KR100988055B1 - 헤테로 원자를 포함하는 새로운 4족 전이금속 화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 헤테로 원자를 포함하는 사이클로펜타다이에닐 리간드가 배위된 새로운 전이금속 화합물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전이금속 화합물은 반응성이 높은 촉매 조성물의 제조에 제공될 수 있다.
사이클로펜타다이에닐 리간드, 전이금속 화합물, 촉매 조성물
Description
본 발명은 헤테로 원자를 포함하는 사이클로펜타다이에닐 리간드가 배위된 새로운 전이금속 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
주기율표 15족 또는 16족의 헤테로 원자인 질소, 인, 산소, 또는 황 등을 포함하는 메탈로센 화합물은 많은 예가 보고되고 있다.
일반적으로 이러한 헤테로 원자를 포함하는 메탈로센 화합물은 크게 두 가지 그룹으로 나눌 수 있다.
첫 번째 그룹은 헤테로사이클로펜타다이에닐기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 고리를 사이클로펜타다이에닐기 또는 그 유도체와 융합한 형태의 리간드 구조를 갖는 메탈로센 화합물이다.
WO 95/04087는 주기율표 15족 헤테로 원자를 포함하는 헤테로사이클로펜타다이에닐 메탈로센 화합물을 기재하고 있다. 이 외에도 질소 원자를 포함하는 사이클로펜타다이에닐기를 갖는 아자페로센(azaferrocene) 화합물에 관한 예도 보고되고 있다(A. P. Sadomenko et al. Cood. Chem. Rev., 1993, 126, 237).
헤테로사이클이 융합된 사이클로펜타다이에닐 또는 그 유도체 형태의 리간드 구조를 갖는 메탈로센 화합물 역시 많은 예가 알려져 있다. 이러한 구조의 화합물은 전통적인 메탈로센 화합물인 비스사이클로펜타다이에닐 형태와 사이클로펜타다이에닐기를 브릿지로 연결하는 ansa-형태의 메탈로센 화합물을 모두 포함한다(WO 98/22486, WO 01/48039, US 6,451,938, WO 03/04551, Gregory C. Fu et al. J. Org. Chem., 1996, 61, 7230).
두 번째 그룹은 다이알킬아민과 같은 기능기가 부가적인 사슬로서 사이클로펜타다이에닐기과 연결된 구조의 메탈로센 화합물이다(P. Jutzi et al. J. Organomet. Chem., 1995, 486, 287., P. Jutzi et al. Organometallics, 1996, 4153., P. Jutzi et al. J. Organomet. Chem., 1997, 538, 163., P. Jutzi et al. Eur. J. Inorg. Chem., 1998, 663).
WO 2004/005305는 피페리딘(piperidine)과 같은 고리 형태의 알킬아민 기능기가 도입된 티타늄(lV) 메탈로센 화합물의 합성을 기재하고 있다.
본 발명은 헤테로 원자를 포함하는 사이클로펜타다이에닐 리간드가 배위된 새로운 전이금속 화합물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 전이금속 화합물의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 새로운 전이금속 화합물을 제공한다.
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼, 알킬 아미노 라디칼, 아릴 아미노 라디칼, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이며;
M은 주기율표 4족 전이금속이고;
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 사이클로펜타다이에닐기; 인데닐기; 플루오레닐기; 또는 히드로카빌, 알킬, 아릴, 실릴, 할로겐, 및 할로히드로카빌 중 하나 이상의 치환기로 치환된 사이클로펜타다이에닐 유도체로, 에타-5(η-5) 형태로 중심금속 M에 배위하며, 2개 이상의 치환기는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY1은 지방족 또는 방향족 고리이며;
Y1은 주기율표 15족 또는 16족의 헤테로 원자이며;
R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼이며, R2는 Y1이 주기율표 16족의 헤테로 원자일 경우 존재하지 않으며;
R1, R1' 및 R1"은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 또는 아미노 라디칼이며, R1, R1' 및 R1" 중 적어도 2개는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 새로운 전이금속 화합물을 제공한다.
