KR20000071523A - 공여체-수용체 상호작용을 가진 지지 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전이 금속이 2 개의 리간드 계와 착물화되고 2 개의 계가 공여체 및 수용체로 구성된 하나 이상의 다리에 의해 가역적으로 상호 연결되어진 화합물에 관한 것이다.
공여체 원자와 수용체 원자 사이에 형성된 배위 결합은 공여체기에서는 양(부분) 전하를 형성하고 수용체기에서는 음(부분)전하를 형성한다:
Δ+Δ-
[공여체기 → 수용체기]
본 발명은 또한 공여체-수용체 상호작용을 가진 지지 촉매의 중합 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 전이 금속이 2개의 리간드 계와 착물화되고, 2개의 계가 공여체 및 수용체를 포함하는 하나 이상의 다리에 의해 가역적으로 상호 연결되어진 화합물에 관한 것이다.
공여체 원자와 수용체 원자 사이에 형성된 배위 결합은 공여체기에서 양(부분) 전하를 형성하고 수용체기에서는 음(부분) 전하를 형성한다:
Δ+Δ-
[공여체기 → 수용체기]
본 발명은 또한 공여체-수용체 상호작용을 가진 지지 촉매의 중합 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
π-착화합물로서의 메탈로센 및 올레핀 중합 촉매로서의 그의 용도는 오랫동안 공지되어 있었다 (유럽 특허 공개 제129,368호 및 그의 참조 문헌). 또한, 유럽 특허 공개 제129,368호에는 메탈로센이 조촉매로서의 알루미늄 알킬/물과 조합되어 에틸렌의 중합을 위한 효과적인 계를 형성한다는 것이 공지되어 있다 (예를 들어, 약 1 몰의 트리메틸 알루미늄 및 1 몰의 물로부터 메틸 알루미녹산 = MAO가 형성된다). 또한, 기타 화학양론적 비율이 이미 성공적으로 사용되어 왔다 (국제 공개 제94/20506호). 또한, 시클로펜타디에닐 골격이 다리에 의해 상호간에 공유 결합되어진 메탈로센이 이미 공지되어 있다. 당 기술분야의 여러 특허 및 특허 출원의 예로서 유럽 특허 공개 제704,461호를 언급할 수 있으며, 여기에 언급된 결합기는 (치환된) 메틸렌기 또는 에틸렌기, 실릴렌기, 치환된 실릴렌기, 치환된 게르밀렌기 또는 치환된 포스핀기이다. 또한, 유럽 특허 공개 제704,461호에는 가교된 메탈로센이 올레핀의 중합 촉매로서 제공되어 있다.
공여체-수용체 상호작용을 가진 촉매 및 중합 촉매로서의 그들의 용도는 원칙적으로 공지되어 있다.
예를 들면, 국제 공개 제98/01455호에는 전이 금속이 2 개의 π-계, 더욱 특별하게는 방향족 π-계 (메탈로센)와 착물화되어 있고, 2 개의 계가 공여체 및 수용체를 포함하는 다리에 의해 가역적으로 상호연결되며, 이러한 공여체 및 수용체 원자들은 π-계에 치환기로서 결합되어져 있는 화합물 및 중합 촉매로서의 그들의 용도가 기재되어 있다.
국제 공개 제98/01745호에는 전이 금속이 2 개의 π-계, 더욱 특별하게는 방향족 π-계 (메탈로센)와 착물화되어 있고, 2 개의 계가 공여체 및 수용체를 포함하는 다리에 의해 가역적으로 상호연결되며, 이러한 공여체 및/또는 수용체 원자의 하나 이상이 각각의 경우에 개개의 π-계의 일부인 화합물 및 중합촉매로서의 그들의 용도가 기재되어 있다.
선행 출원인 PCT/EP98/08074호에는 전이 금속이 π-계와 착물화되어 있고, 공여체-수용체 상호작용을 나타내며, 공여체기 또는 수용체기가 전이 금속에 결합되어진 화합물 및 중합 촉매로서의 그의 용도가 기재되어 있다.
특허 출원인 국제 공개 제98/01483호 내지 동 제98/01487호 및 선행 출원인 PCT/EP98/08012호에는 공여체-수용체 상호작용을 가진 상기 기재된 촉매를 사용한 공업적 중합 방법이 기재되어 있다.
상기 특허 문헌들에는 공여체-수용체 상호작용을 가진 촉매들이 지지된 형태로 사용될 수 있음이 공지되어 있다.
그러나, 지지체 재료로서 특정한 점토를 사용하여, 공여체-수용체 상호작용을 가진 특히 유리한 지지 촉매를 제조할 수 있음은 당 업자에게 매우 놀라운 사실이다.
따라서, 본 발명은
a) 하나 이상의 공여체-수용체 상호작용을 가진 전이 금속 화합물,
b) 층 격자 구조를 가진 이온 교환 지지체 재료, 및 임의로
c) 1종 이상의 조촉매
를 포함하는 (comprising) 조성물을 제공한다.
성분 a)로서 적절한 것은 특허출원인 국제 공개 제98/01455호, 동 제98/01745호, 동 제98/01483호 내지 동 제98/01487호에 기재된 공여체-수용체 상호작용을 가진 전이 금속 화합물, 뿐만 아니라 선행 출원인 PCT/EP98/08074호 및 PCT/EP98/08012호에 기재된 화합물이다.
하기 화학식 1의 메탈로센 화합물이 특히 적절하다:
상기 식에서,
CpI 및 CpII는 시클로펜타디에닐-함유 구조를 가진 2 개의 동일하거나 상이한 카르보음이온을 나타내고, 여기에서 H 원자들의 하나 내지 모두는 할로겐으로 단일 내지 완전히 치환될 수도 있고 페닐로 단일 내지 삼중 치환될 수도 있고 또한 비닐로 단일 내지 삼중 치환될 수도 있는 직쇄 또는 분지쇄의 C1∼C20알킬, C6∼C12아릴, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 가진 할로겐화 아릴, 실릴, 트리메틸실릴, 페로세닐과 같은 유기금속 치환기로 구성된 군으로부터의 동일하거나 상이한 라디칼로 치환될 수도 있고, 또한 D 및 A로 단일 또는 이중 치환될 수도 있으며;
D는 추가로 치환기를 가질 수도 있고, 각각의 결합 상태에서 그것의 제거시에 하나 이상의 자유 전자쌍을 갖는 공여체 원자를 나타내고;
A는 추가로 치환기를 가질 수도 있고, 각각의 결합 상태에서 전자쌍 빈자리를 갖는 수용체 원자를 나타내며;
D 및 A는 공여체기가 양 (부분) 전하를 띠고 수용체기가 음 (부분) 전하를 띠는 방식으로 가역적 배위 결합에 의해 서로 결합되며;
M은 란탄족 및 악티늄족을 포함하여 멘델레프 주기율표의 아족 III, IV, V 또는 VI의 전이 금속을 나타내고;
X는 음이온 등가물을 나타내며;
n은 M의 전하에 의존하여 0, 1, 2, 3 또는 4의 수를 나타낸다.
시클로펜타디에닐 골격을 가진 첫번째 및 두번째 카르보음이온 CpI 및 CpII는 동일하거나 상이할 수도 있다. 시클로펜타디에닐 골격은 예를 들면 시클로펜타디엔, 치환된 시클로펜타디엔, 인덴, 치환된 인덴, 플루오렌 및 치환된 플루오렌으로 구성된 군으로부터의 골격일 수도 있다. 시클로펜타디엔 고리 및/또는 융합된 벤젠 고리당 1 내지 4 개의 치환기가 존재할 수도 있다. 이러한 치환기들은 C1∼C20알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 또는 이소부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실, C1∼C20알콕시, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시 또는 이소부톡시, 헥속시, 옥틸옥시, 데실옥시, 도데실옥시, 헥사데실옥시, 옥타데실옥시, 에이코실옥시, 할로겐, 예컨대, 불소, 염소 또는 브롬, C6∼C12아릴, 예컨대 페닐, C1∼C4알킬페닐, 예컨대 톨릴, 에틸페닐, (i-)프로필페닐, (i-tert)-부틸페닐, 크실릴, 할로겐화 페닐, 예컨대 플루오로페닐, 클로로페닐 또는 브로모페틸, 나프틸 또는 비페닐릴, 트리오르가닐-실릴, 예컨대 트리메틸실릴 (TMS), 페로세닐, 뿐만 아니라 상기 정의된 D 또는 A일 수도 있다. 더욱이, 융합된 방향족 고리는 부분적으로 또는 완전히 수소화될 수 있어서, 그 결과 단지 하나의 이중 결합만이 남게 되고, 이는 융합된 고리 뿐만 아니라 시클로펜타디엔 고리가 함께 공유한다. 또한, 인덴 또는 플루오렌과 같은 벤젠 고리는 하나 또는 두개의 융합된 추가의 벤젠 고리를 함유할 수도 있다. 또한, 시클로펜타디엔 및/또는 시클로펜타디에닐 고리 및 융합된 벤젠 고리가 함께 추가의 융합된 벤젠 고리를 함유할 수도 있다. 이러한 시클로펜타디엔 골격은 그의 음이온 형태에서 전이 금속에 대한 리간드로서 우수하고, 상기 언급된 임의로 치환된 형태의 각각의 시클로펜다디에닐 카르보음이온은 착물내의 중심에 위치한 금속의 양 전하를 상쇄시킨다. 이러한 카르보음이온의 각각의 예는 시클로펜타디에닐, 메틸-시클로펜타디에닐, 1,2-디메틸시클로펜타디에닐, 1,3-디메틸-시클로펜타디에닐, 인데닐, 페닐인데닐, 1,2-디에틸-시클로펜타디에닐, 테트라메틸-시클로펜타디에닐, 에틸-시클로펜타디에닐, n-부틸-시클로펜타디에닐, n-옥틸-시클로펜타디에닐, β-페닐프로필-시클로펜타디에닐, 테트라히드로인데닐, 프로필-시클로펜타디에닐, t-부틸-시클로펜타디에닐, 벤질-시클로펜타디에닐, 디페닐메틸-시클로펜타디에닐, 트리메틸게르밀-시클로펜타디에닐, 트리메틸스태닐-시클로펜타디에닐, 트리플루오로메틸-시클로펜타디에닐, 트리메틸실릴-시클로펜타디에닐, 펜타메틸-시클로펜타디에닐, 플루오레닐, 테트라히드로-플루오레닐 또는 옥타히드로-플루오레닐, 6-원 고리상에 벤조-고리를 이룬 플루오레닐 및 인데닐, N,N-디메틸아미노-시클로펜타디에닐, 디메틸포스피노-시클로펜타디에닐, 메톡시-시클로펜타디에닐, 디메틸보라닐-시클로펜타디에닐, (N,N-디메틸-아미노메틸)-시클로펜타디에닐을 포함한다.
