전이금속을 포함하는 메탈로센 화합물을 예시하면 다음과 같다.
(1-싸이클로펜틸-인데닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
(1-싸이클로펜틸-인데닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
(1-싸이클로헥실-인데닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
(1-싸이클로헥실-인데닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
(1-싸이클로헥실메틸레닐-인데닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
(1-싸이클로헵틸-인데닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
(1-싸이클로헥실에틸레닐-인데닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드
(1-싸이클로펜틸-인데닐)(싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
(1-싸이클로펜틸-인데닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
(1-싸이클로헥실-인데닐)(싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
(1-싸이클로헥실-인데닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
(1-싸이클로헥실메틸레닐-인데닐)(싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
(1-싸이클로헵틸-인데닐)(싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
(1-싸이클로헥실에틸레닐-인데닐)(싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드
(1-싸이클로펜틸-인데닐)(싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
(1-싸이클로펜틸-인데닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
(1-싸이클로헥실-인데닐)(싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
(1-싸이클로헥실-인데닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
(1-싸이클로헥실메틸레닐-인데닐)(싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
(1-싸이클로헵틸-인데닐)(싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
(1-싸이클로헥실에틸레닐-인데닐)(싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드
본 발명의 메탈로센 화합물은 2종 이상 혼합하여 또는 단독으로도 사용될 수 있으며, 적절한 활성체(cocatalyst)와 함께 올레핀 단량체의 중합 촉매로서 사용될 수 있다. 또한 필요에 따라서 상기 메탈로센 화합물 및/또는 활성체를 고체 담체에 지지시켜 고체 담지 촉매로 사용할 수도 있다. 상기 활성체의 예로는 통상적으로 메틸알루미녹산(MAO), 변형된(modified) 메틸알루미녹산(MMAO) 등을 사용할 수 있으며, 트리(부틸)암모늄 테트라(펜타프루오로페닐)보론, N,N-디메틸아닐리늄 테트라(펜타프루오로페닐)보론 등과 같은 불소로 치환된 방향족 보론계의 이온형 화합물, 또는 N,N-디메틸아닐리늄 몬트모릴로나이트(N,N-dimethylanilinium montmorillonite), N,N-디메틸아닐리늄 헥토라이트(N,N-dimethylanilinium hectorite) 등과 같은 개질된 클레이 등도 상기 활성제로서 사용할 수 있다.
상기 메틸알루미녹산(MAO) 또는 변형된 메틸알루미녹산(MMAO) 활성체로는 상업적으로 판매되는 어떠한 알루미녹산도 사용할 수 있으며, 트리알킬알루미늄에 적량의 물을 첨가하거나, 물을 포함하는 탄화수소 화합물 또는 무기수화물염과 트리알킬알루미늄을 반응시키는 등 공지된 방법으로 제조하여 사용할 수도 있다. 상기 알루미녹산은 일반적으로 하기 화학식 2 및 3에 각각 나타낸 바와 같은 선형과 원형 알루미녹산이 혼합물의 형태로 얻어지며, 본 발명에서는 이와 같은 선형 또는 원형알루미녹산을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이와 같은 알루미녹산은 여러 가지 형태의 탄화수소 용액상태로 시판되고 있는데, 그 중에서 방향족 탄화수소 용액 알루미녹산을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 톨루엔에 용해된 알루미녹산 용액을 사용하는 좋다.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 3에서, R′은 탄화수소(hydrocarbyl) 라디칼로서, 바람직하게는 1 내지 10의 탄소 원자로 이루어진 선형 또는 가지가 있는 알킬 라디칼이며, 더욱 바람직하게는 R′의 대부분이 메틸기인 것이고, x는 1 내지 50의 정수, 바람직하게는 10 내지 40의 정수이고, y는 3 내지 50의 정수, 바람직하게는 10 내지 40의 정수이다.
본 발명의 메탈로센 화합물과 함께 사용되는 활성체의 양은 넓은 범위에서 변화시킬 수 있는데, 메탈로센 화합물의 전이금속에 대한 알루미녹산의 알루미늄의 몰비([알루미늄]:[전이금속])는 1:1 내지 100,000:1 범위에서 선택될 수 있으며, 5:1 내지 15,000:1의 몰비로 사용하면 더욱 바람직하다.
