JP3798327B2 - オレフィン重合などに用いられる遷移金属錯体 - Google Patents
オレフィン重合などに用いられる遷移金属錯体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3798327B2 JP3798327B2 JP2002063890A JP2002063890A JP3798327B2 JP 3798327 B2 JP3798327 B2 JP 3798327B2 JP 2002063890 A JP2002063890 A JP 2002063890A JP 2002063890 A JP2002063890 A JP 2002063890A JP 3798327 B2 JP3798327 B2 JP 3798327B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- transition metal
- group
- pph
- solution
- mmol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 CC(C1*C1)C1CC(CC2=CC2)CC1 Chemical compound CC(C1*C1)C1CC(CC2=CC2)CC1 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属錯体の技術分野に属し、特に、ポリオレフィン製造用触媒などとして利用される新規な遷移金属化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
遷移金属化合物（遷移金属錯体）の主要な用途の１つは、オレフィン重合用触媒である。例えば、シクロペンタジエニル誘導体を配位子として有する周期表４族の遷移金属化合物とアルミノキサンを組み合わせて用いた均一系オレフィン重合触媒は、ポリオレフィンの製造に有用であることが知られている（特開昭５８−１９３０９号公報など）。
【０００３】
ポリオレフィンの汎用プラスチックとしての要求性能が多様化していることから、より優れた均一系オレフィン重合触媒の開発は重要な課題である。この観点から、シクロペンタジエニル基を含まず、ヘテロ原子を含有した配位子をもつ遷移金属錯体を均一系オレフィン重合触媒として用いる検討が活発におこなわれている。とくに、配位子に窒素原子を含み、その窒素原子が遷移金属とシグマ結合をもつIV族遷移金属錯体を含む重合触媒に関しては、特開平８−１７６２１７号公報、特開平８−２４５７１３号公報、特開平１０−２９８２１６号公報にアミン化合物を配位子として有する遷移金属アミド錯体を構成成分とするオレフィン重合用触媒が開示されている。さらに、特開平２０００−３２２７７１０公報に電子吸引性のアミド配位子、とくにスルホンアミド配位子を有する遷移金属化合物を構成成分とするオレフィン重合触媒が開示されている。また、遷移金属―窒素シグマ結合を含み、分子内に存在するイミン官能基により配位安定化された錯体を構成成分とするオレフィン重合触媒は、特開平２００１-１１８１３３３に開示されている。
【０００４】
窒素原子を含む配位子を用い、配位子と金属が窒素―金属シグマ結合で結ばれている遷移金属錯体をオレフィン重合に用いた検討は、学術的観点からも多く行われており、例えば、D.H.MacConvilleら、R.R.Schrockらは、J.Am.Chem.Soc., 118, 10008(1996)や119, 3830 (1997)などにおいて、２つのアリールアミノ基を含むキレート型のチタンあるいはジルコニウム錯体を構成要素に含む触媒系を用いて、１−ヘキセンやエチレンの重合をおこなっている。同様なキレート型IV族アミド錯体は、Organometallics, 1999, 18, 428; Organometallics、2000, 19, 344; Organometallics, 2000, 19, 1963 にも、オレフィン重合活性のある錯体が報告されている。
【０００５】
さらに、最近、窒素―リン結合をもつ有機リン化合物を配位子を用い、配位子と金属が窒素―金属シグマ結合で結ばれている遷移金属錯体をオレフィン重合に用いることが注目され、以下の４例が報告されている：以下の式（ａ）（S. Collinsら、Organometallics, 18, 2731(1999)）、（ｂ）（D. W. Stephanら、Organometallics, 18, 2046 (1999)）、（ｃ）および（ｄ）（M. S. Eisenら、J. Organomet. Chem., 604, 116 (2000)）。それらの報告に示されている金属錯体を図１に示す。これらの化合物は、いずれもオレフィン重合に活性を示すが、後述の本発明により提供される式（１）に示す構造を有しない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリオレフィンを製造することが可能なオレフィン重合活性等をもつ新規遷移金属錯体を提供すること、ならびに、それを構成要素とするオレフィンの重合用触媒、さらに、それを用いたオレフィンの重合方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このたび、上記課題を達成するものとして、新規化合物である、下記の一般式（１）で表わされるアミノホスフィンを配位子とする遷移金属化合物（遷移金属錯体）を見出した。
【０００８】
【化２】
【０００９】
式（１）において、ＭはＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆから選ばれる遷移金属原子である。２つのＸは、お互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子（好ましくは、塩素、臭素またはヨウ素）；炭素数１〜２０の炭化水素基（好ましくは、ビニル基、アルキル基またはアリール基）もしくはアルコキシ基；またはアミノ基を示す。Ｘとして特に好ましいのは、塩素、臭素、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはベンジル基である。
【００１０】
２つのＲ1は、お互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基（好ましくは、アルキル基またはアリール基）またはケイ素原子を有する炭化水素基（好ましくは、オルガノシリル基）を示す。Ｒ1として特に好ましいのは炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはベンジル基である。２つのＲ2、２つのＲ3、およびＲ2とＲ3は、お互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基（好ましくは、アルキル基またはアリール基）、ケイ素原子を有する炭化水素基（好ましくはオルガノシリル基）もしくはアルコキシ基；またはアミノ基を示す。Ｒ2およびＲ3として特に好ましいのは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはベンジル基である。Ｒ1とＲ1、Ｒ2とＲ2、Ｒ1とＲ2、および／またはＲ2とＲ3は、環を形成してもよい。環の大きさは、特に制限はないが、好ましくは４員環〜７員環である。
【００１１】
以上の式（１）の定義から理解されるように、式（１）で表わされる本発明の遷移金属化合物は、図１に示されるような従来より提示された窒素−リン結合をもつ有機リン化合物を配位子とする遷移金属錯体とは別異の新規な遷移金属化合物である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
式（１）で表わされる本発明の遷移金属化合物のうち、Xがハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基をもつものは、アミノホスフィンのアルカリ金属塩と（２）の構造をもつIV族遷移金属化合物との反応で合成される。
【００１３】
【化３】
【００１４】