지수 n은 M의 전하에 의존하여 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2의 값을 갖는다. 상기 언급된 아족 금속은 사실상, 특히 그들이 속하는 아족에 의존하여, 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 원자가/전하를 띠며, 각각의 경우에 그러한 원자가/전하중 2의 값이 메탈로센 화합물의 카르보음이온에 의해 상쇄된다. La3+의 경우에, 지수 n은 1의 값을 가지며, Zr4+의 경우에는 2의 값을 갖고; Sm2+의 경우에는 n=0이다.
화학식 1의 화합물의 제조를 위해서는 국제 공개 제98/01455호를 참조할 수 있다.
또한, 특히 적절한 것은 하기 화학식 2의 메탈로센 화합물이다:
상기 식에서,
πI 및 πII는 서로 상이한 하전되거나 전기적으로 중성의 π-계를 나타내며, 이는 불포화되거나 포화된 5-원 또는 6-원 고리와 단일 또는 이중 축합될 수도 있고;
D는 πI의 치환기 또는 πI의 π-계의 일부인 공여체 원자를 나타내고, 이는 각각의 결합 상태에서 그것의 제거시에 하나 이상의 자유 전자쌍을 가지며;
A는 πII의 치환기 또는 πII의 π-계의 일부인 수용체 원자이고, 이는 각각의 결합 상태에서 그것의 제거시에 전자쌍 빈자리를 가지며;
D 및 A는 공여체기가 양 (부분) 전하를 띠고 수용체기가 음 (부분) 전하를 띠는 방식으로 가역적 배위 결합에 의해 서로 결합되고, D 및 A중 적어도 하나는 각각의 경우에 결합된 π-계의 일부이며;
D 및 A는 치환기를 가질 수도 있고;
각각의 π-계 또는 각각의 융합된 고리 계는 하나 이상의 D 또는 A 또는 D 및 A를 함유할 수도 있으며;
πI 및 πII에서, 비축합된 형태 또는 축합된 형태에서, π-계의 H 원자중의 하나 내지 모두는 할로겐으로 단일 내지 완전히 치환될 수도 있고 페닐로 단일 내지 삼중 치환될 수도 있고 비닐로 단일 내지 삼중 치환될 수도 있는 직쇄 또는 분지쇄의 C1∼C20알킬, C6∼C12아릴, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 가진 할로겐화 아릴로 구성된 군으로부터의 동일하거나 상이한 라디칼로 서로 독립적으로 치환될 수도 있을 뿐만 아니라, D 및 A에 의해 단일 또는 이중 치환되며, 따라서 가역적 배위 결합 D →A가 (i) D 및 A 사이에서 형성되어 이들 모두가 각각의 π-계의 일부 또는 융합된 고리계의 일부이거나, 또는 (ii) D 또는 A중 하나가 π-계의 일부 또는 융합된 고리계의 일부이고, 각각의 경우에 다른 치환기는 비축합된 π-계의 일부 또는 융합된 고리계의 일부이거나, 또는 (iii) D 뿐만 아니라 A가 그러한 치환기이며, (iii)의 경우에 하나 이상의 추가의 D 또는 A 또는 둘다 π-계의 일부 또는 융합된 고리계의 일부가 된다.
M은 란탄족 및 악티늄족을 포함하여 멘델레프 주기율표의 아족 III, IV, V 또는 VI족의 전이 금속을 나타내고;
X는 음이온 등가물을 나타내며;
n은 M의 전하 뿐만 아니라 π-I 및 π-II의 전하에 의존하여 0, 1, 2, 3 또는 4의 수를 나타낸다.
본 발명에 따른 π-계는 치환 및 비치환된 에틸렌, 알릴, 펜타디에닐, 벤질, 부타디엔, 벤젠, 시클로펜타디에닐 음이온 및 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로 원자로 치환된 종이다. 상기 언급된 종 중에서, 고리형 종이 바람직하다. 이러한 리간드 (π-계)의 금속에 대한 배위 특성은 σ-형 또는 π-형일 수 있다.
지수 n은 M의 전하에 의존하여 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2를 갖는다. 상기 언급된 아족 금속은 사실상, 특히 그것이 속하는 아족에 의존하여, 2 내지 6의 범위, 바람직하게는 2 내지 4의 원자가/전하를 가질 수 있으며, 각각의 경우에 이러한 전하중 2의 값이 메탈로센 화합물의 카르보음이온에 의해 상쇄된다. La3+의 경우에, 지수 n은 1의 값을 갖고, Zr4+의 경우에는 2의 값을 갖고; Sm2+의 경우에는 n=0이다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2에 따른 메탈로센 구조의 형성에 있어서, 전이 금속 M의 각각의 양 전하는 시클로펜타디에닐-함유 카르보음이온에 의해 상쇄된다. 중심 원자 M상에 남아있는 양 전하는 대부분 추가의 1가 음이온 X에 의해 포화되며, 이러한 1가 음이온의 동일하거나 상이한 2 개는 또한 서로 커플링되어 (이중 음이온), 예를 들면 동일하거나 상이한 직쇄 또는 분지쇄의 포화 또는 불포화 탄화수소, 아민, 포스핀, 티오알콜, 알콜 또는 페놀의 1가 또는 2가 음이온 라디칼들을 형성할 수 있다. CR3 -, NR2 -, PR2 -, OR-, SR-과 같은 단순 음이온은 포화 또는 불포화 탄화수소 또는 실란 다리에 의해 결합될 수도 있고, 이에 의해 이중 음이온이 형성되고 다리 원자의 수는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있으며, 바람직하게는 0 내지 4 개의 다리 원자, 특히 바람직하게는 1 또는 2개의 다리 원자가 존재한다. 다리 원자는 수소 원자 이외에 탄화수소 치환기 R을 더욱 보유할 수도 있다. 단순 음이온 사이에 형성된 다리의 예는 -CH2-, -CH2-CH2-, -(CH2)3-, CH=CH, -(CH=CH)2-, -CH=CH-CH2-, CH2-CH=CH-CH2-, -Si(CH3)2-, C(CH3)2-이다. X의 예는 히드라이드, 클로라이드, 메틸, 에틸, 페닐, 플루오라이드, 브로마이드, 요오다이드, n-프로필 라디칼, i-프로필 라디칼, n-부틸 라디칼, 아밀 라디칼, i-아밀 라디칼, 헥실 라디칼, i-부틸 라디칼, 헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 노닐 라디칼, 데실 라디칼, 세틸 라디칼, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 페녹시, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 메틸에틸아미노, 디-t-부틸아미노, 디페닐아미노, 디페닐포스피노, 디시클로헥실포스피노, 디메틸-포스피노, 메틸리덴, 에틸리덴, 프로필리덴, 및 에틸렌 글리콜 이중 음이온이다. 이중 음이온의 예는 1,4-디페닐-1,3-부타디엔디일, 3-메틸-1,3-펜타디엔디일, 1,4-디벤질-1,3-부타디엔디일, 2,4-헥사디엔디일, 1,3-펜타디엔디일, 1,4-디톨릴-1,3-부타디엔디일, 1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔디일, 1,3-부타디엔디일이다. 특히 바람직한 것은 1,4-디페닐-1,3-부타디엔디일, 1,3-펜타디엔디일, 1,4-디벤질-1,3-부타디엔디일, 2,4-헥사디엔디일, 3-메틸-1,3-펜타디엔디일, 1,4-디톨릴-1,3-부타디엔디일 및 1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔디일이다. 이중 음이온의 다른 예는 헤테로 원자를 갖는 것, 예를 들면 다리가 특정한 의미를 갖는 하기 구조의 것이다:
특히, 전하 상쇄를 위해 바람직한 것은 상기 언급된 종류의 약하게 배위되거나 배위되지 않은 음이온이다.
화학식 2의 화합물은 국제 공개 제98/01745호에 따라 제조될 수 있다.
또한, 하기 화학식 3a 또는 3b의 전이금속의 π-착화합물이 특히 적절하다:
상기 식에서,
π는 불포화 또는 포화 5- 또는 6- 원 고리로 단일 또는 이중 축합될 수 있는 하전되거나 전기적으로 중성의 π-계를 나타내고, 축합 또는 비축합된 형태에서 수소 원자는 직쇄 또는 분지쇄의 C1∼C20(시클로)알킬, C1∼C20-할로겐(시클로)알킬, C2∼C20(시클로)알케닐, C1∼C20(시클로)알콕시, C7∼C15아르알킬, C6∼C12-아릴로 구성된 군으로부터의 동일하거나 상이한 라디칼로 부분적으로 또는 완전히 치환될 수도 있거나, 또는 D 또는 A에 의해 단일 또는 이중치환될 수도 있다.
D는 공여체 원자를 나타내고, 화학식 3a의 구조의 경우에는 치환기 또는 π-계의 일부가 스페이서를 통해 π-계에 연결되며, 화학식 3b의 구조의 경우에는 전이 금속에 결합되고,
A는 수용체 원자를 나타내고, 화학식 3a의 구조의 경우에는 전이 금속에 결합되고 화학식 3b의 구조의 경우에는 치환기 또는 π-계의 일부가 스페이서를 통해 π-계에 연결되며,
D 및/또는 A의 전이 금속에의 결합은 직접적으로 또는 스페이서를 통해 일어나고, D 및 A는 공여체 원자가 양(부분)전하를 띠고 수용체 원자가 음(부분)전하를 띠는 방식으로 배위 결합을 통해 서로 커플링되며, D 및 A는 또한 치환기를 가질 수도 있고,
M은 란탄족 및 악티늄족을 포함하여 멘델레프 주기율표의 아족 III 내지 VIII족, 바람직하게는 란탄족 및 Ni를 포함하여 아족 III 내지 VI족의 전이 금속을 나타내고,
X는 음이온 등가물을 나타내며;
n은 M 및 π의 전하에 의존하여 0, 1, 2, 3 또는 4의 수를 나타낸다.
상기 식에서, D 및 A를 더욱 상세히 정의하면 다음과 같다:
i) 화학식 3a의 범위내에서,
D는 스페이서를 통해 또는 직접적으로 π에 결합된 이중 치환된 N, P, As, Sb 또는 Bi, 또는 단일 또는 이중 치환된 O, S, Se 또는 Te를 나타내고,
A는 스페이서를 통해 또는 직접적으로 M에 결합된 B, Al, Ga 또는 In을 나타내거나, 또는
ii) 화학식 3a의 범위내에서, D 및 A는 함께 스페이서를 통해 또는 직접적으로 π또는 M에 결합된, 포스포늄 염, 포스포릴라이드, 아미노포스포늄 염 및 포스핀이민을 나타내는 하기 기중의 하나를 나타내거나:
또는 상응하는 암모늄 염 및 질소 일리드, 아르소늄 염 및 아르세닐라이드, 술포늄 염 및 황 일리드, 셀레늄 염 및 셀레닐라이드, 상응하는 아미노아르소늄 염 및 아르신이민, 아미노술포늄 염 및 술피민, 아미노셀레늄 염 및 셀렌이민,
및 상응하는 술피민 구조를 나타내거나; 또는
iii) 화학식 3b의 범위내에서,
D는 스페이서를 통해 또는 직접적으로 M에 결합된 이중 치환된 N, P, As, Sb 또는 Bi, 또는 단일 또는 이중 치환된 O, S, Se 또는 Te를 나타내고,
A는 스페이서를 통해 또는 직접적으로 π에 결합된 이중 치환된 Al, Ga 또는 In, 또는 스페이서를 통해 π에 결합된 이중 치환된 B를 나타내며;
R1, R2, R3또는 R4및 용어 "치환된"은 서로 독립적으로 C1∼C20(시클로)알킬, C1∼C20-할로겐(시클로)알킬, C2∼C20(시클로)알케닐, C7∼C15-아르알킬, C6∼C12-아릴, C1∼C20(시클로)알콕시, C7∼C15아르알콕시, C6∼C12-아릴옥시, 인데닐, 할로겐, 1-티에닐, 이치환된 아미노, -CH2-를 통해 결합될 수도 있는 삼치환된 실릴, 또는 페닐-아세틸레닐을 나타내고, "스페이서"는 2가 실릴, 게르마닐, 아미노, 포스피노, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 디실릴에틸렌 또는 디실록산 기를 나타내며, 이들은 C1∼C4알킬, 페닐 또는 C4∼C6시클로알킬에 의해 1 내지 4회 치환될 수도 있고, 원소 P, N, As, S 또는 Se는 스페이서를 통해 또는 직접적으로 π에 결합되고, D가 π-계의 일부인 경우에, 스페이서는 A와 M 사이에 배열되며 i) 및 ii)의 경우에는 -C(R1)=이 또한 스페이서로서 작용한다.
지수 n은 M의 전하에 따라 0, 1, 2, 3 또는 4의 값, 바람직하게는 0, 1 또는 2의 값을 갖는다. 상기 언급된 아족 금속은 사실상 그것이 속하는 아족에 의존하여 2 내지 6의 범위, 바람직하게는 2 내지 4의 범위의 원자가/전하를 가지며, 각각의 경우에 원자가/전하중 2의 값이 메탈로센 화합물의 카르보음이온에 의해 상쇄될 수 있다. 따라서, La3+의 경우에, 지수 n은 1의 값을 갖고, Zr4+의 경우에는 2의 값을 가지며, Sm2+의 경우에는 n=0이다.
화학식 3a 및 3b의 범위에 속하는 중요한 구조는 다음과 같으며, 이들은 단지 일례로서 주어진 것일 뿐 이에 한정됨을 의미하지 않는다:
바람직한 구조는 D가 A 및 M 사이에 스페이서를 항상 함유하는 π-계의 일부인 구조를 제외하고는, 스페이서를 갖지 않는 것이다. 화학식 3a의 부분 구조가 더욱 바람직하다.
i) 또는 iii)의 범위내에서 상기 나타낸 형태 (화학식 3a 및 화합물 3b)의 본 발명에 따른 전이 금속의 π-착화합물은 당 업자에게 공지된 방식으로, 예를 들면 화학식 3a의 부분 구조의 경우에, 화학식 4의 화합물 및 화학식 5의 화합물을 서로 반응시켜 화학식 6의 화합물을 소실함으로써;
또는, 화학식 7의 화합물 및 화학식 8의 화합물을 서로 반응시켜 화학식 6의 화합물을 소실시킴으로써;
또는, 화학식 9의 화합물 및 화학식 10의 화합물을 서로 반응시켜 화학식 6의 화합물을 소실시킴으로써 제조될 수도 있고;
화학식 3b의 부분 구조의 경우에는, 하기 화학식 11의 화합물 및 화학식 12의 화합물을 서로 반응시켜 화학식 6의 화합물을 소실시킴으로써;
또는, 화학식 13의 화합물 및 화학식 14의 화합물을 서로 반응시켜 화학식 6의 화합물을 소실시킴으로써;
또는, 화학식 15의 화합물 및 화학식 16의 화합물을 서로 반응시켜 화학식 6의 화합물을 소실시킴으로써 제조될 수 있으며;
이러한 반응들은 비양성자성 용매의 존재 또는 부재하에서 수행되고,
상기 식에서, π, D, A, M, X 및 n은 상기 언급된 의미를 가지며,
Y는 Si(R1R2R3), Ge(R1R2R3) 또는 Sn(R1R2R3)을 나타내며, 여기에서 R1, R2및 R3는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1∼C20-(시클로)알킬, C1∼C20-할로겐(시클로)알킬, C2∼C20-(시클로)알케닐, C7∼C15-아르알킬, C6∼C12-아릴, 비닐, 알릴 또는 할로겐을 나타내고, π가 음전하를 띠는 경우에 Y는 또한 (알칼리 토류)알칼리 금속 또는 탈륨의 양이온 등가물일 수도 있으며, X가 R2N-유형의 아미드 음이온, R3C-유형의 카르보음이온 또는 RO-유형의 알콜레이트 음이온인 경우에 Y는 또한 수소일 수도 있다.
화학식 3a의 ii)의 범위내에서 오늄염, 일리드, 아미노-오늄염 및 이민을 포함한 π-착화합물의 제조는 또한 당 업자에게 공지된 방식으로 수행된다 (문헌 [A.W. Johnson, W.C.Kaska, K.A.Ostoja Starzewski, D.A.Dixon, Ylides and Imines of Phosphorus, John Wiley and Sons, Inc., New York 1993]): 포스포늄 염은 오르가닐 할라이드에 의한 포스핀의 4량화에 의해 수득될 수 있다. 1:1 화학양론적 비율로 염기를 사용하여 탈히드로할로겐화시키면 포스포릴리드가 수득된다. 추가의 염기 등가물 (예, 부틸 리튬)과 반응시키면, 부탄이 방출되면서 일리드 음이온이 생성된다:
MXn과 추가로 반응시키면, LiX가 분리되면서, 본 발명에 따른 D-A 반-샌드위치형 착물이 형성된다:
마지막으로, 추가로 염기 등가물을 사용하면 탈히드로할로겐화가 일어난다:
등전 (P →N) 유도체를 제조하기 위해서는, 아미노포스포늄 염으로부터 또는 하기 화학식 :
과 같은 공여체-치환된 반-샌드위치 착물로부터 유사한 방식으로 출발할 수도 있으며, 오르가닐 아민 및 사염화탄소를 사용하면 하기 구조가 형성되고,
이후로 첫번째 단계에서 탈양성자화시키면 하기 구조가 형성되며,
(이는 또한 P-치환된 반-샌드위치 착물로부터 오르가닐 아지드 또는 트리오르가닐실릴 아지드와의 반응에 의해 N2가 분리되면서 형성된다), 질소가 수소 원자를 보유하는 경우에는 추가로 염기를 사용하면 하기 구조가 형성된다:
화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서 D 및 A 사이에 필수적으로 존재하는 첫번째 공여체-수용체 결합 이외에도, 추가의 D 및/또는 A가 각각의 시클로펜타디엔 계의 치환기로서 존재한다면, 공여체-수용체 결합이 더욱 형성될 수도 있다. 모든 공여체-수용체 결합은 상기 나타낸 바와 같은 가역성을 특징으로 한다. 다수의 D 및/또는 A가 존재하는 경우에, 이들은 상기 언급된 여러 위치를 가질 수 있다. 따라서, 본 발명은 비가교된 상태 뿐만 아니라 가교된 분자 상태를 포함한다. D기의 수는 A기의 수와 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 리간드, 특히 CpI 및 CpII가 단지 하나의 공여체-수용체 다리를 통해 결합된다.
본 발명에 따른 D/A 다리에 추가로 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에 공유 다리가 또한 존재할 수 있다. 이러한 경우에, D/A 다리는 입체규칙성 및 촉매의 열 안정성을 강화시킨다. 폐쇄된 D/A 결합 및 개방된 D/A 결합을 교대시킴으로써, 높고 낮은 정도의 입체규칙성을 가진 배열 중합체가 수득될 수 있다. 공중합체의 경우에, 이러한 배열은 상이한 화학 조성을 가질 수 있다.
화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서의 공여체기는 공여체 원자 D가 멘텔레프 주기율표의 주족 V, VI 또는 VII족의 원소이고 하나 이상의 자유 원자쌍을 갖는 모든 기이며, 여기에서 주족 V족의 원소의 경우에 공여체 원자는 치환기와의 결합 상태이고, 주족 VI족의 원소의 경우에도 그러한 상태일 수 있으며; 주족 VII족의 공여체 원자들은 치환기를 보유하지 않는다. 공여체 원자로서 인 P, 산소 O 및 염소 Cl을 예로 들면 다음과 같다. 식에서, "Subst"는 상기 언급된 치환기를 나타내고, "-Cp"는 시클로펜타디에닐-함유 카르보음이온에 대한 결합을 나타내며; 화살표를 가진 선은 화학식 1 또는 화학식 2에 나타낸 배위 결합을 나타내고, 다른 선들은 존재하는 전자쌍을 나타낸다:
화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서의 적절한 수용체기는 수용체 원자 A가 멘델레프 주기율표의 주족 III족의 원소, 예컨대 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨이고, 치환체와의 결합 상태에 있으며 전자 빈자리를 갖는 모든 기이다.
한편, 수용체 원자는 원소 주기율표의 다른 족의 원소들을 포함하며, 이는 결합 상태에서 수용체로서 작용하는 니트렌, 카르벤, 카르빈으로부터 선택된 기를 형성한다.
D 및 A는 공여 결합이라고도 불리우는 배위 결합에 의해 연결되며, 여기에서 D는 양(부분)전하를 띠고 A는 음(부분)전하를 띤다.
따라서, 공여체 원자 D와 공여체기 및 수용체 원자 A와 수용체기가 구별지어져야 한다. 배위 결합 D →A가 공여체 원자 D와 수용체 원자 A 사이에 형성된다. 공여체기는 공여체 원자 D, 임의로 존재하는 치환기 및 존재하는 전자쌍으로 구성된 단위를 나타내며; 상응하는 방식으로 수용체기는 수용체 원자 A, 치환기, 및 존재하는 전자 빈자리로 구성된 단위를 나타낸다.
공여체 원자 N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se 및 Te 및 수용체 원자 B, Al, Ga, In 및 Tl상의 치환기는 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 시클로프로필, 부틸, i-부틸, tert-부틸, 시클로부틸, 펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, 헥실, 시클로헥실, 이성질체 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실과 같은 C1∼C12(시클로)알킬; 상응하는 C1∼C12알콕시기; 비닐, 부테닐, 알릴; 할로겐, 1 또는 2개의 C1∼C4알킬기, C1∼C4알콕시기, 술포네이트, 니트로 또는 할로겐화 알킬기, C1∼C6알킬카르복시, C1∼C6알킬카르보닐 또는 니트릴에 의해 치환될 수도 있는 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴, 벤질과 같은 C6∼C12아릴 (예를 들어 퍼플루오로페닐, m,m'-비스(트리플루오로-메틸)페닐, 트리(C1∼C20알킬)-실릴, 트리(C6∼C12-아릴)실릴 및 당 업자에게 공지된 유사한 치환기); 유사한 아릴옥시기; 인데닐; F, Cl, Br 및 I와 같은 할로겐, 1-티에닐, 이치환된 아미노, 예컨대 (C1∼C12-알킬)2아미노, 디페닐아미노, 트리스-(C1∼C12알킬)실릴, NaSO3-아릴, 예컨대 NaSO3-페닐 및 NaSO3-톨릴, C6H5-C=C-; 알킬 치환기가 상기 언급된 치환기에 추가로 옥틸, 데실, 도데실, 스테아릴 또는 에이코실을 포함할 수 있고, 아릴 치환기가 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸 또는 비페닐릴일 수 있는 지방족 및 방향족 C1∼C20실릴; 및 -CH2-를 통해 공여체 원자 및/또는 수용체 원자에 결합된 치환된 실릴기, 예를 들어 (CH3)3SiCH2-, (C1∼C12알킬)-(페닐)아미노, (C1∼C12알킬나프틸)아미노, (C1∼C12알킬페닐)2아미노, 상기 언급된 아릴기를 갖는 C6∼C12-아릴옥시, C1∼C8-퍼플루오로알킬, 퍼플루오로페닐이다. 바람직한 치환기는 C1∼C6-알킬, C5∼C6-시클로알킬, 페닐, 톨릴, C1∼C6-알콕시, C6∼C12-아릴옥시, 비닐, 알릴, 벤질, 퍼플루오로페닐, F, Cl, Br, 디-(C1∼C6-알킬)아미노, 디페닐아미노이다.
공여체기는 자유 전자쌍이 N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, F, Cl, Br, I상에 편재된 기이고; 공여체기중에서 바람직한 것은 N, P, O, S이다. 공여체기의 예로서는 다음을 언급할 수 있다:
(CH3)2N-, (C2H5)2N-, (C3H7)2N-, (C4H9)2N-, (C6H5)2N-, (CH3)2P-, (C2H5)2P-, (C3H7)2P-, (i,C3H7)2P-, (C4H9)2P-, (t-C4H9)P-, (시클로헥실)2P-, (C6H5)2P-, (CH3(C6H5)P-, (CH3O)2P-, (C2H5O)2P-, (C6H5O)2P-, (CH3-C6H4O)2P-, ((CH3)2N)2P-, 메틸-함유 포스피노기, CH3O-, CH3S-, C6H5S-, -C(C6H5)=O, -C(CH3)=O, -OSi(CH3)3, -OSi(CH3)2-t-부틸, 여기에서 N 및 P는 각각 자유 전자쌍을 갖고 O 및 S는 각각 2 개의 자유 전자쌍을 가지며, 마지막에 언급된 2개의 예에서 이중 결합된 산소는 스페이서 뿐만 아니라 피롤리돈 고리와 같은 계를 통해 결합되며, N과는 상이한 고리원이 스페이서로서 또한 작용한다.
수용체기는 전자쌍 빈자리가 B, Al, Ga, In 또는 Tl, 바람직하게는 B, Al 또는 Ga상에 존재하는 것이며, 예를 들면 하기 기들을 언급할 수 있다:
(CH3)2B-, (C2H5)2B-, H2B-, (C6H5)2B-, (CH3)(C6H5)B-, (비닐)2B-, (벤질)2B-, Cl2B-, (CH3O)2B-, Cl2Al-, (CH3)2Al-, (i-C4H9)2Al-, (Cl)(C2H5)Al-, (CH3)2Ga-, (C3H7)2Ga-, ((CH3)3Si-CH2)2Ga-, (비닐)2Ga-, (C6H5)2Ga-, (CH3)2In-, ((CH3)3Si-CH2)2In-, (시클로펜타디에닐)2In-.
또한, 키랄 중심을 함유하거나 2개의 치환기가 D 원자 또는 A 원자와 고리를 형성하는 공여체 및 수용체기가 적절하다.
이러한 점에서, 특허출원인 국제 공개 제98/01 455호, 동 제98/01 745호, 동 제98/01 483호 내지 동 제98/01 487호 뿐만 아니라 선행 출원인 PCT/EP98/08 074호 및 PCT/EP98/08 012호가 구체적으로 참조된다.
성분 b)로서 적절한 것은 당 업자에게 공지된 층 격자 구조를 가진 모든 이온 교환 지지체 재료이다. 층 격자 구조를 가진 이온 교환 지지체 재료는 예를 들어 이온결합에 의해 형성된 각각의 층이 서로 평행하게 포개어진 구조의 재료이며, 층 사이에서 약한 상호작용이 존재하고 가능하다면 층간 삽입된 이온이 교환될 수 있다. 이러한 층 격자 구조를 가진 이온 교환 지지체 재료는 천연의 것일 수도 있으나 또한 인공적으로 제조될 수도 있다.
층 격자는 특히 밀집 육방체 배열로 쌓여지거나 또는 안티몬, CdCl2또는 CdI2격자 구조에 상응하게 쌓여질 수 있다. 층 격자 구조를 가진 이온 교환 지지체 재료의 예는 카올린, 벤토나이트, 기부시 점토, 카이로메 점토, 앨러페인, 히싱거라이트, 파이로필라이트, 탈크, 질석, 팔리고스카이트, 고령토, 나크라이트, 디카이트, 할로이사이트 및 몬트모릴로나이트이다. 몬트모릴로나이트가 특히 바람직하다.
BET 법에 따라 측정된 층 격자 구조를 가진 이온 교환 지지체 재료의 표면적은 통상 20 내지 800 m2/g, 바람직하게는 30 내지 150 m2/g, 특히 바람직하게는 40 내지 100 m2/g의 범위이다. 측정은 문헌 [Brunauer, Emmet 및 Teller, J.Anorg. Chem. Soc. 60(2), 309(1938)]에 기재된 바와 같이 수행된다.
바람직하게는, 성분 (b)를 사용전에 화학적으로 처리한다. 언급될 수 있는 화학적 처리법의 예는 중합에 역효과를 미칠 수 있는 불순물을 제거하기 위한 표면 처리, 또는 결정 구조를 좌우하는 표면 처리를 포함한다. 특히, 브뢴스테드 산 또는 알칼리로의 처리, 또는 염 및/또는 유기 화합물로의 처리를 언급할 수 있다. 이와 관련하여, 브뢴스테드 산으로의 처리는 불순물을 제거하는 작용을 할 뿐만 아니라, 알루미늄, 철 및/또는 마그네슘 양이온과 같은 바람직하지 못한 양이온을 층 격자로부터 제거하는 작용을 하고, 이에 의해 표면적을 증가시킨다. 일반적으로, 알칼리로의 처리에 의해 b)의 결정 구조가 파괴되거나 영구적으로 변형된다. 이는 각각의 경우에 촉매계의 활성 증가를 유발할 수 있다.
층 격자 사이에 함유될 수 있는 금속 이온은 다른 이온, 바람직하게는 입체적으로 요구되는 이온으로 대체될 수 있다. 또한, 무기 또는 유기 물질이 각각의 층 사이에 층간삽입, 다시 말해서 층 사이에 삽입될 수도 있다. 이러한 물질의 예는 TiCl4또는 ZrCl4과 같은 염, Ti(OR)4, Zr(OR)4, PO(OR)3및 B(OR)3과 같은 금속 알콜레이트이며, 여기에서 라디칼 R은 독립적으로 알킬, 아릴 또는 아르알킬로부터 선택된다. 언급될 수 있는 추가의 예는 [Al13O4(OH)24]7+, [Zr4(OH)14]2+및 [Fe3O(OCOCH3)6]+와 같은 금속 수산화물 이온, 또는 SiO2와 같은 콜로이드성 무기 화합물을 포함한다. 이러한 물질들은 명백하게 혼합물로서 사용될 수도 있다. 다른 이온의 예로서는 상기 언급된 금속 수산화물 이온으로부터 열에 의한 물의 제거에 의해 수득될 수 있는 산화물을 언급할 수 있다. 또한, Si(OR)4, Al(OR)3또는 Ge(OR)4와 같은 금속 알콜레이트의 가수분해에 의해 수득가능한 중합체를 언급할 수도 있다.
성분 b)는 전처리없이, 또는 물의 첨가후에, 또는 특히 바람직하게는 열 전처리후에 사용될 수 있다. 열 전처리는 바람직하게는 500 내지 800 ℃, 특히 100 내지 400 ℃의 온도에서 보호 가스 기류중에서 수행된다.
여러 종류의 상이한 성분들 b)의 혼합물을 사용할 수도 있다.
특히, 몬트모릴로나이트가 성분 b)로서 가장 바람직하다.
공여체-수용체 상호작용을 가진 본 발명에 따른 지지 촉매 (지지체)의 제조는 당 업자에게 공지된 방법으로 수행된다. 그의 예로는, 전이 금속 할라이드를 실릴화 공여체 리간드와 반응시켜 실릴 할라이드를 방출시키면서 공여체/반-샌드위치형 착물을 형성하고, 또한 공여체/반-샌드위치형 착물을 실릴화 수용체 리간드와 더욱 반응시켜 실릴 할라이드를 다시 방출시키면서 공여체-수용체 메탈로센을 형성시키는 것이다.
공여체-수용체 상호작용을 가진 본 발명에 따른 지지 촉매는 0.5 내지 5000 바아의 압력하에 -60 ℃ 내지 +250 ℃의 온도에서 가스, 용액, 벌크, 고압 또는 슬러리 상에서 1종 이상의 C2∼C40올레핀의 단독중합 및 공중합 또는 1종 이상의 C2∼C40올레핀과 1종 이상의 C4∼C8이소-올레핀, C2∼C8알킨 또는 C4∼C8디올레핀과의 공중합을 위한 방법에서의 촉매로서 특히 적절하며, 중합은 직쇄 및 분지쇄의 포화 또는 방향족 또는 알킬-치환된 방향족 C4∼C20탄화수소 또는 포화 또는 방향족 C2∼C10할로겐화 탄화수소의 존재 또는 부재하에서 수행될 수 있다. 이러한 중합은 하나 이상의 반응기내에서 회분식으로 또는 바람직하게는 연속식으로 수행될 수 있다. 여러개의 반응기 또는 반응 구역을 사용하는 경우에, 상이한 중합 조건하에서 중합을 수행할 수도 있다. 메탈로센 화합물 1 몰당 101내지 1012몰의 (공)단량체를 반응시킨다.
공여체-수용체 상호작용을 가진 본 발명에 따른 지지 촉매는 임의로 조촉매 c)와 함께 사용된다. 메탈로센 화합물 대 조촉매의 정량비는 메탈로센 1 몰당 1 내지 100,000 몰의 조촉매이다.
조촉매는 예를 들면 알루미녹산 화합물이다. 이러한 화합물은 하기 화학식 17의 화합물인 것으로 이해된다:
상기 식에서,
R은 C1∼C20알킬, C6∼C12아릴 또는 벤질이고,
n은 2 내지 50, 바람직하게는 10 내지 35의 수이다.
또한, 상이한 알루미녹산의 혼합물 또는 이들의 전구체 (알루미늄 알킬 또는 알킬 알루미늄 할라이드)의 혼합물을 물 (기체, 액체, 고체 또는 결합 형태, 예를 들면 결정수로서)과 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 물은 중합 매질, 단량체 또는 지지체의 (잔류) 수분으로서 첨가될 수도 있다.
화학식 17의 각 괄호에서 뻗어나온 결합은 올리고머 알루미녹산의 말단 기로서 R기 또는 AlR2기를 함유한다. 이러한 알루미녹산은 일반적으로 상이한 사슬 길이의 여러 알루미녹산의 혼합물로서 존재한다. 상세히 조사하면 고리형 또는 바구니 구조를 가진 알루미녹산도 존재한다. 알루미녹산은 통상적으로 입수가능한 화합물이다. 특별한 경우에, R=CH3인 경우에는, 용어 메틸 알루미녹산 (MAO)이 사용된다.
또한, 조촉매 c)는 부피가 크고, 배위되지 않거나 또는 약하게 배위된 음이온이다. 이러한 부피가 큰 음이온에 의한 활성화는 예를 들면 D/A 메탈로센을 트리스-(펜타플루오로페닐)보란, 트리페닐 보란, 트리페닐 알루미늄, 트리틸-테트라키스-(펜타-플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디알킬페닐-암모늄-테트라키스-(펜타-플루오로페닐)보레이트, 또는 보레이트의 상응하는 포스포늄 또는 술포늄 염, 또는 보레이트, 카르보네이트, 토실레이트, 트리플레이트, 트리플루오로아세테이트와 같은 퍼플루오로카르복실레이트의 (알칼리 토류)알칼리 금속, 탈륨 또는 은 염, 또는 상응하는 산과 반응시킴으로써 성공적으로 달성된다. 바람직하게는, 음이온 등가물 X가 알킬, 아릴 또는 벤질 기인 D/A 메탈로센이 사용된다. 이러한 유도체는 X = F, Cl, Br, OR, NR2등과 같은 다른 음이온 등가물을 가진 D/A 메탈로센을 알루미늄 알킬, 리튬 오르가닐 또는 그리냐르 화합물 또는 아연 또는 납 알킬과 미리 반응시킴으로써 연속적으로 제조될 수 있다. 이렇게 수득된 반응 생성물은 미리 분리하지 않고도 상기 언급된 보란 또는 보레이트로 활성화될 수 있다.
추가의 조촉매 c)는 알루미늄 알킬, 알킬 알루미늄 할라이드, 리튬 알킬 또는 오르가노-마그네슘 화합물, 예컨대 그리냐르 화합물 또는 부분적으로 가수분해된 보론 오르가닐을 포함한다.
용어 "알킬"은 당 업자에게 공지된 1 내지 12의 탄소원자를 가진 모든 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 및 이소옥틸을 포함하며, 알킬 사슬에는 하나 이상의 헤테로 원자, 특히 산소가 개재할 수도 있다.
바람직한 알루미늄 알킬의 예는 알루미늄 트리메틸, 알루미늄 트리에틸, 트리이소부틸 알루미늄, 트리이소옥틸 알루미늄과 같은 알루미늄 트리알킬이다. 알킬 알루미늄 할라이드의 예는 디에틸 알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 디클로라이드 및 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드이다.
바람직한 조촉매는 알루미늄 및 리튬 알킬이다.
조촉매 c)에 의한 활성화 또는 부피가 큰 배위되지 않거나 약하게 배위된 음이온의 형성은 오토클레이브내에서 또는 별도의 반응 용기 (예비성형)내에서 수행될 수 있다. 활성화는 중합하고자 하는 단량체(들)의 존재 또는 부재하에서 수행될 수 있다. 활성화는 지방족 또는 방향족 또는 할로겐화 용매 또는 현탁제중에서 수행될 수 있거나 또는 촉매 지지체 재료의 표면상에서 수행될 수 있다.
조촉매/조촉매들 c)는 그 자체로 균일 형태로 사용될 수 있거나, 또는 지지체상의 비균일 형태로 개별적으로 또는 함께 사용될 수 있다. 지지체 재료는 무기 또는 유기 특성의 재료, 예컨대 실리카겔, Al2O3, MgCl3, 셀룰로스 유도체, 전분 및 중합체일 수 있거나, 또는 성분 b)일 수 있다.
물 함량 및/또는 OH기 농도를 가능한 한 낮게 구체적으로 조절 또는 유지하기 위해서는 지지체 재료를 열적으로 및/또는 화학적으로 전처리하는 것이 바람직하다. 화학적 전처리는 예를 들면 지지체를 알루미늄 알킬과 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 무기 지지체를 사용전에 통상 1 내지 100 시간동안 100 ℃ 내지 1000 ℃로 가열한다. 이러한 무기 지지체, 특히 실리카 (SiO2)의 표면은 10 내지 1000 m2/g, 바람직하게는 100 내지 800 m2/g이다. 입자 직경은 0.1 내지 500 μ, 바람직하게는 10 내지 200 μ이다.
단독중합 또는 공중합에 의해 전환되는 올레핀, i-올레핀, 시클로올레핀, 알킨 및 디올레핀은 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, i-부텐, 펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 3-메틸부텐-1, 4-메틸펜텐-1, 4-메틸헥센-1, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔 및 1,6-옥타디엔, 메틸옥타디엔, 비닐시클로헥산, 비닐시클로헥센, 클로로프렌, 아세틸렌 및 메틸아세틸렌을 포함한다. 또한, α,ω-디올레핀을 사용하여 고리화 중합을 수행할 수도 있으며, 예를 들면 1,5-헥사디엔으로부터 폴리(메틸렌-1,3-시클로펜탄)이 형성된다:
트리알킬실릴-치환된 α,ω-디올레핀을 사용한다면, 중합형 반응에 의해 연속적으로 작용기를 도입할 수 있다.
또한, 올레핀 및 디올레핀은 예를 들면 페닐, 치환된 페닐, 할로겐, 에스테르화 카르복실기 또는 산 무수물기에 의해 치환될 수도 있으며; 이러한 유형의 화합물은 예를 들면 스티렌, 메틸 스티렌, 클로로스티렌, 플루오로스티렌, 인덴, 4-비닐비페닐, 비닐플루오렌, 비닐안트라센, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 비닐실란, 트리메틸알릴실란, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 테트라플루오로에틸렌, 이소부틸렌, 비닐 카르바졸, 비닐 피롤리돈, 아크릴로니트릴, 비닐 에테르 및 비닐 에스테르를 포함한다.
본 발명에 따르면, 예를 들어 ε-카프로락톤 또는 δ-발레로락톤과 같은 락톤 또는 ε-카프로락탐과 같은 락탐의 개환 부가중합반응이 가능하다.
사용될 수 있는 시클로올레핀은 특허출원 국제 공개 제98/01483호 및 동 제-98/01484호에 기재되어 있다.
바람직한 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐, 1,5-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 시클로올레핀, 메틸 메타크릴레이트, ε-카프롤락톤, δ-발레로락톤 및 아세틸렌이다. 분자량을 조절하기 위해서는, 예를 들어 수소의 존재하에서 상기 언급된 (공)중합을 수행할 수 있다. 본 발명에 따른 공여체-수용체 상호작용을 가진 지지 촉매를 사용하여 수행되는 단독중합 또는 공중합 또는 부가중합은 특정한 온도 및 압력 범위에서 단열 또는 등온으로 실행된다. 방법은 오토클레이브 또는 관상 반응기내에서의 고압 방법, 용액 중합 및 벌크 중합, 관상 반응기 또는 루프형 반응기내에서의 슬러리 상 중합, 및 가스상 중합을 포함하며, 여기에서 슬러리, 용액 및 가스상 중합을 위한 압력은 65 바아를 넘지 않는다. 이러한 중합은 수소의 존재하에서 수행될 수 있다. 이러한 모든 중합 방법은 잘 공지되어 있으며, 당 업자라면 쉽게 이용할 수 있다.
공여체-수용체 상호작용을 가진 본 발명에 따른 지지 촉매는 공여체-수용체 다리를 통해, 2 개의 시클로펜타디에닐 격자 또는 2 개의 리간드에서 부리가 형성되는 방식으로 특정하게 개방시킬 수 있으며, 또한 이에 의해 고 활성, 높은 입체선택성, 조절된 분자량 분포 및 공단량체의 균일한 혼입을 이룰 수 있다. 특정한 부리형의 개방의 결과로서, 부피가 큰 공단량체를 위한 공간이 존재하게 된다. 또한, 삽입에 의해 균일하고 특정한 부위의 중합이 일어남으로써, 분자량 분포에서의 높은 균일성이 달성된다 (단일 부위 촉매).
D/A 구조는 또한 고온 이하까지의 촉매의 초 안정화를 가져올 수 있으며, 따라서 80 내지 250 ℃, 바람직하게는 80 내지 180 ℃의 고온 범위내에서 촉매가 사용될 수 있다. 공여체-수용체 결합의 가능한 열적 분리는 가역적이며, 이러한 자기-조직화 방법 및 자기-복구 메카니즘의 결과로서 특히 바람직한 촉매 성질이 얻어진다. 예를 들면, 열적 분리는 분자량 분포를 특정하게 넓게하며, 이에 의해 중합체가 더욱 쉽게 가공될 수 있다. 이러한 효과는 예를 들면 CpI 및 CpII와 같은 리간드가 각각 공유 및 D/A 다리에 의해 커플링된 촉매에서 명백히 나타난다. 본 발명에 따른 D/A 메탈로센 구조는, 예를 들면 종래의 촉매로는 달성될 수 없었던, 무결점 수준의 폴리에틸렌 형성을 가능케한다. 따라서 에텐 중합체는 극히 높은 용융 온도, 예를 들면 135 ℃ 내지 160 ℃이상 (DSC 곡선의 최대치)의 용융 온도를 나타낼 수도 있다. 중합 방법에서 직접적으로 형성되고 140 내지 160 ℃ (DSC곡선의 최대치), 바람직하게는 142 내지 160 ℃, 특히 바람직하게는 144 내지 160 ℃의 융점을 가진 이러한 직쇄형 폴리에틸렌은 신규한 것이다. 이러한 신규의 고-융점 폴리에틸렌은 공지된 폴리에틸렌에 비하여 예를 들면 개선된 기계적 특성 및 열 변형 안정성 (의약 용도에서의 살균성)을 나타내며, 이에 의해 이전에는 폴리에틸렌으로는 가능하지 않았고 예를 들어 지금까지 단지 고 입체규칙성 폴리프로필렌에 의해서만 충족될 수 있었던 새로운 가능한 용도가 개시되었다. 추가의 특성은 고 용융 엔탈피 및 고 폴리에틸렌 분자량이다.
중합 온도를 올림으로써 넓은 온도 범위에서 폴리에틸렌 (PE) 분자량이 감소되긴 하지만, 활성 및 총괄특성에서의 현저한 감소는 없고, 기술적으로 관심을 끄는 높은 PE 분자량 및 높은 PE 융점의 범위는 여전히 유지된다.
더욱이, 적절하게 균형을 이룬 공여체-수용체 상호작용을 가진 본 발명에 따른 지지 촉매는 적절한 단량체에 대해 위치특이성 (동일배열, 규칙배열)중합을 달성할 수 있으나, 상기 언급된 온도 범위의 상한부에서는 동일한 단량체에 대해 단량체 단위의 비-특이성 (혼성배열) 커플링을 개시시키지 않는다는 것이 발견되었다. 이러한 현상은 아직까지 충분히 연구되지 않았으나, 이온 결합과 중복된 배위 결합, 예컨대 본 발명에 따른 메탈로센 화합물에서의 공여체-수용체 결합이 승온에서 증가된 가역성을 나타낸다는 관찰결과와 일치할 수 있다. 즉, 예를 들면, 에틸렌-프로필렌 공중합에 있어서, 2종의 공단량체를 동일하게 사용하였을 때, 낮은 중합 온도에서는 고 프로필렌 함량을 가진 공중합체가 형성되는데 대하여 중합 온도가 증가함에 따라 프로필렌 함량이 저하되고, 결국 고온에서는 주로 에틸렌-함유 중합체가 형성되는 것이 관찰되었다.
이에 의해 D/A 구조의 가역적인 해리 및 결합과 리간드 상호간의 회전이 가능해지며, Cp 골격을 예로 들어 나타내면 다음과 같이 도식적으로 나타낼 수 있다:
본 발명에 따른 공여체-수용체 상호작용을 가진 지지 촉매의 중요한 특성은 자기-활성화가 가능하다는 것이며, 따라서 특히 이중 음이온-유도체의 경우에 고가의 조촉매를 사용할 필요가 없다. 개방된 형태의 D/A 메탈로센 화합물에서 수용체 원자 A는 X-리간드를 결합하며, 이에 의해 예를 들어 쯔비터이온 구조의 형성과 함께 이중 음이온의 어느 한쪽이 전이 금속에서 양 전하를 생성하고 반면 수용체 원자 A는 음 전하를 띤다. 이러한 자기-활성화는 분자내에서 또는 분자간에서 일어날 수 있다. 이것은 2 개의 X-리간드가 킬레이트 리간드에 바람직하게 결합된 예, 다시 말해서 부타디엔디일 유도체에 의해 다음과 같이 예증된다:
전이 금속 M과 H 또는 치환되거나 비치환된 C, 예를 들어 상기 식에 나타낸 부타디엔디일 이중 음이온의 결합된 C 사이의 결합 부위는 중합을 위한 올레핀 삽입 부위가 된다.
또한, 본 발명에서 사용되고 공여체-수용체 상호작용을 갖는 지지 촉매는 상기 언급된 여러 제조 방법에 따라 열가소성 및 탄성 중합체를 제조하기에 적절하며, 이에 의해 최적의 용융 범위를 가진 고 결정성 중합체 뿐만 아니라 최적의 유리 전이 온도를 가진 비결정성 중합체가 수득될 수 있다.
이러한 방식으로 수득가능한 중합체는 모든 유형의 성형물, 특히 시트, 관, 단면도, 디스크, 광학 데이타 저장 매체, 케이블 피복물 및 압출물을 제조하기 위해 특히 적절하다.
하기 실시예는 본 발명을 예증하지만, 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
실시예 1
에틸렌 중합
200 ±20 m2/g의 표면적을 갖고 아르곤 기류하에서 200 ℃에서 2 시간동안 건조시킨 몬트모릴로나이트 (Fluka AG Buchs) 1.25 g을, 아르곤 대기하에서 제수 장치를 통해, 가열된 산소-무함유의 300 ml V4A 강철 오토클레이브내에 첨가하였다.
톨루엔중 1 몰 용액으로서 1.5 밀리몰의 트리이소부틸 알루미늄 (TIBA)을 주사기에 의해 주입하고, 오토클레이브의 내용물을 자기 교반기에 의해 실온에서 1 시간동안 교반하였다.
이어서 2 ml 톨루엔중의 D/A-메탈로센 [(cp)MePhPBCl2(cp)ZrCl2] 0.5 마이크로몰을 주입하고, 전체 혼합물을 추가로 1시간동안 교반하였다. 이 단계후에, 100 ml를 소듐-건조된 톨루엔을 거쳐 오토클레이브에 옮기고, 오토클레이브를 45 ℃로 가열하고, 에틸렌을 10 바아의 압력에서 가압하고, 혼합물을 일정 압력에서 30 분동안 중합하였다. 오토클레이브의 온도가 발열 반응으로 인해 45 ℃에서 54 ℃로 상승하였다. 오토클레이브 압력을 방출시키고, 오토클레이브 내용물을 1 리터의 에탄올내로 교반한 다음, 이것의 고형물을 흡인여과하고, 에탄올로 세척하고, 진공 건조 캐비넷에서 80 ℃에서 일정 중량으로 건조하였다. 촉매 활성은 26.0 t PE (폴리에틸렌)/몰 Zr x h 이었다. 분석 데이타를 결정하기 위하여, 폴리에틸렌을 보호 가스하에서 120 ℃에서 o-디클로로벤젠중에 용해시키고, 무기 물질을 여과에 의해 분리해 내고, 중합체를 에탄올중에 침전시키고 상기 기재된 바와 같이 단리하였다. 140 ℃에서 o-디클로로벤젠중의 고유 점도 η은 4.15 dl/g이고, 이는 평균 분자량 Mv=402 kg/몰에 상응하는 것이다. 두번째 가열시의 DSC 측정은 융점 Tm= 133 ℃, 융합 엔탈피 Hm= 140 J/g를 나타내었다.
실시예 2
프로필렌 중합
200 ±20 m2/g의 표면적을 갖고 아르곤 기류하에서 200 ℃에서 2 시간동안 건조시킨 몬트모릴로나이트 1.25 g을, 아르곤 대기하에서 제수 장치를 통해, 가열된 산소-무함유의 300 ml V4A 강철 오토클레이브내에 첨가하였다.
톨루엔중 1 몰 용액으로서 1.5 밀리몰의 트리이소부틸 알루미늄 (TIBA)을 주사기에 의해 주입하고, 자기 교반기에 의해 실온에서 1 시간동안 교반하였다.
이어서 2 ml 톨루엔중의 D/A-메탈로센 [(cp)MePhPBCl2(cp)ZrCl2] 0.5 마이크로몰을 주입하고, 반응 혼합물을 추가로 1시간동안 교반하였다. 약 1 몰의 프로펜을 가압하에 오토클레이브에 첨가하고, 이것의 내용물을 30 ℃로 가열하고 30 분동안 중합하였다. 내부 온도가 발열 반응으로 인해 30 ℃에서 41 ℃로 상승하였고, 오토클레이브 압력을 방출시키고, 형성된 중합체를 톨루엔에 용해시키고, 무기 물질을 여과에 의해 분리하였다. 톨루엔중에 용해된 중합 용액을 1 리터의 에탄올에 침전시키고, 에탄올로 세척하고, 여과에 의해 중합체를 분리하고, 진공 건조 캐비넷에서 80 ℃에서 일정 중량으로 건조하였다. 촉매 활성은 17.2 t PP (폴리프로필렌)/몰 Zr x h 이었다. 140 ℃에서 o-디클로로벤젠중의 고유 점도 η은 0.79 dl/g이었다. 두번째 가열시의 DSC 측정은, -3 ℃에서의 유리 전이 온도 Tg및 융합 엔탈피 Hm= 1 J/g를 나타내었다.
NMR 분광법: 동일배열성 지수 II 57%
트리아덴 분석 mm 30%
mr/rm 54%
rr 16%
실시예 3
에틸렌-프로필렌-ENB 삼원공중합
200 ±20 m2/g의 표면적을 갖고 아르곤 기류하에서 200 ℃에서 2 시간동안 건조시킨 몬트모릴로나이트 1.25 g을, 아르곤 대기하에서 제수 장치를 통해, 가열된 산소-무함유의 300 ml V4A 강철 오토클레이브내에 첨가하였다.
톨루엔중 1 몰 용액으로서 1.5 밀리몰의 트리이소부틸 알루미늄 (TIBA)을 주사기에 의해 주입하고, 자기 교반기에 의해 실온에서 1 시간동안 교반하였다.
이어서 2 ml 톨루엔중의 D/A-메탈로센 [(cp)Me2PBCl2(cp)ZrCl2] 0.5 마이크로몰을 주입하고, 추가로 1시간동안 교반하였다. 소듐상에서 건조된 톨루엔 100 ml 및 1 g의 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)을 오토클레이브에 옮겼다. 오토클레이브를 45 ℃로 가열한 후, 10 g의 프로펜을 가압하에서 강철 제수 장치를 통해 밀어넣고, 에틸렌을 첨가하여 오토클레이브의 내부 압력을 약 3 바아에서 7 바아로 4 바아 증가시켰다. 30 분 중합후에, 오토클레이브 압력을 방출시키고, 오토클레이브 내용물을 톨루엔으로 희석하고, 50 μm 필터 천을 통해 여과시키고, 여액을 1 리터의 에탄올중에 침전시키고, 중합체를 여과에 의해 단리하고, 에탄올로 세척하고, 진공 건조 캐비넷에서 80 ℃에서 일정 중량으로 건조하였다. 촉매 활성은 16.8 t EPDM/몰 Zr x h 이었다. 140 ℃에서 o-디클로로벤젠중의 고유 점도 η은 1.19 dl/g이었다. 두번째 가열시의 DSC 측정은 유리 전이 온도 Tg= -45 ℃, 유리 전이 온도 Te= -49 ℃, 및 융합 엔탈피 Hm= 28 J/g을 나타내었다. IR 분광법에 의해 결정된 EPDM 고무의 조성은 다음과 같다:
에텐 61 중량%
프로펜 31 중량%
ENB 8 중량%
실시예 4
에틸렌-프로필렌-ENB 삼원공중합
[(cp)Et2PBCl2(cp)ZrCl2]를 D/A-메탈로센으로 사용하는 것 이외에는 실시예 3에 기재된 절차를 반복하였다.
중합 동안에 오토클레이브의 내부 온도가 45 ℃에서 48 ℃로 상승하였다. 촉매 활성은 Zr 몰당 및 시간당 약 13 톤의 EPDM 이었다. 비결정질 고무는 140 ℃에서 o-디클로로벤젠중에서 약 1 dl/g의 고유 점도 η를 갖는다. 두번째 가열시의 DSC 측정은 유리 전이 온도 Tg= -51 ℃을 나타내었다.
IR 분광법에 의해 결정된 EPDM 고무의 조성은 다음과 같다:
에텐 55 중량%
프로펜 39 중량%
ENB 6 중량%
실시예 5
프로필렌 중합
rac[2-Me-ind)-Et2PBCl2(2-Me-ind)ZrCl2]를 D/A-메탈로센으로 사용하고, 몬트모릴로나이트를 6 ×10-3mbar하에 200 ℃에서 5 시간동안 건조시키는 것 이외에는 실시예 2에 기재된 절차를 반복하였다. 프로필렌의 존재하에 오토클레이브 내용물을 약 40 ℃로 가열하였다. 형성된 폴리프로필렌은 140 ℃에서 o-디클로로벤젠중에서 2.13 dl/g의 고유 점도 η를 갖는다. 두번째 가열시의 DSC 측정은 -6 ℃에서 유리 전이를 나타내고 151 ℃에서 융점 최대치를 나타내었다.
실시예 6
에틸렌-프로필렌-ENB 삼원공중합
3 밀리몰의 트리이소부틸 알루미늄과 함께 2 g의 몬트모릴로나이트에 대해 1 μ몰의 D/A-메탈로센을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3에 기재된 절차를 반복하였다. 촉매 활성은 Zr 몰당 및 시간당 약 12 톤의 EPDM이었다.
η(o-디클로로벤젠, 140 ℃) = 1.1 dl/g
Tg(DSC, 두번째 가열) = -48 ℃
IR: 에텐 57 중량%
프로펜 35 중량%
ENB 8 중량%
실시예 7 (비교예)
에틸렌-프로필렌-ENB 삼원공중합
몬트몰리로나이트 대신에 특히 200 ℃에서 아르곤 기류하에 2 시간동안 건조시킨 실리카겔 (Grace Type 332)을 지지체 재료로서 사용하는 것 이외에는 실시예 6에 기재된 절차를 반복하였다. 촉매 활성은 Zr 몰당 및 시간당 단지 0.4 톤의 중합체를 형성하였다.
실시예 8
촉매 제조
엄밀히 산소가 없는 조건하에서 쉬렝크(Schlenk) 기술 또는 고 진공 기술을 사용하여 모든 반응을 수행하였다. 사용된 용매는 무수상태이고 아르곤으로 포화되었다. 각각의 표준:1H (테트라메틸실란),11B (삼플루오르화 붕소 에테르화물),13C (테트라메틸실란),31P (85 % 인산)에 대해 화학적 이동 δ를 ppm으로 나타내었다. 음의 표시는 고 자장 영역으로의 이동을 나타낸다.
(디메틸포스피노-디클로로보라닐)-가교된 비스(시클로-펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 [(cp)Me2PBC2(cp)ZrCl2]
0.1 몰의 트리메틸실릴-시클로펜타디엔 (Fluka)를 쉬렝크 플라스크에 넣고 700 ml의 무수 디에틸 에테르로 희석하고 -20 ℃로 냉각시켰다. 0.1 몰의 부틸 리튬 (헥산중 2.5 몰 용액)을 이 용액에 적가하고, 얻어진 현탁액을 실온에서 2 시간동안 교반하였다. 디에틸 에테르 50 ml중의 디메틸클로로포스판 0.1 몰을 0 ℃에서 적가하고, 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, 용매를 감압하에 제거하고, 잔류물을 200 ml의 헥산에 용해시켰다. 여과후에, 감압하에 용매를 제거하고, 10-2토르의 압력하에서 실릴화 공여체 리간드 Me2P(cp)SiMe3를 재축합시켰다.
톨루엔 100 ml중의 실릴화 공여체 리간드 0.07 몰의 용액을 0 ℃로 냉각된 톨루엔 200 ml중의 지르코늄 테트라클로라이드 0.07몰의 현탁액에 약 3 시간에 걸쳐 적가하고, 황색 현탁액을 실온에서 밤새 교반하였다. 약간 가용성의 황색 D-반-샌드위치형 착물을 여과에 의해 분리하고, 톨루엔으로 세척하고 감압하 (10-3토르)에 건조시킨 다음, 실릴화 수용체 리간드와 반응시켜 D/A 메탈로센을 형성하였다. 0.01 몰의 D-반-샌드위치형 착물을 200 ml의 톨루엔에 재현탁시킨 후, 톨루엔 40 ml중의 실릴화 수용체 리간드 BCl2(cp)SiMe3을 0 ℃에서 서서히 적가하였다.
실온에서 밤새 반응시킨 후, 착물을 여과하고, 여액이 혼탁되기 시작할때까지 여액을 감압하에 증발 농축시킨 다음, 심 냉각 캐비넷에서 결정화시켰다. 톨루엔으로부터 재결정화함으로써, X-선 구조 분석을 위한 미세한 침상 형태로 D/A 메탈로센이 수득되었다.
1의 X-선 구조 분석:
d(PB) = 198.25 (13) pm
d(중심 CppZr) = 221.5 pm
d(Zr-cpB중심) = 219.2 pm
각 (중심-Zr-중심) = 127.9°
각 (Cl-Zr-Cl) = 96.562 (12)°
31P {1H} NMR (162 MHz, CD2Cl2)δ = -7.7 (m)
11B {1H} NMR (128 MHz, CD2Cl2)δ = -0.1 (d,1J31P11B = 120 Hz)
13C{1H} NMR (101 MHz, CD2Cl2)δ = +8.7 (d,1J31P13C = 41 Hz, CH3), +104.1 (d,1J31P13C = 66 Hz, Cp-α), +119.4 (s, CB-β), +120.2 (d,2J31P13C = 8 Hz, Cp-β), +123.2 (d,3J31P13C = 7 Hz, Cp-γ), +125.7 (s,
CB-γ).
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2)δ= +1.94 (d,2J31P1H = 12.0 Hz, CH3), +6.56 (m, CB-βH), +6.74 (슈도-q, 3Hz, Cp-γH), +6.79 (슈도-t, 3Hz, CB-γH), +7.01 (슈도-q, 3Hz, Cp-βH). 특성 분류는 2D NMR 스펙스럼1H NOESY,1H13C HMQC,1H13C HMBC를 기준으로 하여 행해졌다.
실시예 9
에틸렌-헥센 공중합
200 ±20 m2/g의 표면적을 갖고 아르곤 기류하에서 200 ℃에서 2 시간동안 건조시킨 몬트모릴로나이트(KIO) 0.75 g을, 아르곤 대기하에서 가압 제수 장치를 통해, 토치램프로 건조된 산소-무함유의 300 ml V4A 오토클레이브내에 도입하였다.
톨루엔중 1 몰 용액으로서 0.75 밀리몰의 트리이소부틸 알루미늄 (TIBA)을 주사기에 의해 주입하고, 자기 교반기에 의해 실온에서 1 시간동안 교반하였다.
이어서 0.5 ml 톨루엔중의 D/A-메탈로센 [(cp)Et2PBCl2(cp)ZrCl2] 0.25 밀리몰을 주입하고, 추가로 1시간동안 교반하였다. 이어서 100 g (148.6 ml)의 무수 아르곤-포화된 1-헥센을 오토클레이브에 첨가하고, 혼합물을 40 ℃로 가열하고 10 바아의 에텐 압력을 조절하였다.
내부 온도가 40 ℃ 에서 44 ℃로 상승하였다. 30 분동안 중합후에, 오토클레이브를 감압시키고, 투명한 점성 오토클레이브 내용물을 톨루엔으로 희석하고 여과하고 공중합체를 1 리터의 에탄올에 침전시키고, 여과에 의해 단리하고, 에탄올로 세척하고, 80 ℃의 진공 건조 캐비넷중에서 일정 중량으로 건조시켰다.
수율: 5 g
촉매 활성: Zr 몰당 및 시간당 40 톤의 공중합체
공중합체 조성 (NMR):
58.4 중량% 및 31.8 몰%의 헥센
41.6 중량% 및 68.2 몰%의 에텐
140 ℃에서 o-디클로로벤젠중의 고유 점도 : 1.22 dl/g
DSC (두번째 가열): 유리 전이 온도 Te= -67 ℃
유리 전이 온도 Tg= -65 ℃
이상에서 본 발명을 예증의 목적으로 상세히 기재하였으나, 상기 내용은 단지 그러한 목적만을 위한 것이며, 청구범위에 의해 한정될 수도 있는 경우를 제외하고는 본 발명의 취지 및 범주에서 벗어나지 않는 한 당 업자에 의해 변형이 이루어질 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명의 공여체-수용체 상호 작용을 갖는 지지 촉매를 열가소성 및 탄성 중합체를 제조하는데 사용함으로써 최적의 용융 범위를 가진 고 결정성 중합체 뿐만 아니라 최적의 유리 전이 온도를 가진 비결정성 중합체를 수득할 수 있다.
Claims (14)
- a) 하나 이상의 공여체-수용체 상호작용을 가진 전이 금속 화합물,b) 층 격자 구조를 가진 이온 교환 지지체 재료, 및 임의로c) 1종 이상의 조촉매를 포함하는 촉매계.
- 제 1 항에 있어서, 상기 이온 교환 지지체 재료가 몬트모릴로나이트 또는 몬트모릴로나이트-함유 혼합물인 촉매계.
- 제 1 항에 있어서, 상기 조촉매가 알루미녹산인 촉매계.
- 제 3 항에 있어서, 상기 알루미녹산이 메틸 알루미녹산 (MAO)인 촉매계.
- 제 1 항에 있어서, 상기 조촉매가 알루미늄 알킬 또는 리튬 알킬인 촉매계.
- 제 5 항에 있어서, 상기 알루미늄 알킬이 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리(n-프로필)알루미늄, 디부틸 알루미늄 수소화물, 트리이소부틸 알루미늄, 트리(n-부틸)알루미늄, 트리(n-헥실)알루미늄, 트리(n-옥틸)알루미늄 또는 트리이소옥틸 알루미늄으로 구성된 군에서 선택되는 촉매계.
- a) 하나 이상의 공여체-수용체 상호작용을 가진 전이 금속 화합물,b) 층 격자 구조를 가진 이온 교환 지지체 재료, 및 임의로c) 1종 이상의 조촉매를 포함하는 촉매계를 단량체와 상호작용시키는 것을 포함하는, α-올레핀, i-올레핀, 시클로올레핀, 알켄 및/또는 디올레핀의 중합 방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 이온 교환 지지체 재료가 몬트모릴로나이트 또는 몬트모릴로나이트-함유 혼합물인 방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 조촉매가 알루미녹산인 방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 알루미녹산이 메틸 알루미녹산 (MAO)인 방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 조촉매가 알루미늄 알킬 또는 리튬 알킬인 방법.
- 제 11 항에 있어서, 상기 알루미늄 알킬이 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리(n-프로필)알루미늄, 디부틸 알루미늄 수소화물, 트리이소부틸 알루미늄, 트리(n-부틸)알루미늄, 트리(n-헥실)알루미늄, 트리(n-옥틸)알루미늄 또는 트리이소옥틸 알루미늄으로 구성된 군에서 선택되는 방법.
- a) 하나 이상의 공여체-수용체 상호작용을 가진 전이 금속 화합물,b) 층 격자 구조를 가진 이온 교환 지지체 재료, 및 임의로c) 1종 이상의 조촉매를 포함하는 촉매계를 단량체와 반응시키는 것을 포함하는 중합 방법에 의해 제조된 중합체.
- a) 하나 이상의 공여체-수용체 상호작용을 가진 전이 금속 화합물,b) 층 격자 구조를 가진 이온 교환 지지체 재료, 및 임의로c) 1종 이상의 조촉매를 포함하는 촉매계를 단량체와 반응시키는 것을 포함하는 중합 방법에 의해 제조된 중합체를 포함하는 성형물.
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