본 발명의 촉매 조성물은 메탈로센 화합물과 활성체가 탄화수소 용매 등에 균일하게 용해된 용액 상태에서 올레핀의 중합에 사용될 수도 있으며, 메탈로센 화합물 및/또는 활성체가 무기산화물 담체(예; 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 혼합물 등)에 담지된 형태 또는 그들의 불용성의 입자 형태로서 사용될 수도 있다. 따라서 본 발명의 메탈로센 화합물 및 활성체로 이루어진 올레핀 중합용 촉매 조성물은 올레핀의 용액, 슬러리 또는 기상 중합에도 모두 적용될 수 있으며, 각각의중합 반응 조건은 사용하는 메탈로센 화합물의 종류, 메탈로센/활성체로 이루어진 촉매의 상태(균일상 또는 불균일상(담지형)), 중합 방법(용액중합, 슬러리중합, 기상중합), 얻고자 하는 중합결과 또는 중합체의 형태에 따라 다양하게 변형하여 설정할 수 있다.
본 발명의 메탈로센 화합물은 알루미녹산 활성체와 함께 여러 가지 다른 올레핀의 존재 하에서 에틸렌을 중합할 수 있는데, 상기 다른 올레핀으로는 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 3 내지 10의 α-올레핀 탄화수소, 예를 들어 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 3-메틸부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 3-메틸펜텐-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 데센-1(decene-1), 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센, 3,4-디메틸-1-헥센, 이들의 유도체, 이들 올레핀의 혼합물 등을 포함한다.
올레핀 중합 반응은 액상 또는 기상 매질(diluents)의 존재 하에 수행되는데, 상기 매질은 촉매계에 악영향을 주지 않는 비반응성 물질이어야 하며, 예를 들면, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 싸이클로헥산, 메틸싸이클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 이들의 유도체, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 반응 매질 내에 존재하는 촉매의 피독물질은 올레핀을 중합하기 전에 제거하는 것이 바람직하다.
올레핀 중합반응 온도는 반응물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있는데, 통상적인 중합 온도는 약 20 내지 200℃이고, 중합 압력은 10 내지 7000psig이다. 본 발명의 중합용 촉매를 사용하여 제조되는 중합체의 분자량은 중합온도를 변화시키거나, 반응기 내에 수소를 주입하는 방법으로 조절할 수 있다.
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
하기 실시예에서, 본 발명의 메탈로센 화합물은 공기와 수분이 완전하게 차단된 쉬렌크(Schlenk) 기법 하에서 제조하였고, 불활성기체로서 정제 건조된 질소를 사용하였다. 또한, 용매는 불활성 질소 분위기 하에서 대부분 나트륨금속 존재 하에 건조하고, 디클로로메탄의 경우는 칼슘하이드라이드 존재 하에 건조하여 사용하였다. 핵자기분광분석용 중수소화 용매(Deuterated solvent)는 분자체(Molecular sieve)를 넣어 보관하여 사용하였다.
[실시예 1: (1-싸이클로펜틸-인데닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디크로라이드의 제조]
A. 1-싸이클로펜틸 인덴의 제조
질소 분위기 하에서 250mL 용량의 둥근플라스크에 인덴 2.9668g(25.54 mmol)을 30mL의 테트라하이드로퓨란 용매에 용해시키고, 드라이아이스/아세톤 배스로 -78℃까지 냉각시킨다. 여기에 노말부틸리튬(1.6 M 헥산용액) 16.76mL를 15분 동안 적가한 후, 배스를 치워 반응기를 상온으로 승온시킨다. 2시간 동안 교반한 후 다시 반응기를 -78℃로 냉각시키고, 헥사메틸포소포아마이드 4.44mL를 적가하여 5분간 교반한다. 싸이클로펜틸 브로마이드 3.8g(25.50mmol)를 적가하고 배스를 치워 상온으로 승온시켜 밤새 교반한다. 증류수 30mL에 NH4Cl를 포화시켜 반응을 종료시키고, 디에틸에테르 용매로 유기층을 추출한다. 이 유기물을 CuSO4수용액에 넣고 교반 후 유기층을 추출하여 헥사메틸포소포아마이드를 제거하고, 증류수로 유기물을 세정한다. 회전증발기에서 용매를 제거하고, 남은 유기물은 헥산 용매를 이용한 칼럼크로마토그래피로 전개하여 4.066g(수율 86%)의 1-싸이클로펜틸 인덴을 얻었다.
B. (1-싸이클로펜틸-인데닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 제조
상기 A에서 제조한 리간드 2.2360g(12.13mmol)을 플라스크에 담고 헥산 30mL를 주입하여 교반한 후, 상온에서 노말부틸리튬(1.6 M 헥산용액) 7.96mL를 적가하여 24시간 동안 교반한 후, 용매를 진공으로 증발시킨다. 여기에 디클로로메탄 용매를 30mL 넣는다. 제 2의 플라스크에 CpZrCl33.16g(12.03mmol) (여기서 Cp는 싸이클로펜타디에닐 리간드임)를 담아 디클로로메탄 용매 30mL를 주입한다. 이때, 두 플라스크의 물질을 모두 슬러리 상태로 교반하면서, CpZrCl3를 음이온 쪽으로 천천히 적가한다. CpZrCl3가 적가되면서 진한 주황색으로 변화가 발생하는데, 이 반응물을 밤새 교반한다. 질소분위기에서 여과하고 진공으로 용매를 제거한 후, 뜨거운 헥산용매로 추출 및 여과하고 -15℃에서 재결정하여 2.8g(수율 56.7%)의 목적 화합물을 얻었다. 수득된 (1-싸이클로펜틸-인데닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 화합물의 1H NMR(CDCl3,ppm) 분석 결과는 7.603~7.705(m,2H), 7.225~7.325(m,2H), 6.728(d,1H), 6.383(dd,1H), 6.111(s,5H), 3.589~3.673(m,1H), 0.856~2.205(m,8H)였다.
[실시예 2: (1-싸이클로헥실-인데닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 제조]
A. 1-싸이클로헥실 인덴의 제조
환류기가 장착된 500mL 플라스크에 인덴 6.97g(60.02mmol)를 담고 헥산 150mL를 주입하여 교반하면서 노말부틸리튬(1.6M 헥산용액) 38mL를 적가한 후 2시간 동안 환류시켰다. 여기에 브로모싸이클로헥산을 9.665g(59.3mmol)을 주입하고 밤새 환류 교반한 후 여과 및 용매를 제거하여 9.05g(수율 76%)의 목적 화합물을 얻었다.
B. 1-싸이클로헥실인덴 리튬의 제조
환류기가 장착된 250mL 플라스크를 질소분위기로 만들고 상기 A에서 얻은 1-싸이클로헥실인덴 7.04g(35.5mmol)과 헥산 100mL를 주입하여 교반하였다. 여기에 노말부틸리튬(1.6M 헥산용액) 22.2mL를 적가한 후 밤새 환류 교반시켰다. 여기에 디에틸에테르 10mL를 넣어 교반하면서 여과기로 옮겨 여과한 후, 진공건조하여 5.7g(수율 78.6%)의 목적 화합물을 얻었다.
C. (1-싸이클로헥실-인데닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 제조
상기 B에서 제조한 싸이클로헥실인덴 리튬 1.575g(7.71mmol)과 CpZrCl31.90g(7.23mmol)를 질소분위기의 250mL 플라스크에 각각 담아 디클로로메탄 20mL씩 주입하여 슬러리 상으로 만들고, 싸이클로헥실인덴 리튬을 천천히 CpZrCl3슬러리 (여기서 Cp는 싸이클로펜타디에닐 리간드임)쪽으로 가하여 밤새 교반한다. 용액을 여과하고 용매를 진공으로 증발시킨 후, 고체를 여과기에서 헥산으로 세정하여 2.3g(수율 75%)의 목적 화합물을 얻었다. 수득된 (1-싸이클로헥실-인데닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 화합물의 1H NMR(CDCl3,ppm) 분석 결과는 7.608~7.668(m,2H), 7.206~7.345(m,2H), 6.714(d,1H), 6.352(d,1H), 6.099(s,5H), 3.164~3.253(m,1H), 1.073~2.108(m,10H)였다.
[실시예 3: (1-싸이클로헥실메틸레닐-인데닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 제조]
A. 1-싸이클로헥실메틸레닐인덴의 제조
인덴 리튬 8.38g(68.64mmol)를 질소 분위기의 플라스크에 넣고, 얼음물 수조에 넣어 온도를 내리고 테트라하이드로퓨란 용매 50mL로 녹였다. 이 온도에서 (브로모메틸)싸이클로헥산 12.06g(68.1mmol)를 주사기로 천천히 주입하였다. 얼음물 수조에서 30분간 더 반응시킨 후, 상온에서 4시간 동안 교반한 후 NH4Cl/H2O 로 반응을 종료시겼다. 디에틸에테르로 유기층을 분리하여 MgSO4로 건조 및 여과하고 용매를 진공으로 증발시켜 13.68g(수율 93.9%) 의 원하는 화합물을 얻었다.
B. 1-싸이클로헥실메틸레닐인덴 리튬의 제조
상기 A에서 제조한 1-싸이클로헥실메틸레닐인덴 5.92g(27.9mmol)를 환류장치가 장착된 질소분위기의 플라스크에 넣고 헥산 30mL를 주입하였다. 여기에 노말부틸리튬(1.6M 헥산용액) 17.5mL를 주입하고 밤새 환류 교반하였다. 반응기를 상온으로 식히고 디에틸에테르 5mL를 주입하여 교반하면서 여과기로 여과한 후, 진공건조하여 4g(수율 65.7%)의 흰색 고체를 얻었다.
C. (1-싸이클로헥실메틸레닐-인데닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 제조
CpZrCl3(여기서 Cp는 싸이클로펜타디에닐 리간드임)와 1-싸이클로헥실메틸레닐-인데닐 리튬을 각각 2.726g(10.38mmol), 2.286g(10.35mmol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하여 2.65g(수율 58.4%)의 목적 화합물을 얻었다. 수득된 (1-싸이클로헥실메틸레닐-인데닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 화합물의 1H NMR(CDCl3,ppm) 분석 결과는 7.601~7.635(m,2H), 7.235~7.260(m,2H), 6.615(d,1H), 6.473(d,1H), 6.110(s,5H), 2.963~3.3.016(m,1H), 2.580~2.635(m,1H) 0.915~1.628(m,11H)였다.
[실시예 4: (1-싸이클로헵틸-인데닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 제조]
A. 싸이클로헵틸인덴의 제조
질소로 치환된 플라스크에 인덴리튬 3.184g(26.08mmol)를 넣고 헥산 60mL를 주입하여 교반하면서 싸이클로헵틸브로마이드 4.480g(25.30mmol)를 천천히 주입하고 2일 동안 환류하였다. 여과 후 용매를 진공으로 증발시켜 4.3g(수율 80%)의 목적 화합물을 얻었다.
B. 싸이클로헵틸인덴 리튬의 제조
상기 A에서 얻은 싸이클로헵틸인덴 4.3g(20.25mmol)을 플라스크에 넣고 질소로 치환한 후 디에틸에테르10mL와 헥산 20mL를 주입하여 용해시키고 노말부틸리튬(1.6M 헥산용액) 12.7mL를 천천히 주입하여 상온에서 7시간 동안 교반하였다. 생성된 침전물을 여과하고 진공건조하여 3.975g(수율 89.9%)의 흰색분말을 얻었다.
C. (1-싸이클로헵틸-인데닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 제조
1-싸이클로헵틸인데닐 리튬 3.975g(18.21mmol)과 CpZrCl3(여기서 Cp는 싸이클로펜타디에닐 리간드임)를4.7g(17.89mmol) 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하여 4.3g(수율 54.8%)의 목적 화합물을 얻었다. 수득된 (1-싸이클로헵틸-인데닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 화합물의 1H NMR(CDCl3,ppm) 분석 결과는 7.583~7.620(m,2H), 7.217~7.300(m,2H), 6.707(d,1H), 6.324(d,1H), 6.062(s,5H), 3.385~3.450(m,1H), 1.334~2.138(m,13H)였다.
[실시예 5: (1-싸이클로헥실에틸레닐-인데닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 제조]
A. 1-싸이클로헥실에틸레닐인덴의 제조
인덴 리튬 3.180g(26.05mmol)과 1-브로모-2-싸이클로헥실 에탄 4.878g(25.52mmol)를 사용하여 실시예 6의 A와 같이 수행하여 원하는 화합물 5.68g(98.3%)을 얻었다.
B. 1-싸이클로헥실에틸레닐인덴 리튬의 제조
상기 A에서 얻은 1-싸이클로헥실에틸레닐인덴 5.68g(25.09mmol)를 플라스크에 넣고 헥산 40mL를 주입하여 교반하면서 노말부틸리튬(1.6M 헥산용액) 16.3mL를 천천히 주입하고 디에틸에테르 5mL를 주입하여 밤새 상온에서 교반하였다. 생성된 침전물을 여과하고 진공으로 건조하여 4.526g(수율 73%)의 흰색 분말을 얻었다.
C. (1-싸이클로헥실에틸레닐-인데닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 제조
1-싸이클로헥실에틸레닐인덴 리튬 4.256g(18.32mmol)과 CpZrCl3를4.71g(17.93mmol))(여기서 Cp는 싸이클로펜타디에닐 리간드임)를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하여 4.7g(수율 57.9%)의 목적 화합물을 얻었다. 상기 수득된 (1-싸이클로헥실에틸레닐-인데닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 화합물의 1H NMR(CDCl3,ppm) 분석 결과는 7.592~7.624(m,2H), 7.233~7.272(m,2H), 6.636(d,1H), 6.415(d,1H), 6.111(s,5H), 2.870~2.996(m,2H), 0.906~1.779(m,13H)였다.
[실시예 6: (1-싸이클로펜틸-인데닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 제조]
A. 인덴리튬의 제조
인덴(순도 90% 이상)52.36g(450.8mmol)를 2L 플라스크에 담고 헥산 600mL를 가하여 교반하면서 노말부틸리튬(10M 헥산용액) 42mL를 1시간 동안 적가하였다. 반응물을 밤새 교반한 후 여과하고 헥산 100mL로 세정하여 진공으로 건조시켜 51g(수율 92.7%)의 인덴 리튬을 얻었다.
B. 1-싸이클로펜틸인덴의 제조
상기 실시예에서 제조한 인덴리튬 50g(409mmol)을 환류장치가 장착된 플라스크에 담고 헥산 500mL를 주입하여 교반하였다. 여기에 싸이클로펜틸브로마이드 59.77g(401mmol)를 주입하고 3일 동안 환류시킨 후 여과하고, 용매를 진공으로 증발시켜 66.57g(수율 90%)의 목적 화합물을 얻었다.
C. 1-싸이클로펜틸인데닐리튬의 제조
상기 실시예에서 제조한 1-싸이클로펜틸인덴 66.57g(361mmol)을 환류기가 장착된 플라스크에 넣고 400mL의 헥산을 가하여 교반하면서 노말부틸리튬(10M 헥산용액) 36.5mL를 천천히 적가하고 디에틸에테르 20mL를 가하여 4시간 동안 환류시켰다. 여기서 생성된 슬러리를 여과하고 헥산 50mL로 세정한 후 진공으로 건조하여 원하는 화합물 65.7g(수율 95.7%)을 얻었다.
D. (1-싸이클로펜틸-인데닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 제조
두 개의 플라스크에 1-싸이클로펜틸인데닐리튬 65.7g(345.4mmol)과 CpZrCl389g(338.8mmol))(여기서 Cp는 싸이클로펜타디에닐 리간드임)를 각각 담아 디클로로메탄 용매 200mL 씩 가하여 교반하고 1-싸이클로펜틸인데닐리튬 슬러리를 CpZrCl3슬러리 쪽으로 천천히 적가하였다. 1-싸이클로펜틸인데닐리튬이 담겨있던 플라스크를 100mL의 디클로로메탄으로 세척하여 CpZrCl3슬러리 쪽으로 가하여 남아있는 1-싸이클로펜틸인데닐리튬이 없도록 하여 밤새 교반하였다.
용매를 진공으로 증발시키고 뜨거운 톨루엔 1200mL를 사용하여 추출 및 여과한 후 여과액을 진공으로 증발시켜 용액이 200mL 될 때까지 농축하고, 헥산 300mL를 가하여 침전물을 만들고 이를 여과하고 헥산 200mL로 세정한 후 진공으로 건조하여 원하는 화합물 82g(수율 60%)을 얻었다. 수득된 (1-싸이클로펜틸-인데닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 화합물의 1H NMR(CDCl3,ppm) 분석 결과는 실시예 1과 동일하였다.
실험예: 폴리에틸렌의 중합
글로브 박스(Glove box) 내에서 실시예 1-7에서 제조된 메탈로센 및 비교를 위하여 비스(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드를 각각 플라스크 넣고 톨루엔 30mL로 용해시킨 후, 6.0 ??mol의 메탈로센 용액을 취하여 또 다른 플라스크에 넣고 Al/Zr 몰비가 2,500이 되도록 메틸알루미녹산 용액(MAO solution)(Albemarle사 제품; 10wt% MAO in toluene)을 넣고 약 30분 동안 교반시켜 촉매용액을 제조하였다.
중합 온도 조절을 위하여 외부 냉각수를 공급할 수 있는 자켓을 장착한 1L 스텐레스 오토클레이브(autoclave) 반응기를 중합 전 온도 약 85℃에서 프로판을 1회, 에틸렌을 5회 흘려 세정하여 불순물을 완전히 제거하고 상온으로 온도를 낮추었다. 상온에서 건조된 헥산 300mL와 불순물 제거제로 트리이소부틸알루미늄(TIBAL) 0.5mmol를 넣은 후 중합온도인 70℃까지 승온시킨 후, 상기 제조된 촉매용액을 반응기에 직접 투입하고 에틸렌(10psig의 압력)을 이용하여 반응압력인 14psig까지 상승시킨 후 중합을 1시간 동안 진행시키고 반응기체를 모두 배출시키고 냉각하여 중합반응을 종결시켰다. 300mL 메탄올에 염화수소(HCl)를 5% 정도 넣은 용액을 반응물에 넣고 약 2시간 동안 교반시켜 중합체에 남아있는 MAO 성분과 활성촉매 성분을 중화시켰다. 중합체를 포함한 슬러리를 여과하고 2리터의 물로 세척하여 염화수소 성분을 제거하여 얻은 중합체를 온도 60℃의 건조기에서 건조하여 23g의 폴리머를 수득하였다. 중합 수율, 촉매의 활성, 폴리머의 분자량 및 분자량 분포에 대한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
촉매계 수율(g) 활성 평균분자량 분자량분포(Mw/Mn) Tm(℃)
실시예 1의 화합물 35 5,740 63,700 3.2 135.8
실시예 2의 화합물 25 4,100 58,300 4.5 135.0
실시예 3의 화합물 26 4,300 57,500 3.07 134.6
실시예 4의 화합물 19 3,110 55,800 3.64 135.3
실시예 5의 화합물 21 3,440 54,600 4.20 134.5
비교예 1: (Cp)2ZrCl2 10 1,116 26,000 2.8 132.4
비교예 2: (Ind)2ZrCl2 15 1,200 54,000 4.8 134.3
상기 표 1에서, 활성은 에틸렌 압력 10psig, 70℃에서 단위시간, 단위촉매량 당 중합된 폴리에틸렌의 중량(kgPE/mol Zr.시간)을 나타내며, 평균분자량(Mw)의 단위는 g/mol이다.
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 싸이클로알킬 치환체를 가진 인데닐 리간드 및 싸이클로펜타디에닐 리간드로 이루어진 메탈로센 촉매계는 활성측면에서 우수함을 알 수 있으며, 특히 싸이클로펜틸 치환체를 가진 인데닐 및 싸이클로펜타디에닐 리간드로 이루어진 메탈로센 촉매계는 비치환된 촉매계와 유사한 활성을 보이면서, 보다 큰 평균 분자량의 중합체를 제조할 수 있어서, 분자량 조절제(예: 수소)에 의해 보다 넓은 분자량 조절 범위의 중합체를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 싸이클로알킬 치환체를 가진 인데닐 및 싸이클로펜타디에닐 리간드와 전이금속(티타늄, 지르코늄, 하프늄 등)으로 이루어지는 신규한 메탈로센 화합물을 올레핀 중합용 촉매로 사용하면 높은 중합활성으로 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 특히 본 발명의 따른 메탈로센 화합물의 싸이클로알킬로 치환된 인데닐 라디칼의 종류 및 구조를 변화시킴에 따라 다양한 물성의 폴리올레핀을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 이를 담지형 촉매로 제조하여, 슬러리 및 기상중합에 적용하여 구형 입자상의 폴리올레핀을 제조할 수 있다.

Claims (11)

  1. 화학식 (Ind)(CpR)MX2(여기서, Ind는탄소수 3 내지 11의 싸이클로알킬이 치환된인데닐 라디칼이며, Cp는 싸이클로펜타디에닐 핵을 가진 라디칼이고, R은 Cp에 치환된 치환체로서, 이들 치환체는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 수소, 포스핀, 아미노, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알콕시-알킬, 아릴, 아릴록시-알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이고, M은 주기율표의 4B, 5B 또는 6B족의 전이금속이고, X는 동일하거나 다를 수 있으며, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 알콕시 및 아릴록시 라디칼로 이루어진 군중에서 선택되는 1종이다.)의 올레핀 중합용 메탈로센 화합물.
  2. 제1항에 있어서, X가 할로겐인 메탈로센 화합물.
  3. 제2항에 있어서, X가 염소 원자인 메탈로센 화합물.
  4. 제1항에 있어서, M이 지르코늄인 메탈로센 화합물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 (Ind)이 (1-싸이클로펜틸-인데닐), (1-싸이클로헥실-인데닐), (1-싸이클로헥실메틸레닐-인데닐), (1-싸이클로헵틸-인데닐), 및 (1-(4-메틸싸이클로헥실)-인데닐), (1-싸이클로헥실에틸레닐-인데닐)로 이루어지는 군중에서 선택되는 라디칼인 것인 메탈로센 화합물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (CpR)이 싸이클로펜타디에닐 라디칼 또는 펜타메틸싸이클로펜타디에닐 라디칼인 메탈로센 화합물.
  7. a) 화학식 (Ind)(CpR)MX2(여기서, Ind는탄소수 3 내지 11의 싸이클로알킬이 치환된인데닐 라디칼이며, Cp는 싸이클로펜타디에닐 핵을 가진 라디칼이고, R은 Cp에 치환된 치환체로서, 이들 치환체는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 수소, 포스핀, 아미노, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알콕시-알킬, 아릴, 아릴록시-알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이고, M은 주기율표의 4B, 5B 또는 6B족의 전이금속이고, X는 동일하거나 다를 수 있으며, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 알콕시 및 아릴록시 라디칼로 이루어진 군중에서 선택되는 1종이다.)의 메탈로센 화합물 1종 이상; 및
    b) 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 알루미녹산, 불소로 치환된 방향족 보론계의 이온형 화합물 및 개질된 클레이로 이루어진 군중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 메탈로센 촉매 조성물.
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    상기 화학식 2 또는 3에서, R′은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 라디칼이고, x는 1 내지 50의 정수이고, y는 3 내지 50의 정수이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 M이 지르코늄이고, X가 염소 원자인 메탈로센 촉매 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 (Ind)이 (1-싸이클로펜틸-인데닐), (1-싸이클로헥실-인데닐), (1-싸이클로헥실메틸레닐-인데닐), (1-싸이클로헵틸-인데닐), (1-(4-메틸싸이클로헥실)-인데닐) 및 (1-싸이클로헥실에틸레닐-인데닐)로 이루어지는 군중에서 선택되는 라디칼인 것인 메탈로센 촉매 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 상기 불소로 치환된 방향족 보론계의 이온형 화합물이트리(부틸)암모늄 테트라(펜타프루오로페닐)보론 또는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라(펜타프루오로페닐인 것인 메탈로센 촉매.
  11. 제7항에 있어서, 상기 개질 클레이가 N,N-디메틸아닐리늄 몬트모릴로나이트 또는 N,N-디메틸아닐리늄 헥토라이트인 것인 메탈로센 촉매.
KR10-2001-0000146A 2001-01-03 2001-01-03 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 KR100447799B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2001-0000146A KR100447799B1 (ko) 2001-01-03 2001-01-03 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2001-0000146A KR100447799B1 (ko) 2001-01-03 2001-01-03 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020057649A KR20020057649A (ko) 2002-07-12
KR100447799B1 true KR100447799B1 (ko) 2004-09-08

Family

ID=27690591

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2001-0000146A KR100447799B1 (ko) 2001-01-03 2001-01-03 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100447799B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101269202B1 (ko) 2010-12-29 2013-05-28 대림산업 주식회사 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀의 중합 방법

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100583822B1 (ko) * 2002-04-30 2006-05-25 대림산업 주식회사 비대칭성 비가교형 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는촉매 조성물
KR101631702B1 (ko) * 2013-05-10 2016-06-17 주식회사 엘지화학 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4931417A (en) * 1987-11-09 1990-06-05 Chisso Corporation Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure
JPH107692A (ja) * 1996-03-29 1998-01-13 Phillips Petroleum Co 置換インデニル未架橋メタロセン
KR20000026665A (ko) * 1998-10-22 2000-05-15 이정국 담지 메탈로센 촉매, 그 제조 방법 및 이를 이용한폴리올레핀의 중합 방법
KR20000062706A (ko) * 1999-03-03 2000-10-25 성재갑 메탈로센 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합
KR20010081727A (ko) * 2000-02-18 2001-08-29 이정국 메탈로센 화합물과 이로부터 제조되는 메탈로센 촉매 및이를 이용한 올레핀의 중합 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4931417A (en) * 1987-11-09 1990-06-05 Chisso Corporation Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure
JPH107692A (ja) * 1996-03-29 1998-01-13 Phillips Petroleum Co 置換インデニル未架橋メタロセン
KR20000026665A (ko) * 1998-10-22 2000-05-15 이정국 담지 메탈로센 촉매, 그 제조 방법 및 이를 이용한폴리올레핀의 중합 방법
KR20000062706A (ko) * 1999-03-03 2000-10-25 성재갑 메탈로센 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합
KR20010081727A (ko) * 2000-02-18 2001-08-29 이정국 메탈로센 화합물과 이로부터 제조되는 메탈로센 촉매 및이를 이용한 올레핀의 중합 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101269202B1 (ko) 2010-12-29 2013-05-28 대림산업 주식회사 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀의 중합 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20020057649A (ko) 2002-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2904301B2 (ja) エチレンポリマーの製造方法、それに用いる触媒および該触媒の構成成分である新規のメタロセン
EP1363955B1 (en) Multinuclear metallocene catalyst
KR20040076965A (ko) 올레핀 중합용 담지 다중핵 메탈로센 촉매 및 이의 제조방법
US7223824B2 (en) Multinuclear transition metal compound and catalyst system including the same
JPWO2003014166A1 (ja) 重合体の製造方法
US6214953B1 (en) Process for the preparation of olefinic polymers using supported metallocene catalyst
EP0863920B1 (en) Process for the preparation of olefinic polymers using metallocene catalyst
KR100404780B1 (ko) 메탈로센 화합물과 이로부터 제조되는 메탈로센 촉매 및이를 이용한 올레핀의 중합 방법
US5830958A (en) Polynuclear metallocene preparation and use
KR101617871B1 (ko) 이핵 메탈로센 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR100447799B1 (ko) 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
EP0716092B1 (en) Organic transition metal compound and process for the preparation of polyolefin using same
EP1423438B1 (en) Catalyst for olefin polymerization and method for preparing polyolefins
KR100583822B1 (ko) 비대칭성 비가교형 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는촉매 조성물
US20020002256A1 (en) Catalyst composition for the polymerization of olefins
KR101229076B1 (ko) 전이 금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리 올레핀의 제조 방법
KR101785705B1 (ko) 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR100205737B1 (ko) 폴리올레핀계 고분자 제조용 촉매로서 유용한 두금속메탈로센화합물
KR100193152B1 (ko) 2핵 헤테로 메탈로센 촉매와 그 제조 방법
KR20150017308A (ko) 이핵 메탈로센 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR100393169B1 (ko) 바이페닐기가 치환된 시클로펜타디에닐기를 함유한메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법
KR100533888B1 (ko) 벌키 싸이클로알킬로 치환된 싸이클로펜타디에닐 리간드를포함하는 메탈로센 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀의중합 방법
JP2000327710A (ja) オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130701

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140703

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150804

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160803

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170728

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180806

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190805

Year of fee payment: 16