式（２）で表される化合物中、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムのいずれかであり、Ｚはハロゲン原子、アルコキシ基のいずれかから選ばれる。Ｙはハロゲン原子である。
【００１５】
式（１）で表わされる本発明の遷移金属化合物のうち、Ｘが水素原子をもつものは、式（１）で示す化合物のうち、Ｘがハロゲン原子をもつものと、典型金属水素化物の反応によって合成される。
【００１６】
式（１）で表わされる本発明の遷移金属化合物のうち、Ｘがアルキル基、アリール基、ビニル基をもつものは、式（１）で示す化合物のうち、Ｘがハロゲン原子をもつものと、典型金属のアルキル、アリール、ビニル誘導体との反応によって合成される。
【００１７】
一般式（１）で表されるアミノホスフィンを配位子とする本発明の遷移金属化合物は、図２に示されるように双方のリン原子が金属Mに配位した構造（Ａ）、片方のリン原子が金属Ｍに配位した構造（Ｂ）、双方のリン原子が金属Ｍに配位していない構造（Ｃ）のいずれの構造もとりうる。これらの構造は置換基の種類や化合物の状態によって決まり、例えば、固体状態では構造（Ａ）をとることがＸ線結晶構造解析により明らかになっている（図４参照）。また、溶液状態では、低温では（Ａ）の構造をとるが、温度をあげると（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）が相互変換し、溶液中室温では、構造（Ｃ）をとることを核磁気共鳴スペクトルで証明している。式（１）は、このような構造の全てを包含するものとして表わしている。
【００１８】
式（１）で表わされる本発明の遷移金属化合物の主要な用途の１つはオレフィン重合用触媒である。式（１）の遷移金属化合物は単独でもオレフィン重合触媒として用いられ得るが、一般的には式（１）の化合物を主触媒として、助触媒の存在下でオレフィン重合を行ない、ポリオレフィンを製造する。助触媒とは、式（１）に示す遷移金属錯体と作用あるいは反応することにより、オレフィンを重合することが可能な重合活性種を形成しうる化合物を示している。
【００１９】
このような活性化助触媒の例として、近年、均一系オレフィン重合触媒系の助触媒成分として多く用いられているアルキルアルミノキサンや、非配位性のイオン化イオン性化合物をあげることができるが、これに限定されるものではない。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
遷移金属化合物の合成は、シュレンクテクニックもしくはグローブボックスを用いて行い、すべての操作をアルゴン雰囲気下で行った。遷移金属化合物の調製に用いた溶媒は、全て公知の方法で脱酸素、脱水を行った後、使用直前に真空下で反応容器に移送して用いた。遷移金属化合物の同定は融点測定、室温での1Ｈ、 13Ｃ、 31Ｐ ＮＭＲ(JEOL Lambda 400, 600 MHz)、マススペクトル(Shimadzu GCMS QP−5050A)、元素分析、Ｘ線結晶構造解析(Rigaku RAXIS RAPID, MoKα線0.71069オングストローム)を用いて行った。重合反応は、100 mLオートクレーブを用い、エチレンガスを連続的に供給しながら所定の時間、室温で行った。重合に用いた溶媒は、市販の脱水溶媒(関東化学)を公知の方法で脱酸素、脱水を行った後用いた。エチレンガスは重合グレードを用い、さらなる精製を行う事なしに用いた。
【００２１】
実施例１：ジクロロチタニウムビス ( Ｎ−ｔ−ブチルジフェニルホスフィンアミ ド ) ＴｉＣｌ 2 [ Ｎ ( ｔ−Ｂｕ ) Ｐｈ 2 Ｐ ] 2 の調製
アルゴン気流下、−78℃でＮ−ｔ−ブチルアミノジフェニルホスフィン（350 mg／1.36 mmol）のエーテル溶液（30 mL）にｎ−ブチルリチウム（0.51 mL／2.66 M／1.36 mmol）を加え、室温まで昇温し3時間の攪拌を行った。その後、再度−78℃に冷却し、四塩化チタニウムのヘキサン溶液（3.1 mL／0.2 M／0.68 mmol）を滴下させ、室温まで昇温し12時間の攪拌を行った。反応終了後、減圧乾燥しトルエン（40 mL）に溶解させ、反応混合物溶液をセライトろ過した。得られた暗赤色溶液を減圧乾燥し、トルエン−ヘキサン（1：5）混合溶液を用い洗浄することにより、表題化合物[Ｐｈ2ＰＮ(ｔ−Ｂｕ)]2ＴｉＣｌ2（360 mg／ 0.57 mmol／84 %）（図３の（Ｉ）の化合物）を得た。
mp.136−137℃。
1H NMR (CD2Cl2):δ1.36 (s, 18H, t−Bu), 7.19−7.33(m, 8H, ortho), 7.35−7.44(m, 4H, para), 7.46−7.56(m, 8H, meta).
13Ｃ{1H} NMR (CD2Cl2):δ31.9(t−Bu), 63.4(m, 4oof t−Bu), 127.4(m, meta of PPh2), 129.5(para of PPh2), 131.7(m, 4o of PPh2), 132.6(m, ortho of PPh2).
31P{1H} NMR (CD2Cl2):δ−15.8 (s).
DI-MS m/z = 630, 632.
Anal.Calcd. for C32H38N2P2Cl2Ti: H, 6.07; C, 60.87; N, 4.44. Found: H, 6.11; C, 60.47; N, 4.29.
上記方法で得たジクロロチタニウムビス(Ｎ−ｔ−ブチルジフェニルホスフィンアミド)をトルエンに溶かし、−30℃で一昼夜静置することで単結晶を得た。
析出した結晶のX線結晶構造解析の結果(ORTEP図)を図４に示す。
【００２２】
実施例 2 ：錯体溶液の調製と重合実験
アルゴン気流下、実施例1で得たジクロロチタニウムビス(Ｎ−ｔ−ブチルジフェニルホスフィンアミド) (6.3 mg／10 μmol)にメチルアルミノキサン(東ソー・アクゾ(株)製PMAO, アルミニウム原子換算で10 mmol)のトルエン溶液(50 mL)を加え、室温で12時間の攪拌を行ない錯体溶液Ａを調製した。
エチレン重合：100 mLのオートクレーブに、上記方法で調整した錯体溶液Ａを加え、10 kg/cm2Gのエチレン圧になるようにエチレンを供給しながら室温で30分間重合を行った。得られたポリマーをメタノール／塩酸で洗浄した後、減圧下、一昼夜乾燥を行い31 mgのポリマーを得た。
【００２３】
実施例 3 ：ジブロモチタニウムビス ( Ｎ−ｔ−ブチルジフェニルホスフィンアミド ) ＴｉＢｒ 2 [ Ｎ ( ｔ−Ｂｕ ) Ｐｈ 2 Ｐ ] 2 の調製
アルゴン気流下、−78℃でＮ−ｔ−ブチルアミノジフェニルホスフィン (225 mg, / 0.88 mmol)のエーテル溶液(20 mL)にn−ブチルリチウム(0.33 mL／2.66 M／0.88 mmol)を加え、室温まで昇温し3時間の攪拌を行った。その後、再度−78℃に冷却し、四臭化チタニウム (160.9 mg／0.44 mmol)のエーテル溶液(8 mL)を滴下させ、室温まで昇温し12時間の攪拌を行った。反応終了後、減圧乾燥しトルエン(20 mL)に溶解させ、反応混合物溶液をセライトろ過した。得られた暗赤色溶液を減圧乾燥し、トルエン-ヘキサン(1 : 8)混合溶液を用い洗浄する事により、表題化合物[Ｐｈ2ＰN(ｔ−Ｂｕ)]2ＴｉＢｒ2(133 mg／0.18 mmol／42 %)を得た。
mp. 127 − 129℃.
1H NMR (CD2Cl2): δ1.39 (s, 18H, t−Bu), 7.26−7.29 (m, 8H, ortho), 7.36−7.39 (m, 4H, para), 7.47−7.53 (m, 8H, meta).
13C{1H} NMR (CD2Cl2): δ32.1 (t−Bu), 63.2 (m, 4o of t−Bu), 127.4 (m, meta of PPh2), 129.6 (para of PPh2), 131.1 (m, 4o of PPh2), 132.7 (m, ortho of PPh2).
31P{1H} NMR (CD2Cl2):δ−17.3 (s).
DI-MS m/z = 718.
