JP3845533B2 - オレフィン重合用触媒およびこれを用いたオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒およびこれを用いたオレフィン重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3845533B2 JP3845533B2 JP31497899A JP31497899A JP3845533B2 JP 3845533 B2 JP3845533 B2 JP 3845533B2 JP 31497899 A JP31497899 A JP 31497899A JP 31497899 A JP31497899 A JP 31497899A JP 3845533 B2 JP3845533 B2 JP 3845533B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zirconium
- cyclopentadienyl
- bis
- tetraphenylborate
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン重合用触媒ならびに該触媒を用いてオレフィン重合体を高い収率で得る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンを触媒の存在下に重合してオレフィン重合体を製造するにあたり、触媒として（１）メタロセンおよび（２）アルミノキサンからなるものを用いる方法が提案されている（特開昭５８−０１９３０９号公報、特開平２−１６７３０７号公報等）。
【０００３】
これらの触媒を用いた重合方法は、チタニウム化合物あるいはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いる方法と比較して、遷移金属あたりの重合活性が非常に高く、また、分子量分布の狭い重合体が得られる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの触媒を用いて充分な重合活性を得る為には多量のアルミノキサンを必要とするため、アルミニウムあたりの重合活性は低く、不経済であるばかりでなく、生成した重合体から触媒残渣を除去する必要があった。一方、上記の遷移金属化合物およびアルミノキサンの一方あるいは両方をシリカ、アルミナ等の無機酸化物に担持させた触媒でオレフィンの重合を行う方法も提案されている（特開昭６１−１０８６１０号公報、同６０−１３５４０８号公報、同６１−２９６００８号公報、特開平３−７４４１２号公報、同３−７４４１５号公報等）。
【０００５】
また、遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物の一方あるいは両方をシリカ、アルミナ等の無機酸化物もしくは有機物に担持させた触媒でオレフィンの重合を行う方法も提案されている（特開平１−１０１３０３号公報、同１−２０７３０３号公報、同３−２３４７０９号公報、同３−２３４７１０号公報、特表平３−５０１８６９号公報等）。しかしながら、これらに提案された方法においても、アルミニウムあたりの重合活性はなお充分とはいえず、生成物中の触媒残渣の量は無視し得ないものであった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、遷移金属あたり及びアルミニウムあたりの重合活性が充分高い触媒を見いだし、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を接触して得られる生成物からなるオレフィン重合用触媒であって、（１）〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分を接触させた後に〔Ｃ〕成分を添加してなる、または（２）〔Ａ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ｂ〕成分を添加してなることを特徴とする、オレフィン重合用触媒、に存する。
〔Ａ〕メタロセン系遷移金属化合物であって、前記遷移金属がチタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選択されるもの、
〔Ｂ〕モンモリロナイト群に属する粘土もしくは粘土鉱物、
〔Ｃ〕以下の（ａ）〜（ｃ）からなる群から選ばれる有機アルミニウム化合物。
（ａ）ハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物
（ｂ）アルコキシ含有アルキルアルミニウム化合物
（ｃ）トリアルキルアルミニウム
また、本発明は、上記のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを単独重合または共重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法、に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。本発明の触媒に用いられる〔Ａ〕成分であるメタロセン系遷移金属化合物は、前記遷移金属がチタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選択されるもの、好ましくは、置換されていてもよいシクロペンタジエニル系配位子すなわち置換基が結合して縮合環を形成してもよいシクロペンタジエニル環含有配位子と、チタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選択される遷移金属とからなる有機金属化合物である。
【０００８】
かかるメタロセン系遷移金属化合物として好ましいものは、下記一般式〔１〕もしくは〔２〕で表される化合物である。
【０００９】
【化１】
Ｒ1 m(ＣｐＲ2 n)(ＣｐＲ2 n)ＭＲ3 2 ・・・〔１〕
[Ｒ1 m(ＣｐＲ2 n)(ＣｐＲ2 n)ＭＲ3Ｒ4]+Ｒ5- ・・・〔２〕
【００１０】
（但し、〔１〕、〔２〕式中、（ＣｐＲ２ ｎ）は同一でも異なっていてもよいシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を表わし、Ｒ１は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム等の長周期表の第１４族元素を含む共有結合架橋基であり、各Ｒ２は同一または異なっていてもよい水素、ハロゲン、珪素含有基、ハロゲン置換基を有していてもよい炭素数が１ないし２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、２個のＲ２がシクロペンタジエニル環の隣接する２個の炭素原子に存在する場合には、互いに結合してＣ４〜Ｃ６環を形成してもよい。Ｒ３は、同一または異なっていてもよい水素、ハロゲン、珪素含有基、ハロゲン置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、ｍは０または１であり、各ｎはｎ＋ｍ＝５となる整数であり、Ｍはチタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選択される金属であり、Ｒ４はＭに配位する中性の配位子であり、Ｒ５−は上記金属カチオンを安定化させることのできる対アニオンを示す。）
【００１１】
上記一般式〔１〕または〔２〕中、Ｒ１は、炭素、珪素、ゲルマニウム等の長周期表の第１４族元素を含む共有結合架橋基であり、上記ＣｐＲ２ ｎで示される２個のシクロペンタジエニル環含有基を結合するものである。具体的には、メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジイソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチルイソプロピルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基のような珪素含有架橋基、ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレン基、ジイソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基、メチルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル−ｔ−ブチルゲルミレン基のようなゲルマニウム含有架橋基等、アルキルホスフィン、アミン等があげられる。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、および珪素含有架橋基が特に好ましく用いられる。
【００１２】
各ＣｐＲ２ ｎは同一でも異なっていてもよいシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基である。ここでＲ２は、同一または異なっていてもよい水素、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル基等の珪素含有基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、クロロメチル、クロロエチル基等のハロゲン基を有していてもよい炭素数１ないし２０の炭化水素基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ基、または、フェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基である。
【００１３】
尚、ここで、２個のＲ２がシクロペンタジエニル環の隣接する２個の炭素原子に存在する場合は、互いに結合してＣ４〜Ｃ６環を形成し、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル基等となってもよい。これらのうち、Ｒ２として特に好ましいのは、水素、メチル基、及び２個のＲ２が互いに結合してインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルまたはオクタヒドロフルオレニル基を形成した炭化水素基である。
【００１４】
Ｒ３は同一または異なっていてもよい水素、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル基等の珪素含有基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、クロロメチル、クロロエチル基等のハロゲン置換基を有していてもよい炭素数１ないし２０の炭化水素基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基であり、特に水素、塩素、メチル基が好ましい。
【００１５】
ｍは２個のシクロペンタジエニル環をＲ１で結合しない場合は０であり、結合する場合は１である。各ｎはｍが１のとき４であり、ｍが０のとき５である。Ｍはチタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選択される金属である。
【００１６】
Ｒ４はテトラヒドロフラン等Ｍに配位する中性の配位子であり、Ｒ５−は、テトラフェニルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カルバドデカボレート、ジカルバウンデカボレート等の上記一般式〔２〕中の金属カチオンを安定化させることのできる対アニオンを示す。本発明の触媒は、アイソタクチック重合体、シンジオタクチック重合体及びアタクチック重合体のいずれをも製造することができる。
【００１７】
上述のメタロセン系遷移金属化合物は、具体的には、ジルコニウムを例にとれば、式〔１〕に相当するものとしては、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
【００１８】
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
【００１９】
イソプロピリデン−ピス（インデニル）ジルコニウム二水素化物、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム二水素化物、
【００２０】
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジプロピル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
【００２１】
トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）〔トリス（ジメチルシリル）シリル〕（メチル）ジルコニウム、
【００２２】
ビス（シクロペンタジエニル）〔ビス（メチルシリル）シリル〕（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（ベンジル）ジルコニウム、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物等である。
【００２３】
また、一般式〔２〕に相当するものとしては、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
【００２４】
ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
【００２５】
ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
【００２６】
エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（メチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（エチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（プロピル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
【００２７】
ビス（シクロペンタジエニル）（フェニル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
【００２８】
ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、シクロペンタジエニル（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）〔トリス（ジメチルシリル）シリル〕ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
【００２９】
ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（ベンジル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
【００３０】
ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体等である。
【００３１】
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物についても、上記と同様の化合物が挙げられる。更に、これら化合物の混合物を用いてもよい。
【００３２】
本発明においては、〔Ｂ〕成分としてモンモリロナイト群に属する粘土もしくは粘土鉱物を用いる。
【００３３】
〔Ｂ〕成分としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特には、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。
【００３４】
ここで細孔容積の測定は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により細孔半径として２０〜３００００Åの範囲で測定される。本実施例では（株）島津製作所の「Ａｕｔｏ Ｐｏｒｅ ９２００」を用いて測定した。なお、〔Ｂ〕成分として、半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以下の化合物を用いた場合には、高い重合活性が得られ難い傾向がある。
【００３５】
また、〔Ｂ〕成分は化学処理を施すことも好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等があげられる。酸処理は表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【００３６】
イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることも出来る。すなわち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を担っており、ピラーと呼ばれる。また層状物質の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。
【００３７】
インターカレーションするゲスト化合物としてはＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４等の陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＲ）４、ＰＯ（ＯＲ）３、Ｂ（ＯＲ）３〔Ｒはアルキル、アリールなど〕等の金属アルコラート、〔Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４〕７＋、〔Ｚｒ４（ＯＨ）１４〕２＋、〔Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６〕＋等の金属水酸化物イオン等があげられる。これらの化合物は、単一で用いても、また２種以上共存させて用いてもよい。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）４、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｇｅ（ＯＲ）４等の金属アルコラート等を加水分解して得た重合物、ＳｉＯ２等のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。また、ピラーの例としては上記水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物等があげられる。
