JP3302415B2 - 内部オレフィン重合用触媒及び内部オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は内部オレフィン重合用触
媒ならびに該触媒を用いて内部オレフィン重合体を高い
収率で得る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】オレ
フィンを触媒の存在下に重合してオレフィン重合体を製
造するにあたり、触媒として（１）メタロセンおよび
（２）アルミノキサンからなるものを用いる方法が提案
されている（特開昭５８−０１９３０９号公報、特開平
２−１６７３０７号公報等）。

【０００３】これらの触媒を用いた重合方法は、チタニ
ウム化合物あるいはバナジウム化合物と有機アルミニウ
ム化合物からなる従来のチーグラー・ナッタ触媒を用い
る方法と比較して、遷移金属あたりの重合活性が非常に
高く、また、分子量分布の狭い重合体が得られる。内部
オレフィンについても同様の触媒によって、重合体が生
成することが知られている（Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ，
Ｒ．Ｓｐｉｅｈｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９
０，５１５−５２６（１９８９））。

【０００４】しかしながら、これらの触媒を用いて充分
な重合活性を得る為には多量のアルミノキサンを必要と
するため、アルミニウムあたりの重合活性は低く、不経
済であるばかりでなく、生成した重合体から触媒残渣を
除去する必要があった。一方、上記の遷移金属化合物及
び／又はアルミノキサンをシリカ、アルミナ等の無機酸
化物に担持させた触媒でオレフィンの重合を行う方法も
提案されている（特開昭６０−１３５４０８号公報、同
６１−１０８６１０号公報、同６１−２９６００８号公
報、特開平３−７４４１２号公報、同３−７４４１５号
公報等）。また、遷移金属化合物及び／又は有機アルミ
ニウム化合物をシリカ、アルミナ等の無機酸化物もしく
は有機物に担持させた触媒でオレフィンの重合を行う方
法も提案されている（特開平１−１０１３０３号公報、
同１−２０７３０３号公報、同３−２３４７０９号公
報、同３−２３４７１０号公報、特表平３−５０１８６
９号公報等）。しかしながら、これらに提案された方法
においても、アルミニウムあたりの重合活性はなお充分
とはいえず、生成物中の触媒残渣の量は無視し得ないも
のであった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち、本発明は、 ［Ａ］下記の一般式［１］または［２］で示される、少
なくとも１種類のメタロセン系遷移金属化合物、（Ｃ ₅ Ｒ ¹ _a ） _p （Ｃ ₅ Ｒ ² _b ） _q ＭＲ ³ _r ［１］ ［（Ｃ ₅ Ｒ ¹ _a ） _p （Ｃ ₅ Ｒ ² _b ） _q ＭＲ ³ _r Ｌ _m ］ ⁿ⁺ ［Ｒ ⁴ ］ ^n- ［２］ （ここで、Ｃ ₅ Ｒ ¹ _a 、Ｃ ₅ Ｒ ² _b は、シクロペンタジエニ
ル基の誘導体を表す。Ｒ ¹ 、Ｒ ² は、水素、ハロゲン、
炭素数１〜２０の置換されていてもよい炭化水素基、ケ
イ素含有置換基、リン含有置換基、窒素含有置換基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルコキシ基であ
り、各々同一でも異なっていてもよい。但し、ａ、ｂ、
ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、次式を満たす整数である。 ０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、ｐ≧１，ｑ≧０，ｒ≧０ 式［１］の場合は、ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｓ、式［２］の場合
は、ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｓ−ｎである。Ｒ ³ は、炭素数１〜２
０の置換されていてもよい炭化水素基、水素、ハロゲ
ン、ケイ素含有置換基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミド基、またはチオアルコキシ基であり、Ｍは、
チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、Ｌは、
電気的に中性な配位子を示し、［Ｒ ⁴ ］ ^n- は、ｎ価のア
ニオンである。） ［Ｂ］粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物 ［Ｃ］有機アルミニウム化合物 を接触して得られる生成物（ただし、該生成物とアルミ
ノキサンを接触させて得られるもの及び該生成物に有機
ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオ
ンを含む化合物を反応させて得られるものを除く）から
なることを特徴とする内部オレフィン共重合用触媒、並
びに該触媒と必要に応じて ［Ｅ］有機アルミニウム化合物 の存在下、オレフィンを共重合させることを特徴とする
オレフィン共重合体の製造方法に関する。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて使用されるメタロセン系遷移金属化合物、すなわ
ち［Ａ］成分は、下記一般式［１］または［２］で表さ
れる化合物である。

【０００７】

【化１】

【０００８】但し、ａ，ｂ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒ及びｓは、
次式を満たす整数である。 ０≦ａ≦５，０≦ｂ≦５，ｐ≧１，ｑ≧０，ｒ≧０ 式［１］の場合は、ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｓ、式［２］の場合
は、ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｓ−ｎである。

【０００９】ここで、Ｃ₅ Ｒ¹ _a , Ｃ₅ Ｒ² _b は、シク
ロペンタジエニル基の誘導体を表す。Ｒ¹ 、Ｒ² は、水
素、ハロゲン、炭素数１〜２０の置換されていてもよい
炭化水素基、ケイ素含有置換基、リン含有置換基、窒素
含有置換基、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオア
ルコキシ基であり、各々同一でも異なっていてもよい。

【００１０】具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−
ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアル
キル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ
−トリル基等のアリール基、フルオロメチル基、フルオ
ロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、ク
ロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブ
ロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨ
ードエチル基、ヨードフェニル基等のハロ置換炭化水素
基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフ
ェニルシリル基等のケイ素含有置換基があげられる。

【００１１】また、Ｒ¹ とＲ² は、相互に結合して架橋
基を形成してもよい。具体的には、メチレン基、エチレ
ン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデ
ン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジ
フェニルメチリデン基等のアルキリデン基、ジメチルシ
リレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン
基、ジイソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン
基、メチルイソプロピルシリレン基、メチル−ｔ−ブチ
ルシリレン基等のケイ素含有架橋基、ジメチルゲルミレ
ン基、ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレン
基、ジイソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレ
ン基、メチルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲル
ミレン基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル−
ｔ−ブチルゲルミレン基等のゲルマニウム含有架橋基、
アミン、ホスフィン等があげられる。

【００１２】さらに、Ｒ¹ どうし、またはＲ² どうしで
相互に結合して環を形成してもよい。具体的には、イン
デニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル
基、オクタヒドロフルオレニル基等があげられる。Ｒ³
は、炭素数１〜２０の置換されていてもよい炭化水素
基、水素、ハロゲン、ケイ素含有置換基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アミド基、またはチオアルコキ
シ基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−
ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアル
キル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ
−トリル基のようなアリール基、フルオロメチル基、フ
ルオロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル
基、クロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル
基、ブロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル
基、ヨードエチル基、ヨードフェニル基等のハロ置換炭
化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のようなハロゲ
ン、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフ
ェニルシリル基等のケイ素含有置換基、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ
基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオ
キシ基、ｏ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、ア
ミド基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロ
ピルアミド基、ジイソプロピルアミド基、ビス（トリメ
チルシリル）アミド基等のアミド基、メチルチオアルコ
キシ基、エチルチオアルコキシ基、プロピルチオアルコ
キシ基、ブチルチオアルコキシ基、ｔ−ブチルチオアル
コキシ基、フェニルチオアルコキシ基等のチオアルコキ
シ基があげられる。

【００１３】またＲ³ は、Ｒ¹ もしくはＲ² と結合して
いてもよく、このような配位子の具体例として、Ｃ₅ Ｈ
₄(ＣＨ₂)_n Ｏ^- (1≦ｎ≦５）、Ｃ₅ Ｍｅ₄(ＣＨ₂)_n Ｏ^-
(1≦ｎ≦５）、Ｃ₆ Ｈ₄(Ｍｅ₂ Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）
Ｎ^- 、Ｃ₅ Ｍｅ₄(Ｍｅ₂ Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ^- 等があ
げられる。さらに、Ｒ³ が相互に結合して二座配位子を
形成してもよい。このようなＲ³の具体例としては、Ｏ
^- ＣＨ₂ Ｏ^- 、Ｏ^- ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ^- 、Ｏ^- （ｏ−Ｃ₆
Ｈ ₄ ）Ｏ^- 等があげられる。

【００１４】Ｍはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウ
ムが用いられる。また、これらは混合して用いてもよ
い。

【００１５】Ｌは電気的に中性な配位子を示し、具体的
には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンのようなエーテル類、アセトニトリルのようなニト
リル類、ジメチルホルムアミドのようなアミド類、トリ
メチルホスフィンのようなホスフィン類、トリメチルア
ミンのようなアミン類をあげることができる。［Ｒ⁴ ］
^n-はｎ価のアニオンであり、具体的には、テトラフェニ
ルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カルバド
デカボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフ
ォスフェート等をあげることができる。

【００１６】式［１］のような化合物の具体例として
は、ビス（シクロペンタジエチル）ジルコニウムジクロ
ライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
フェニル、（メチルシクロペンタジエニル）（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチルシ
クロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、（トリメチルシル
リシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジハイドライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジフルオライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリル）、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキサイ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェ
ノキサイド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムビス（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（メチルチオラート）、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムビス（フェニルチオ
ラート）、３−（２，３，４，５−テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）プロポキシジルコニウムジクロライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム−１，
２−ベンゼンジオキサイド、メチレンビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムクロライド、エチレンビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルメチリデンビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチ
レンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルゲルミレンビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（１−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル）（１−フルオレニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（１−
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペン
タジエニルジルコニウムトリクロライドがあげられる。

【００１７】また、式［２］のような化合物の具体的な
例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムメチルテトラフェニルボレート、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムフェニルテトラフェニルボレー
ト、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（メチルシ
クロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムメチルテトラフェニルボレート、ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルテトラ
フェニルボレート、ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムメチルテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、（トリメチルシリルシクロペン
タジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメ
チルテトラフェニルボレート、３−（２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）プロポキシジルコ
ニウムメチルテトラフェニルボレート、メチレンビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルテトラフ
ェニルボレート、エチレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムメチルテトラフェニルボレート、エチ
レンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、イソ
プロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムメチルテトラフェニルボレート、ジフェニルメチリデ
ンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルテ
トラフェニルボレート、エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムメチルテトラフェニルボレート、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムメチルテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、エチレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムメチルテトラフェニル
ボレート、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムメチルテトラフェニルボレート、
ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムメチルテトラフェニルボレート、ジメ
チルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（１−フルオレニル）ジルコニウムメチルテトラフ
ェニルボレート、イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル）（１−フルオレニル）ジルコニウムメチルテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルシ
リレン（シクロペンタジエニル）（１−フルオレニル）
ジルコニウムメチルテトラフェニルボレート、シクロペ
ンタジエニルテトラフェニルボレート、またこれらの化
合物のテトラヒドロフラン錯体等をあげることができ
る。

【００１８】また、チタニウム化合物、ハフニウム化合
物等の他の金属化合物についても、上記と同様の化合物
が挙げられる。更にこれら化合物の混合物を用いてもよ
い。本発明において［Ｂ］成分として粘土、粘土鉱物ま
たはイオン交換性層状化合物を用いる。粘土は通常粘土
鉱物を主成分として構成される。また、大部分の粘士鉱
物はイオン交換性層状化合物である。イオン交換性層状
化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに
弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物
であり、含有するイオンが交換可能なものをいう。ま
た、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物
の例は天然産のものに限らず、人工合成物も好適に使用
できる。［Ｂ］成分として、粘土、粘土鉱物、または、
六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂ 型、
ＣｄＩ₂ 型等の層状の結晶構造を有するイオン結合性化
合物等を例示することができる。［Ｂ］成分の粘土また
は粘土鉱物の具体例としては、カチオン、ベントナイ
ト、木節粘士、ガイロメ粘土、アロフエン、ヒシンゲル
石、パイロフイライト、タルク、ウンモ群、モンモリロ
ナイト群、バーミキユライト、リョクデイ石群、パリゴ
ルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイ
ト、ハロイサイト等が挙げられる。イオン交換性層状化
合物の具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄ ）₂ ・Ｈ
₂ Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄ ）
₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、α−Ｔｉ（Ｈ
ＡｓＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂
Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、γ−Ｔｉ（ＨＰ
Ｏ₄ ）₂ 、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄ ＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂Ｏ等の多
価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。

【００１９】［Ｂ］成分としては、水銀圧入法で測定し
た半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特
には、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。ここで、
細孔容積の測定は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧
入法により細孔半径として２０〜３００００Åの範囲で
測定される。本実施例では（株）島津製作所の「Ａｕｔ
ｏ Ｐｏｒｅ ９２００」を用いて測定した。

【００２０】また、［Ｂ］成分は化学処理を施すことも
好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不
純物を除去する表面処理或は粘土の結晶構造に影響を与
える処理を指す。具体的には、酸処理、アルカリ処理、
塩酸処理、有機物処理等が挙げられる。酸処理は、表面
の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ，Ｆｅ，Ｍ
ｇ等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大
させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、
粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物
処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体など
を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。

【００２１】イオン交換性を利用し、層間の交換性イオ
ンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層
間が拡大した状態の層状物質を得ることも出来る。すな
わち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を
担っており、ピラーと呼ばれる。また、層状物質の層間
に別の物質を導入することをインターカレーションとい
う。インターカレーションするゲスト化合物としては、
ＴｉＣｌ₄ 、ＺｒＣｌ ₄ 等の陽イオン性無機化合物、Ｔ
ｉ（ＯＲ）₄ ，Ｚｒ（ＯＲ）₄ ，ＰＯ（ＯＲ） ₃ ，Ｂ
（ＯＲ）₃ ［Ｒは炭化水素基など］等の金属アルコラー
ト、［Ａｌ₁₃Ｏ₄（ＯＨ）₂₄］⁷⁺, ［Ｚｒ₄(ＯＨ）₁₄］
²⁺ ,［Ｆｅ₃ Ｏ（ＯＣＯＣＨ₃)₆ ］⁺ 等の金属水酸化物
イオン等があげられる。これらの化合物は、単一で用い
ても、また２種以上共存させて用いてもよい。また、こ
れらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ
（ＯＲ）₄ , Ａｌ（ＯＲ）₃ ，Ｇｅ（ＯＲ）₄ 等の金属
アルコラート等を加水分解して得た重合物、ＳｉＯ₂ 等
のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。
また、ピラーの例としては上記水酸化物イオンを層間に
インターカレーションした後に加熱脱水することにより
生成する酸化物等があげられる。

【００２２】［Ｂ］成分はそのまま用いてもよいし、ボ
ールミル、ふるい分け等の処理を行った後に用いてもよ
い、また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水
処理した後用いても良い。さらに、単独で用いても、上
記固体の２種以上を混合して用いても良い。［Ｂ］成分
として、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、最
も好ましくは、モンモリロナイトである。

【００２３】また、本発明において［Ｃ］成分として用
いられる有機アルミニウム化合物の例は、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウムトリイソブチルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンある
いはアルコキシ含有アルキルアルミニウム等であり、こ
の内特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。

【００２４】［Ａ］成分、［Ｂ］成分および［Ｃ］成分
から重合触媒を得るための接触方法については、［Ａ］
成分中の遷移金属と［Ｂ］成分中の水酸基および［Ｃ］
成分有機アルミニウム化合物中のアルミニウムのモル比
が１：０．１〜１０００００：０．１〜１００００００
０になるように、特に１：０．５〜１００００：０．５
〜１００００００で接触反応させるのが好ましい。

【００２５】接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭
化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜
溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で
行うのが好ましい。更に、本発明において、必要に応じ
て用いられる有機アルミニウム化合物［Ｄ］としては、
［Ｃ］成分と同様の化合物が挙げられる。この際に用い
られる有機アルミニウム化合物の量は、触媒成分［Ａ］
中の遷移金属対［Ｄ］成分中のアルミニウムのモル比が
１：０〜１００００になるように選ばれる。

【００２６】触媒各成分の接触順序は特に限定されな
い。触媒各成分の接触に際し、または接触の後にポリエ
チレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ
等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接触させて
もよい。上記のような成分［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］及
び必要に応じて［Ｄ］の存在下にオレフィンを前重合し
てもよい。前重合温度は−５０〜１００℃であり、前重
合時間は０．１〜１００時間、好ましくは０．１〜５０
時間程度である。

【００２７】この前重合時に必要に応じて用いられる有
機アルミニウム化合物としては、［Ｃ］成分と同様な化
合物が挙げられる。この際に用いられる有機アルミニウ
ム化合物の量は、触媒成分［Ａ］中の遷移金属対［Ｄ］
成分中のアルミニウムのモル比が１：０〜１００００に
なるように選ばれる。前重合に用いられるオレフィン
は、重合時に用いられるオレフィンが好ましいが、他の
オレフィンを用いてもよい。また、オレフィンを混合し
て用いることもできる。

【００２８】前重合によって生成する重合体量は、
［Ｂ］成分１ｇあたり０．００１〜１０００ｇ、好まし
くは０．１〜３００ｇの範囲である。前重合時に用いら
れる溶媒は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等、あ
るいは、これらの混合物等である。

【００２９】このようにして得られた触媒は、洗浄せず
に用いてもよく、また洗浄した後に用いてもよい。上記
の様なオレフィンが前重合された内部オレフィン共重合
用触媒を用いて内部オレフィンの共重合を行うに際し
て、必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物と
しては、［Ｃ］成分と同様な化合物が挙げられる。この
際に用いられる有機アルミニウム化合物の量は、触媒成
分［Ａ］中の遷移金属対有機アルミニウム化合物中のア
ルミニウムのモル比が１：０〜１００００になる様に選
ばれる。

【００３０】上記のような内部オレフィン共重合用触媒
により共重合できる内部オレフィンとしては、２−ブテ
ン、２−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセン
等、あるいはこれらの誘導体が挙げられる。また、重合
は公知のランダム共重合やブロック共重合にも好適に適
用できる。この際に用いられるコモノマーとしては、上
記のような内部オレフィンのほか、通常公知のα−オレ
フィン、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチ
ル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニル
シクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体を用
いることが出来る。また、ジエン等のポリエンやメタク
リル酸メチル等の官能基含有オレフィン等を重合反応時
に共存させてもよい。

【００３１】重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは
不存在下に行われる。温度は、−５０℃〜２５０℃であ
り、圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜約
２０００ｋｇｆ／ｃｍ² の範囲である。また、重合系内
に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。また、
重合温度、分子量調節剤の濃度等を変えて、多段階で重
合させてもよい。

【００３２】

【実施例】次に実施例によって本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら
実施例によって制約を受けるものではない。また、図１
は本発明に含まれる技術内容の理解を助けるためのフロ
ーチャート図であり、本発明はその要旨を逸脱しないか
ぎりフローチャート図によって制約を受けるものではな
い。

【００３３】（実施例１） （１）触媒成分［Ａ］の合成 エチレンビスインデニルジルコニウムジクロライドの合
成 上記錯体の合成は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎ
ｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２３２（１９
８２）２３３のエチレンビスインデニルチタンジクロラ
イドについての記載と同様に行った。すなわち、市販の
インデン２３．２ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３
５０ｍｌに溶解し、これにｎ−ブチルリチウム−ヘキサ
ン溶液（１．６Ｍ．１３８ｍｌ）を−７８℃で滴下し
た。室温で４時間撹拌した後、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解
した１，２−ジブロモエタン９．５ｍｌの溶液を−７８
℃で滴下した。この混合物を５０℃で１２時間撹拌し
た。次いで、水２０ｍｌを滴下し、ＴＨＦを蒸発させて
淡黄色の固体１５ｇを得た。尚、合成はすべて、窒素雰
囲気下で行った。

【００３４】−７８℃において、ＴＨＦ１５０ｍｌに上
記固体１０ｇ、１．６Ｍブチルリチウム−ヘキサン溶液
を４８ｍｌを添加した。室温で１２時間撹拌することに
より、赤色溶液を得た。別途、−７８℃に冷却したＴＨ
Ｆ１００ｍｌに、ＺｒＣｌ₄ ９．１ｇを添加した。こ
の溶液を５０℃にあたため激しく撹拌しながら、上記で
得た赤色溶液を低下した。混合液を１５分撹拌した後、
室温まで放冷した。そののち、ＨＣｌガスを３０秒間バ
ブリングし、溶媒を減圧除去した。固体をトルエンで再
結晶することにより橙色の表記化合物を３．５ｇ得た。

【００３５】（２）触媒の合成 １００ｍｌ丸底フラスコに、市販の水銀圧入法で測定し
た半径２０Å以上の細孔容積が１．０４４ｃｃ／ｇであ
るモンモリロナイト（Ａｌｄｒｉｃｈ社製 Ｍｏｎｔｍ
ｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ Ｋ １０）５．２０ｇを採取
し、フラスコ内を窒素置換した後、ヘプタン４１ｍｌを
添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミニウ
ム１．６６ｇをヘプタン１４ｍｌに溶解した。トリメチ
ルアルミニウム溶液を激しく撹はんしながらこれに室温
でモンモリロナイトスラリーを滴下した。ガスの発生を
ともなって発熱した。滴下終了後２時間撹はんした。別
途、上記（１）で合成した触媒成分［Ａ］０．３８ｍｇ
を室温で、窒素雰囲気下、４０２．７ｍＭトリメチルア
ルミニウムのヘプタン溶液１．１ｍｌと３０分間予備接
触させ、さらに上記によって製造された触媒成分スラリ
ー１．１ｍｌと予備接触させた。

【００３６】（３）エチレン−シクロペンテンの共重合 精製窒素で置換された２リットルの誘導撹はん式オート
クレーブに、窒素気流下、室温でトルエン３００ｍｌ及
び上記触媒接触混合物を導入した。更にシクロペンテン
２００ｍｌを導入した。混合液を３０℃に保ち、エチレ
ン分圧が２ｋｇｆ／ｃｍ² となるようにエチレンを導入
し、１時間重合を行った。その後、エチレンの供給を止
め、エタノールを導入して重合を停止させた。その後内
部のガスをパージし、エチレン−シクロペンテン共重合
体９９．４ｇを得た。ジルコニウム１ｇあたりの共重合
体生成量は、１．２×１０⁶ ｇであった。また、モンモ
リロナイト及び触媒成分［Ａ］と接触させたトリメチル
アルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共重
合体生成量は４０１８ｇであった。

【００３７】（比較例１）触媒として０．３８ｍｇのエ
チレンビスインデニルジルコニウムジクロライドを室温
で、窒素雰囲気下、モンモリロナイトの代わりにメチル
アルミノキサン（東ソー・アクゾ市販品、分子量１２３
２；Ａｌ原子換算４．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と予
備接触させたものを用いた以外は実施例１（３）と同様
にエチレン−シクロペンテンの共重合を行った。その結
果、共重合体５９．６ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇ
あたりの共重合体生成量は、７．２×１０⁵ ｇであっ
た。また、メチルアルミノキサンに由来するアルミニウ
ム１ｇあたりのプロピレン生成量は４９１ｇ−ポリマー
／ｇ−Ａｌであった。

【００３８】本発明の方法によれば、内部オレフィン共
重合体を従来にない極めて高い重合活性で得ることがで
きるため、工業的に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一態様を示すフローチャート図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 亨 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 清水 史彦 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平５−25214（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/655 C08F 10/00 - 210/18

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］下記の一般式［１］または［２］で
   表されるメタロセン系遷移金属化合物、 （Ｃ₅ Ｒ¹ _a）_p （Ｃ₅ Ｒ² _b）_q ＭＲ³ _r ［１］ ［（Ｃ₅ Ｒ¹ _a）_p （Ｃ₅ Ｒ² _b）_q ＭＲ³ _rＬ_m ］ⁿ⁺［Ｒ⁴ ］^n- ［２］ （ここで、Ｃ₅ Ｒ¹ _a、Ｃ₅ Ｒ² _bは、シクロペンタジエニ
   ル基の誘導体を表す。Ｒ¹ 、Ｒ² は、水素、ハロゲン、
   炭素数１〜２０の置換されていてもよい炭化水素基、ケ
   イ素含有置換基、リン含有置換基、窒素含有置換基、ア
   ルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルコキシ基であ
   り、各々同一でも異なっていてもよい。但し、ａ、ｂ、
   ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、次式を満たす整数である。 ０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、ｐ≧１，ｑ≧０，ｒ≧０ 式［１］の場合は、ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｓ、式［２］の場合
   は、ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｓ−ｎである。Ｒ³ は、炭素数１〜２
   ０の置換されていてもよい炭化水素基、水素、ハロゲ
   ン、ケイ素含有置換基、アルコキシ基、アリールオキシ
   基、アミド基、またはチオアルコキシ基であり、Ｍは、
   チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、Ｌは、
   電気的に中性な配位子を示し、［Ｒ⁴ ］^n-は、ｎ価のア
   ニオンである。） ［Ｂ］粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物 ［Ｃ］有機アルミニウム化合物 を接触して得られる生成物（ただし、該生成物とアルミ
   ノキサンを接触させて得られるもの及び該生成物に有機
   ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオ
   ンを含む化合物を反応させて得られるものを除く）から
   なることを特徴とする内部オレフィン共重合用触媒。
2. 【請求項２】内部オレフィンが、２−ブテン、２−ペン
   テン、シクロペンテン、シクロヘキセンあるいはこれら
   の誘導体であることを特徴とする請求項１記載の内部オ
   レフィン共重合用触媒。
3. 【請求項３】請求項１に記載の触媒及び必要に応じて
   ［Ｄ］有機アルミニウム化合物の存在下、内部オレフィ
   ンとして２−ブテン、２−ペンテン、シクロペンテン、
   シクロヘキセンあるいはこれらの誘導体を、α−オレフ
   ィン分圧１Ｋｇｆ／ｃｍ ² あたり、１．１４モル以上導
   入して、共重合させることを特徴とする内部オレフィン
   共重合体の製造方法。