【００２４】
実施例 4 ：錯体溶液の調製と重合実験
アルゴン気流下、実施例3で得たジブロモチタニウムビス(Ｎ−ｔ−ブチルジフェニルホスフィンアミド) (7.2 mg／10μmol)にメチルアルミノキサン(東ソー・アクゾ(株)製PMAO、 アルミニウム原子換算で10 mmol)のトルエン溶液(50 mL)を加え、室温で12時間の攪拌を行ない錯体溶液Ｂを調製した。
エチレン重合：100 mLのオートクレーブに、上記方法で調整した錯体溶液Ｂを加え、10 kg/cm2Gのエチレン圧になるようにエチレンを供給しながら室温で30分間重合を行った。得られたポリマーをメタノール/塩酸で洗浄した後、減圧下、一昼夜乾燥を行い38 mgのポリマーを得た。
【００２５】
実施例 5 ：ジクロロジルコニウムビス ( Ｎ−ｔ−ブチルジフェニルホスフィンアミド ) ＺｒＣｌ 2 [ Ｎ ( ｔ−Ｂｕ ) Ｐｈ 2 Ｐ ] 2 の調製
アルゴン気流下、−78℃でＮ−ｔ−ブチルアミノジフェニルホスフィン (515 mg, ／2.0 mmol)のエーテル溶液(40 mL)にn−ブチルリチウム(0.75 mL／2.66 M／2.0 mmol)を加え、室温まで昇温し3時間の攪拌を行った。その後、再度−78℃に冷却し、四塩化ジルコニウム(231 mg／1.0 mmol)のエーテル懸濁溶液(10 mL)を反応溶液へポリテトラフルオロエチレン製キャヌラーを用い輸送し、室温まで昇温後12時間の攪拌を行った。反応終了後、減圧乾燥し塩化メチレン(35 mL)に溶解させ、反応混合物溶液をセライトろ過した。得られた薄黄色溶液を減圧乾燥し、エーテル(10ｍL)を用い洗浄する事により、白色固体生成物[Ｐｈ2ＰＮ(ｔ−Ｂｕ)]2ＺｒＣｌ2(548 mg／0.81 mmol／81 %)を得た。
mp. 125−126℃(dec.).
1H NMR (CD2Cl2): δ1.46 (s, 18H, t−Bu), 6.83−7.05 (br s, 12H, ortho or para), 7.51−7.05 (br s, 8H, meta). 13C{1H} NMR (CD2Cl2):δ321.9 (t−Bu), 58.8 (m, 4o of t−Bu), 126.3 (m, meta of PPh2), 127.6 (para of PPh2), 132.2 (m, 4o of PPh2), 135.5 (m, ortho of PPh2).
31P{1H} NMR (CD2Cl2):δ−11.5 (s).
DI−MS m/z = 672, 674.
Anal.Calcd. for C32H38N2P2Cl2Zr: H, 5.68; C, 56.96; N, 4.15. Found: H, 6.14; C, 57.61; N, 4.04.
【００２６】
実施例 6 ：錯体溶液の調製と重合実験
アルゴン気流下、実施例5で得たジクロロジルコニウムビス(Ｎ−ｔ−ブチルジフェニルホスフィンアミド)(6.7 mg／10μmol)にメチルアルミノキサン(東ソー・アクゾ(株)製PMAO, アルミニウム原子換算で10 mmol)のトルエン溶液(50 mL)を加え、室温で12時間の攪拌を行ない錯体溶液Ｃを調整した。
エチレン重合：100 mLのオートクレーブに、上記方法で調整した錯体溶液Cを加え、10 kg/cm2Gのエチレン圧になるようにエチレンを供給しながら室温で30分間重合を行った。得られたポリマーをメタノール/塩酸で洗浄した後、減圧下、一昼夜乾燥を行い178 mgのポリマーを得た。
【００２７】
実施例 7 ジクロロチタニウムビス ( Ｎ−フェニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィンアミド ) ＴｉＣｌ 2 [ ＮＰｈ ( ｔ−Ｂｕ ) 2 Ｐ ] 2 の調製
アルゴン気流下、−78℃でＮ−フェニルアミノ−ジ−ｔ−ブチルホスフィン (680 mg, ／2.86 mmol)のエーテル溶液(40 mL)にn-ブチルリチウム(1.8 mL／1.59 M／2.86 mmol)を加え、室温まで昇温し3時間の攪拌を行った。その後、再度−78℃に冷却し、チタニウムテトラクロライドのヘキサン溶液(5.2 mL／0.3 M,／1.43 mmol)を滴下させ、室温まで昇温し12時間の攪拌を行った。反応終了後、減圧乾燥し塩化メチレン(20 mL)に溶解させ、反応混合物溶液をセライトろ過した。得られた暗赤色溶液を減圧乾燥し、ヘキサン20 mL用い洗浄する事により、表題化合物(620 mg ／1.0 mmol／73 %)（図３の（III）の化合物）を得た。
mp. 140−141℃.
1H NMR (CD2Cl2):δ1.35 (d, JPH = 15.2 Hz, 36H, t-Bu), 6.98 (t, J = 7.2 Hz, 2H, para), 7.24 (dd, J = 7.2, 7.6 Hz, 4H, meta), 7.42 (d, J = 7.6 Hz, 4H, ortho).
13C{1H} NMR (CD2Cl2):δ29.5 (t−Bu), 39.7 (m, 4o of t−Bu), 122.0 (m, meta of PPh2), 122.5 (para of PPh2), 127.4 (m, ortho of PPh2), 128.1 (m, 4o of PPh2).
31P{1H} NMR (CD2Cl2): δ20.9 (s).
DI−MS m/z = 606, 608.
【００２８】
実施例８：錯体溶液の調製と重合実験
アルゴン気流下、実施例７で得たジクロロチタニウムビス(Ｎ−フェニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィンアミド) (6.1 mg／10μmol)にメチルアルミノキサン(東ソー・アクゾ(株)製PMAO, アルミニウム原子換算で10 mmol)のトルエン溶液(50 mL)を加え、室温で12時間の攪拌を行ない錯体溶液Ｃを調整した。
エチレン重合：100 mLのオートクレーブに、上記方法で調整した錯体溶液Dを加え、10 kg/cm2Gのエチレン圧になるようにエチレンを供給しながら室温で30分間重合を行った。得られたポリマーをメタノール/塩酸で洗浄した後、減圧下、一昼夜乾燥を行い66 mgのポリマーを得た。
【００２９】
実施例 9 モノ ( クロロ ) モノ ( ベンジル ) チタニウムビス (N −ｔ−ブチル−ジフェニルホスフィンアミド ) ＴｉＣｌ ( ＣＨ 2 Ｐｈ )[ Ｎ ( ｔ−Ｂｕ ) Ｐｈ 2 Ｐ ] 2 の調製
アルゴン気流下、−78℃で[Ｐｈ2ＰＮ(ｔ−Ｂｕ)]2ＴｉＣｌ2(85mg／0.13 mmol)のエーテル懸濁溶液(30 mL)に塩化ベンジルマグネシウム(0.1 mL／7.0 M／0.16 mmol)を加え、室温まで昇温し1時間の反応を行った。反応終了後、減圧乾燥し得られた粗生成物をトルエン(20 mL)に溶解させセライトろ過を行い、得られた暗赤色溶液を再度、減圧乾燥しヘキサン(5 mL)で抽出する事により、表題化合物(63 mg／0.09 mmol／71%)（図３の（IV）の化合物）を得た。
mp. 127−129℃ (dec.).
1H NMR (C6D6):δ1.55 (s, 18H, t−Bu), 3.45 (br t, JPH = 7.8 Hz, CH2Ph, 2H), 6.58 (t, J = 7.2 Hz, para of CH2Ph, 1H), 6.82−6.86 (m, meta or para of PPh2, 6H), 6.92−6.94 (m, meta of CH2Ph, 2H), 6.96−7.03 (m, meta or para of PPh2, 6H), 7.11 (d, J = 7.2 Hz, ortho of CH2Ph, 4H), 7.36−7.39 (m, ortho of PPh2, 4H), 7.52−7.67 (m, ortho of PPh2, 4H).
13C{1H} NMR (C6D6):δ33.8 (t−Bu), 62.8 (JPC = 6 Hz, 4o of t−Bu), 79.8 (t, JPC = 11 Hz, CH2Ph) 121.2 (para of CH2Ph), 127.7 (meta or para of PPh2), 127.9 (meta or para of PPh2), 128.1 (meta or para of PPh2), 128.3 (meta or para of PPh2),128.4 (m, ortho of CH2Ph), 128.5 (4o of CH2Ph), 129.6 (meta of CH2Ph), 133.7 (m, ortho of PPh2), 133.9 (m, ortho of PPh2), 134.1 (m, 4o of PPh2), 135.4 (m, 4o of PPh2).
31P{1H} NMR (C6D6): δ−16.0 (s).
DI−MS m/z = 686, 688.
【００３０】
実施例 10 ：錯体溶液の調製と重合実験
アルゴン気流下、実施例9で得たモノ(クロロ)モノ(ベンジル)チタニウムビス(N−ｔ−ブチル−ジフェニルホスフィンアミド) (6.9 mg／10μmol)にメチルアルミノキサン(東ソー・アクゾ(株)製PMAO, アルミニウム原子換算で10 mmol)のトルエン溶液(50 mL)を加え、室温で12時間の攪拌を行ない錯体溶液Ｅを調製した。
エチレン重合：100 mLのオートクレーブに、上記方法で調整した錯体溶液Eを加え、10 kg/cm2Gのエチレン圧になるようにエチレンを供給しながら室温で30分間重合を行った。得られたポリマーをメタノール/塩酸で洗浄した後、減圧下、一昼夜乾燥を行い132 mgのポリマーを得た。
【００３１】
実施例 11 ：ジベンジルチタニウムビス ( Ｎ−ｔ−ブチル−ジフェニルホスフィンアミド ) Ｔｉ ( ＣＨ 2 Ｐｈ ) 2 [ Ｎ ( ｔ−Ｂｕ ) Ｐｈ 2 Ｐ ] 2 の調製
アルゴン気流下、−78℃で[Ｐｈ2ＰＮ(ｔ−Ｂｕ)]2ＴｉＣｌ2(90 mg／0.14 mmol)のエーテル懸濁溶液(30 mL)に塩化ベンジルマグネシウム(0.26 mL／7.0 M／0.28 mmol)を加え、室温まで昇温し12時間の反応を行った。反応終了後、減圧乾燥し得られた粗生成物をトルエン(10 mL)に溶解させセライトろ過を行い、得られた褐色溶液を再度、減圧乾燥しヘキサン(10 mL)で抽出する事により、表題化合物(84 mg／0.11 mmol／81 %)（図３の（Ｖ）の化合物）を得た。
mp. 119−121℃ (dec.).
1H NMR (C6D6):δ1.33 (s, 18H, t−Bu), 3.27 (br t, JPH = 7.1 Hz, CH2Ph, 4H), 6.75−6.81 (m, para of CH2Ph, 2H), 6.97−6.99 (m, meta of CH2Ph, 4H), 7.01−7.11 (m, meta or para of PPh2, 12H), 7.12−7.14 (m, ortho of CH2Ph, 4H), 7.51−7.62 (m, ortho of PPh2, 8H).
13C{1H} NMR (C6D6):δ33.8 (t−Bu), 62.6 (m, 4o of t−Bu), 84.9 (t, JPC = 7 Hz, CH2Ph), 121.0 (para of CH2Ph), 126.3 (meta or para of PPh2), 129.6 (meta or para of PPh2), 131.3 (m, ortho of CH2Ph), 133.4 (4o of CH2Ph), 134.6 (m, ortho of PPh2), 136.3 (m, 4o of PPh2).
31P{1H} NMR (C6D6):δ−17.2 (s).
【００３２】
実施例 12 ：錯体溶液の調製と重合実験
アルゴン気流下、実施例11で得たジベンジルチタニウムビス(Ｎ−ｔ−ブチル−ジフェニルホスフィンアミド)(7.4 mg／10μmol)にメチルアルミノキサン(東ソー・アクゾ(株)製PMAO, アルミニウム原子換算で10 mmol)のトルエン溶液(50 mL)を加え、室温で12時間の攪拌を行ない錯体溶液Ｆを調製した。
エチレン重合：100 mLのオートクレーブに、上記方法で調整した錯体溶液Fを加え、10 kg/cm2Gのエチレン圧になるようにエチレンを供給しながら室温で30分間重合を行った。得られたポリマーをメタノール/塩酸で洗浄した後、減圧下、一昼夜乾燥を行い101 mgのポリマーを得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来より提示されている窒素−リン結合をもつ有機リン化合物を配位子とする遷移金属化合物の化学構造式を示す。
【図２】本発明の遷移金属化合物の構造変化の様子を示す。
【図３】本発明の遷移金属化合物の具体例の幾つかの化学構造式を示す。
【図４】本発明の遷移金属化合物の１例のＸ線結晶構造解析結果を示すＯＲＴＥＰ図である。図中、（Ａ）は側面図、（Ｂ）は正面図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属錯体の技術分野に属し、特に、ポリオレフィン製造用触媒などとして利用される新規な遷移金属化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
遷移金属化合物（遷移金属錯体）の主要な用途の１つは、オレフィン重合用触媒である。例えば、シクロペンタジエニル誘導体を配位子として有する周期表４族の遷移金属化合物とアルミノキサンを組み合わせて用いた均一系オレフィン重合触媒は、ポリオレフィンの製造に有用であることが知られている（特開昭５８−１９３０９号公報など）。
【０００３】
ポリオレフィンの汎用プラスチックとしての要求性能が多様化していることから、より優れた均一系オレフィン重合触媒の開発は重要な課題である。この観点から、シクロペンタジエニル基を含まず、ヘテロ原子を含有した配位子をもつ遷移金属錯体を均一系オレフィン重合触媒として用いる検討が活発におこなわれている。とくに、配位子に窒素原子を含み、その窒素原子が遷移金属とシグマ結合をもつIV族遷移金属錯体を含む重合触媒に関しては、特開平８−１７６２１７号公報、特開平８−２４５７１３号公報、特開平１０−２９８２１６号公報にアミン化合物を配位子として有する遷移金属アミド錯体を構成成分とするオレフィン重合用触媒が開示されている。さらに、特開平２０００−３２２７７１０公報に電子吸引性のアミド配位子、とくにスルホンアミド配位子を有する遷移金属化合物を構成成分とするオレフィン重合触媒が開示されている。また、遷移金属―窒素シグマ結合を含み、分子内に存在するイミン官能基により配位安定化された錯体を構成成分とするオレフィン重合触媒は、特開平２００１-１１８１３３３に開示されている。
【０００４】
窒素原子を含む配位子を用い、配位子と金属が窒素―金属シグマ結合で結ばれている遷移金属錯体をオレフィン重合に用いた検討は、学術的観点からも多く行われており、例えば、D.H.MacConvilleら、R.R.Schrockらは、J.Am.Chem.Soc., 118, 10008(1996)や119, 3830 (1997)などにおいて、２つのアリールアミノ基を含むキレート型のチタンあるいはジルコニウム錯体を構成要素に含む触媒系を用いて、１−ヘキセンやエチレンの重合をおこなっている。同様なキレート型IV族アミド錯体は、Organometallics, 1999, 18, 428; Organometallics、2000, 19, 344; Organometallics, 2000, 19, 1963 にも、オレフィン重合活性のある錯体が報告されている。
【０００５】
さらに、最近、窒素―リン結合をもつ有機リン化合物を配位子を用い、配位子と金属が窒素―金属シグマ結合で結ばれている遷移金属錯体をオレフィン重合に用いることが注目され、以下の４例が報告されている：以下の式（ａ）（S. Collinsら、Organometallics, 18, 2731(1999)）、（ｂ）（D. W. Stephanら、Organometallics, 18, 2046 (1999)）、（ｃ）および（ｄ）（M. S. Eisenら、J. Organomet. Chem., 604, 116 (2000)）。それらの報告に示されている金属錯体を図１に示す。これらの化合物は、いずれもオレフィン重合に活性を示すが、後述の本発明により提供される式（１）に示す構造を有しない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリオレフィンを製造することが可能なオレフィン重合活性等をもつ新規遷移金属錯体を提供すること、ならびに、それを構成要素とするオレフィンの重合用触媒、さらに、それを用いたオレフィンの重合方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このたび、上記課題を達成するものとして、新規化合物である、下記の一般式（１）で表わされるアミノホスフィンを配位子とする遷移金属化合物（遷移金属錯体）を見出した。
【０００８】
【化２】
式（１）において、ＭはＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆから選ばれる遷移金属原子である。２つのＸは、お互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子（好ましくは、塩素、臭素またはヨウ素）；炭素数１〜２０の炭化水素基（好ましくは、ビニル基、アルキル基またはアリール基）もしくはアルコキシ基；またはアミノ基を示す。Ｘとして特に好ましいのは、塩素、臭素、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはベンジル基である。
【００１０】
２つのＲ1は、お互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基（好ましくは、アルキル基またはアリール基）またはケイ素原子を有する炭化水素基（好ましくは、オルガノシリル基）を示す。Ｒ1として特に好ましいのは炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはベンジル基である。２つのＲ2、２つのＲ3、およびＲ2とＲ3は、お互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基（好ましくは、アルキル基またはアリール基）、ケイ素原子を有する炭化水素基（好ましくはオルガノシリル基）もしくはアルコキシ基；またはアミノ基を示す。Ｒ2およびＲ3として特に好ましいのは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはベンジル基である。Ｒ1とＲ1、Ｒ2とＲ2、Ｒ1とＲ2、および／またはＲ2とＲ3は、環を形成してもよい。環の大きさは、特に制限はないが、好ましくは４員環〜７員環である。
【００１１】
以上の式（１）の定義から理解されるように、式（１）で表わされる本発明の遷移金属化合物は、図１に示されるような従来より提示された窒素−リン結合をもつ有機リン化合物を配位子とする遷移金属錯体とは別異の新規な遷移金属化合物である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
式（１）で表わされる本発明の遷移金属化合物のうち、Xがハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基をもつものは、アミノホスフィンのアルカリ金属塩と（２）の構造をもつIV族遷移金属化合物との反応で合成される。
【００１３】
【化３】
式（２）で表される化合物中、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムのいずれかであり、Ｚはハロゲン原子、アルコキシ基のいずれかから選ばれる。Ｙはハロゲン原子である。
【００１５】
式（１）で表わされる本発明の遷移金属化合物のうち、Ｘが水素原子をもつものは、式（１）で示す化合物のうち、Ｘがハロゲン原子をもつものと、典型金属水素化物の反応によって合成される。
【００１６】
式（１）で表わされる本発明の遷移金属化合物のうち、Ｘがアルキル基、アリール基、ビニル基をもつものは、式（１）で示す化合物のうち、Ｘがハロゲン原子をもつものと、典型金属のアルキル、アリール、ビニル誘導体との反応によって合成される。
【００１７】
一般式（１）で表されるアミノホスフィンを配位子とする本発明の遷移金属化合物は、図２に示されるように双方のリン原子が金属Mに配位した構造（Ａ）、片方のリン原子が金属Ｍに配位した構造（Ｂ）、双方のリン原子が金属Ｍに配位していない構造（Ｃ）のいずれの構造もとりうる。これらの構造は置換基の種類や化合物の状態によって決まり、例えば、固体状態では構造（Ａ）をとることがＸ線結晶構造解析により明らかになっている（図４参照）。また、溶液状態では、低温では（Ａ）の構造をとるが、温度をあげると（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）が相互変換し、溶液中室温では、構造（Ｃ）をとることを核磁気共鳴スペクトルで証明している。式（１）は、このような構造の全てを包含するものとして表わしている。
【００１８】
式（１）で表わされる本発明の遷移金属化合物の主要な用途の１つはオレフィン重合用触媒である。式（１）の遷移金属化合物は単独でもオレフィン重合触媒として用いられ得るが、一般的には式（１）の化合物を主触媒として、助触媒の存在下でオレフィン重合を行ない、ポリオレフィンを製造する。助触媒とは、式（１）に示す遷移金属錯体と作用あるいは反応することにより、オレフィンを重合することが可能な重合活性種を形成しうる化合物を示している。
【００１９】
このような活性化助触媒の例として、近年、均一系オレフィン重合触媒系の助触媒成分として多く用いられているアルキルアルミノキサンや、非配位性のイオン化イオン性化合物をあげることができるが、これに限定されるものではない。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
遷移金属化合物の合成は、シュレンクテクニックもしくはグローブボックスを用いて行い、すべての操作をアルゴン雰囲気下で行った。遷移金属化合物の調製に用いた溶媒は、全て公知の方法で脱酸素、脱水を行った後、使用直前に真空下で反応容器に移送して用いた。遷移金属化合物の同定は融点測定、室温での1Ｈ、 13Ｃ、 31Ｐ ＮＭＲ(JEOL Lambda 400, 600 MHz)、マススペクトル(Shimadzu GCMS QP−5050A)、元素分析、Ｘ線結晶構造解析(Rigaku RAXIS RAPID, MoKα線0.71069オングストローム)を用いて行った。重合反応は、100 mLオートクレーブを用い、エチレンガスを連続的に供給しながら所定の時間、室温で行った。重合に用いた溶媒は、市販の脱水溶媒(関東化学)を公知の方法で脱酸素、脱水を行った後用いた。エチレンガスは重合グレードを用い、さらなる精製を行う事なしに用いた。
【００２１】
実施例１：ジクロロチタニウムビス ( Ｎ−ｔ−ブチルジフェニルホスフィンアミ ド ) ＴｉＣｌ 2 [ Ｎ ( ｔ−Ｂｕ ) Ｐｈ 2 Ｐ ] 2 の調製
アルゴン気流下、−78℃でＮ−ｔ−ブチルアミノジフェニルホスフィン（350 mg／1.36 mmol）のエーテル溶液（30 mL）にｎ−ブチルリチウム（0.51 mL／2.66 M／1.36 mmol）を加え、室温まで昇温し3時間の攪拌を行った。その後、再度−78℃に冷却し、四塩化チタニウムのヘキサン溶液（3.1 mL／0.2 M／0.68 mmol）を滴下させ、室温まで昇温し12時間の攪拌を行った。反応終了後、減圧乾燥しトルエン（40 mL）に溶解させ、反応混合物溶液をセライトろ過した。得られた暗赤色溶液を減圧乾燥し、トルエン−ヘキサン（1：5）混合溶液を用い洗浄することにより、表題化合物[Ｐｈ2ＰＮ(ｔ−Ｂｕ)]2ＴｉＣｌ2（360 mg／ 0.57 mmol／84 %）（図３の（Ｉ）の化合物）を得た。
mp.136−137℃。
1H NMR (CD2Cl2):δ1.36 (s, 18H, t−Bu), 7.19−7.33(m, 8H, ortho), 7.35−7.44(m, 4H, para), 7.46−7.56(m, 8H, meta).
13Ｃ{1H} NMR (CD2Cl2):δ31.9(t−Bu), 63.4(m, 4oof t−Bu), 127.4(m, meta of PPh2), 129.5(para of PPh2), 131.7(m, 4o of PPh2), 132.6(m, ortho of PPh2).
31P{1H} NMR (CD2Cl2):δ−15.8 (s).
DI-MS m/z = 630, 632.
Anal.Calcd. for C32H38N2P2Cl2Ti: H, 6.07; C, 60.87; N, 4.44. Found: H, 6.11; C, 60.47; N, 4.29.
上記方法で得たジクロロチタニウムビス(Ｎ−ｔ−ブチルジフェニルホスフィンアミド)をトルエンに溶かし、−30℃で一昼夜静置することで単結晶を得た。
析出した結晶のX線結晶構造解析の結果(ORTEP図)を図４に示す。
【００２２】
実施例 2 ：錯体溶液の調製と重合実験
アルゴン気流下、実施例1で得たジクロロチタニウムビス(Ｎ−ｔ−ブチルジフェニルホスフィンアミド) (6.3 mg／10 μmol)にメチルアルミノキサン(東ソー・アクゾ(株)製PMAO, アルミニウム原子換算で10 mmol)のトルエン溶液(50 mL)を加え、室温で12時間の攪拌を行ない錯体溶液Ａを調製した。
エチレン重合：100 mLのオートクレーブに、上記方法で調整した錯体溶液Ａを加え、10 kg/cm2Gのエチレン圧になるようにエチレンを供給しながら室温で30分間重合を行った。得られたポリマーをメタノール／塩酸で洗浄した後、減圧下、一昼夜乾燥を行い31 mgのポリマーを得た。
【００２３】
実施例 3 ：ジブロモチタニウムビス ( Ｎ−ｔ−ブチルジフェニルホスフィンアミド ) ＴｉＢｒ 2 [ Ｎ ( ｔ−Ｂｕ ) Ｐｈ 2 Ｐ ] 2 の調製
アルゴン気流下、−78℃でＮ−ｔ−ブチルアミノジフェニルホスフィン (225 mg, / 0.88 mmol)のエーテル溶液(20 mL)にn−ブチルリチウム(0.33 mL／2.66 M／0.88 mmol)を加え、室温まで昇温し3時間の攪拌を行った。その後、再度−78℃に冷却し、四臭化チタニウム (160.9 mg／0.44 mmol)のエーテル溶液(8 mL)を滴下させ、室温まで昇温し12時間の攪拌を行った。反応終了後、減圧乾燥しトルエン(20 mL)に溶解させ、反応混合物溶液をセライトろ過した。得られた暗赤色溶液を減圧乾燥し、トルエン-ヘキサン(1 : 8)混合溶液を用い洗浄する事により、表題化合物[Ｐｈ2ＰN(ｔ−Ｂｕ)]2ＴｉＢｒ2(133 mg／0.18 mmol／42 %)を得た。
mp. 127 − 129℃.
1H NMR (CD2Cl2): δ1.39 (s, 18H, t−Bu), 7.26−7.29 (m, 8H, ortho), 7.36−7.39 (m, 4H, para), 7.47−7.53 (m, 8H, meta).
13C{1H} NMR (CD2Cl2): δ32.1 (t−Bu), 63.2 (m, 4o of t−Bu), 127.4 (m, meta of PPh2), 129.6 (para of PPh2), 131.1 (m, 4o of PPh2), 132.7 (m, ortho of PPh2).
31P{1H} NMR (CD2Cl2):δ−17.3 (s).
DI-MS m/z = 718.
【００２４】
実施例 4 ：錯体溶液の調製と重合実験
アルゴン気流下、実施例3で得たジブロモチタニウムビス(Ｎ−ｔ−ブチルジフェニルホスフィンアミド) (7.2 mg／10μmol)にメチルアルミノキサン(東ソー・アクゾ(株)製PMAO、 アルミニウム原子換算で10 mmol)のトルエン溶液(50 mL)を加え、室温で12時間の攪拌を行ない錯体溶液Ｂを調製した。
エチレン重合：100 mLのオートクレーブに、上記方法で調整した錯体溶液Ｂを加え、10 kg/cm2Gのエチレン圧になるようにエチレンを供給しながら室温で30分間重合を行った。得られたポリマーをメタノール/塩酸で洗浄した後、減圧下、一昼夜乾燥を行い38 mgのポリマーを得た。
【００２５】
実施例 5 ：ジクロロジルコニウムビス ( Ｎ−ｔ−ブチルジフェニルホスフィンアミド ) ＺｒＣｌ 2 [ Ｎ ( ｔ−Ｂｕ ) Ｐｈ 2 Ｐ ] 2 の調製
アルゴン気流下、−78℃でＮ−ｔ−ブチルアミノジフェニルホスフィン (515 mg, ／2.0 mmol)のエーテル溶液(40 mL)にn−ブチルリチウム(0.75 mL／2.66 M／2.0 mmol)を加え、室温まで昇温し3時間の攪拌を行った。その後、再度−78℃に冷却し、四塩化ジルコニウム(231 mg／1.0 mmol)のエーテル懸濁溶液(10 mL)を反応溶液へポリテトラフルオロエチレン製キャヌラーを用い輸送し、室温まで昇温後12時間の攪拌を行った。反応終了後、減圧乾燥し塩化メチレン(35 mL)に溶解させ、反応混合物溶液をセライトろ過した。得られた薄黄色溶液を減圧乾燥し、エーテル(10ｍL)を用い洗浄する事により、白色固体生成物[Ｐｈ2ＰＮ(ｔ−Ｂｕ)]2ＺｒＣｌ2(548 mg／0.81 mmol／81 %)を得た。
mp. 125−126℃(dec.).
1H NMR (CD2Cl2): δ1.46 (s, 18H, t−Bu), 6.83−7.05 (br s, 12H, ortho or para), 7.51−7.05 (br s, 8H, meta). 13C{1H} NMR (CD2Cl2):δ321.9 (t−Bu), 58.8 (m, 4o of t−Bu), 126.3 (m, meta of PPh2), 127.6 (para of PPh2), 132.2 (m, 4o of PPh2), 135.5 (m, ortho of PPh2).