상기 화학식 2에서,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼, 알킬 아미노 라디칼, 아릴 아미노 라디칼, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이며;
M은 주기율표 4족 전이금속이고;
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 사이클로펜타다이에닐기; 인데닐기; 플루오레닐기; 또는 히드로카빌, 알킬, 아릴, 실릴, 할로겐, 및 할로히드로카빌 중 하나 이상의 치환기로 치환된 사이클로펜타다이에닐 유도체로, 에타-5(η-5) 형태로 중심금속 M에 배위하며, 2개 이상의 치환기는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY1 및 CY2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 지방족 또는 방향족 고리이며;
Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 주기율표 15족 또는 16족의 헤테로 원자이며;
R2 및 R4은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼이며, R2 또는 R4는 Y1 또는 Y2가 주기율표 16족의 헤테로 원자일 경우 존재하지 않으며;
R1, R1', R1", R3, R3' 및 R3"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 또는 아미노 라디칼이며, R1, R1', 및 R1" 중 적어도 2개, 또는 R3, R3' 및 R3" 중 적어도 2개는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물을 제공한다.
상기 화학식 3에서,
R1, R1', R1", R2, CY1, 및 Y1은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고;
R5, R6, R7, 및 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 실릴 라디칼; 알킬아릴 라디칼; 또는 아릴알킬 라디칼이며; 상기 R5 내지 R8은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
이하 상기 화학식의 각 치환기들에 대해 구체적으로 설명한다.
상기 화학식 1, 화학식 2, 및 화학식 3에서, 할로겐 라디칼은 플루오린기, 염소기, 브롬기 또는 요오드기를 의미한다.
상기 화학식 1, 화학식 2, 및 화학식 3에서, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 라디칼을 포함한다.
상기 화학식 1, 화학식 2, 및 화학식 3에서, 아릴 라디칼은 탄소수 1 내지 20 인 것이 바람직하며, 구체적으로는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1, 화학식 2, 및 화학식 3에서, 알킬아릴 라디칼은 상기 알킬 라디칼에 의하여 치환된 아릴 라디칼을 의미한다.
상기 화학식 1, 화학식 2, 및 화학식 3에서, 아릴알킬 라디칼은 상기 아릴 라디칼에 의하여 치환된 알킬 라디칼을 의미한다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, 알킬 아미노 라디칼은 상기 알킬 라디칼에 의하여 치환된 아미노 라디칼을 의미하며, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등이 있으나, 이들예로만 한정된 것은 아니다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, 아릴 아미노 라디칼은 상기 아릴 라디칼에 의하여 치환된 아미노 라디칼을 의미하며, 구체적으로는 디페닐아미노기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1, 화학식 2, 및 화학식 3에서, 실릴 라디칼은 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리헥실실릴, 트리이소프로필실릴, 트리이소부틸실릴, 트리에톡시실릴, 트리페닐실릴, 트리스(트리메틸실릴)실릴 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1, 화학식 2, 및 화학식 3에서, 15족 원소로는 N, P 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1, 화학식 2, 및 화학식 3에서, 16족 원소로는 O, S 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, 4족 전이금속으로는 Ti, Zr, Hf 등이 있다.
본 발명의 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 전이금속 화합물은 헤테로 원자를 포함하는 사이클로펜타다이에닐 리간드가 배위된 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물의 제조방법은 후술하는 실시예에 상세히 기재되어 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
상기 촉매 조성물은 상기 화학식 1의 화합물 이외에 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물들 중 1종 이상의 조촉매 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 4에서,
R9는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, n은 2 이상의 정수이다.
상기 화학식 5에서,
R9는 상기 화학식 4에서 정의된 바와 같고,
D는 알루미늄 또는 보론이다.
상기 화학식 6에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
H는 수소 원자이며,
Z는 13족 원소이고,
A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루 미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리폴로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아밀리디움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아 닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리풀로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.
상기 촉매 조성물은 1) 상기 화학식 1의 4족 전이금속 화합물과 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 2) 상기 혼합물에 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 촉매 조성물은 상기 화학식 1의 4족 전이금속 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 화학식 1 및 화학식 2의 4족 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다. 또한, 전이금속 화합물과 조촉매는 실리카나 알루미나에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 이들만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
<
실시예
>
<
리간드
및 전이금속 화합물의 합성>
유기 시약 및 용매는 알드리치(Aldrich)사와 머크(Merck)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 화합물의 구조를 입증하기 위해 400MHz 핵자기 공명기(NMR)를 이용하여 스펙트럼을 얻었다.
[반응식 1]
<
실시예
1>
<
실시예
1-1> 리튬
카바메이트
(
Lithium
carbamate
) (2)
1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린(13.08g, 98.24mmol)과 다이에틸에테르(150mL)를 플라스크에 넣었다. 드라이아이스와 아세톤으로 만든 -78oC 저온조에 플라스크를 담가 30분간 교반한 후, 노말부틸리튬(39.3mL, 2.5M 헥산 용액, 98.24mmol)을 질소 분위기 하에 주사기로 투입하였다. 연한 노란색의 슬러리가 형성되었다. 2시간 동안 교반한 후에, 형성된 부탄 가스를 제거하면서 상온으로 올렸다. 플라스크를 다시 -78oC 저온조에 담가 온도를 낮춘 후 CO2 가스를 투입하였다. 이산화탄소 가스를 투입함에 따라 슬러리가 없어지면서 투명한 용액이 되었다. 플라스크를 버블러에 연결하여 이산화탄소 가스를 제거하면서 온도를 상온으로 올린 후에 진공을 걸어 여분의 CO2 가스와 용매를 제거하였다. 드라이박스로 플라스크를 옮긴 후 펜탄을 가하고 교반한 후 여과하여 흰색 고체 화합물을 얻었다. 상기 화합물은 다이에틸에테르가 배위결합 되어 있는 화합물이다. 이때 수율은 100% 이었다.
1H NMR(C6D6, C5D5N) : δ 8.35(d, J=8.4Hz, 1H, CH), δ 6.93-6.81(m, 2H, CH), δ 6.64(t, J=7.4Hz, 1H, CH), δ 3.87 (br, s, 2H, quin-CH2), δ 3.25 (q, J = 7.2 Hz, 4H, ether), δ 2.34 (br s, 2H, quin-CH2), δ 1.50 (br s, 2H, quin-CH2), δ 1.90 (t, J = 7.2 Hz, 6H, ether) ppm.
<
실시예
1-2> 8-(2,3,4,5-
테트라메틸
-1,3-
사이클로펜타다이에닐
)-1,2,3,4-
테트라하이드로퀴놀린
(8-(2,3,4,5-
Tetramethyl
-1,3-
cyclopentadienyl
)-1,2,3,4-
tetrahydroquinoline
)
리튬 카바메이트(2) 화합물(8.47g, 42.60mmol)을 플라스크에 넣었다. 테트라하이드로퓨란(4.6g, 63.9mmol)과 다이에틸에테르 45mL를 차례로 넣었다. 아세톤과 소량의 드라이아이스로 만든 -20oC 저온조에 플라스크를 담가 30분간 교반한 후, tert-BuLi(25.1mL, 1.7M, 42.60mmol)을 넣었다. 이 때 붉은색으로 변하였다. -20oC를 계속 유지하면서 6시간 동안 교반하였다. 테트라하이드로퓨란에 녹아있는 CeCl3·2LiCl 용액(129mL, 0.33M, 42.60mmol)과 테트라메틸사이클로펜티논(5.89g, 42.60mmol)을 주사기 안에서 섞어준 다음, 질소 분위기 하에서 플라스크로 투입하였다. 온도를 상온으로 천천히 올리다가 1시간 후에 항온조를 치워 온도를 상온으로 올렸다. 물(15mL)을 첨가한 후, 에틸 아세테이트를 넣어서 여과해서 여액을 얻었다. 그 여액을 분별 깔때기에 옮긴 후에 염산(2N, 80mL)을 넣어서 12분간 흔들어주었다. 그리고, 포화된 탄산수소나트륨 수용액(160mL)을 넣어서 중화한 후에 유기층을 추출해내었다. 이 유기층에 무수황산마그네슘을 넣어 수분을 제거하고 여과한 후, 그 여액을 취하고 용매를 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피로 노란색 오일을 얻었다. 헥산 : 톨루엔(v/v, 10 : 1), 헥산 : 에틸아세테이트(v/v, 10 : 1), 수율은 40% 이었다.
1H NMR(C6D6) : δ 1.00 (br d, 3H, Cp-CH3), 1.63 - 1.73 (m, 2H, quin-CH2), 1.80 (s, 3H, Cp-CH3), 1.81 (s, 3H, Cp-CH3), 1.85 (s, 3H, Cp-CH3), 2.64 (t, J = 6.0 Hz, 2H, quin-CH2), 2.84 - 2.90 (br, 2H, quin-CH2), 3.06 (br s, 1H, Cp-H), 3.76 (br s, 1H, N-H), 6.77 (t, J = 7.2 Hz, 1H, quin-CH), 6.92 (d, J = 2.4 Hz, 1H, quin-CH), 6.94 (d, J = 2.4 Hz, 1H, quin-CH) ppm.
<
실시예
1-3> 리튬 1-(1-
메틸
-2,3,4-
트리하이드로퀴놀린
-8-일)-2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜타다이에나이드(
Lithium
1-(1-
methyl
-2,3,4-
trihydroquinolin
-8-
yl
)-2,3,4,5-
tetramethylcyclopentadienide
)
8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-사이클로펜타다이에닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린(2g, 7.89mmol)을 메탄올(42mL)에 녹인 용액에 포름알데히드 37% 수용액(0.88mL, 11.8mmol)을 넣고, 상온에서 30분간 교반하였다. 이 혼합물에 디카보레인(decaborane, 0.29g, 2.37mmol)을 넣고 상온에서 1시간 동안 더 교반하였다. 생성된 화합물을 헥산 및 에틸 아세테이트(v : v = 10 : 1) 용매를 사용하여 실리카 패드에 여과하였다. 여과한 용액의 용매를 제거하여 얻은 화합물을 플라스크에 옮기고, 펜탄(50mL)을 넣은 후 온도를 -78oC로 낮추었다. -78oC에서 노말부틸리튬(3.2mL, 2.5M 헥산 용액, 7.89mmol)을 질소 분위기 하에 주사기로 투입하였다. 상온으로 천천히 승온한 후에 상온에서 3시간 동안 더 교반하였다. 반응물을 질소 분위기 하에서 거르고, 펜탄(10mL)으로 2번 세척한 후 진공 하에서 건조하였다. 노 란색 고체의 리튬염을 얻었다(0.837g, 39%).
1H NMR (pyr-d5): δ 7.31(br s, 1H, CH), δ 7.10-6.90(m, 1H, CH), δ 6.96(s, 1H, CH), δ 3.09(m, 2H, quinoline-CH2), δ 2.77 (t, J=6Hz, 2H, quinoline-CH2), δ 2.51-2.11(m, 15H, Cp-CH3, N-CH3), δ 1.76 (m, 2H, quinoline-CH2) ppm.
<
실시예
1-4> 비스[1-(1-
메틸
-2,3,4-
트리하이드로퀴놀린
-8-일)-2,3,4,5-
테트라메틸사이클로펜타다이에닐
]티타늄(Ⅳ) 디메틸 화합물
드라이박스 안에서 TiCl4·DME(429mg, 1.53mmol)와 다이에틸에테르(25mL)을 플라스크에 넣고 -30℃에서 교반하면서 MeLi(1.9mL, 1.6M 다이에틸에테르 용액, 3.07mmol)을 천천히 넣었다. 15분 동안 교반한 후에 상기 실시예 1-3에서 얻은 리튬염 화합물(838mg, 3.06mmol)을 플라스크에 넣었다. 온도를 상온으로 올리면서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후, 진공을 걸어 용매를 제거하고, 펜탄에 녹여서 여과해서 여액을 추출하였다. 진공을 걸어 펜탄을 제거하고 티타늄 화합물(titanium complex)을 얻었다.
1H NMR(C6D6) : δ 6.83(d, J=7.2Hz, 2H, CH), δ 6.78(d, J=7.6Hz, 2H, CH), δ 6.73(t, J=7.4Hz, 2H, CH), δ 2.80(m, 4H, quin-CH2), δ 2.52(t, J=6.4Hz, 4H, quin-CH2), δ 2.26(s, 6H, N-CH3), δ 1.96(s, 12H, Cp-CH3), δ 1.85(s, 12H, Cp- CH3), δ 1.50(m, 4H, quin-CH2), δ 1.26(s, 6H, Ti-CH3) ppm.
<
실시예
2>
<
실시예
2-1> 6-
메틸
-8-(2,3,4,5-
테트라메틸
-1,3-
시클로펜타디에닐
)-1,2,3,4-테
트라히드
로퀴놀린
6-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 카바메이트 화합물 및 6-메틸-8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린을 제조하였다. 수율은 34% 이었다.
1H NMR(CDCl3): δ 6.70(s, 1H, CH), δ 6.54(s, 1H, CH), δ 3.71(br s, 1H, NH), δ 3.25-3.05(m, 3H, Cp-CH, quinoline-CH2), δ 2.76(t, J=6.4Hz, 2H, quinoline-CH2), δ 2.19(s, 3H, CH3), δ 1.93-1.86(m, 2H, quinoline-CH2), δ 1.88(s, 3H, Cp-CH3), δ 1.84(s, 3H, Cp-CH3), δ 1.74(s, 3H, Cp-CH3), δ 0.94(br d, J=6.8Hz, 3H, Cp-CH3) ppm.
<
실시예
2-2> 리튬 1-(6,N-디메틸-1,2,3,4-
테트라히드로퀴놀린
-8-일)-2,3,4,5-테
트라메틸시클로펜타다이
에나이드
6-메틸-8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
1H NMR (pyr-d5): δ 7.05(br s, 1H, CH), δ 6.73(s, 1H, CH), δ 6.96(s, 1H, CH), δ 3.08(m, 2H, quinoline-CH2), δ 2.76(t, J=6.4Hz, 2H, quinoline-CH2), δ 2.57-2.25(m, 18H, Cp-CH3, Ph-CH3, N-CH3), δ 1.76 (m, 2H, quinoline-CH2) ppm.
<
실시예
2-3> 비스[1-(6,N-디메틸-1,2,3,4-
테트라히드로퀴놀린
-8-일)-2,3,4,5-테
트라메틸시클로펜
타디에닐] 티타늄(
lV
) 디메틸 화합물
상기에서 제조한 리튬염 화합물(리튬 1-(N-메틸l-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린-8-일)-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)을 사용하여 상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다.
1H NMR(C6D6) : δ 6.65(m, 4H, CH), δ 2.83(m, 4H, quin-CH2), δ 2.54(t, J=7.2Hz, 4H, quin-CH2), δ 2.28(s, 6H, N-CH3), δ 2.14(s, 6H, Ph-CH3), δ 1.99(s, 12H, Cp-CH3), δ 1.87(s, 12H, Cp-CH3), δ 1.52(m, 4H, quin-CH2), δ 1.28(s, 6H, Ti-CH3) ppm.
본 발명은 헤테로 원자를 포함하는 사이클로펜타다이에닐 리간드가 배위된 새로운 전이금속 화합물로서, 본 발명에 따른 전이금속 화합물은 반응성이 높은 촉매 조성물의 제조에 제공될 수 있다.
Claims (5)
- 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물:[화학식 1]
상기 화학식 1에서,X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼, 아릴 아미도 라디칼, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이며;M은 주기율표 4족 전이금속이고;Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 사이클로펜타다이에닐기; 인데닐기; 플루오레닐기; 또는 히드로카빌, 알킬, 아릴, 실릴, 할로겐, 및 할로히드로카빌 중 하나 이상의 치환기로 치환된 사이클로펜타다이에닐 유도체로, 에타-5(h-5) 형태로 중심금속 M에 배위하며, 2개 이상의 치환기는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;CY1은 지방족 또는 방향족 고리이며;Y1은 주기율표 15족 또는 16족의 헤테로 원자이며;R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼이며, R2는 Y1이 주기율표 16족의 헤테로 원자일 경우 존재하지 않으며;R1, R1' 및 R1"은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 또는 아미도 라디칼이며, R1, R1' 및 R1" 중 적어도 2개는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다. - 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물:[화학식 2]
상기 화학식 2에서,X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼, 아릴 아미도 라디칼, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이며;M은 주기율표 4족 전이금속이고;Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 사이클로펜타다이에닐기; 인데닐기; 플루오레닐기; 또는 히드로카빌, 알킬, 아릴, 실릴, 할로겐, 및 할로히드로카빌 중 하나 이상의 치환기로 치환된 사이클로펜타다이에닐 유도체로, 에타-5(h-5) 형태로 중심금속 M에 배위하며, 2개 이상의 치환기는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;CY1 및 CY2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 지방족 또는 방향족 고리이며;Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 주기율표 15족 또는 16족의 헤테로 원자이며;R2 및 R4은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼이며, R2 또는 R4는 Y1 또는 Y2가 주기율표 16족의 헤테로 원자일 경우 존재하지 않으며;R1, R1', R1", R3, R3' 및 R3"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 또는 아미도 라디칼이며, R1, R1' 및 R1" 중 적어도 2개, 또는 R3, R3' 및 R3" 중 적어도 2개는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다. - 삭제
- 청구항 1 또는 청구항 2의 전이금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 청구항 4에 있어서, 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물 중 1 종 이 상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물:[화학식 4]
상기 화학식 4에서, R9는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, n은 2 이상의 정수이고,[화학식 5]
상기 화학식 5에서,R9는 상기 화학식 4에서 정의된 바와 같고,D는 알루미늄 또는 보론이고,[화학식 6]
상기 화학식 6에서,L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,H는 수소 원자이며,Z는 13족 원소이고,A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
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| KR20080076187A (ko) * | 2007-02-15 | 2008-08-20 | 주식회사 엘지화학 | 새로운 시클로펜타디에닐 리간드를 갖는 4족 전이금속화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의제조방법 |
-
2007
- 2007-04-30 KR KR1020070042084A patent/KR100988055B1/ko active IP Right Grant
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| Title |
|---|
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20080097019A (ko) | 2008-11-04 |
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