【００３８】
〔Ｂ〕成分はそのまま用いてもよいし、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用いても良い。また、単独で用いても、上記固体の２種以上を混合して用いても良い。
【００３９】
また、本発明において〔Ｃ〕成分として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンあるいはアルコキシ含有アルキルアルミニウム等である。
【００４０】
〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成分および〔Ｃ〕成分から重合触媒を得るための接触方法については、〔Ｂ〕成分が粘土もしくは粘土鉱物の場合には、〔Ａ〕成分中の遷移金属と粘土もしくは粘土鉱物中の水酸基および〔Ｃ〕有機アルミニウム化合物中のアルミニウムのモル比が１：０．１〜１０００００：０．１〜１０００００００になるように、特に１：０．５〜１００００：０．５〜１００００００で接触反応させるのが好ましい。
【００４１】
接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
【００４２】
更に、本発明において、必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物〔Ｄ〕としては、〔Ｃ〕成分と同様の化合物が挙げられる。この際に用いられる有機アルミニウム化合物の量は、触媒成分〔Ａ〕中の遷移金属対〔Ｄ〕成分中のアルミニウムのモル比が１：０〜１００００になるように選ばれる。触媒各成分の接触順序は特に限定されないが、以下のような接触順序で接触させることができる。
【００４３】
１〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分を接触させた後に〔Ｃ〕成分を添加する。
２〔Ａ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ｂ〕成分を添加する。
【００４４】
触媒各成分の接触に際し、または接触の後にポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物等の固体を共存させあるいは接触させてもよい。
【００４５】
重合に用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。また、重合は単独重合のほか通常公知のランダム共重合やブロック共重合に好適に適用できる。
【００４６】
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは不存在下に行われる。温度は、−５０℃〜２５０℃であり、圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜約２０００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
【００４７】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。また、図１は本発明に含まれる技術内容の理解を助けるためのフローチャート図であり、本発明はその要旨を逸脱しないかぎりフローチャート図によって制約を受けるものではない。
【００４８】
＜実施例１＞
（１）触媒成分の合成
３００ｍｌ丸底フラスコに、市販のモンモリロナイト（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ Ｋ１０；水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が１．００４ｃｃ／ｇ；以下同様）１７ｇを採取し、フラスコ内を窒素置換した後、トルエン５０ｍｌを添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミニウム７．２１ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した。モンモリロナイトスラリーを激しく攪はんしながらこれに室温でトリメチルアルミニウム溶液をゆっくり滴下した。ガスの発生をともなって発熱した。適宜、氷水で冷却しながら攪拌を２時間続け、灰緑色のスラリーを得た。
【００４９】
（２）エチレンの重合
２．５ｍｇのビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドを室温で、窒素雰囲気下、０．０１７９Ｍトリメチルアルミニウムのトルエン溶液４．８ｍｌと３０分間予備接触させ、さらに上記（１）によって製造された触媒成分スラリー４．７ｍｌと２０分接触させた。
【００５０】
精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに窒素気流下、室温でトルエン５００ｍｌおよび上記触媒成分接触混合物を添加した。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が９ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入し、１時間重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノールを導入して重合を停止させた。その後オートクレーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージし、粉末ポリエチレン１７０ｇを得た。遷移金属触媒成分（ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、以下断りのないかぎり同様）１ｇあたりのポリエチレン生成量は、６．８０×１０４ｇ、重合活性は７６００ｇ−ＰＥ／ｇ−ｃａｔ・ｈ・ｋｇｆ・ｃｍ−２であった。また、モンモリロナイト、及びビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドと接触させたトリメチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりのポリエチレン生成量は１６００ｇであった。
【００５１】
＜実施例２＞
（１）エチレン−プロピレンの共重合
０．２７ｍｇのビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドを室温で窒素雰囲気下、０．０１７９Ｍトリメチルアルミニウムのトルエン溶液０．４８ｍｌと３０分間予備接触させ、さらに上記の実施例１（１）によって製造された触媒成分スラリー０．４７ｍｌと２０分予備接触させた。
【００５２】
精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエン３００ｍｌおよび上記触媒接触混合物を導入した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入し、１時間重合を行った。その後、エチレンの供給を止め、エタノールを導入して重合を停止させた。その後オートクレーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージし、エチレン−プロピレン共重合体１００ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇあたりの共重合体生成量は、３．７×１０５ｇであった。また、モンモリロナイト及びビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドと接触させたトリメチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は８６００ｇであった。また、得られた共重合体の分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
【００５３】
（２）＜参考例１＞エチレン−プロピレンの共重合
０．２５ｍｇのビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドを室温で窒素雰囲気下、上記の実施例１（１）によって製造された触媒成分スラリー０．４７ｍｌと２０分予備接触させた。
【００５４】
精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエン３００ｍｌおよび上記触媒成分接触混合物を添加した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入し、１時間重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノールを導入して重合を停止させた。その後オートクレーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージし、エチレン−プロピレン共重合体３８．７ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇあたりの共重合体生成量は、１．５４×１０５ｇであった。また、モンモリロナイトと接触させたトリメチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は３３００ｇであった。
【００５５】
＜実施例３＞
（１） 〔Ａ〕成分、ビス（シクロペンタジエニル）（メチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体の合成
３００ｍｌ丸底フラスコに市販のビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド７．５ｇを採取し、フラスコ内を窒素置換した後、−２０℃でジエチルエーテル１２０ｍｌを添加し、スラリーとした。このスラリーに−２０℃において、メチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）３２ｍｌをゆっくりと添加し、０℃で３０分攪拌した。その後、溶媒を蒸発させ、残った固体を６０〜８０℃で２×１０−４ｍｍＨｇの減圧下昇華精製し、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルを得た。別途、硝酸銀３．４０ｇの水溶液とテトラフェニルほう酸ナトリウム６．８４ｇを混合することによりテトラフェニルほう酸銀を得た。
【００５６】
上記により合成したビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルを１０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、この溶液にテトラフェニルほう酸銀１．０ｇのアセトニトリル（１０ｍｌ）スラリーを０℃で添加し、１時間攪拌した。得られた溶液を固体と分離し、蒸発乾固させたのち、冷アセトニトリルで洗浄した。その後、アセトニトリルで再結晶させ、４８時間減圧乾燥させた。得られた固体をテトラヒドロフランで３回再結晶することによりビス（シクロペンタジエニル）（メチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体を得た。
【００５７】
（２）エチレン−プロピレンの共重合
エチレン−プロピレンの共重合は上記実施例３（１）で得た０．５５ｍｇのビス（シクロペンタジエニル）（メチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体を室温で、窒素雰囲気下、０．１９６Ｍトリメチルアルミニウムのトルエン溶液０．４９ｍｌと３０分間予備接触させ、さらに実施例１（１）によって製造された触媒成分スラリー０．４８ｍｌと２０分予備接触させたものを用いて行った。
【００５８】
精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエン３００ｍｌおよび、上記触媒成分接触混合物を添加した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混合物を７０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入し、１時間重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノールを導入して重合を停止させた。そののち、オートクレーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージし、エチレン−プロピレン共重合体２４．２ｇを得た。遷移金属触媒成分（ビス（シクロペンタジエニル）（メチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体）１ｇあたりの共重合体生成量は、４．４×１０４ｇであった。また、モンモリロナイト及び〔Ａ〕成分と接触させたトリメチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は２２００ｇであった。
【００５９】
＜比較例１＞
０．９７ｍｇのビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドを室温で、窒素雰囲気下、メチルアルミノキサン（分子量１２３２；東ソー・アクゾ製）Ａｌ原子換算５．００ｍｍｏｌのトルエン溶液と３０分間予備接触させた。
【００６０】
精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエン５００ｍｌ、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドとメチルアルミノキサンの混合溶液を添加した。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が９ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入し、１時間重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、オートクレーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージし、粉末ポリエチレン１１．６ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇあたりのポリエチレン生成量は、１．２０×１０４ｇ、重合活性は１３００ｇ−ＰＥ／ｇ−ｃａｔ・ｈ・ｋｇｆ・ｃｍ−２であった。また、メチルアルミノキサンに由来するアルミニウム１ｇあたりのポリエチレン生成量は８６ｇであった。
【００６１】
＜実施例４＞
（１）触媒の合成
１００ｍｌ丸底フラスコに、市販のビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド８．９ｍｇを採取し、フラスコ内を窒素置換した後、ｎ−ヘプタン２５ｍｌを添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミニウム１．１８ｇ、市販のモンモリロナイト３．７２ｇをそれぞれ採取し、ｎ−ヘプタンをそれぞれ５ｍｌ、１５ｍｌ添加した。ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドスラリーを激しく攪拌しながらこれに室温でモンモリロナイトスラリーを滴下し、ついでトリメチルアルミニウム溶液を滴下した。ガスの発生をともなって発熱した。滴下終了後、攪拌を２時間続け、灰色のスラリーを得た。触媒スラリー中のジルコニウム濃度は、０．７２μｍｏｌ／ｍｌであった。
【００６２】
（２）エチレンの重合
精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００ｍｌ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．１８ｍＭ）１．９ｍｌ、上記実施例４（１）で得た触媒スラリー３．９ｍｌを順次導入した。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が９ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入し、３０分重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノールを導入して重合を停止させた。その後オートクレーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージし、粉末ポリエチレン２３０ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇあたりの重合体生成量は、２．８×１０５ｇであった。またトリメチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの重合体生成量は８５００ｇであった。
【００６３】
（３）エチレン−プロピレンの共重合
精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００ｍｌ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．１８ｍＭ）１．９ｍｌ、上記触媒スラリー２．６ｍｌを順次導入した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入し、２５分重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノールを導入して重合を停止させた。その後オートクレーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージし、エチレン−プロピレン共重合体２４３ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇあたりの共重合体生成量は４．４×１０５ｇであった。また、トリメチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は９２００ｇであった。
【００６４】
＜実施例５＞
（１）触媒成分の合成