31P{1H} NMR (CD2Cl2):δ−11.5 (s).
DI−MS m/z = 672, 674.
Anal.Calcd. for C32H38N2P2Cl2Zr: H, 5.68; C, 56.96; N, 4.15. Found: H, 6.14; C, 57.61; N, 4.04.
【００２６】
実施例 6 ：錯体溶液の調製と重合実験
アルゴン気流下、実施例5で得たジクロロジルコニウムビス(Ｎ−ｔ−ブチルジフェニルホスフィンアミド)(6.7 mg／10μmol)にメチルアルミノキサン(東ソー・アクゾ(株)製PMAO, アルミニウム原子換算で10 mmol)のトルエン溶液(50 mL)を加え、室温で12時間の攪拌を行ない錯体溶液Ｃを調整した。
エチレン重合：100 mLのオートクレーブに、上記方法で調整した錯体溶液Cを加え、10 kg/cm2Gのエチレン圧になるようにエチレンを供給しながら室温で30分間重合を行った。得られたポリマーをメタノール/塩酸で洗浄した後、減圧下、一昼夜乾燥を行い178 mgのポリマーを得た。
【００２７】
実施例 7 ジクロロチタニウムビス ( Ｎ−フェニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィンアミド ) ＴｉＣｌ 2 [ ＮＰｈ ( ｔ−Ｂｕ ) 2 Ｐ ] 2 の調製
アルゴン気流下、−78℃でＮ−フェニルアミノ−ジ−ｔ−ブチルホスフィン (680 mg, ／2.86 mmol)のエーテル溶液(40 mL)にn-ブチルリチウム(1.8 mL／1.59 M／2.86 mmol)を加え、室温まで昇温し3時間の攪拌を行った。その後、再度−78℃に冷却し、チタニウムテトラクロライドのヘキサン溶液(5.2 mL／0.3 M,／1.43 mmol)を滴下させ、室温まで昇温し12時間の攪拌を行った。反応終了後、減圧乾燥し塩化メチレン(20 mL)に溶解させ、反応混合物溶液をセライトろ過した。得られた暗赤色溶液を減圧乾燥し、ヘキサン20 mL用い洗浄する事により、表題化合物(620 mg ／1.0 mmol／73 %)（図３の（III）の化合物）を得た。
mp. 140−141℃.
1H NMR (CD2Cl2):δ1.35 (d, JPH = 15.2 Hz, 36H, t-Bu), 6.98 (t, J = 7.2 Hz, 2H, para), 7.24 (dd, J = 7.2, 7.6 Hz, 4H, meta), 7.42 (d, J = 7.6 Hz, 4H, ortho).
13C{1H} NMR (CD2Cl2):δ29.5 (t−Bu), 39.7 (m, 4o of t−Bu), 122.0 (m, meta of PPh2), 122.5 (para of PPh2), 127.4 (m, ortho of PPh2), 128.1 (m, 4o of PPh2).
31P{1H} NMR (CD2Cl2): δ20.9 (s).
DI−MS m/z = 606, 608.
【００２８】
実施例８：錯体溶液の調製と重合実験
アルゴン気流下、実施例７で得たジクロロチタニウムビス(Ｎ−フェニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィンアミド) (6.1 mg／10μmol)にメチルアルミノキサン(東ソー・アクゾ(株)製PMAO, アルミニウム原子換算で10 mmol)のトルエン溶液(50 mL)を加え、室温で12時間の攪拌を行ない錯体溶液Ｃを調整した。
エチレン重合：100 mLのオートクレーブに、上記方法で調整した錯体溶液Dを加え、10 kg/cm2Gのエチレン圧になるようにエチレンを供給しながら室温で30分間重合を行った。得られたポリマーをメタノール/塩酸で洗浄した後、減圧下、一昼夜乾燥を行い66 mgのポリマーを得た。
【００２９】
実施例 9 モノ ( クロロ ) モノ ( ベンジル ) チタニウムビス (N −ｔ−ブチル−ジフェニルホスフィンアミド ) ＴｉＣｌ ( ＣＨ 2 Ｐｈ )[ Ｎ ( ｔ−Ｂｕ ) Ｐｈ 2 Ｐ ] 2 の調製
アルゴン気流下、−78℃で[Ｐｈ2ＰＮ(ｔ−Ｂｕ)]2ＴｉＣｌ2(85mg／0.13 mmol)のエーテル懸濁溶液(30 mL)に塩化ベンジルマグネシウム(0.1 mL／7.0 M／0.16 mmol)を加え、室温まで昇温し1時間の反応を行った。反応終了後、減圧乾燥し得られた粗生成物をトルエン(20 mL)に溶解させセライトろ過を行い、得られた暗赤色溶液を再度、減圧乾燥しヘキサン(5 mL)で抽出する事により、表題化合物(63 mg／0.09 mmol／71%)（図３の（IV）の化合物）を得た。
mp. 127−129℃ (dec.).
1H NMR (C6D6):δ1.55 (s, 18H, t−Bu), 3.45 (br t, JPH = 7.8 Hz, CH2Ph, 2H), 6.58 (t, J = 7.2 Hz, para of CH2Ph, 1H), 6.82−6.86 (m, meta or para of PPh2, 6H), 6.92−6.94 (m, meta of CH2Ph, 2H), 6.96−7.03 (m, meta or para of PPh2, 6H), 7.11 (d, J = 7.2 Hz, ortho of CH2Ph, 4H), 7.36−7.39 (m, ortho of PPh2, 4H), 7.52−7.67 (m, ortho of PPh2, 4H).
13C{1H} NMR (C6D6):δ33.8 (t−Bu), 62.8 (JPC = 6 Hz, 4o of t−Bu), 79.8 (t, JPC = 11 Hz, CH2Ph) 121.2 (para of CH2Ph), 127.7 (meta or para of PPh2), 127.9 (meta or para of PPh2), 128.1 (meta or para of PPh2), 128.3 (meta or para of PPh2),128.4 (m, ortho of CH2Ph), 128.5 (4o of CH2Ph), 129.6 (meta of CH2Ph), 133.7 (m, ortho of PPh2), 133.9 (m, ortho of PPh2), 134.1 (m, 4o of PPh2), 135.4 (m, 4o of PPh2).
31P{1H} NMR (C6D6): δ−16.0 (s).
DI−MS m/z = 686, 688.
【００３０】
実施例 10 ：錯体溶液の調製と重合実験
アルゴン気流下、実施例9で得たモノ(クロロ)モノ(ベンジル)チタニウムビス(N−ｔ−ブチル−ジフェニルホスフィンアミド) (6.9 mg／10μmol)にメチルアルミノキサン(東ソー・アクゾ(株)製PMAO, アルミニウム原子換算で10 mmol)のトルエン溶液(50 mL)を加え、室温で12時間の攪拌を行ない錯体溶液Ｅを調製した。
エチレン重合：100 mLのオートクレーブに、上記方法で調整した錯体溶液Eを加え、10 kg/cm2Gのエチレン圧になるようにエチレンを供給しながら室温で30分間重合を行った。得られたポリマーをメタノール/塩酸で洗浄した後、減圧下、一昼夜乾燥を行い132 mgのポリマーを得た。
【００３１】
実施例 11 ：ジベンジルチタニウムビス ( Ｎ−ｔ−ブチル−ジフェニルホスフィンアミド ) Ｔｉ ( ＣＨ 2 Ｐｈ ) 2 [ Ｎ ( ｔ−Ｂｕ ) Ｐｈ 2 Ｐ ] 2 の調製
アルゴン気流下、−78℃で[Ｐｈ2ＰＮ(ｔ−Ｂｕ)]2ＴｉＣｌ2(90 mg／0.14 mmol)のエーテル懸濁溶液(30 mL)に塩化ベンジルマグネシウム(0.26 mL／7.0 M／0.28 mmol)を加え、室温まで昇温し12時間の反応を行った。反応終了後、減圧乾燥し得られた粗生成物をトルエン(10 mL)に溶解させセライトろ過を行い、得られた褐色溶液を再度、減圧乾燥しヘキサン(10 mL)で抽出する事により、表題化合物(84 mg／0.11 mmol／81 %)（図３の（Ｖ）の化合物）を得た。
mp. 119−121℃ (dec.).
1H NMR (C6D6):δ1.33 (s, 18H, t−Bu), 3.27 (br t, JPH = 7.1 Hz, CH2Ph, 4H), 6.75−6.81 (m, para of CH2Ph, 2H), 6.97−6.99 (m, meta of CH2Ph, 4H), 7.01−7.11 (m, meta or para of PPh2, 12H), 7.12−7.14 (m, ortho of CH2Ph, 4H), 7.51−7.62 (m, ortho of PPh2, 8H).
13C{1H} NMR (C6D6):δ33.8 (t−Bu), 62.6 (m, 4o of t−Bu), 84.9 (t, JPC = 7 Hz, CH2Ph), 121.0 (para of CH2Ph), 126.3 (meta or para of PPh2), 129.6 (meta or para of PPh2), 131.3 (m, ortho of CH2Ph), 133.4 (4o of CH2Ph), 134.6 (m, ortho of PPh2), 136.3 (m, 4o of PPh2).
31P{1H} NMR (C6D6):δ−17.2 (s).
【００３２】
実施例 12 ：錯体溶液の調製と重合実験
アルゴン気流下、実施例11で得たジベンジルチタニウムビス(Ｎ−ｔ−ブチル−ジフェニルホスフィンアミド)(7.4 mg／10μmol)にメチルアルミノキサン(東ソー・アクゾ(株)製PMAO, アルミニウム原子換算で10 mmol)のトルエン溶液(50 mL)を加え、室温で12時間の攪拌を行ない錯体溶液Ｆを調製した。
エチレン重合：100 mLのオートクレーブに、上記方法で調整した錯体溶液Fを加え、10 kg/cm2Gのエチレン圧になるようにエチレンを供給しながら室温で30分間重合を行った。得られたポリマーをメタノール/塩酸で洗浄した後、減圧下、一昼夜乾燥を行い101 mgのポリマーを得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来より提示されている窒素−リン結合をもつ有機リン化合物を配位子とする遷移金属化合物の化学構造式を示す。
【図２】本発明の遷移金属化合物の構造変化の様子を示す。
【図３】本発明の遷移金属化合物の具体例の幾つかの化学構造式を示す。
【図４】本発明の遷移金属化合物の１例のＸ線結晶構造解析結果を示すＯＲＴＥＰ図である。図中、（Ａ）は側面図、（Ｂ）は正面図である。
Claims (4)
- 下記の一般式（１）で表されるアミノホスフィンを配位子とする遷移金属化合物。
- 請求項１の遷移金属化合物から成るオレフィン重合用主触媒。
- 請求項２の主触媒と活性化助触媒とから成るオレフィン重合用触媒。
- 請求項２または請求項３の触媒を用いてオレフィンの重合を行なうことを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002063890A JP3798327B2 (ja) | 2002-03-08 | 2002-03-08 | オレフィン重合などに用いられる遷移金属錯体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002063890A JP3798327B2 (ja) | 2002-03-08 | 2002-03-08 | オレフィン重合などに用いられる遷移金属錯体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003261588A JP2003261588A (ja) | 2003-09-19 |
| JP3798327B2 true JP3798327B2 (ja) | 2006-07-19 |
Family
ID=29196946
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002063890A Expired - Fee Related JP3798327B2 (ja) | 2002-03-08 | 2002-03-08 | オレフィン重合などに用いられる遷移金属錯体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3798327B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5844636B2 (ja) * | 2011-12-27 | 2016-01-20 | 出光興産株式会社 | α−オレフィンの製造方法 |
-
2002
- 2002-03-08 JP JP2002063890A patent/JP3798327B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003261588A (ja) | 2003-09-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100999592B1 (ko) | 새로운 시클로펜타디에닐 리간드를 갖는 4족 전이금속화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의제조방법 | |
| US6825296B2 (en) | Catalyst component for olefin polymerization | |
| KR20000076111A (ko) | 메탈로센 화합물의 제조방법 | |
| KR102024328B1 (ko) | 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 | |
| JP3694371B2 (ja) | メタロセン化合物の新規な合成方法 | |
| US6784305B2 (en) | Method for producing alkyl-bridged ligand systems and transition metal compounds | |
| KR101623487B1 (ko) | 신규한 리간드 화합물, 이의 제조방법, 전이금속 화합물, 및 이의 제조방법 | |
| JP2001522856A (ja) | フルベン−金属錯体の製造方法 | |
| JP4658335B2 (ja) | 不飽和化合物重合用有機金属触媒 | |
| JP3798327B2 (ja) | オレフィン重合などに用いられる遷移金属錯体 | |
| JP3850048B2 (ja) | 有機遷移金属化合物およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 | |
| JP4390770B2 (ja) | ｒａｃ−ジオルガノシリルビス（２−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウム化合物のラセモ選択的合成法 | |
| US6153777A (en) | Synthesis of ansa-metallocene catalysts | |
| JP4069865B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3566819B2 (ja) | 新規な有機遷移金属化合物 | |
| US5004820A (en) | Preparation of chiral metallocene dihalides | |
| KR101365884B1 (ko) | 알파-올레핀 합성용 전이금속 화합물을 포함하는 탠덤 촉매 시스템, 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조 방법 | |
| KR102287636B1 (ko) | 에틸렌 올리고머화용 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 시스템 및 이를 이용한 선형 알파 올레핀의 제조방법 | |
| KR100576971B1 (ko) | 올레핀 중합용 이핵 전이금속 화합물의 제조 방법 | |
| US6087290A (en) | Si-N-Si-bridged metallocenes, their production and use | |
| Koch et al. | PH-functionalised phosphanylalkyl (silyl) cyclopentadienyl ligands:: Synthesis and catalytic properties of [{(η5-C5H4) CMe2PHtBu} MCl3](M= Ti, Zr) and [{(η5-C5H4) SiMe2PHR} ZrCl3](R= Ph, Cy) | |
| JP4099986B2 (ja) | 遷移金属化合物、配位性化合物、オレフィン重合用触媒及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法 | |
| US6538115B2 (en) | Phosphorus supported carbene transition metal complexes | |
| JP3822844B2 (ja) | ヘテロ原子配位子と２つの金属を含む金属錯体 | |
| US6410764B1 (en) | Method for preparation of boratabenzene derivatives |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060320 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060419 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090428 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100428 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |