JP2904301B2 - エチレンポリマーの製造方法、それに用いる触媒および該触媒の構成成分である新規のメタロセン - Google Patents
エチレンポリマーの製造方法、それに用いる触媒および該触媒の構成成分である新規のメタロセンInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、メタロセン／アルミノキサン−触媒によっ
ていろいろな分子量範囲のポリエチレンおよびエチレン
−１−オレフィン−コポリマーを製造する方法、それに
用いる触媒および該触媒の構成成分である新規のメタロ
センに関する。
ていろいろな分子量範囲のポリエチレンおよびエチレン
−１−オレフィン−コポリマーを製造する方法、それに
用いる触媒および該触媒の構成成分である新規のメタロ
センに関する。
［従来技術及び発明が解決しようとする課題］ メタロセン／アルミノキサン−触媒によって懸濁剤と
してのトルエン中でポリエチレンを製造する方法は既に
開示されている（ヨーロッパ特許第69,951号明細書参
照］。このポリマーについて達成される分子量は比較的
に小さい。このポリマーの形態についてのデータは記載
されていない。
してのトルエン中でポリエチレンを製造する方法は既に
開示されている（ヨーロッパ特許第69,951号明細書参
照］。このポリマーについて達成される分子量は比較的
に小さい。このポリマーの形態についてのデータは記載
されていない。
更に、懸濁剤として高沸点炭化水素を用いる匹敵する
方法も開示されている（ヨーロッパ特許第170,059号明
細書参照）。しかしながら触媒活性は穏やかであり且つ
このポリマーについて達成される嵩密度は0.15〜0.18g/
cm3である。
方法も開示されている（ヨーロッパ特許第170,059号明
細書参照）。しかしながら触媒活性は穏やかであり且つ
このポリマーについて達成される嵩密度は0.15〜0.18g/
cm3である。
また、メタロセン／アルミノキサン−触媒によって気
相中で重合することによってポリエチレンおよびエチレ
ン−１−オレフィン−コポリマーを製造することも開示
されている（ヨーロッパ特許第206,794号明細書、同第2
85,443号明細書および同第294,942号明細書参照）。こ
の場合にも、ポリマーの中位の高分子量しかおよび大抵
の場合に触媒の貧弱な活性しか達成されない。
相中で重合することによってポリエチレンおよびエチレ
ン−１−オレフィン−コポリマーを製造することも開示
されている（ヨーロッパ特許第206,794号明細書、同第2
85,443号明細書および同第294,942号明細書参照）。こ
の場合にも、ポリマーの中位の高分子量しかおよび大抵
の場合に触媒の貧弱な活性しか達成されない。
メタロセンとしての、シクロペンタジエニル基が置換
されているかまたは置換されていない橋掛けのないビシ
クロペンタジエニル−ジルコニウム錯塩を用いることお
よびこのメタロセンを重合においてそのまま用いるかま
たは適当な予備反応段階で不活性の支持体に結合させら
れている点が、上記の全ての方法において共通してい
る。
されているかまたは置換されていない橋掛けのないビシ
クロペンタジエニル−ジルコニウム錯塩を用いることお
よびこのメタロセンを重合においてそのまま用いるかま
たは適当な予備反応段階で不活性の支持体に結合させら
れている点が、上記の全ての方法において共通してい
る。
本発明者は、メタロセン成分が橋掛けしたビシクロペ
ンタジエニル錯塩であるメタロセン／アルミノキサン−
触媒によって懸濁−または気相法によってポリエチレン
およびエチレン−１−オレフィン−コポリマーを製造す
ることが重要な長所をもたらすことを見出した。
ンタジエニル錯塩であるメタロセン／アルミノキサン−
触媒によって懸濁−または気相法によってポリエチレン
およびエチレン−１−オレフィン−コポリマーを製造す
ることが重要な長所をもたらすことを見出した。
［発明の構成］ 本発明は、エチレンまたはエチレンと炭素原子数３〜
20の１−オレフィンとを溶液状態で、懸濁状態でまたは
気相において−60〜200℃の温度、0.5〜200barの圧力の
もとで、遷移金属成分としてのメタロセンと式（II） ［式中、R9は炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル
基またはベンジル基を意味しそして そしてｎは２〜50の整数である。］ で表される線状の種類および／または式（III） ［式中、R9およびｎは上記の意味を有する。］ で表される環状の種類のアルミノキサンとより成る触媒
の存在下に重合または共重合することによってエチレン
−ポリマーを製造するに当たって、 重合を、遷移金属成分が式（Ｉ） ［式中、M1はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムで
あり、 R1およびR2は互いに同じでも異なっていてもよく、水
素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜10のアルキル
基、炭素原子数１〜10のアルコキシ基、炭素原子数６〜
10のアリール基、炭素原子数６〜10のアリールオキシ
基、炭素原子数２〜10のアルケニル基、炭素原子数７〜
40のアリールアルキル基、炭素原子数７〜40のアルキル
アリール基または炭素原子数８〜40のアリールアルケニ
ル基を意味し、 R3およびR4は同じでも異なっていてもよく、基礎構造
に追加的な置換基を持つインデニル基であるかまたはR3
およびR4は同じでも異なっていてもよく、R3が基礎構造
に追加的な置換基を有していてもよいインデニル−また
はフルオレニル基でありそしてR4が基礎構造に追加的な
置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル−また
はフルオレニル基であり、 R5は または−Ge−を意味し、その際R6、R7およびR8は互いに
同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素原子数１〜10
のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜10のフルオロア
リール基、炭素原子数６〜10のアリール基、炭素原子数
１〜10のアルコキシ基、炭素原子数２〜10のアルケニル
基、炭素原子数７〜40のアリールアルキル基、炭素原子
数８〜40のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜
40のアルキルアリール基を意味するかまたは R6とR7またはR6とR8はそれぞれそれらの結合する原子と
一緒に成って環を形成し、 M2は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、 そしてｐは１、２、３、４または５である。］ で表される化合物である触媒の存在下に実施することを
特徴とする、上記エチレン−ポリマーの製造方法に関す
る。
20の１−オレフィンとを溶液状態で、懸濁状態でまたは
気相において−60〜200℃の温度、0.5〜200barの圧力の
もとで、遷移金属成分としてのメタロセンと式（II） ［式中、R9は炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル
基またはベンジル基を意味しそして そしてｎは２〜50の整数である。］ で表される線状の種類および／または式（III） ［式中、R9およびｎは上記の意味を有する。］ で表される環状の種類のアルミノキサンとより成る触媒
の存在下に重合または共重合することによってエチレン
−ポリマーを製造するに当たって、 重合を、遷移金属成分が式（Ｉ） ［式中、M1はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムで
あり、 R1およびR2は互いに同じでも異なっていてもよく、水
素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜10のアルキル
基、炭素原子数１〜10のアルコキシ基、炭素原子数６〜
10のアリール基、炭素原子数６〜10のアリールオキシ
基、炭素原子数２〜10のアルケニル基、炭素原子数７〜
40のアリールアルキル基、炭素原子数７〜40のアルキル
アリール基または炭素原子数８〜40のアリールアルケニ
ル基を意味し、 R3およびR4は同じでも異なっていてもよく、基礎構造
に追加的な置換基を持つインデニル基であるかまたはR3
およびR4は同じでも異なっていてもよく、R3が基礎構造
に追加的な置換基を有していてもよいインデニル−また
はフルオレニル基でありそしてR4が基礎構造に追加的な
置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル−また
はフルオレニル基であり、 R5は または−Ge−を意味し、その際R6、R7およびR8は互いに
同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素原子数１〜10
のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜10のフルオロア
リール基、炭素原子数６〜10のアリール基、炭素原子数
１〜10のアルコキシ基、炭素原子数２〜10のアルケニル
基、炭素原子数７〜40のアリールアルキル基、炭素原子
数８〜40のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜
40のアルキルアリール基を意味するかまたは R6とR7またはR6とR8はそれぞれそれらの結合する原子と
一緒に成って環を形成し、 M2は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、 そしてｐは１、２、３、４または５である。］ で表される化合物である触媒の存在下に実施することを
特徴とする、上記エチレン−ポリマーの製造方法に関す
る。
本発明の方法で用いる触媒は、アルミノキサンと式
（Ｉ） で表される新規のメタロセンとで構成されている。本発
明は新規のメタロセンおよび該メタロセンとアルミノキ
サンとよりなる触媒にも関する。
（Ｉ） で表される新規のメタロセンとで構成されている。本発
明は新規のメタロセンおよび該メタロセンとアルミノキ
サンとよりなる触媒にも関する。
本発明の新規のメタロセンは上述の式（Ｉ）で表さ
れ、ただし式（Ｉ）中、M1はチタン、ジルコニウム、ハ
フニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルより成る
群から選択される金属、特にジルコニウムである。
れ、ただし式（Ｉ）中、M1はチタン、ジルコニウム、ハ
フニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルより成る
群から選択される金属、特にジルコニウムである。
式（Ｉ）中、R1およびR2は互いに同じでも異なってい
てもよく、水素原子、炭素原子数１〜10、殊に１〜３の
アルキル基、炭素原子数１〜10、殊に１〜３のアルコキ
シ基、炭素原子数６〜10、殊に６〜８のアリール基、炭
素原子数６〜10、殊に６〜８のアリールオキシ基、炭素
原子数２〜10、殊に２〜４のアルケニル基、炭素原子数
７〜40、殊に７〜10のアリールアルキル基、炭素原子数
７〜40、殊に７〜12のアルキルアリール基、炭素原子数
８〜40、殊に８〜12のアリールアルケニル基またはハロ
ゲン原子、殊に塩素原子を意味する。
てもよく、水素原子、炭素原子数１〜10、殊に１〜３の
アルキル基、炭素原子数１〜10、殊に１〜３のアルコキ
シ基、炭素原子数６〜10、殊に６〜８のアリール基、炭
素原子数６〜10、殊に６〜８のアリールオキシ基、炭素
原子数２〜10、殊に２〜４のアルケニル基、炭素原子数
７〜40、殊に７〜10のアリールアルキル基、炭素原子数
７〜40、殊に７〜12のアルキルアリール基、炭素原子数
８〜40、殊に８〜12のアリールアルケニル基またはハロ
ゲン原子、殊に塩素原子を意味する。
R3およびR4は同じでも異なっていてもよく、基礎構造
に追加的な置換基を持つインデニル基であるかまたはR3
およびR4は同じでも異なっていてもよく、R3が基礎構造
に追加的な置換基を有していてもよいインデニル−また
はフルオレニル基でありそしてR4が基礎構造に追加的な
置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル−また
はフルオレニル基である。
に追加的な置換基を持つインデニル基であるかまたはR3
およびR4は同じでも異なっていてもよく、R3が基礎構造
に追加的な置換基を有していてもよいインデニル−また
はフルオレニル基でありそしてR4が基礎構造に追加的な
置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル−また
はフルオレニル基である。
R5は を意味し、その際R6、R7およびR8は互いに同じでも異な
っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、好ましくは
塩素原子、炭素原子数１〜10、殊に１〜３のアルキル
基、特にメチル基、炭素原子数１〜10のフルオロアルキ
ル基、特にCF3基、炭素原子数６〜10のフルオロアリー
ル基、特にペンタフルオロフェニル基、炭素原子数６〜
10、殊に６〜８のアリール基、炭素原子数１〜10、殊に
１〜４のアルコキシ基、特にメトキシ基、炭素原子数２
〜10、殊に２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜40、
殊に７〜10のアリールアルキル基、炭素原子数８〜40、
殊に８〜12のアリールアルケニル基または炭素原子数７
〜40、殊に７〜12のアルキルアリール基を意味するかま
たは R6およびR7またはR6およびR8はそれぞれそれらの結合
する原子と一緒に成って環を形成する。
っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、好ましくは
塩素原子、炭素原子数１〜10、殊に１〜３のアルキル
基、特にメチル基、炭素原子数１〜10のフルオロアルキ
ル基、特にCF3基、炭素原子数６〜10のフルオロアリー
ル基、特にペンタフルオロフェニル基、炭素原子数６〜
10、殊に６〜８のアリール基、炭素原子数１〜10、殊に
１〜４のアルコキシ基、特にメトキシ基、炭素原子数２
〜10、殊に２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜40、
殊に７〜10のアリールアルキル基、炭素原子数８〜40、
殊に８〜12のアリールアルケニル基または炭素原子数７
〜40、殊に７〜12のアルキルアリール基を意味するかま
たは R6およびR7またはR6およびR8はそれぞれそれらの結合
する原子と一緒に成って環を形成する。
M2は珪素、ゲルマニウムまたは錫、殊に珪素またはゲ
ルマニウムである。
ルマニウムである。
Ｐは１、２、３、４または５の数である。
特に有利なメタロセンは以下のものである： rac−ジメチルシリルビス−［１−（３−メチルインデ
ニル）］−ジルコニウム−ジクロライド、ジメチルシリ
ルビス−［１−（３−トリメチルシリル）シクロペンタ
ジエニル］−ジルコニウム−ジクロライドまたはジフェ
ニルメチレン−（９−フルオレニル）−シクロペンタジ
エニル−ジルコニウム−ジクロライド。
ニル）］−ジルコニウム−ジクロライド、ジメチルシリ
ルビス−［１−（３−トリメチルシリル）シクロペンタ
ジエニル］−ジルコニウム−ジクロライドまたはジフェ
ニルメチレン−（９−フルオレニル）−シクロペンタジ
エニル−ジルコニウム−ジクロライド。
上記のメタロセンは以下の一般的反応式によって製造
できる： または 共触媒は、式（II） で表される線状の種類および／または式（III） で表される環状の種類のアルミノキサンである。
できる： または 共触媒は、式（II） で表される線状の種類および／または式（III） で表される環状の種類のアルミノキサンである。
式IIおよびIII中、基R9は炭素原子数１〜６のアルキ
ル基、殊にメチル基、エチル基、イソブチル基、ブチル
基またはネオペンチル基またはフェニル基またはベンジ
ル基である。メチル基が特に有利である。ｎは２〜50、
殊に５〜40の整数である。しかしながらアルミノキサン
の正確に構造は知られていない。
ル基、殊にメチル基、エチル基、イソブチル基、ブチル
基またはネオペンチル基またはフェニル基またはベンジ
ル基である。メチル基が特に有利である。ｎは２〜50、
殊に５〜40の整数である。しかしながらアルミノキサン
の正確に構造は知られていない。
アルミノサンは種々の方法で製造することができる。
可能な方法の一つは、トリアルキルアルミニウムの薄
い溶液に水を注意深く添加するものであり、この場合ト
リアルキルアルミニウム、殊にトリメチルアルミニウム
の溶液および水を最初に導入した比較的多量の不活性溶
剤中に少量ず加えそして各添加の間、ガスの発生が終わ
るのを待つ。
い溶液に水を注意深く添加するものであり、この場合ト
リアルキルアルミニウム、殊にトリメチルアルミニウム
の溶液および水を最初に導入した比較的多量の不活性溶
剤中に少量ず加えそして各添加の間、ガスの発生が終わ
るのを待つ。
他の方法では、細かく粉砕した硫酸銅五水和物をトル
エン中でスラリー状態とし、ガラス製フラスコ中でこの
スラリーに不活性ガス雰囲気にて約−20℃で、４グラム
原子のAl原子当たり約1molのCuSO4・５H2Oをもたらす程
の量のアルミニウム−トリアルキルを添加する。アルカ
ンの脱離下にゆっくり加水分解した後に、反応混合物を
室温で、場合によっては、温度が約30℃を超えないよう
に冷却しながら、24〜48時間放置する。次いでトルエン
に溶解したアルミノキサンから硫酸銅を濾去し、溶液を
減圧下に濃縮する。この製造方法では低分子量のアルミ
ノキサンがトリアルキルアルミニウムの放出下により大
きいオリゴマーに縮合すると考えられる。
エン中でスラリー状態とし、ガラス製フラスコ中でこの
スラリーに不活性ガス雰囲気にて約−20℃で、４グラム
原子のAl原子当たり約1molのCuSO4・５H2Oをもたらす程
の量のアルミニウム−トリアルキルを添加する。アルカ
ンの脱離下にゆっくり加水分解した後に、反応混合物を
室温で、場合によっては、温度が約30℃を超えないよう
に冷却しながら、24〜48時間放置する。次いでトルエン
に溶解したアルミノキサンから硫酸銅を濾去し、溶液を
減圧下に濃縮する。この製造方法では低分子量のアルミ
ノキサンがトリアルキルアルミニウムの放出下により大
きいオリゴマーに縮合すると考えられる。
更にアルミノキサンは、不活性の脂肪族−または芳香
族溶剤、殊にヘプタンまたはトルエンに溶解したトリア
ルキルアルミニウム、殊にトリメチルアルミニウムを結
晶水含有のアルミニウム塩、殊に硫酸アルミニウムと−
20〜100℃の温度で反応させた場合にも得られる。この
反応では溶剤と用いるアルキルアルミニウムとの容量比
が1:1〜50:1、殊に5:1であり、アルカンの脱離を基に監
視することができる反応時間は１〜200時間、殊に10〜4
0時間である。
族溶剤、殊にヘプタンまたはトルエンに溶解したトリア
ルキルアルミニウム、殊にトリメチルアルミニウムを結
晶水含有のアルミニウム塩、殊に硫酸アルミニウムと−
20〜100℃の温度で反応させた場合にも得られる。この
反応では溶剤と用いるアルキルアルミニウムとの容量比
が1:1〜50:1、殊に5:1であり、アルカンの脱離を基に監
視することができる反応時間は１〜200時間、殊に10〜4
0時間である。
結晶水含有のアルミニウム塩の内、結晶水含有量の多
い水和アルミニウム塩が特に有利である。中でも、硫酸
アルミニウム水和物、特に１モルのAl2(SO4)3当たりに1
6あるいは18モルのH2Oを持つ結晶水高含有量のAl2(SO4)
3・16H2OおよびAl2(SO4)3・18H2Oが特に有利である。
い水和アルミニウム塩が特に有利である。中でも、硫酸
アルミニウム水和物、特に１モルのAl2(SO4)3当たりに1
6あるいは18モルのH2Oを持つ結晶水高含有量のAl2(SO4)
3・16H2OおよびAl2(SO4)3・18H2Oが特に有利である。
アルミノキサンを製造する別の変法の一つは、トリア
ルキルアルミニウム、殊にトリメチルアルミニウムを重
合用反応器中に最初に入れられた懸濁剤中に溶解し、次
いでアルミニウム化合物を水と反応させるものである。
ルキルアルミニウム、殊にトリメチルアルミニウムを重
合用反応器中に最初に入れられた懸濁剤中に溶解し、次
いでアルミニウム化合物を水と反応させるものである。
アルミノキサンを製造する為の上に説明した方法の他
に、使用可能な別の方法もある。
に、使用可能な別の方法もある。
製造方法に無関係に、あらゆるアルミノキサン溶液は
遊離状態でまたは付加物の状態で存在する未反応トリア
ルキル−アルミニウムを色々な量で含有している点で共
通している。この未反応成分は、用いるメタロセン化合
物によって変わる、触媒能力への未だ正確に説明されて
いない影響を示す。
遊離状態でまたは付加物の状態で存在する未反応トリア
ルキル−アルミニウムを色々な量で含有している点で共
通している。この未反応成分は、用いるメタロセン化合
物によって変わる、触媒能力への未だ正確に説明されて
いない影響を示す。
メタロセンを重合反応において使用する以前に式（I
I）および／または式（III）のアルミノキサンを用いて
予備活性することできる。この方法は重合活性を著しく
向上させそして粒子形態を改善する。
I）および／または式（III）のアルミノキサンを用いて
予備活性することできる。この方法は重合活性を著しく
向上させそして粒子形態を改善する。
遷移金属化合物の予備活性化は溶液状態で行う。この
予備活性化において、メタロセンをアルミノキサンの不
活性炭化水素溶液に溶解するのが特に有利である。適す
る不活性炭化水素には脂肪族−または芳香族炭化水素が
ある。特にトルエンを用いるのが有利である。
予備活性化において、メタロセンをアルミノキサンの不
活性炭化水素溶液に溶解するのが特に有利である。適す
る不活性炭化水素には脂肪族−または芳香族炭化水素が
ある。特にトルエンを用いるのが有利である。
溶液中のアルミノキサンの濃度は約１重量％乃至飽和
限界までの範囲、殊に５〜30重量％の範囲内である（そ
れぞれの重量％は溶液全体を基準とする）。メタロセン
は同じ濃度で使用することができる。しかしながら1mol
のアルミノキサン当たり10-4〜1molの量で使用するのが
好ましい。予備活性化時間は５分〜60時間、殊に５〜60
分である。−78〜100℃、殊に０〜70℃の温度で実施す
る。
限界までの範囲、殊に５〜30重量％の範囲内である（そ
れぞれの重量％は溶液全体を基準とする）。メタロセン
は同じ濃度で使用することができる。しかしながら1mol
のアルミノキサン当たり10-4〜1molの量で使用するのが
好ましい。予備活性化時間は５分〜60時間、殊に５〜60
分である。−78〜100℃、殊に０〜70℃の温度で実施す
る。
著しく更に長い時間にわたって予備活性化することも
可能であるが、一般にはそれが活性の向上効果も活性の
低下効果ももたらさない。しかし保存の目的のためには
充分に意義があり得る。
可能であるが、一般にはそれが活性の向上効果も活性の
低下効果ももたらさない。しかし保存の目的のためには
充分に意義があり得る。
重合は公知の様に、溶液状態、懸濁状態または気相中
で連続的にまたは不連続的に一段階または多段階で−60
〜200℃、好ましくは−30〜120℃、特に50〜90℃で実施
する。
で連続的にまたは不連続的に一段階または多段階で−60
〜200℃、好ましくは−30〜120℃、特に50〜90℃で実施
する。
重合系の全圧は0.5〜200barである。重合は特に工業
的に興味の持たれる５〜60barの圧力範囲内で重合する
のが有利である。ここで用いるメタロセン化合物を、１
dm3の溶剤あるいは１dm3の反応器容積当たり遷移金属に
関して10-3〜10-8モル、殊に10-4〜10-7モルの濃度で使
用する。アルミノキサンは、１dm3の溶剤あるいは１dm3
の反応器容積当たり10-5〜10-1モル、殊に10-5〜10-2モ
ルの濃度で使用する。しかしながら原則として更に高濃
度も可能である。
的に興味の持たれる５〜60barの圧力範囲内で重合する
のが有利である。ここで用いるメタロセン化合物を、１
dm3の溶剤あるいは１dm3の反応器容積当たり遷移金属に
関して10-3〜10-8モル、殊に10-4〜10-7モルの濃度で使
用する。アルミノキサンは、１dm3の溶剤あるいは１dm3
の反応器容積当たり10-5〜10-1モル、殊に10-5〜10-2モ
ルの濃度で使用する。しかしながら原則として更に高濃
度も可能である。
重合を懸濁重合または溶液重合として実施する場合に
は、チグラー低圧法で慣用される不活性の溶剤、例えば
脂肪族−または脂環式炭化水素を用いる。脂肪族炭化水
素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イ
ソオクタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサ
ンまたは石油または水素化ジーゼル油留分が有利であ
る。
は、チグラー低圧法で慣用される不活性の溶剤、例えば
脂肪族−または脂環式炭化水素を用いる。脂肪族炭化水
素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イ
ソオクタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサ
ンまたは石油または水素化ジーゼル油留分が有利であ
る。
エチレンの単独重合の他に、本発明の触媒系はエチレ
ンと炭素原子数３〜20の１−オレフィンとの共重合に使
用される。かゝる１−オレフィンの例には、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テンおよび１−オクテンがある。
ンと炭素原子数３〜20の１−オレフィンとの共重合に使
用される。かゝる１−オレフィンの例には、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テンおよび１−オクテンがある。
重合体の分子量は公知の方法で、例えば水素を用いて
調整することができる。
調整することができる。
重合は、本発明で使用する触媒系が時間の経過と共に
重合活性を僅かしか下げないことが判っているので、任
意の期間が可能である。
重合活性を僅かしか下げないことが判っているので、任
意の期間が可能である。
錯塩の構造次第で、これらの錯塩を用いることが高い
活性をもって広い分子量範囲において狭い分子量分布
（多分散度）を持つポリエチレンおよびエチレン−１−
オレフィン−コポリマー、特に射出成形および押出成形
によって加工するのに適しそして溶融ポリマー状態で高
い延伸性を持ち且つ非常に色々な粒子形態、例えば高−
および低嵩密度、極めて小さいおよび極めて大きい平均
粒子径および色々な粒子形状の生成物を製造することを
可能とする高分子量の生成物をもたらす。達成できる色
々な粒子形態は半融法でかゝるポリエチレン粉末を用い
る色々な可能性をもたらしている。
活性をもって広い分子量範囲において狭い分子量分布
（多分散度）を持つポリエチレンおよびエチレン−１−
オレフィン−コポリマー、特に射出成形および押出成形
によって加工するのに適しそして溶融ポリマー状態で高
い延伸性を持ち且つ非常に色々な粒子形態、例えば高−
および低嵩密度、極めて小さいおよび極めて大きい平均
粒子径および色々な粒子形状の生成物を製造することを
可能とする高分子量の生成物をもたらす。達成できる色
々な粒子形態は半融法でかゝるポリエチレン粉末を用い
る色々な可能性をもたらしている。
［実施例］ 以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明する。各略
字は以下の意味を有している： VN＝粘度数（cm3/g）、 Mw＝重量平均分子量（g/mol）、 Mw／Mn＝分子量分布 分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィー（GP
C）よって測定した。
字は以下の意味を有している： VN＝粘度数（cm3/g）、 Mw＝重量平均分子量（g/mol）、 Mw／Mn＝分子量分布 分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィー（GP
C）よって測定した。
d50＝平均粒子径（μｍ） 各実施例の圧力データは、bar（過剰圧）である。
共重合体の密度はDIN53479の方法Ａに従って測定し
た。
た。
以下の作業全てが溶剤を用いて保護ガスのもとで実施
した。
した。
例１（実施例） ジメチルシリルビス（１−インデニル）の製造： ヘキサンにｎ−ブチル−リチウムを溶解した2.5モル
濃度溶液80cm3（0.20mol）を、氷冷下に、酸化アルミニ
ウムを通して濾過した30g（0.23mol）のインデン（工業
用品質、〜91％）の溶液に添加する。この混合物を室温
で更に15分攪拌し、オレンジ色のこの溶液を中空針を通
して２時間にわたって、30cm3のジエチルエーテルに13.
0g（0.10mol）のジメチルジクロロシラン（99％）を溶
解した溶液に添加する。このオレンジ色の懸濁液を夜通
し攪拌し、100〜150cm3の水で三回、振盪洗浄する。イ
エローオレンジ相を硫酸ナトリウムによって二回乾燥処
理し、反応蒸発器中で蒸発処理する。残留するオレンジ
色の油を油圧ポンプ式真空乾燥器中で４〜５時間40℃に
維持して過剰のインデンを除く。その間に白色の沈澱物
が生じる。40cm3のメタノールを添加しそして−35℃で
結晶化して全部で20.4g（71％）の化合物、ジメチルシ
リルビス−（１−インデニル）、を白色乃至ベージュ色
の粉末（２ジアステレオマー）（融点:79〜81℃）とし
て得る。
濃度溶液80cm3（0.20mol）を、氷冷下に、酸化アルミニ
ウムを通して濾過した30g（0.23mol）のインデン（工業
用品質、〜91％）の溶液に添加する。この混合物を室温
で更に15分攪拌し、オレンジ色のこの溶液を中空針を通
して２時間にわたって、30cm3のジエチルエーテルに13.
0g（0.10mol）のジメチルジクロロシラン（99％）を溶
解した溶液に添加する。このオレンジ色の懸濁液を夜通
し攪拌し、100〜150cm3の水で三回、振盪洗浄する。イ
エローオレンジ相を硫酸ナトリウムによって二回乾燥処
理し、反応蒸発器中で蒸発処理する。残留するオレンジ
色の油を油圧ポンプ式真空乾燥器中で４〜５時間40℃に
維持して過剰のインデンを除く。その間に白色の沈澱物
が生じる。40cm3のメタノールを添加しそして−35℃で
結晶化して全部で20.4g（71％）の化合物、ジメチルシ
リルビス−（１−インデニル）、を白色乃至ベージュ色
の粉末（２ジアステレオマー）（融点:79〜81℃）とし
て得る。
例２（参考例） rac−ジメチルシリルビス（１−インデニル）−ジルコ
ニウム−ジクロライド（メタロセンＡ）の製造： ブチル−リチウムの2.5モル濃度ヘキサン溶液15.5cm3
（38.7mmol）を、40cm3のTHFに5.6g（19.4mmol）のジメ
イルシリルビス−（１−インデニル）を溶解した溶液に
室温でゆっくり添加する。添加終了１時間後に、濃い赤
色の溶液を、60cm3のTHFに7.3g（19.4mmol）のZrCl4・2
THFを懸濁させた懸濁液に４〜６時間にわたって滴加す
る。この混合物を２時間攪拌した後に、オレンジ色の沈
澱物をガラス製フリットを通して吸引濾過しそしてCH2C
l2で再結晶処理して、1.0g（11％）のメタロセンＡをオ
レンジ色の結晶の状態で得る。このものは200℃から徐
々に分解する。
ニウム−ジクロライド（メタロセンＡ）の製造： ブチル−リチウムの2.5モル濃度ヘキサン溶液15.5cm3
（38.7mmol）を、40cm3のTHFに5.6g（19.4mmol）のジメ
イルシリルビス−（１−インデニル）を溶解した溶液に
室温でゆっくり添加する。添加終了１時間後に、濃い赤
色の溶液を、60cm3のTHFに7.3g（19.4mmol）のZrCl4・2
THFを懸濁させた懸濁液に４〜６時間にわたって滴加す
る。この混合物を２時間攪拌した後に、オレンジ色の沈
澱物をガラス製フリットを通して吸引濾過しそしてCH2C
l2で再結晶処理して、1.0g（11％）のメタロセンＡをオ
レンジ色の結晶の状態で得る。このものは200℃から徐
々に分解する。
補正元素分析。E1質量スペクトルはM+＝448を示す。1
H−NMRスペクトル（CDCl3）:7.04〜7.60（ｍ、８、aro
m.H）、6.90（dd、２、β−Ind H）、6.08（ｄ、２、α
−Ind H）、1.12（ｓ、６、SiCH3）。
H−NMRスペクトル（CDCl3）:7.04〜7.60（ｍ、８、aro
m.H）、6.90（dd、２、β−Ind H）、6.08（ｄ、２、α
−Ind H）、1.12（ｓ、６、SiCH3）。
例３（参考例） rac−ジフェニルシリルビス（１−インデニル）−ジル
コニウム−ジクロライド（メタロセンＢ）の製造： (C6H5)2SiCl2とインデニル−リチウムとから例１と同
様に製造された20g（48.5mmol）の(C6H5)2Si(Ind)2を20
0cm3のジエチルエーテルに溶解した溶液を０℃で40cm3
（100mmol）のブチル−リチウム（2.5モル濃度ヘキサン
溶液）と反応させる。この混合物を室温で２時間攪拌し
た後に、溶剤をストリッピングで除き、残留物を100cm3
のヘキサンと一緒に攪拌しそして濾過する。このジリチ
オ塩を油圧ポンプ式真空乾燥器中で乾燥しそして150cm3
のCH2Cl2に11.3g（48.5mmol）のZrCl4を懸濁させた懸濁
液に−78℃で添加する。この混合物を夜通し攪拌しそし
て室温にまで温まるままにする。赤色のこの溶液を濃縮
し、沈澱した沈澱物をフリットを通して濾過する。トル
エンで抽出処理して2.0g（７％）のメタロセンＢをオレ
ンジ色の粉末として得る。
コニウム−ジクロライド（メタロセンＢ）の製造： (C6H5)2SiCl2とインデニル−リチウムとから例１と同
様に製造された20g（48.5mmol）の(C6H5)2Si(Ind)2を20
0cm3のジエチルエーテルに溶解した溶液を０℃で40cm3
（100mmol）のブチル−リチウム（2.5モル濃度ヘキサン
溶液）と反応させる。この混合物を室温で２時間攪拌し
た後に、溶剤をストリッピングで除き、残留物を100cm3
のヘキサンと一緒に攪拌しそして濾過する。このジリチ
オ塩を油圧ポンプ式真空乾燥器中で乾燥しそして150cm3
のCH2Cl2に11.3g（48.5mmol）のZrCl4を懸濁させた懸濁
液に−78℃で添加する。この混合物を夜通し攪拌しそし
て室温にまで温まるままにする。赤色のこの溶液を濃縮
し、沈澱した沈澱物をフリットを通して濾過する。トル
エンで抽出処理して2.0g（７％）のメタロセンＢをオレ
ンジ色の粉末として得る。
補正元素分析。1H−NMRスペクトル（CDCl3）:6.8〜8.
2（ｍ、18、arom.H）、7.03（dd、２、β−Ind H）、6.
30（ｄ、２、α−Ind H）。
2（ｍ、18、arom.H）、7.03（dd、２、β−Ind H）、6.
30（ｄ、２、α−Ind H）。
例４（実施例） rac−ジメチルシリルビス［１−（３−メチルインデニ
ル）］−ジルコニウム−ジクロライド（メタロセンＧ）
の製造： (CH3)2SiCl2と３−メチルインデニル−リチウムとか
ら例１と同様に製造された4.89g（15.5mmol）の(CH3)2S
i(Me-Ind)2の溶液を、12.5cm3（30.5mmol）のブチルリ
チウムおよび5.84g（15.5mmol）のZrCl4・2THFと、実施
例２と同様に反応させる。溶剤をストリッピングで除い
た後に残留物をトルエンで抽出処理する。濃縮しそして
冷却した時にトルエンから析出した沈澱物を、CHCl3で
再結晶処理し、橙赤色の結晶の状態で800mg（10％）の
メタロセンＧを得る。
ル）］−ジルコニウム−ジクロライド（メタロセンＧ）
の製造： (CH3)2SiCl2と３−メチルインデニル−リチウムとか
ら例１と同様に製造された4.89g（15.5mmol）の(CH3)2S
i(Me-Ind)2の溶液を、12.5cm3（30.5mmol）のブチルリ
チウムおよび5.84g（15.5mmol）のZrCl4・2THFと、実施
例２と同様に反応させる。溶剤をストリッピングで除い
た後に残留物をトルエンで抽出処理する。濃縮しそして
冷却した時にトルエンから析出した沈澱物を、CHCl3で
再結晶処理し、橙赤色の結晶の状態で800mg（10％）の
メタロセンＧを得る。
補正元素分析。1H−NMRスペクトル（CDCl3）:7.0〜7.
5（ｍ、８、arom.H）、5.71（ｓ、２、α−Ind H）、2.
30（ｓ、６、Ind CH3）、1.07（ｓ、６、SiCH3）。
5（ｍ、８、arom.H）、5.71（ｓ、２、α−Ind H）、2.
30（ｓ、６、Ind CH3）、1.07（ｓ、６、SiCH3）。
例５（実施例） ジメチルシリルビス［１−（３−トリメチルシリル）−
シクロペンタジエニル］−ジルコニウム−ジクロライド
（メタロセンＫ）の製造： Li2(CH3)2Si(Cp)2と(CH3)3SiClとから製造された3.9g
（11.7mmol）の(CH3)2Si［(CH3)3SiCp］2の溶液を、9.4
cm3（23.4mmol）のブチルリチウムおよび4.4g（11.7mmo
l）のZrCl4・2THFと、例２と同様に反応させる。溶剤を
ストリッピングで除いた後に残留物をジエチルエーテル
で抽出処理する。ジエチルエーテルをストリッピングで
除いた後に残る残留物を、CHCl3で再結晶処理し、ベー
ジュ色の結晶として0.8g（14％）の錯塩を得る。
シクロペンタジエニル］−ジルコニウム−ジクロライド
（メタロセンＫ）の製造： Li2(CH3)2Si(Cp)2と(CH3)3SiClとから製造された3.9g
（11.7mmol）の(CH3)2Si［(CH3)3SiCp］2の溶液を、9.4
cm3（23.4mmol）のブチルリチウムおよび4.4g（11.7mmo
l）のZrCl4・2THFと、例２と同様に反応させる。溶剤を
ストリッピングで除いた後に残留物をジエチルエーテル
で抽出処理する。ジエチルエーテルをストリッピングで
除いた後に残る残留物を、CHCl3で再結晶処理し、ベー
ジュ色の結晶として0.8g（14％）の錯塩を得る。
補正元素分析。1H−NMRスペクトル（CDCl3）:6.95（d
d、２、CpH）、6.12（ｔ、２、CpH）、5.96（ｔ、２、C
pH）、0.72（ｓ、６、Si(CH3)2）、0.25（ｓ、９、Si(C
H3)3）。NMR−スペクトルは、メタロセンＫが異性体混
合物の状態であることを示した（43％のrac−異性体、5
7％のメソ−異性体）。
d、２、CpH）、6.12（ｔ、２、CpH）、5.96（ｔ、２、C
pH）、0.72（ｓ、６、Si(CH3)2）、0.25（ｓ、９、Si(C
H3)3）。NMR−スペクトルは、メタロセンＫが異性体混
合物の状態であることを示した（43％のrac−異性体、5
7％のメソ−異性体）。
例６（実施例） イソプロピル（１−インデニル）−シクロペンタジエニ
ル−ジルコニウム−ジクロライド（メタロセンＰ）の製
造： 19cm3（47.3mmol）のブチル−リチウム（2.5モル濃度
ヘキサン溶液）を、100cm3のジエチルエーテルに6.0g
（47mmol）のインデン（91％）を溶解した溶液に室温で
添加する。１時間後にこの溶液を、100cm3のジエチルエ
ーテルに6,6−ジメチルフルベンを溶解した溶液に−78
℃で添加する。この混合物を室温で16時間攪拌した後
に、オレンジ色の溶液を400cm3のジエチルエーテルで希
釈しそして100cm3の水を添加する。次いで黄橙色の相を
水で二回洗浄し、Na2SO4で乾燥しそして蒸発処理する。
残留する褐色の油を400gのシリカゲル60にてクロマトグ
ラフ処理する。ヘキサン＋７％メチルクロライドを用い
て、全部で7.2g（68％）の化合物、イソプロピル−（１
−インデニル）−シクロペンタジエニル、を黄色の油と
して溶離する（二種の異性体）。28cm3（70mmol）のブ
チルリチウム（2.5モル濃度ヘキサン溶液）を、7.1g（3
2mmol）のこの化合物を100cm3のジエチルエーテルに溶
解した溶液に０℃で添加する。この混合物を室温で２時
間攪拌した後に、黄色の沈澱物をガラス製フリットを通
して濾過しそしてヘキサン／ジエチルエーテル（1:1）
にて洗浄する。沈澱物を油圧ポンプ式真空乾燥機で乾燥
した後に、このパールイエローの粉末を、100cm3のメチ
レンクロライドに7.5g（32mmol）のZrCl4を懸濁させた
懸濁液に−78℃で添加する。この混合物をゆっくり室温
に加温し、室温で30分攪拌しそしてガラス製フリットを
通して濾過し、固体をメチレンクロライドで数回洗浄す
る。黄色の濾液を、結晶が生じるまで濃縮する。−35℃
にて、全部で2.4g（19％）の錯塩のrac−［(CH3)2C(In
d)Cp］ZrCl2が黄橙色の結晶の状態で析出する。
ル−ジルコニウム−ジクロライド（メタロセンＰ）の製
造： 19cm3（47.3mmol）のブチル−リチウム（2.5モル濃度
ヘキサン溶液）を、100cm3のジエチルエーテルに6.0g
（47mmol）のインデン（91％）を溶解した溶液に室温で
添加する。１時間後にこの溶液を、100cm3のジエチルエ
ーテルに6,6−ジメチルフルベンを溶解した溶液に−78
℃で添加する。この混合物を室温で16時間攪拌した後
に、オレンジ色の溶液を400cm3のジエチルエーテルで希
釈しそして100cm3の水を添加する。次いで黄橙色の相を
水で二回洗浄し、Na2SO4で乾燥しそして蒸発処理する。
残留する褐色の油を400gのシリカゲル60にてクロマトグ
ラフ処理する。ヘキサン＋７％メチルクロライドを用い
て、全部で7.2g（68％）の化合物、イソプロピル−（１
−インデニル）−シクロペンタジエニル、を黄色の油と
して溶離する（二種の異性体）。28cm3（70mmol）のブ
チルリチウム（2.5モル濃度ヘキサン溶液）を、7.1g（3
2mmol）のこの化合物を100cm3のジエチルエーテルに溶
解した溶液に０℃で添加する。この混合物を室温で２時
間攪拌した後に、黄色の沈澱物をガラス製フリットを通
して濾過しそしてヘキサン／ジエチルエーテル（1:1）
にて洗浄する。沈澱物を油圧ポンプ式真空乾燥機で乾燥
した後に、このパールイエローの粉末を、100cm3のメチ
レンクロライドに7.5g（32mmol）のZrCl4を懸濁させた
懸濁液に−78℃で添加する。この混合物をゆっくり室温
に加温し、室温で30分攪拌しそしてガラス製フリットを
通して濾過し、固体をメチレンクロライドで数回洗浄す
る。黄色の濾液を、結晶が生じるまで濃縮する。−35℃
にて、全部で2.4g（19％）の錯塩のrac−［(CH3)2C(In
d)Cp］ZrCl2が黄橙色の結晶の状態で析出する。
補正元素分析。1H−NMRスペクトル（CDCl3）:6.90〜
7.75（ｍ、４、arom.H）、6.85（dd、１、β−Ind−
Ｈ）、6.52（ｍ、２、Cp−Ｈ）、6.12（ｄ、１、α−In
d−Ｈ）、5.82、5.70（2xq、2x1、Cp−Ｈ）、2.20、1.9
5（2x s、2x3、CH3）。
7.75（ｍ、４、arom.H）、6.85（dd、１、β−Ind−
Ｈ）、6.52（ｍ、２、Cp−Ｈ）、6.12（ｄ、１、α−In
d−Ｈ）、5.82、5.70（2xq、2x1、Cp−Ｈ）、2.20、1.9
5（2x s、2x3、CH3）。
例７（実施例） ジフェニルメチレン−（９−フルオレニル）−シクロペ
ンタジエニル−ジルコニウム−ジクロライド（メタロセ
ンＱ）の製造： ｎ−ブチルリチウムの2.5モル濃度ヘキサン溶液12.3c
m3（30.7mmol）を、60cm3のTHFに5.10g（30.7mmol）の
フルオレンを溶解した溶液に室温でゆっくり添加する。
40分後に7.07g（30.7mmol）のジフェニルフルベンをこ
のオレンジ色の溶液に添加し、この混合物を夜通し攪拌
する。この暗赤色の溶液に60cm3の水を添加し、その後
にこの溶液は黄色に成り、そしてこの溶液をエーテルを
用いて抽出処理する。MgSO4で乾燥したエーテル相を濃
縮し、−35℃で結晶化させ、5.1g（42％）の1,1−シク
ロペンタジエニル−（９−フルオレニル）−ジフェニル
メタンをベージ色の粉末として得る。
ンタジエニル−ジルコニウム−ジクロライド（メタロセ
ンＱ）の製造： ｎ−ブチルリチウムの2.5モル濃度ヘキサン溶液12.3c
m3（30.7mmol）を、60cm3のTHFに5.10g（30.7mmol）の
フルオレンを溶解した溶液に室温でゆっくり添加する。
40分後に7.07g（30.7mmol）のジフェニルフルベンをこ
のオレンジ色の溶液に添加し、この混合物を夜通し攪拌
する。この暗赤色の溶液に60cm3の水を添加し、その後
にこの溶液は黄色に成り、そしてこの溶液をエーテルを
用いて抽出処理する。MgSO4で乾燥したエーテル相を濃
縮し、−35℃で結晶化させ、5.1g（42％）の1,1−シク
ロペンタジエニル−（９−フルオレニル）−ジフェニル
メタンをベージ色の粉末として得る。
2.0g（5.0mmol）のこの化合物を20cm3のTHFに溶解
し、ブチルリチウムの1.6モル濃度ヘキサン溶液6.4g（1
0mmol）を０℃で添加する。この混合物を室温で15分攪
拌した後に、溶剤をストリッピングで除き、赤色の残留
物を油圧ポンプ式真空乾燥機で乾燥しそしてヘキサンで
数回洗浄する。その残留物を油圧ポンプ式真空乾燥機で
乾燥した後に、この赤色の粉末を−78℃で、1.16g（5.0
mmol）のZrCl4の懸濁液に添加する。この混合物をゆっ
くり加温しそして更に室温で２時間攪拌する。ピンク色
の懸濁物をG3フリットを通して濾過する。このピンク色
の残留物を20cm3のCH2Cl2で洗浄し、油圧ポンプ式真空
乾燥機で乾燥しそして120cm3のトルエンで抽出処理す
る。溶剤をストリッピングで除去しそして油圧ポンプ式
真空乾燥機で乾燥して、ピンク色の結晶粉末の状態で0.
55gのジルコニウム錯塩（メタロセンＱ）が得られる。
し、ブチルリチウムの1.6モル濃度ヘキサン溶液6.4g（1
0mmol）を０℃で添加する。この混合物を室温で15分攪
拌した後に、溶剤をストリッピングで除き、赤色の残留
物を油圧ポンプ式真空乾燥機で乾燥しそしてヘキサンで
数回洗浄する。その残留物を油圧ポンプ式真空乾燥機で
乾燥した後に、この赤色の粉末を−78℃で、1.16g（5.0
mmol）のZrCl4の懸濁液に添加する。この混合物をゆっ
くり加温しそして更に室温で２時間攪拌する。ピンク色
の懸濁物をG3フリットを通して濾過する。このピンク色
の残留物を20cm3のCH2Cl2で洗浄し、油圧ポンプ式真空
乾燥機で乾燥しそして120cm3のトルエンで抽出処理す
る。溶剤をストリッピングで除去しそして油圧ポンプ式
真空乾燥機で乾燥して、ピンク色の結晶粉末の状態で0.
55gのジルコニウム錯塩（メタロセンＱ）が得られる。
反応混合物の橙赤色の濾液を蒸発処理しそして−35℃
で結晶化させる。更に0.34gの錯塩がCH2Cl2から結晶化
する。全部で1.0g（36％）が得られる。補正元素分析。
質量スペクトルはM+＝556を示した。1H−NMRスペクトル
（100MHz、CDCl3）:6.90〜8.25（ｍ、16、Flu−Ｈ、Ph
−Ｈ）、6.40（ｍ、２、Ph−Ｈ）、6.37（ｔ、２、Cp−
Ｈ）、5.80（ｔ、２、Cp−Ｈ）。
で結晶化させる。更に0.34gの錯塩がCH2Cl2から結晶化
する。全部で1.0g（36％）が得られる。補正元素分析。
質量スペクトルはM+＝556を示した。1H−NMRスペクトル
（100MHz、CDCl3）:6.90〜8.25（ｍ、16、Flu−Ｈ、Ph
−Ｈ）、6.40（ｍ、２、Ph−Ｈ）、6.37（ｔ、２、Cp−
Ｈ）、5.80（ｔ、２、Cp−Ｈ）。
例８〜18 第２表のメタロセンＣ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｈ、Ｉ、Ｌ、
Ｍ、Ｎ、ＯおよびＲは実施例１および２と同様に製造し
た。例１におけるジメチルクロロシランをここでは、第
１表に示した適当な別のジハロゲン化化合物に替えた。
五員環の所で置換された錯塩（メタロセンＮおよびＯ）
の場合には、五員環の所で相応して置換されたインデン
を使用した（例４と同様）。ハフニウム錯塩のメタロセ
ンＲの場合には、例２におけるZrCl4をHfCl4に代えた。
Ｍ、Ｎ、ＯおよびＲは実施例１および２と同様に製造し
た。例１におけるジメチルクロロシランをここでは、第
１表に示した適当な別のジハロゲン化化合物に替えた。
五員環の所で置換された錯塩（メタロセンＮおよびＯ）
の場合には、五員環の所で相応して置換されたインデン
を使用した（例４と同様）。ハフニウム錯塩のメタロセ
ンＲの場合には、例２におけるZrCl4をHfCl4に代えた。
例19（実施例） フェニルメチルメチレン−（９−フルオレニル）−シ
クロペンタジエニル−ハフニウム−ジクロライド（メタ
ロセンＴ） メタロセンＴは例７と同様に製造した。しかしながら
例７におけるジフェニルフルベンとZrCl4とをフェニル
メチルフルベンとHfCl4に代えた。
クロペンタジエニル−ハフニウム−ジクロライド（メタ
ロセンＴ） メタロセンＴは例７と同様に製造した。しかしながら
例７におけるジフェニルフルベンとZrCl4とをフェニル
メチルフルベンとHfCl4に代えた。
例20 10dm3の石油エーテル（沸点範囲100〜120℃）を、窒
素でフラッシュ洗浄した乾燥した16dm3の反応器中に20
℃で導入した。次いで2barのエチレンを注入し、エチレ
ンを開放放出しそしてこの操作を４回繰り返すことによ
ってフラッシュ洗浄して反応器のガス空間から窒素を除
く。次に1barの水素を注入し、メチルアルミノキサンの
30cm3トルエン溶液［10.5重量％のメチルアルミノキサ
ン濃度、分子量750g/mol（凝固点降下法で測定）］を加
える。反応器内容物を攪拌下に15分間にわたって60℃に
加熱する。次いで、250回転／分で攪拌しながらエチレ
ンを導入することによって全圧を7barに高める。同時
に、3.1mgのメタロセンＡをメチルアルミノキサン（上
記と同じ濃度および同じ品質）の20cm3のトルエン溶液
に溶解しそして15分間放置して予備活性化する。次いで
この溶液を反応器に導入する。重合系を65℃の温度に加
温し、次に適当に冷却することによってこの温度を１時
間維持する。全圧は、エチレンの適切な供給によってこ
の期間の間7barに保つ。160gのポリエチレンが得られ
る。
素でフラッシュ洗浄した乾燥した16dm3の反応器中に20
℃で導入した。次いで2barのエチレンを注入し、エチレ
ンを開放放出しそしてこの操作を４回繰り返すことによ
ってフラッシュ洗浄して反応器のガス空間から窒素を除
く。次に1barの水素を注入し、メチルアルミノキサンの
30cm3トルエン溶液［10.5重量％のメチルアルミノキサ
ン濃度、分子量750g/mol（凝固点降下法で測定）］を加
える。反応器内容物を攪拌下に15分間にわたって60℃に
加熱する。次いで、250回転／分で攪拌しながらエチレ
ンを導入することによって全圧を7barに高める。同時
に、3.1mgのメタロセンＡをメチルアルミノキサン（上
記と同じ濃度および同じ品質）の20cm3のトルエン溶液
に溶解しそして15分間放置して予備活性化する。次いで
この溶液を反応器に導入する。重合系を65℃の温度に加
温し、次に適当に冷却することによってこの温度を１時
間維持する。全圧は、エチレンの適切な供給によってこ
の期間の間7barに保つ。160gのポリエチレンが得られ
る。
この生成物について以下の値が測定された： VN＝152cm3/g、嵩密度＝320g/dm3 例21〜42 操作はそれぞれ例20と同じであるが、以下のパラメー
タを変更した： −メタロセンの種類 −メタロセンの量（mg） −メチルアルミノキサン溶液の種類［メチルアルミノキ
サンの含有量（重量％）、メチルアルミノキサンの分子
量Ｍ（g/mol）：凝固点降下法で測定］ −反応器に導入されるメチルアルミノキサン溶液の量
（cm3） −用いる水素の量［H2のbar数、水素は多くの実験で用
いなかった。］ −全圧Ｐ（bar） −重合時間ｔ（分） −重合温度Ｔ（℃） 代えた重合パラメータを第３表に示し、そして重合結
果は第４表に示す。
タを変更した： −メタロセンの種類 −メタロセンの量（mg） −メチルアルミノキサン溶液の種類［メチルアルミノキ
サンの含有量（重量％）、メチルアルミノキサンの分子
量Ｍ（g/mol）：凝固点降下法で測定］ −反応器に導入されるメチルアルミノキサン溶液の量
（cm3） −用いる水素の量［H2のbar数、水素は多くの実験で用
いなかった。］ −全圧Ｐ（bar） −重合時間ｔ（分） −重合温度Ｔ（℃） 代えた重合パラメータを第３表に示し、そして重合結
果は第４表に示す。
例43 10dm3の石油エーテル（沸点範囲100〜120℃）を、窒
素でフラッシュ洗浄した乾燥した16dm3の反応器中に20
℃で導入した。次いで2barのエチレンを注入し、エチレ
ンを開放放出しそしてこの操作を４回繰り返すことによ
ってフラッシュ洗浄して反応器のガス空間から窒素を除
く。200cm3の１−ヘキサンおよび、メチルアルミノキサ
ンの30cm3トルエン溶液［10.6重量％のメチルアルミノ
キサン濃度、分子量900g/mol（凝固点降下法で測定）］
を次に添加する。反応器を攪拌下に15分間にわたって60
℃に加熱する。次いで250回転／分で攪拌しながらエチ
レンを導入することによって全圧を5barに高める。同時
に、1.3mgのメタロセンＥをメチルアルミノキサン（上
記と同じ濃度および同じ品質）の20cm3のトルエン溶液
に溶解しそして15分間放置して予備活性化する。次いで
この溶液を反応器に導入する。重合系を80℃の温度に加
温し、次に適当に冷却することによってこの温度を45分
間維持する。全圧は、エチレンの適切な供給によってこ
の期間の間5barに保つ。
素でフラッシュ洗浄した乾燥した16dm3の反応器中に20
℃で導入した。次いで2barのエチレンを注入し、エチレ
ンを開放放出しそしてこの操作を４回繰り返すことによ
ってフラッシュ洗浄して反応器のガス空間から窒素を除
く。200cm3の１−ヘキサンおよび、メチルアルミノキサ
ンの30cm3トルエン溶液［10.6重量％のメチルアルミノ
キサン濃度、分子量900g/mol（凝固点降下法で測定）］
を次に添加する。反応器を攪拌下に15分間にわたって60
℃に加熱する。次いで250回転／分で攪拌しながらエチ
レンを導入することによって全圧を5barに高める。同時
に、1.3mgのメタロセンＥをメチルアルミノキサン（上
記と同じ濃度および同じ品質）の20cm3のトルエン溶液
に溶解しそして15分間放置して予備活性化する。次いで
この溶液を反応器に導入する。重合系を80℃の温度に加
温し、次に適当に冷却することによってこの温度を45分
間維持する。全圧は、エチレンの適切な供給によってこ
の期間の間5barに保つ。
380gのエチレン−１−ヘキセン−コポリマーが得られ
る。この生成物について以下の値が測定された： VN＝182cm3/g、密度＝0.934g/cm3 例44 10dm3の石油エーテル（沸点範囲100〜120℃）を、窒
素でフラッシュ洗浄し乾燥した16dm3の反応器中に20℃
で導入した。次いで2barのエチレンを注入し、エチレン
を開放放出しそしてこの操作を４回繰り返すことによっ
てフラッシュ洗浄して反応器のガス空間から窒素を除
く。400cm3の１−ヘキサンおよび、メチルアルミノキサ
ンの30cm3トルエン溶液［10.6重量％のメチルアルミノ
キサン濃度、分子量900g/mol（凝固点降下法で測定）］
を次に添加する。反応器を攪拌下に15分間にわたって60
℃に加熱する。次いで250回転／分で攪拌しながらエチ
レンを導入することによって全圧を5barに高める。同時
に、1.3mgのメタロセンＢをメチルアルミノキサン（上
記と同じ濃度および同じ品質）の20cm3のトルエン溶液
に溶解しそして15分間放置して予備活性化する。次いで
この溶液を反応器に導入する。重合系を70℃の温度に加
温し、次に適当に冷却することによってこの温度を45分
間維持する。全圧は、エチレンの適切な供給によってこ
の期間の間5barに保つ。
る。この生成物について以下の値が測定された： VN＝182cm3/g、密度＝0.934g/cm3 例44 10dm3の石油エーテル（沸点範囲100〜120℃）を、窒
素でフラッシュ洗浄し乾燥した16dm3の反応器中に20℃
で導入した。次いで2barのエチレンを注入し、エチレン
を開放放出しそしてこの操作を４回繰り返すことによっ
てフラッシュ洗浄して反応器のガス空間から窒素を除
く。400cm3の１−ヘキサンおよび、メチルアルミノキサ
ンの30cm3トルエン溶液［10.6重量％のメチルアルミノ
キサン濃度、分子量900g/mol（凝固点降下法で測定）］
を次に添加する。反応器を攪拌下に15分間にわたって60
℃に加熱する。次いで250回転／分で攪拌しながらエチ
レンを導入することによって全圧を5barに高める。同時
に、1.3mgのメタロセンＢをメチルアルミノキサン（上
記と同じ濃度および同じ品質）の20cm3のトルエン溶液
に溶解しそして15分間放置して予備活性化する。次いで
この溶液を反応器に導入する。重合系を70℃の温度に加
温し、次に適当に冷却することによってこの温度を45分
間維持する。全圧は、エチレンの適切な供給によってこ
の期間の間5barに保つ。
520gのエチレン−１−ヘキセン−コポリマーが得られ
る。
る。
この生成物について以下の値が測定された： VN＝168cm3/g、密度＝0.924g/cm3 例45 200gの塩化ナトリウムを、気相における攪拌助剤とし
て20℃、大気圧のもとで、窒素でフラッシュ洗浄し乾燥
した1.5dm3の攪拌羽根付き反応器中に導入した。次いで
5barのエチレンを注入し、そして攪拌機を600回転／分
にセットする。メチルアルミノキサンの５cm3トルエン
溶液［29.3重量％のメチルアルミノキサン濃度、分子量
1100g/mol（凝固点降下法で測定）］を、噴霧ノズルに
よって反応器に注入し、内容物を15分間攪拌する。
て20℃、大気圧のもとで、窒素でフラッシュ洗浄し乾燥
した1.5dm3の攪拌羽根付き反応器中に導入した。次いで
5barのエチレンを注入し、そして攪拌機を600回転／分
にセットする。メチルアルミノキサンの５cm3トルエン
溶液［29.3重量％のメチルアルミノキサン濃度、分子量
1100g/mol（凝固点降下法で測定）］を、噴霧ノズルに
よって反応器に注入し、内容物を15分間攪拌する。
同時に、1.1mgのメタロセンＢをメチルアルミノキサ
ン（上記と同じ濃度および同じ品質）の３cm3のトルエ
ン溶液に溶解しそして15分間放置して予備活性化する。
次いでこの溶液を同様に反応器に噴霧ノズルによって注
入しそして系の温度を80℃に高める。20分間重合した後
に反応器を放圧し、内容物を除きそして生じたポリマー
を、水に塩化ナトリウムを溶解することによって単離
し、生成物を濾過しそして乾燥する。
ン（上記と同じ濃度および同じ品質）の３cm3のトルエ
ン溶液に溶解しそして15分間放置して予備活性化する。
次いでこの溶液を同様に反応器に噴霧ノズルによって注
入しそして系の温度を80℃に高める。20分間重合した後
に反応器を放圧し、内容物を除きそして生じたポリマー
を、水に塩化ナトリウムを溶解することによって単離
し、生成物を濾過しそして乾燥する。
VN＝240cm3/gのポリエチレン14.5gが得られる。
例46 例45と同様に実施するが、1.1mgのメタロセンＢを0.9
mgのメタロセンＥに代える。粘度数VN＝230cm3/gのポリ
エチレン10.4gが得られる。
mgのメタロセンＥに代える。粘度数VN＝230cm3/gのポリ
エチレン10.4gが得られる。
フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン・ロールマン ドイツ連邦共和国、リーデルバッハ、デ イー・リッテルウイーゼン、10 (72)発明者 ハルトムート・リユッケル ドイツ連邦共和国、フレッヒエン、トリ フト ウエーク、20 (56)参考文献 特開 昭63−295607（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−130314（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−51408（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−301704（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−131488（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＣＡＳ ＯＮＬＩＮＥ
Claims (4)
- 【請求項１】エチレンまたはエチレンと炭素原子数３〜
20の１−オレフィンとを溶液状態で、懸濁状態でまたは
気相において−60〜200℃の温度、0.5〜200barの圧力の
もとで、遷移金属成分としてのメタロセンと式（II） ［式中、R9は炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル
基またはベンジル基を意味しそして ｎは２〜50の整数である。］ で表される線状の種類および／または式（III） ［式中、R9およびｎは上記の意味を有する。］ で表される環状の種類のアルミノキサンとより成る触媒
の存在下に重合または共重合することによってエチレン
−ポリマーを製造するに当たって、 重合を、メタロセンが式（Ｉ） ［式中、M1はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムで
あり、 R1およびR2は互いに同じでも異なっていてもよく、水素
原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜10のアルキル基、
炭素原子数１〜10のアルコキシ基、炭素原子数６〜10の
アリール基、炭素原子数６〜10のアリールオキシ基、炭
素原子数２〜10のアルケニル基、炭素原子数７〜40のア
リールアルキル基、炭素原子数７〜40のアルキルアリー
ル基または炭素原子数８〜40のアリールアルケニル基を
意味し、 R3およびR4は同じでも異なっていてもよく、基礎構造に
追加的な置換基を持つインデニル基であるかまたはR3お
よびR4は同じでも異なっていてもよく、R3が基礎構造に
追加的な置換基を有していてもよいインデニル−または
フルオレニル基でありそしてR4が基礎構造に追加的な置
換基を有していてもよいシクロペンタジエニル−または
フルオレニル基であり、 R5は または−Ge−を意味し、その際R6、R7およびR8は互いに
同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素原子数１〜10
のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜10のフルオロア
リール基、炭素原子数６〜10のアリール基、炭素原子数
１〜10のアルコキシ基、炭素原子数２〜10のアルケニル
基、炭素原子数７〜40のアリールアルキル基、炭素原子
数８〜40のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜
40のアルキルアリール基を意味するかまたは R6とR7またはR6とR8はそれぞれそれらの結合する原子と
一緒に成って環を形成し、 M2は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、 そしてｐは１、２、３、４または５である。］ で表される化合物である触媒の存在下に実施することを
特徴とする、上記エチレン−ポリマーの製造方法。 - 【請求項２】用いるメタロセンがrac−ジメチルシリル
ビス［１−（３−メチルインデニル）］−ジルコニウム
−ジクロライド、ジメチルシリルビス［１−（３−トリ
メチルシリル）シクロペンタジエニル］−ジルコニウム
−ジクロライドまたはジフェニルメチレン−（９−フル
オレニル）−シクロペンタジエニル−ジルコニウム−ジ
クロライドである請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】式（Ｉ） ［式中、M1はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウム、ニオブまたはタンタルであり、 R1およびR2は互いに同じでも異なっていてもよく、水素
原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜10のアルキル基、
炭素原子数１〜10のアルコキシ基、炭素原子数６〜10の
アリール基、炭素原子数６〜10のアリールオキシ基、炭
素原子数２〜10のアルケニル基、炭素原子数７〜40のア
リールアルキル基、炭素原子数７〜40のアルキルアリー
ル基または炭素原子数８〜40のアリールアルケニル基を
意味し、 R3およびR4は同じでも異なっていてもよく、基礎構造に
追加的な置換基を持つインデニル基であるかまたはR3お
よびR4は同じでも異なっていてもよく、R3が基礎構造に
追加的な置換基を有していてもよいインデニル−または
フルオレニル基でありそしてR4が基礎構造に追加的な置
換基を有していてもよいシクロペンタジエニル−または
フルオレニル基であり、 R5は ＝BR6、＝AlR6、−Ge−、−Sn−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝S
O、＝SO2、＝NR6、＝CO、＝PR6または＝P(O)R6を意味
し、その際R6、R7およびR8は互いに同じでも異なってい
てもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜10
のアルキル基、炭素原子数１〜10のフルオロアルキル
基、炭素原子数６〜10のフルオロアリール基、炭素原子
数６〜10のアリール基、炭素原子数１〜10のアルコキシ
基、炭素原子数２〜10のアルケニル基、炭素原子数７〜
40のアリールアルキル基、炭素原子数８〜40のアリール
アルケニル基または炭素原子数７〜40のアルキルアリー
ル基を意味するかまたは R6とR7またはR6とR8はそれぞれそれらの結合する原子と
一緒に成って環を形成し、 M2は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、 そしてｐは１、２、３、４または５である。］ で表されるメタロセン。 - 【請求項４】式（Ｉ） ［式中、M1はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムで
あり、 R1およびR2は互いに同じでも異なっていてもよく、水素
原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜10のアルキル基、
炭素原子数１〜10のアルコキシ基、炭素原子数６〜10の
アリール基、炭素原子数６〜10のアリールオキシ基、炭
素原子数２〜10のアルケニル基、炭素原子数７〜40のア
リールアルキル基、炭素原子数７〜40のアルキルアリー
ル基または炭素原子数８〜40のアリールアルケニル基を
意味し、 R3およびR4は同じでも異なっていてもよく、基礎構造に
追加的な置換基を持つインデニル基であるかまたはR3お
よびR4は同じでも異なっていてもよく、R3が基礎構造に
追加的な置換基を有していてもよいインデニル−または
フルオレニル基でありそしてR4が基礎構造に追加的な置
換基を有していてもよいシクロペンタジエニル−または
フルオレニル基であり、 または−Ge−を意味し、その際R6、R7およびR8は互いに
同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素原子数１〜10
のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜10のフルオロア
リール基、炭素原子数６〜10のアリール基、炭素原子数
１〜10のアルコキシ基、炭素原子数２〜10のアルケニル
基、炭素原子数７〜40のアリールアルキル基、炭素原子
数８〜40のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜
40のアルキルアリール基を意味するかまたは R6とR7またはR6とR8はそれぞれそれらの結合する原子と
一緒に成って環を形成し、 M2は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、 そしてｐは１、２、３、４または５である。］ で表されるメタロセンと式（II） ［式中、R9は炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル
基またはベンジル基を意味しそして ｎは２〜50の整数である。］ で表される線状の種類および／または式（III） ［式中、R9およびｎは上記の意味を有する。］ で表される環状の種類のアルミノキサンとよりなるエチ
レンポリマー製造用触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3916555.8 | 1989-05-20 | ||
| DE3916555A DE3916555A1 (de) | 1989-05-20 | 1989-05-20 | Verfahren zur herstellung von ethylenpolymeren |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0321607A JPH0321607A (ja) | 1991-01-30 |
| JP2904301B2 true JP2904301B2 (ja) | 1999-06-14 |
Family
ID=6381117
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2127075A Expired - Fee Related JP2904301B2 (ja) | 1989-05-20 | 1990-05-18 | エチレンポリマーの製造方法、それに用いる触媒および該触媒の構成成分である新規のメタロセン |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (2) | EP0700937B1 (ja) |
| JP (1) | JP2904301B2 (ja) |
| AU (1) | AU630451B2 (ja) |
| CA (1) | CA2017190C (ja) |
| DE (3) | DE3916555A1 (ja) |
| ES (2) | ES2144089T3 (ja) |
| ZA (1) | ZA903831B (ja) |
Families Citing this family (46)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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