３００ｍｌ丸底フラスコに、市販のモンモリロナイト１７．７ｇを採取し、フラスコ内を充分窒素置換した後、トルエン８０ｍｌを添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミニウム５．８６ｇをトルエン２０ｍｌに溶解した。トリメチルアルミニウム溶液を激しく攪拌しながらこれに室温でモンモリロナイトスラリーを滴下した。ガスの発生をともなって発熱した。滴下終了後２時間攪拌し、緑灰色スラリーを得た。
【００６５】
（２）エチレン−プロピレンの重合
０．５７ｍｇのビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドを室温で、窒素雰囲気下、１０．１０ｍＭトリメチルアルミニウムのトルエン溶液１．９ｍｌと３０分間予備接触させ、さらに上記実施例５（１）によって製造された触媒成分スラリー１．３ｍｌと予備接触させた。
【００６６】
精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエン３００ｍｌ、上記触媒成分接触混合物を導入した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。オートクレーブを７０℃に昇温した後、エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入し、３０分間重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノールを導入して重合を停止させた。エチレン−プロピレン共重合体３１０ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇあたりの共重合体生成量は、５．５×１０５ｇであった。また、モンモリロナイト及びビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドと接触させたトリメチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は１２０００ｇであった。
【００６７】
（３）エチレン−プロピレンの共重合
０．５０ｍｇのビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドを室温で、窒素雰囲気下、９．５０ｍＭトリエチルアルミニウムのトルエン溶液１．８ｍｌと３０分間予備接触させ、さらに上記実施例５（１）によって製造された触媒成分スラリー１．１ｍｌと予備接触させた。
【００６８】
精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエン３００ｍｌ、上記触媒成分接触混合物を導入した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。オートクレーブを７０℃に昇温した後、エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入し、３０分間重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノールを導入して重合を停止させた。エチレン−プロピレン共重合体２９９ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇあたりの共重合体生成量は、６．０×１０５ｇであった。また、モンモリロナイトと接触させたトリメチルアルミニウム及びビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドと接触させたトリエチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は１３０００ｇであった。
【００６９】
＜実施例６＞
（１）エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
上記錯体の合成はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２３２（１９８２）２３３のエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライドについての記載と同様に行った。
【００７０】
（２）プロピレンの重合
０．８２ｍｇのラセミ体のエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドを室温で、窒素雰囲気下、１０．１０ｍＭトリメチルアルミニウムのトルエン溶液１．９ｍｌと３０分間予備接触させ、さらに上記の実施例５（１）によって製造された触媒成分スラリー１．３ｍｌと予備接触させた。
【００７１】
精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエン３００ｍｌ、上記触媒成分接触混合物を導入した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。オートクレーブを７０℃に昇温し、３０分間重合を行った。そののち、オートクレーブ内部のガスをパージし、プロピレン重合体２３６ｇを得た。遷移金属触媒成分（エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド）１ｇあたりの重合体生成量は、３．５×１０５ｇであった。また、モンモリロナイト及びエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドと接触させたトリメチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりのプロピレン重合体生成量は９９００ｇであった。また、立体規則性を表す沸騰ヘプタン不溶部（６時間還流後の値）は９６％であった。
【００７２】
＜比較例２＞
０．８２ｍｇのラセミ体のエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドを室温で、窒素雰囲気下、１０．１０ｍＭのトリメチルアルミニウムのトリエン溶液１．９ｍｌと３０分接触させ、更にメチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ製）Ａｌ原子換算１２．５ｍｍｏｌのトルエン溶液と予備接触させたものを用いプロピレンの重合を行った。
【００７３】
精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエン３００ｍｌ、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドとメチルアルミノキサンの混合溶液を添加した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。オートクレーブを７０℃に昇温し、１時間重合を行った。その後内部のガスをパージし、プロピレン重合体１１５ｇを得た。遷移金属触媒成分（エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド）１ｇあたりのプロピレン重合体生成量は、１．４×１０５ｇであった。また、メチルアルミノキサンに由来するアルミニウム１ｇあたりのプロピレン生成量は３４０ｇであった。また、沸騰ヘプタン不溶部は９６％であった。
【００７４】
＜実施例７＞
（１）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成
上記錯体の合成は、特開平２−４１３０５号公報記載の方法と同様に行った。
【００７５】
（２）プロピレンの重合
０．８３ｍｇのイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを室温で、窒素雰囲気下、１０．１０ｍＭトリメチルアルミニウムのトルエン溶液１．９ｍｌと３０分間予備接触させ、さらに上記の実施例５（１）によって製造された触媒成分スラリー１．３ｍｌと予備接触させた。
【００７６】
精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエン３００ｍｌ及び上記触媒成分接触混合物を導入した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。オートクレーブを７０℃に昇温し、３０分間重合を行った。その後オートクレーブ内部のガスをパージし、プロピレン重合体２５３ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇあたりのプロピレン重合体生成量は、３．０×１０５ｇであった。また、モンモリロナイト及びイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドと接触させたトリメチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの重合体生成量は８８００ｇであった。得られた重合体の１３Ｃ−ＮＭＲによるｒｒｒｒすなわちシンジオタクチック重合体含有率は９０％であった。
【００７７】
＜比較例３＞
０．８３ｍｇのイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを室温で、窒素雰囲気下、メチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ製）Ａｌ原子換算１２．５ｍｍｏｌのトルエン溶液と３０分間予備接触させた。
【００７８】
精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエン３００ｍｌ、上記イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドとメチルアルミノキサンの混合溶液を添加した。更に、液体プロピレン６００ｍｌを導入した。オートクレーブを７０℃に昇温し、１時間重合を行った。そののちオートクレーブ内部のガスをパージし、プロピレン重合体１０８ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇあたりのプロピレン重合体生成量は、１．３×１０５ｇであった。また、メチルアルミノキサンに由来するアルミニウム１ｇあたりのプロピレン重合体生成量は３２０ｇであった。得られた重合体の１３Ｃ−ＮＭＲによるｒｒｒｒは８９％であった。
【００７９】
＜実施例８＞
（１）触媒成分の合成
３００ｍｌ丸底フラスコに市販のモンモリロナイト１８．１ｇを採取し、フラスコ内を充分窒素置換した後、ｎ−ヘプタン８０ｍｌを添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミニウム６．２５ｇをｎ−ヘプタン２０ｍｌに溶解した。トリメチルアルミニウム溶液を激しく攪拌しながらこれに室温でモンモリロナイトスラリーをゆっくり滴下した。ガスの発生をともなって発熱した。滴下終了後、攪拌を２時間続け、灰色のスラリーを得た。
【００８０】
（２）エチレン−プロピレンの共重合
０．５９ｍｇのビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドを室温で窒素雰囲気下、０．０１０２Ｍトリメチルアルミニウムのトルエン溶液２．０ｍｌと３０分間予備接触させ、さらに上記実施例８（１）によって製造された触媒成分スラリー１．２ｍｌと２０分予備接触させた。
【００８１】
精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００ｍｌ、上記触媒成分接触混合物を導入した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入し、２０分重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノールを導入して重合を停止させた。その後オートクレーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージし、エチレン−プロピレン共重合体３１１ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇあたりの共重合体生成量は、５．３×１０５ｇであった。また、モンモリロナイト及びビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドと接触させたトリメチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は１１０００ｇであった。
【００８２】
＜実施例９＞
（１）触媒の合成
３００ｍｌ丸底フラスコに、市販のビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド１５．１ｍｇを採取し、フラスコ内を窒素置換した後、ｎ−ヘプタン５０ｍｌを添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミニウム１．９９ｇ、市販のモンモリロナイト６．２１ｇをそれぞれ採取し、ｎ−ヘプタンをそれぞれ１０ｍｌ、４０ｍｌ添加した。ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドスラリーを激しく攪拌しながらこれに室温でトリメチルアルミニウム溶液を滴下し、ついでモンモリロナイトスラリーを滴下した。ガスの発生をともなって発熱した。滴下終了後、攪拌を２時間続け、灰色のスラリーを得た。触媒スラリー中のジルコニウム濃度は、０．４９μｍｏｌ／ｍｌであった。
【００８３】
（２）エチレンの重合
精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００ｍｌ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．１８ｍＭ）１．９ｍｌ、上記触媒スラリー３．９ｍｌを順次導入した。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が９ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入し、１５分重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノールを導入して重合を停止させた。その後オートクレーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージし、粉末ポリエチレン２４４ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇあたりの重合体生成量は、４．４×１０５ｇであった。またトリメチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの重合体生成量は８８００ｇであった。
【００８４】
（３）エチレン−プロピレンの共重合
精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００ｍｌ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．１８ｍＭ）１．９ｍｌ、上記触媒スラリー３．９ｍｌを順次導入した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入し、１６分重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノールを導入して重合を停止させた。その後オートクレーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージし、エチレン−プロピレン共重合体３０２ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇあたりの共重合体生成量は、５．４×１０５ｇであった。また、トリメチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は１１０００ｇであった。
【００８５】
＜参考例２＞（１）触媒の合成
２００ｍｌ丸底フラスコに、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．７１２ｃｃ／ｇであるスメクトンＳＡ−１（クニミネ工業（株）社製）４．１１ｇを採取し、フラスコ内を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン８１．２ｍｌを添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミニウム１．９２ｇをｎ−ヘキサン２０．２ｍｌに溶解した。スメクトンＳＡ−１スラリーを攪拌しながら、これに室温で上記トリメチルアルミニウム溶液をゆっくり滴下した。適宜冷却しながら攪拌を２時間続け、スラリーを得た。
【００８６】
（２）エチレン−プロピレンの共重合
１．２８ｍｇのビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドを室温で窒素雰囲気下、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（トリメチルアルミニウムとして２１．９μｍｏｌ）と３０分間予備接触させ、さらに上記の参考例２（１）によって製造された触媒成分スラリー４．３ｍｌとを２０分間予備接触させた。
【００８７】
精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００ｍｌ及び上記触媒成分接触混合物を導入した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入し、１時間重合を行った。その後、エチレンの供給を止め、エタノールを導入して重合を停止させた。その後オートクレーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージし、エチレン−プロピレン共重合体４８．４ｇを得た。ジルコニウム１ｇあたりの共重合体生成量は、１．２×１０５ｇであった。また、スメクトンＳＡ−１およびビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドと接触させたトリメチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は１６００ｇであった。
【００８８】
＜実施例１０＞（１）ジルコニウム−モンモリロナイト層間化合物の合成
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（和光純薬；特級）６４．４５ｇを純水１リットルに溶解し、モンモリロナイト６．０ｇを加えスラリー状にした。７０℃で１時間攪拌した後、ろ過し、熱純水５００ｍｌで洗浄した。その後、室温で一晩風乾し、表記化合物を得た。
【００８９】
（２）触媒の合成
１００ｍｌ丸底フラスコに、市販のビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド１０．０ｍｇを採取し、フラスコ内を窒素置換した後、ｎ−ヘプタン１０ｍｌを添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミニウム１．２１ｇ、上記実施例１０（１）で合成したジルコニウム−モンモリロナイト層間化合物３．０ｇを採取し、ｎ−ヘプタンをそれぞれ２０ｍｌ添加した。ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドスラリーを激しく攪拌しながらこれに室温でトリメチルアルミニウム溶液を滴下し、ついでジルコニウム−モンモリロナイト層間化合物スラリーを滴下した。ガスの発生をともなって発熱した。滴下終了後、攪拌を２時間続け、灰色の触媒スラリーを得た。スラリー中のビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド由来のジルコニウム濃度は、０．６５μｍｏｌ／ｍｌであった。
【００９０】
（３）エチレンの重合
精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン５００ｍｌ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．１８ｍＭ）１．９ｍｌ、上記触媒スラリー３．０ｍｌを順次導入した。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が９ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入し、１時間重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノールを導入して重合を停止させた。その後オートクレーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージし、粉末ポリエチレン４２ｇを得た。ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドに由来するジルコニウム１ｇあたりのポリエチレン生成量は、１．０×１０６ｇであった。また、トリメチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりのポリエチレン生成量は７０００ｇであった。
【００９１】
（４）エチレン−プロピレンの共重合
精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００ｍｌ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．１８ｍＭ）１．９ｍｌ、上記触媒スラリー３．０ｍｌを順次導入した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入し、１時間重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノールを導入して重合を停止させた。その後オートクレーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージした。その結果、Ｍｗ／Ｍｎが２．２であるエチレン−プロピレン共重合体２１７ｇを得た。ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドに由来するジルコニウム１ｇあたりの共重合体生成量は、１．２×１０６ｇであった。また、トリメチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は８３００ｇであった。
【００９２】
＜実施例１１＞（１）触媒の合成
１００ｍｌ丸底フラスコに、市販のビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド５０ｍｇを採取し、フラスコ内を充分窒素置換した後、ｎ−ヘプタン１０ｍｌを添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミニウム１．２５ｇ、実施例１０（１）で合成したジルコニウム−モンモリロナイト層間化合物３．０ｇをそれぞれ採取し、ｎ−ヘプタンをそれぞれ２０ｍｌ添加した。ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドスラリーを激しく攪拌しながらこれに室温でトリメチルアルミニウム溶液を滴下し、ついでジルコニウム−モンモリロナイト層間化合物スラリーを滴下した。ガスの発生をともなって発熱した。滴下終了後、攪拌を２時間続け、灰色のスラリーを得た。触媒スラリー中のジルコニウム濃度は、３．３μｍｏｌ／ｍｌであった。
【００９３】
更に、別の１００ｍｌ丸底フラスコに窒素雰囲気下、室温で上記触媒スラリー４０ｍｌを分取し、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１９６ｍＭ）６．７ｍｌを添加した。その後、系内にエチレンガスを導入し、室温で３時間前重合した。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで洗浄した。この反応により、ジルコニウム−モンモリロナイト層間化合物１ｇに対して、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドに由来するジルコニウム３５．８μｍｏｌ、トリメチルアルミニウムに由来するアルミニウム４．２５ｍｍｏｌ、ポリエチレン３．８ｇを含有する固体触媒を得た。
【００９４】
（２）エチレンの重合
精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温で乾燥塩化ナトリウム１５０ｇ、上記固体触媒をビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド由来のジルコニウムあたり８．５μｍｏｌ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．１８ｍＭ）８．４ｍｌを導入した。オートクレーブの内容物を７０℃に昇温した後、エチレン分圧が９ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入し、１時間重合を行った。その後、オートクレーブの内容物を水洗して塩化ナトリウムを除いた後、重合体をヘキサンで洗浄した。その結果、嵩比重が０．４５ｇ／ｃｍ３であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．３である粉末ポリエチレン１２７ｇを得た。ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド由来のジルコニウム１ｇあたりのポリエチレン生成量は１．６×１０５ｇ、また、トリメチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりのポリエチレン生成量は４３００ｇであった。
【００９５】
＜実施例１２＞（１）ジルコニウム架橋モンモリロナイトの合成
実施例１０（１）で合成したジルコニウム−モンモリロナイト層間化合物を４００℃で４時間空気焼成してジルコニウム架橋モンモリロナイトを得た。
【００９６】
（２）触媒の合成
１００ｍｌ丸底フラスコに、市販のビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド７．５ｍｇを採取し、フラスコ内を窒素置換した後、ｎ−ヘプタン１０ｍｌを添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミニウム０．９３ｇ、上記実施例１２（１）で合成したジルコニウム架橋モンモリロナイト２．９ｇを採取し、ｎ−ヘプタンをそれぞれ２０ｍｌ添加した。ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドスラリーを激しく攪拌しながらこれに室温でトリメチルアルミニウム溶液を滴下し、ついでジルコニウム架橋モンモリロナイトスラリーを滴下した。ガスの発生をともなって発熱した。滴下終了後、攪拌を２時間続け、灰色の触媒スラリーを得た。スラリー中のビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドに由来するジルコニウム濃度は、０．５０μｍｏｌ／ｌであった。
【００９７】
（３）エチレン−プロピレンの共重合
精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００ｍｌ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．１８ｍＭ）２．２ｍｌ、上記触媒スラリー４．４ｍｌを順次導入した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入し、１時間重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノールを導入して重合を停止させた。その後オートクレーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージした。その結果、Ｍｗ／Ｍｎが２．２であるエチレン−プロピレン共重合体１９９ｇを得た。ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドに由来するジルコニウム１ｇあたりの共重合体生成量は、１．０×１０６ｇであった。また、トリメチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は６６００ｇであった。
【００９８】
＜実施例１３＞（１）アルミニウム−モンモリロナイト層間化合物の合成
塩化アルミニウム六水和物（和光純薬；特級）６０．４ｇを純水２５０ｍｌに溶解し、これに金属アルミニウム粉末（和光純薬）５４．０ｇを加えた。これを、湯浴上で加熱しながら攪拌し、水素を穏やかに発生させた。水素の発生が終了した後、未反応アルミニウム粉末を濾別し、アルミニウムクロロヒドロキシド錯体溶液を得た。この溶液にモンモリロナイト２０ｇを添加し、７０℃で１時間攪拌した。得られたスラリーを濾過し、熱純水５００ｍｌで洗浄した。その後、室温で一晩風乾し、表記化合物を得た。
【００９９】
（２）触媒の合成
１００ｍｌ丸底フラスコに、市販のビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド２１．２ｍｇを採取し、フラスコ内を窒素置換した後、ｎ−ヘプタン１０ｍｌを添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミニウム２．６１ｇ、上記実施例１３（１）で合成したアルミニウム−モンモリロナイト層間化合物３．１ｇを採取し、ｎ−ヘプタンをそれぞれ２０ｍｌ添加した。ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドスラリーを激しく攪拌しながらこれに室温でトリメチルアルミニウム溶液を滴下し、ついでアルミニウム−モンモリロナイト層間化合物スラリーを滴下した。ガスの発生をともなって発熱した。滴下終了後、攪拌を２時間続け、灰色の触媒スラリーを得た。スラリー中のビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド由来のジルコニウム濃度は、１．３２μｍｏｌ／ｍｌであった。
【０１００】
（３）エチレン−プロピレンの共重合
精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００ｍｌ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．１８ｍＭ）２．６ｍｌ、上記触媒スラリー２．０ｍｌを順次導入した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入し、１時間重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノールを導入して重合を停止させた。その後オートクレーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージした。その結果、Ｍｗ／Ｍｎが２．２であるエチレン−プロピレン共重合体５４ｇを得た。ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドに由来するジルコニウム１ｇあたりの共重合体生成量は、２．２×１０５ｇであった。また、トリメチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は１５００ｇであった。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、分子量分布が狭くしかも二種以上のオレフィンの共重合に適用した場合には、分子量分布および組成分布が狭いオレフィン重合体を極めて高い重合活性で得ることができるため、得られた重合体から触媒残渣を除去する必要がなく工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一態様を表わすフローチャート図である。
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン重合用触媒ならびに該触媒を用いてオレフィン重合体を高い収率で得る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンを触媒の存在下に重合してオレフィン重合体を製造するにあたり、触媒として（１）メタロセンおよび（２）アルミノキサンからなるものを用いる方法が提案されている（特開昭５８−０１９３０９号公報、特開平２−１６７３０７号公報等）。
【０００３】
これらの触媒を用いた重合方法は、チタニウム化合物あるいはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いる方法と比較して、遷移金属あたりの重合活性が非常に高く、また、分子量分布の狭い重合体が得られる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの触媒を用いて充分な重合活性を得る為には多量のアルミノキサンを必要とするため、アルミニウムあたりの重合活性は低く、不経済であるばかりでなく、生成した重合体から触媒残渣を除去する必要があった。一方、上記の遷移金属化合物およびアルミノキサンの一方あるいは両方をシリカ、アルミナ等の無機酸化物に担持させた触媒でオレフィンの重合を行う方法も提案されている（特開昭６１−１０８６１０号公報、同６０−１３５４０８号公報、同６１−２９６００８号公報、特開平３−７４４１２号公報、同３−７４４１５号公報等）。
【０００５】
また、遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物の一方あるいは両方をシリカ、アルミナ等の無機酸化物もしくは有機物に担持させた触媒でオレフィンの重合を行う方法も提案されている（特開平１−１０１３０３号公報、同１−２０７３０３号公報、同３−２３４７０９号公報、同３−２３４７１０号公報、特表平３−５０１８６９号公報等）。しかしながら、これらに提案された方法においても、アルミニウムあたりの重合活性はなお充分とはいえず、生成物中の触媒残渣の量は無視し得ないものであった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、遷移金属あたり及びアルミニウムあたりの重合活性が充分高い触媒を見いだし、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を接触して得られる生成物からなるオレフィン重合用触媒であって、（１）〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分を接触させた後に〔Ｃ〕成分を添加してなる、または（２）〔Ａ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ｂ〕成分を添加してなることを特徴とする、オレフィン重合用触媒、に存する。
〔Ａ〕メタロセン系遷移金属化合物であって、前記遷移金属がチタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選択されるもの、
〔Ｂ〕モンモリロナイト群に属する粘土もしくは粘土鉱物、
〔Ｃ〕以下の（ａ）〜（ｃ）からなる群から選ばれる有機アルミニウム化合物。
（ａ）ハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物
（ｂ）アルコキシ含有アルキルアルミニウム化合物
（ｃ）トリアルキルアルミニウム
また、本発明は、上記のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを単独重合または共重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法、に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。本発明の触媒に用いられる〔Ａ〕成分であるメタロセン系遷移金属化合物は、前記遷移金属がチタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選択されるもの、好ましくは、置換されていてもよいシクロペンタジエニル系配位子すなわち置換基が結合して縮合環を形成してもよいシクロペンタジエニル環含有配位子と、チタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選択される遷移金属とからなる有機金属化合物である。
【０００８】
かかるメタロセン系遷移金属化合物として好ましいものは、下記一般式〔１〕もしくは〔２〕で表される化合物である。
【０００９】
【化１】
Ｒ1 m(ＣｐＲ2 n)(ＣｐＲ2 n)ＭＲ3 2 ・・・〔１〕
[Ｒ1 m(ＣｐＲ2 n)(ＣｐＲ2 n)ＭＲ3Ｒ4]+Ｒ5- ・・・〔２〕
【００１０】
（但し、〔１〕、〔２〕式中、（ＣｐＲ２ ｎ）は同一でも異なっていてもよいシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を表わし、Ｒ１は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム等の長周期表の第１４族元素を含む共有結合架橋基であり、各Ｒ２は同一または異なっていてもよい水素、ハロゲン、珪素含有基、ハロゲン置換基を有していてもよい炭素数が１ないし２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、２個のＲ２がシクロペンタジエニル環の隣接する２個の炭素原子に存在する場合には、互いに結合してＣ４〜Ｃ６環を形成してもよい。Ｒ３は、同一または異なっていてもよい水素、ハロゲン、珪素含有基、ハロゲン置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、ｍは０または１であり、各ｎはｎ＋ｍ＝５となる整数であり、Ｍはチタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選択される金属であり、Ｒ４はＭに配位する中性の配位子であり、Ｒ５−は上記金属カチオンを安定化させることのできる対アニオンを示す。）
【００１１】
上記一般式〔１〕または〔２〕中、Ｒ１は、炭素、珪素、ゲルマニウム等の長周期表の第１４族元素を含む共有結合架橋基であり、上記ＣｐＲ２ ｎで示される２個のシクロペンタジエニル環含有基を結合するものである。具体的には、メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジイソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチルイソプロピルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基のような珪素含有架橋基、ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレン基、ジイソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基、メチルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル−ｔ−ブチルゲルミレン基のようなゲルマニウム含有架橋基等、アルキルホスフィン、アミン等があげられる。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、および珪素含有架橋基が特に好ましく用いられる。
【００１２】
各ＣｐＲ２ ｎは同一でも異なっていてもよいシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基である。ここでＲ２は、同一または異なっていてもよい水素、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル基等の珪素含有基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、クロロメチル、クロロエチル基等のハロゲン基を有していてもよい炭素数１ないし２０の炭化水素基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ基、または、フェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基である。
【００１３】
尚、ここで、２個のＲ２がシクロペンタジエニル環の隣接する２個の炭素原子に存在する場合は、互いに結合してＣ４〜Ｃ６環を形成し、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル基等となってもよい。これらのうち、Ｒ２として特に好ましいのは、水素、メチル基、及び２個のＲ２が互いに結合してインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルまたはオクタヒドロフルオレニル基を形成した炭化水素基である。
【００１４】
Ｒ３は同一または異なっていてもよい水素、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル基等の珪素含有基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、クロロメチル、クロロエチル基等のハロゲン置換基を有していてもよい炭素数１ないし２０の炭化水素基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基であり、特に水素、塩素、メチル基が好ましい。
【００１５】
ｍは２個のシクロペンタジエニル環をＲ１で結合しない場合は０であり、結合する場合は１である。各ｎはｍが１のとき４であり、ｍが０のとき５である。Ｍはチタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選択される金属である。
【００１６】
Ｒ４はテトラヒドロフラン等Ｍに配位する中性の配位子であり、Ｒ５−は、テトラフェニルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カルバドデカボレート、ジカルバウンデカボレート等の上記一般式〔２〕中の金属カチオンを安定化させることのできる対アニオンを示す。本発明の触媒は、アイソタクチック重合体、シンジオタクチック重合体及びアタクチック重合体のいずれをも製造することができる。
【００１７】
上述のメタロセン系遷移金属化合物は、具体的には、ジルコニウムを例にとれば、式〔１〕に相当するものとしては、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
【００１８】
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
【００１９】
イソプロピリデン−ピス（インデニル）ジルコニウム二水素化物、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム二水素化物、
【００２０】
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジプロピル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
【００２１】
トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）〔トリス（ジメチルシリル）シリル〕（メチル）ジルコニウム、
【００２２】
ビス（シクロペンタジエニル）〔ビス（メチルシリル）シリル〕（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（ベンジル）ジルコニウム、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物等である。
【００２３】
また、一般式〔２〕に相当するものとしては、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
【００２４】
ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
【００２５】
ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
【００２６】
エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（メチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（エチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（プロピル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
【００２７】
ビス（シクロペンタジエニル）（フェニル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
【００２８】
ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、シクロペンタジエニル（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）〔トリス（ジメチルシリル）シリル〕ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
【００２９】
ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（ベンジル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
【００３０】
ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体等である。
【００３１】
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物についても、上記と同様の化合物が挙げられる。更に、これら化合物の混合物を用いてもよい。
【００３２】
本発明においては、〔Ｂ〕成分としてモンモリロナイト群に属する粘土もしくは粘土鉱物を用いる。
【００３３】
〔Ｂ〕成分としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特には、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。
【００３４】
ここで細孔容積の測定は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により細孔半径として２０〜３００００Åの範囲で測定される。本実施例では（株）島津製作所の「Ａｕｔｏ Ｐｏｒｅ ９２００」を用いて測定した。なお、〔Ｂ〕成分として、半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以下の化合物を用いた場合には、高い重合活性が得られ難い傾向がある。
【００３５】
また、〔Ｂ〕成分は化学処理を施すことも好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等があげられる。酸処理は表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【００３６】
イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることも出来る。すなわち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を担っており、ピラーと呼ばれる。また層状物質の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。
【００３７】
インターカレーションするゲスト化合物としてはＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４等の陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＲ）４、ＰＯ（ＯＲ）３、Ｂ（ＯＲ）３〔Ｒはアルキル、アリールなど〕等の金属アルコラート、〔Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４〕７＋、〔Ｚｒ４（ＯＨ）１４〕２＋、〔Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６〕＋等の金属水酸化物イオン等があげられる。これらの化合物は、単一で用いても、また２種以上共存させて用いてもよい。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）４、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｇｅ（ＯＲ）４等の金属アルコラート等を加水分解して得た重合物、ＳｉＯ２等のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。また、ピラーの例としては上記水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物等があげられる。
【００３８】
〔Ｂ〕成分はそのまま用いてもよいし、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用いても良い。また、単独で用いても、上記固体の２種以上を混合して用いても良い。
【００３９】
また、本発明において〔Ｃ〕成分として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンあるいはアルコキシ含有アルキルアルミニウム等である。
【００４０】
〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成分および〔Ｃ〕成分から重合触媒を得るための接触方法については、〔Ｂ〕成分が粘土もしくは粘土鉱物の場合には、〔Ａ〕成分中の遷移金属と粘土もしくは粘土鉱物中の水酸基および〔Ｃ〕有機アルミニウム化合物中のアルミニウムのモル比が１：０．１〜１０００００：０．１〜１０００００００になるように、特に１：０．５〜１００００：０．５〜１００００００で接触反応させるのが好ましい。
【００４１】
接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
【００４２】
更に、本発明において、必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物〔Ｄ〕としては、〔Ｃ〕成分と同様の化合物が挙げられる。この際に用いられる有機アルミニウム化合物の量は、触媒成分〔Ａ〕中の遷移金属対〔Ｄ〕成分中のアルミニウムのモル比が１：０〜１００００になるように選ばれる。触媒各成分の接触順序は特に限定されないが、以下のような接触順序で接触させることができる。
【００４３】
１〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分を接触させた後に〔Ｃ〕成分を添加する。
２〔Ａ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ｂ〕成分を添加する。
【００４４】
触媒各成分の接触に際し、または接触の後にポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物等の固体を共存させあるいは接触させてもよい。
【００４５】
重合に用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。また、重合は単独重合のほか通常公知のランダム共重合やブロック共重合に好適に適用できる。
【００４６】
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは不存在下に行われる。温度は、−５０℃〜２５０℃であり、圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜約２０００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
【００４７】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。また、図１は本発明に含まれる技術内容の理解を助けるためのフローチャート図であり、本発明はその要旨を逸脱しないかぎりフローチャート図によって制約を受けるものではない。
【００４８】
＜実施例１＞
（１）触媒成分の合成
３００ｍｌ丸底フラスコに、市販のモンモリロナイト（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ Ｋ１０；水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が１．００４ｃｃ／ｇ；以下同様）１７ｇを採取し、フラスコ内を窒素置換した後、トルエン５０ｍｌを添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミニウム７．２１ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した。モンモリロナイトスラリーを激しく攪はんしながらこれに室温でトリメチルアルミニウム溶液をゆっくり滴下した。ガスの発生をともなって発熱した。適宜、氷水で冷却しながら攪拌を２時間続け、灰緑色のスラリーを得た。
【００４９】
（２）エチレンの重合
２．５ｍｇのビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドを室温で、窒素雰囲気下、０．０１７９Ｍトリメチルアルミニウムのトルエン溶液４．８ｍｌと３０分間予備接触させ、さらに上記（１）によって製造された触媒成分スラリー４．７ｍｌと２０分接触させた。
【００５０】
精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに窒素気流下、室温でトルエン５００ｍｌおよび上記触媒成分接触混合物を添加した。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が９ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入し、１時間重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノールを導入して重合を停止させた。その後オートクレーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージし、粉末ポリエチレン１７０ｇを得た。遷移金属触媒成分（ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、以下断りのないかぎり同様）１ｇあたりのポリエチレン生成量は、６．８０×１０４ｇ、重合活性は７６００ｇ−ＰＥ／ｇ−ｃａｔ・ｈ・ｋｇｆ・ｃｍ−２であった。また、モンモリロナイト、及びビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドと接触させたトリメチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりのポリエチレン生成量は１６００ｇであった。
【００５１】
＜実施例２＞
（１）エチレン−プロピレンの共重合
０．２７ｍｇのビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドを室温で窒素雰囲気下、０．０１７９Ｍトリメチルアルミニウムのトルエン溶液０．４８ｍｌと３０分間予備接触させ、さらに上記の実施例１（１）によって製造された触媒成分スラリー０．４７ｍｌと２０分予備接触させた。
【００５２】
精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエン３００ｍｌおよび上記触媒接触混合物を導入した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入し、１時間重合を行った。その後、エチレンの供給を止め、エタノールを導入して重合を停止させた。その後オートクレーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージし、エチレン−プロピレン共重合体１００ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇあたりの共重合体生成量は、３．７×１０５ｇであった。また、モンモリロナイト及びビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドと接触させたトリメチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は８６００ｇであった。また、得られた共重合体の分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
【００５３】
（２）＜参考例１＞エチレン−プロピレンの共重合
０．２５ｍｇのビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドを室温で窒素雰囲気下、上記の実施例１（１）によって製造された触媒成分スラリー０．４７ｍｌと２０分予備接触させた。
【００５４】
精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエン３００ｍｌおよび上記触媒成分接触混合物を添加した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入し、１時間重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノールを導入して重合を停止させた。その後オートクレーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージし、エチレン−プロピレン共重合体３８．７ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇあたりの共重合体生成量は、１．５４×１０５ｇであった。また、モンモリロナイトと接触させたトリメチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は３３００ｇであった。
【００５５】
＜実施例３＞
（１） 〔Ａ〕成分、ビス（シクロペンタジエニル）（メチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体の合成
３００ｍｌ丸底フラスコに市販のビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド７．５ｇを採取し、フラスコ内を窒素置換した後、−２０℃でジエチルエーテル１２０ｍｌを添加し、スラリーとした。このスラリーに−２０℃において、メチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）３２ｍｌをゆっくりと添加し、０℃で３０分攪拌した。その後、溶媒を蒸発させ、残った固体を６０〜８０℃で２×１０−４ｍｍＨｇの減圧下昇華精製し、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルを得た。別途、硝酸銀３．４０ｇの水溶液とテトラフェニルほう酸ナトリウム６．８４ｇを混合することによりテトラフェニルほう酸銀を得た。
【００５６】
上記により合成したビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルを１０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、この溶液にテトラフェニルほう酸銀１．０ｇのアセトニトリル（１０ｍｌ）スラリーを０℃で添加し、１時間攪拌した。得られた溶液を固体と分離し、蒸発乾固させたのち、冷アセトニトリルで洗浄した。その後、アセトニトリルで再結晶させ、４８時間減圧乾燥させた。得られた固体をテトラヒドロフランで３回再結晶することによりビス（シクロペンタジエニル）（メチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体を得た。
【００５７】
（２）エチレン−プロピレンの共重合
エチレン−プロピレンの共重合は上記実施例３（１）で得た０．５５ｍｇのビス（シクロペンタジエニル）（メチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体を室温で、窒素雰囲気下、０．１９６Ｍトリメチルアルミニウムのトルエン溶液０．４９ｍｌと３０分間予備接触させ、さらに実施例１（１）によって製造された触媒成分スラリー０．４８ｍｌと２０分予備接触させたものを用いて行った。
【００５８】
精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエン３００ｍｌおよび、上記触媒成分接触混合物を添加した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混合物を７０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入し、１時間重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノールを導入して重合を停止させた。そののち、オートクレーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージし、エチレン−プロピレン共重合体２４．２ｇを得た。遷移金属触媒成分（ビス（シクロペンタジエニル）（メチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体）１ｇあたりの共重合体生成量は、４．４×１０４ｇであった。また、モンモリロナイト及び〔Ａ〕成分と接触させたトリメチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は２２００ｇであった。
【００５９】
＜比較例１＞
０．９７ｍｇのビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドを室温で、窒素雰囲気下、メチルアルミノキサン（分子量１２３２；東ソー・アクゾ製）Ａｌ原子換算５．００ｍｍｏｌのトルエン溶液と３０分間予備接触させた。
【００６０】
精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエン５００ｍｌ、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドとメチルアルミノキサンの混合溶液を添加した。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が９ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入し、１時間重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、オートクレーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージし、粉末ポリエチレン１１．６ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇあたりのポリエチレン生成量は、１．２０×１０４ｇ、重合活性は１３００ｇ−ＰＥ／ｇ−ｃａｔ・ｈ・ｋｇｆ・ｃｍ−２であった。また、メチルアルミノキサンに由来するアルミニウム１ｇあたりのポリエチレン生成量は８６ｇであった。
【００６１】
＜実施例４＞
（１）触媒の合成
１００ｍｌ丸底フラスコに、市販のビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド８．９ｍｇを採取し、フラスコ内を窒素置換した後、ｎ−ヘプタン２５ｍｌを添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミニウム１．１８ｇ、市販のモンモリロナイト３．７２ｇをそれぞれ採取し、ｎ−ヘプタンをそれぞれ５ｍｌ、１５ｍｌ添加した。ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドスラリーを激しく攪拌しながらこれに室温でモンモリロナイトスラリーを滴下し、ついでトリメチルアルミニウム溶液を滴下した。ガスの発生をともなって発熱した。滴下終了後、攪拌を２時間続け、灰色のスラリーを得た。触媒スラリー中のジルコニウム濃度は、０．７２μｍｏｌ／ｍｌであった。
【００６２】
（２）エチレンの重合
精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００ｍｌ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．１８ｍＭ）１．９ｍｌ、上記実施例４（１）で得た触媒スラリー３．９ｍｌを順次導入した。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が９ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入し、３０分重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノールを導入して重合を停止させた。その後オートクレーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージし、粉末ポリエチレン２３０ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇあたりの重合体生成量は、２．８×１０５ｇであった。またトリメチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの重合体生成量は８５００ｇであった。
【００６３】
（３）エチレン−プロピレンの共重合
精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００ｍｌ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．１８ｍＭ）１．９ｍｌ、上記触媒スラリー２．６ｍｌを順次導入した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入し、２５分重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノールを導入して重合を停止させた。その後オートクレーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージし、エチレン−プロピレン共重合体２４３ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇあたりの共重合体生成量は４．４×１０５ｇであった。また、トリメチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は９２００ｇであった。
【００６４】
＜実施例５＞
（１）触媒成分の合成
３００ｍｌ丸底フラスコに、市販のモンモリロナイト１７．７ｇを採取し、フラスコ内を充分窒素置換した後、トルエン８０ｍｌを添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミニウム５．８６ｇをトルエン２０ｍｌに溶解した。トリメチルアルミニウム溶液を激しく攪拌しながらこれに室温でモンモリロナイトスラリーを滴下した。ガスの発生をともなって発熱した。滴下終了後２時間攪拌し、緑灰色スラリーを得た。
【００６５】
（２）エチレン−プロピレンの重合
０．５７ｍｇのビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドを室温で、窒素雰囲気下、１０．１０ｍＭトリメチルアルミニウムのトルエン溶液１．９ｍｌと３０分間予備接触させ、さらに上記実施例５（１）によって製造された触媒成分スラリー１．３ｍｌと予備接触させた。
【００６６】
精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエン３００ｍｌ、上記触媒成分接触混合物を導入した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。オートクレーブを７０℃に昇温した後、エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入し、３０分間重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノールを導入して重合を停止させた。エチレン−プロピレン共重合体３１０ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇあたりの共重合体生成量は、５．５×１０５ｇであった。また、モンモリロナイト及びビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドと接触させたトリメチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は１２０００ｇであった。
【００６７】
（３）エチレン−プロピレンの共重合
０．５０ｍｇのビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドを室温で、窒素雰囲気下、９．５０ｍＭトリエチルアルミニウムのトルエン溶液１．８ｍｌと３０分間予備接触させ、さらに上記実施例５（１）によって製造された触媒成分スラリー１．１ｍｌと予備接触させた。
【００６８】
精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエン３００ｍｌ、上記触媒成分接触混合物を導入した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。オートクレーブを７０℃に昇温した後、エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入し、３０分間重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノールを導入して重合を停止させた。エチレン−プロピレン共重合体２９９ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇあたりの共重合体生成量は、６．０×１０５ｇであった。また、モンモリロナイトと接触させたトリメチルアルミニウム及びビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドと接触させたトリエチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は１３０００ｇであった。
【００６９】
＜実施例６＞
（１）エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
上記錯体の合成はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２３２（１９８２）２３３のエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライドについての記載と同様に行った。
【００７０】
（２）プロピレンの重合
０．８２ｍｇのラセミ体のエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドを室温で、窒素雰囲気下、１０．１０ｍＭトリメチルアルミニウムのトルエン溶液１．９ｍｌと３０分間予備接触させ、さらに上記の実施例５（１）によって製造された触媒成分スラリー１．３ｍｌと予備接触させた。
【００７１】
精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエン３００ｍｌ、上記触媒成分接触混合物を導入した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。オートクレーブを７０℃に昇温し、３０分間重合を行った。そののち、オートクレーブ内部のガスをパージし、プロピレン重合体２３６ｇを得た。遷移金属触媒成分（エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド）１ｇあたりの重合体生成量は、３．５×１０５ｇであった。また、モンモリロナイト及びエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドと接触させたトリメチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりのプロピレン重合体生成量は９９００ｇであった。また、立体規則性を表す沸騰ヘプタン不溶部（６時間還流後の値）は９６％であった。
【００７２】
＜比較例２＞
０．８２ｍｇのラセミ体のエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドを室温で、窒素雰囲気下、１０．１０ｍＭのトリメチルアルミニウムのトリエン溶液１．９ｍｌと３０分接触させ、更にメチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ製）Ａｌ原子換算１２．５ｍｍｏｌのトルエン溶液と予備接触させたものを用いプロピレンの重合を行った。
【００７３】
精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエン３００ｍｌ、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドとメチルアルミノキサンの混合溶液を添加した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。オートクレーブを７０℃に昇温し、１時間重合を行った。その後内部のガスをパージし、プロピレン重合体１１５ｇを得た。遷移金属触媒成分（エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド）１ｇあたりのプロピレン重合体生成量は、１．４×１０５ｇであった。また、メチルアルミノキサンに由来するアルミニウム１ｇあたりのプロピレン生成量は３４０ｇであった。また、沸騰ヘプタン不溶部は９６％であった。
【００７４】
＜実施例７＞
（１）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成
上記錯体の合成は、特開平２−４１３０５号公報記載の方法と同様に行った。
【００７５】
（２）プロピレンの重合
０．８３ｍｇのイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを室温で、窒素雰囲気下、１０．１０ｍＭトリメチルアルミニウムのトルエン溶液１．９ｍｌと３０分間予備接触させ、さらに上記の実施例５（１）によって製造された触媒成分スラリー１．３ｍｌと予備接触させた。
【００７６】
精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエン３００ｍｌ及び上記触媒成分接触混合物を導入した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。オートクレーブを７０℃に昇温し、３０分間重合を行った。その後オートクレーブ内部のガスをパージし、プロピレン重合体２５３ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇあたりのプロピレン重合体生成量は、３．０×１０５ｇであった。また、モンモリロナイト及びイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドと接触させたトリメチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの重合体生成量は８８００ｇであった。得られた重合体の１３Ｃ−ＮＭＲによるｒｒｒｒすなわちシンジオタクチック重合体含有率は９０％であった。
【００７７】
＜比較例３＞
０．８３ｍｇのイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを室温で、窒素雰囲気下、メチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ製）Ａｌ原子換算１２．５ｍｍｏｌのトルエン溶液と３０分間予備接触させた。
【００７８】
精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエン３００ｍｌ、上記イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドとメチルアルミノキサンの混合溶液を添加した。更に、液体プロピレン６００ｍｌを導入した。オートクレーブを７０℃に昇温し、１時間重合を行った。そののちオートクレーブ内部のガスをパージし、プロピレン重合体１０８ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇあたりのプロピレン重合体生成量は、１．３×１０５ｇであった。また、メチルアルミノキサンに由来するアルミニウム１ｇあたりのプロピレン重合体生成量は３２０ｇであった。得られた重合体の１３Ｃ−ＮＭＲによるｒｒｒｒは８９％であった。
【００７９】
＜実施例８＞
（１）触媒成分の合成
３００ｍｌ丸底フラスコに市販のモンモリロナイト１８．１ｇを採取し、フラスコ内を充分窒素置換した後、ｎ−ヘプタン８０ｍｌを添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミニウム６．２５ｇをｎ−ヘプタン２０ｍｌに溶解した。トリメチルアルミニウム溶液を激しく攪拌しながらこれに室温でモンモリロナイトスラリーをゆっくり滴下した。ガスの発生をともなって発熱した。滴下終了後、攪拌を２時間続け、灰色のスラリーを得た。
【００８０】
（２）エチレン−プロピレンの共重合
０．５９ｍｇのビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドを室温で窒素雰囲気下、０．０１０２Ｍトリメチルアルミニウムのトルエン溶液２．０ｍｌと３０分間予備接触させ、さらに上記実施例８（１）によって製造された触媒成分スラリー１．２ｍｌと２０分予備接触させた。
【００８１】
精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００ｍｌ、上記触媒成分接触混合物を導入した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入し、２０分重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノールを導入して重合を停止させた。その後オートクレーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージし、エチレン−プロピレン共重合体３１１ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇあたりの共重合体生成量は、５．３×１０５ｇであった。また、モンモリロナイト及びビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドと接触させたトリメチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は１１０００ｇであった。
【００８２】
＜実施例９＞
（１）触媒の合成
３００ｍｌ丸底フラスコに、市販のビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド１５．１ｍｇを採取し、フラスコ内を窒素置換した後、ｎ−ヘプタン５０ｍｌを添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミニウム１．９９ｇ、市販のモンモリロナイト６．２１ｇをそれぞれ採取し、ｎ−ヘプタンをそれぞれ１０ｍｌ、４０ｍｌ添加した。ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドスラリーを激しく攪拌しながらこれに室温でトリメチルアルミニウム溶液を滴下し、ついでモンモリロナイトスラリーを滴下した。ガスの発生をともなって発熱した。滴下終了後、攪拌を２時間続け、灰色のスラリーを得た。触媒スラリー中のジルコニウム濃度は、０．４９μｍｏｌ／ｍｌであった。
【００８３】
（２）エチレンの重合
精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００ｍｌ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．１８ｍＭ）１．９ｍｌ、上記触媒スラリー３．９ｍｌを順次導入した。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が９ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入し、１５分重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノールを導入して重合を停止させた。その後オートクレーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージし、粉末ポリエチレン２４４ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇあたりの重合体生成量は、４．４×１０５ｇであった。またトリメチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの重合体生成量は８８００ｇであった。
【００８４】
（３）エチレン−プロピレンの共重合
精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００ｍｌ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．１８ｍＭ）１．９ｍｌ、上記触媒スラリー３．９ｍｌを順次導入した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入し、１６分重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノールを導入して重合を停止させた。その後オートクレーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージし、エチレン−プロピレン共重合体３０２ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇあたりの共重合体生成量は、５．４×１０５ｇであった。また、トリメチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は１１０００ｇであった。
【００８５】
＜参考例２＞（１）触媒の合成
２００ｍｌ丸底フラスコに、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．７１２ｃｃ／ｇであるスメクトンＳＡ−１（クニミネ工業（株）社製）４．１１ｇを採取し、フラスコ内を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン８１．２ｍｌを添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミニウム１．９２ｇをｎ−ヘキサン２０．２ｍｌに溶解した。スメクトンＳＡ−１スラリーを攪拌しながら、これに室温で上記トリメチルアルミニウム溶液をゆっくり滴下した。適宜冷却しながら攪拌を２時間続け、スラリーを得た。
【００８６】
（２）エチレン−プロピレンの共重合
１．２８ｍｇのビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドを室温で窒素雰囲気下、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（トリメチルアルミニウムとして２１．９μｍｏｌ）と３０分間予備接触させ、さらに上記の参考例２（１）によって製造された触媒成分スラリー４．３ｍｌとを２０分間予備接触させた。
【００８７】
精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００ｍｌ及び上記触媒成分接触混合物を導入した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入し、１時間重合を行った。その後、エチレンの供給を止め、エタノールを導入して重合を停止させた。その後オートクレーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージし、エチレン−プロピレン共重合体４８．４ｇを得た。ジルコニウム１ｇあたりの共重合体生成量は、１．２×１０５ｇであった。また、スメクトンＳＡ−１およびビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドと接触させたトリメチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は１６００ｇであった。
【００８８】
＜実施例１０＞（１）ジルコニウム−モンモリロナイト層間化合物の合成
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（和光純薬；特級）６４．４５ｇを純水１リットルに溶解し、モンモリロナイト６．０ｇを加えスラリー状にした。７０℃で１時間攪拌した後、ろ過し、熱純水５００ｍｌで洗浄した。その後、室温で一晩風乾し、表記化合物を得た。
【００８９】
（２）触媒の合成
１００ｍｌ丸底フラスコに、市販のビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド１０．０ｍｇを採取し、フラスコ内を窒素置換した後、ｎ−ヘプタン１０ｍｌを添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミニウム１．２１ｇ、上記実施例１０（１）で合成したジルコニウム−モンモリロナイト層間化合物３．０ｇを採取し、ｎ−ヘプタンをそれぞれ２０ｍｌ添加した。ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドスラリーを激しく攪拌しながらこれに室温でトリメチルアルミニウム溶液を滴下し、ついでジルコニウム−モンモリロナイト層間化合物スラリーを滴下した。ガスの発生をともなって発熱した。滴下終了後、攪拌を２時間続け、灰色の触媒スラリーを得た。スラリー中のビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド由来のジルコニウム濃度は、０．６５μｍｏｌ／ｍｌであった。
【００９０】
（３）エチレンの重合
精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン５００ｍｌ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．１８ｍＭ）１．９ｍｌ、上記触媒スラリー３．０ｍｌを順次導入した。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が９ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入し、１時間重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノールを導入して重合を停止させた。その後オートクレーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージし、粉末ポリエチレン４２ｇを得た。ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドに由来するジルコニウム１ｇあたりのポリエチレン生成量は、１．０×１０６ｇであった。また、トリメチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりのポリエチレン生成量は７０００ｇであった。
【００９１】
（４）エチレン−プロピレンの共重合
精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００ｍｌ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．１８ｍＭ）１．９ｍｌ、上記触媒スラリー３．０ｍｌを順次導入した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入し、１時間重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノールを導入して重合を停止させた。その後オートクレーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージした。その結果、Ｍｗ／Ｍｎが２．２であるエチレン−プロピレン共重合体２１７ｇを得た。ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドに由来するジルコニウム１ｇあたりの共重合体生成量は、１．２×１０６ｇであった。また、トリメチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は８３００ｇであった。
【００９２】
＜実施例１１＞（１）触媒の合成
１００ｍｌ丸底フラスコに、市販のビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド５０ｍｇを採取し、フラスコ内を充分窒素置換した後、ｎ−ヘプタン１０ｍｌを添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミニウム１．２５ｇ、実施例１０（１）で合成したジルコニウム−モンモリロナイト層間化合物３．０ｇをそれぞれ採取し、ｎ−ヘプタンをそれぞれ２０ｍｌ添加した。ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドスラリーを激しく攪拌しながらこれに室温でトリメチルアルミニウム溶液を滴下し、ついでジルコニウム−モンモリロナイト層間化合物スラリーを滴下した。ガスの発生をともなって発熱した。滴下終了後、攪拌を２時間続け、灰色のスラリーを得た。触媒スラリー中のジルコニウム濃度は、３．３μｍｏｌ／ｍｌであった。
【００９３】
更に、別の１００ｍｌ丸底フラスコに窒素雰囲気下、室温で上記触媒スラリー４０ｍｌを分取し、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１９６ｍＭ）６．７ｍｌを添加した。その後、系内にエチレンガスを導入し、室温で３時間前重合した。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで洗浄した。この反応により、ジルコニウム−モンモリロナイト層間化合物１ｇに対して、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドに由来するジルコニウム３５．８μｍｏｌ、トリメチルアルミニウムに由来するアルミニウム４．２５ｍｍｏｌ、ポリエチレン３．８ｇを含有する固体触媒を得た。
【００９４】
（２）エチレンの重合
精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温で乾燥塩化ナトリウム１５０ｇ、上記固体触媒をビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド由来のジルコニウムあたり８．５μｍｏｌ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．１８ｍＭ）８．４ｍｌを導入した。オートクレーブの内容物を７０℃に昇温した後、エチレン分圧が９ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入し、１時間重合を行った。その後、オートクレーブの内容物を水洗して塩化ナトリウムを除いた後、重合体をヘキサンで洗浄した。その結果、嵩比重が０．４５ｇ／ｃｍ３であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．３である粉末ポリエチレン１２７ｇを得た。ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド由来のジルコニウム１ｇあたりのポリエチレン生成量は１．６×１０５ｇ、また、トリメチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりのポリエチレン生成量は４３００ｇであった。
【００９５】
＜実施例１２＞（１）ジルコニウム架橋モンモリロナイトの合成
実施例１０（１）で合成したジルコニウム−モンモリロナイト層間化合物を４００℃で４時間空気焼成してジルコニウム架橋モンモリロナイトを得た。
【００９６】
（２）触媒の合成
１００ｍｌ丸底フラスコに、市販のビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド７．５ｍｇを採取し、フラスコ内を窒素置換した後、ｎ−ヘプタン１０ｍｌを添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミニウム０．９３ｇ、上記実施例１２（１）で合成したジルコニウム架橋モンモリロナイト２．９ｇを採取し、ｎ−ヘプタンをそれぞれ２０ｍｌ添加した。ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドスラリーを激しく攪拌しながらこれに室温でトリメチルアルミニウム溶液を滴下し、ついでジルコニウム架橋モンモリロナイトスラリーを滴下した。ガスの発生をともなって発熱した。滴下終了後、攪拌を２時間続け、灰色の触媒スラリーを得た。スラリー中のビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドに由来するジルコニウム濃度は、０．５０μｍｏｌ／ｌであった。
【００９７】
（３）エチレン−プロピレンの共重合
精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００ｍｌ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．１８ｍＭ）２．２ｍｌ、上記触媒スラリー４．４ｍｌを順次導入した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入し、１時間重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノールを導入して重合を停止させた。その後オートクレーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージした。その結果、Ｍｗ／Ｍｎが２．２であるエチレン−プロピレン共重合体１９９ｇを得た。ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドに由来するジルコニウム１ｇあたりの共重合体生成量は、１．０×１０６ｇであった。また、トリメチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は６６００ｇであった。
【００９８】
＜実施例１３＞（１）アルミニウム−モンモリロナイト層間化合物の合成
塩化アルミニウム六水和物（和光純薬；特級）６０．４ｇを純水２５０ｍｌに溶解し、これに金属アルミニウム粉末（和光純薬）５４．０ｇを加えた。これを、湯浴上で加熱しながら攪拌し、水素を穏やかに発生させた。水素の発生が終了した後、未反応アルミニウム粉末を濾別し、アルミニウムクロロヒドロキシド錯体溶液を得た。この溶液にモンモリロナイト２０ｇを添加し、７０℃で１時間攪拌した。得られたスラリーを濾過し、熱純水５００ｍｌで洗浄した。その後、室温で一晩風乾し、表記化合物を得た。
【００９９】
（２）触媒の合成
１００ｍｌ丸底フラスコに、市販のビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド２１．２ｍｇを採取し、フラスコ内を窒素置換した後、ｎ−ヘプタン１０ｍｌを添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミニウム２．６１ｇ、上記実施例１３（１）で合成したアルミニウム−モンモリロナイト層間化合物３．１ｇを採取し、ｎ−ヘプタンをそれぞれ２０ｍｌ添加した。ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドスラリーを激しく攪拌しながらこれに室温でトリメチルアルミニウム溶液を滴下し、ついでアルミニウム−モンモリロナイト層間化合物スラリーを滴下した。ガスの発生をともなって発熱した。滴下終了後、攪拌を２時間続け、灰色の触媒スラリーを得た。スラリー中のビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド由来のジルコニウム濃度は、１．３２μｍｏｌ／ｍｌであった。
【０１００】
（３）エチレン−プロピレンの共重合
精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００ｍｌ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．１８ｍＭ）２．６ｍｌ、上記触媒スラリー２．０ｍｌを順次導入した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入し、１時間重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノールを導入して重合を停止させた。その後オートクレーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージした。その結果、Ｍｗ／Ｍｎが２．２であるエチレン−プロピレン共重合体５４ｇを得た。ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドに由来するジルコニウム１ｇあたりの共重合体生成量は、２．２×１０５ｇであった。また、トリメチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は１５００ｇであった。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、分子量分布が狭くしかも二種以上のオレフィンの共重合に適用した場合には、分子量分布および組成分布が狭いオレフィン重合体を極めて高い重合活性で得ることができるため、得られた重合体から触媒残渣を除去する必要がなく工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一態様を表わすフローチャート図である。
Claims (2)
- 下記〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を接触して得られる生成物からなるオレフィン重合用触媒であって、（１）〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分を接触させた後に〔Ｃ〕成分を添加してなる、または（２）〔Ａ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ｂ〕成分を添加してなることを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
〔Ａ〕メタロセン系遷移金属化合物であって、前記遷移金属がチタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選択されるもの、
〔Ｂ〕モンモリロナイト群に属する粘土もしくは粘土鉱物、
〔Ｃ〕以下の（ａ）〜（ｃ）からなる群から選ばれる有機アルミニウム化合物。
（ａ）ハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物
（ｂ）アルコキシ含有アルキルアルミニウム化合物
（ｃ）トリアルキルアルミニウム - 請求項１記載のオレフィン重合用触媒、並びに、必要に応じて使用する下記〔Ｄ〕の存在下、オレフィンを単独重合又は共重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
〔Ｄ〕有機アルミニウム化合物（アルミノキサンおよび有機アルミニウム化合物アニオンを含む化合物を除く）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31497899A JP3845533B2 (ja) | 1991-05-01 | 1999-11-05 | オレフィン重合用触媒およびこれを用いたオレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-100066 | 1991-05-01 | ||
| JP10006691 | 1991-05-01 | ||
| JP4-41453 | 1992-02-27 | ||
| JP4145392 | 1992-02-27 | ||
| JP31497899A JP3845533B2 (ja) | 1991-05-01 | 1999-11-05 | オレフィン重合用触媒およびこれを用いたオレフィン重合体の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10486892A Division JP3414769B2 (ja) | 1991-05-01 | 1992-04-23 | オレフィン重合用触媒およびこれを用いたオレフィン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000103808A JP2000103808A (ja) | 2000-04-11 |
| JP3845533B2 true JP3845533B2 (ja) | 2006-11-15 |
Family
ID=27290820
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31497899A Expired - Fee Related JP3845533B2 (ja) | 1991-05-01 | 1999-11-05 | オレフィン重合用触媒およびこれを用いたオレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3845533B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4820472B2 (ja) * | 2000-09-13 | 2011-11-24 | 日本ポリプロ株式会社 | オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 |
| JP5520865B2 (ja) * | 2011-03-30 | 2014-06-11 | 日本ポリプロ株式会社 | 層状ケイ酸塩粒子の製造方法およびそれを用いたオレフィン重合用触媒の製造方法 |
-
1999
- 1999-11-05 JP JP31497899A patent/JP3845533B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000103808A (ja) | 2000-04-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0511665B1 (en) | Catalyst for polymerizing an olefin and method for producing an olefin polymer | |
| CA2210730C (en) | Olefin polymerization | |
| JP2892968B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| US5373072A (en) | Supported catalyst for 1-olefin(s) (co)polymerization | |
| JP2904301B2 (ja) | エチレンポリマーの製造方法、それに用いる触媒および該触媒の構成成分である新規のメタロセン | |
| EP1389220B1 (en) | Polypropylene preparation | |
| JP4116148B2 (ja) | 新規な遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒成分およびα−オレフィン重合体の製造方法 | |
| KR100626258B1 (ko) | 4-, 5-, 6- 또는 7-위치에서 실록시 또는 게르밀옥시 기로치환된 인데닐 잔기를 함유하는 메탈로센 촉매 | |
| JP2000514488A (ja) | シンジオタクチック／アタクチックブロックポリオレフィン類、それを製造するための触媒および方法 | |
| JP3414769B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびこれを用いたオレフィン重合体の製造方法 | |
| JPH11240909A (ja) | 新規な遷移金属化合物、α−オレフィン重合用触媒成分およびα−オレフィン重合体の製造方法 | |
| US6365763B1 (en) | Method for producing metallocenes | |
| JP2974494B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
| JP2000095791A (ja) | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒成分およびα―オレフィン重合体の製造方法 | |
| JP3845533B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびこれを用いたオレフィン重合体の製造方法 | |
| JP3845532B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびこれを用いたオレフィン重合体の製造方法 | |
| JPH05155926A (ja) | ポリオレフィン製造用固体触媒およびポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3274509B2 (ja) | オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 | |
| JP2972161B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分 | |
| JP3452525B2 (ja) | オレフィン重合用触媒の製造方法 | |
| JP2003261610A (ja) | オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法 | |
| JP3274508B2 (ja) | オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 | |
| JP3302415B2 (ja) | 内部オレフィン重合用触媒及び内部オレフィン重合体の製造方法 | |
| JP2994513B2 (ja) | オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 | |
| JPH11189617A (ja) | 新規な遷移金属化合物、α−オレフィン重合用触媒成分およびα−オレフィン重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20020710 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20060705 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060721 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20060721 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060821 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090825 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100825 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |