JP4658335B2 - 不飽和化合物重合用有機金属触媒 - Google Patents
不飽和化合物重合用有機金属触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4658335B2 JP4658335B2 JP2000615629A JP2000615629A JP4658335B2 JP 4658335 B2 JP4658335 B2 JP 4658335B2 JP 2000615629 A JP2000615629 A JP 2000615629A JP 2000615629 A JP2000615629 A JP 2000615629A JP 4658335 B2 JP4658335 B2 JP 4658335B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- alkyl
- compounds
- unsaturated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/02—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of compounds containing imino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
- C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic System
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
- C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
- C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
- C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
- C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
- C07C2603/20—Acenaphthenes; Hydrogenated acenaphthenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/03—Multinuclear procatalyst, i.e. containing two or more metals, being different or not
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/61908—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/61922—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/61925—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は、1,2−ジイミン化合物、メタロセニル置換1,2−ジイミン化合物、メタロセニル置換1,2−ジイミン配位子を有する触媒、これらの製造方法、不飽和化合物の重合におけるこれらの使用に関する。
【0002】
不飽和化合物の重合におけるメタロセン触媒の使用は、新規ポリオレフィン材料または改良された特性を持つ材料への道を開拓し、従ってポリオレフィンの製造に大きな影響を持っている。そのためポリオレフィンの特性をより良好に制御するため、またはさらに新規な製造物を得るために、不飽和化合物の重合のための新しい種類の触媒の開発に、大きな興味が持たれている。
【0003】
後期遷移金属(特に周期表の遷移族VIIIの遷移金属)を含む遷移金属触媒の使用は、これらのヘテロ原子基に対する耐性の能力のために、特に興味が持たれている。しかし、後期遷移金属を含む触媒は、前期遷移金属(特に、周期表の遷移族IIIからVの遷移金属)を含む遷移金属触媒と対照的に、β−ヒドリド脱離との競争のために、しばしば不飽和化合物の2量化またはオリゴマー化が形成される傾向にある点が不利である。
【0004】
先行技術には、不飽和化合物の重合に適した、後期遷移金属から誘導された遷移金属触媒が開示されている。
【0005】
V.C.Gibsonら、Chem.Commun.1998,849-850頁およびM.Brookhartら、J.Am.Chem.Soc.1998,120,4049-4050頁には、鉄(II)とコバルト(II)を基礎とした新規オレフィン重合触媒が開示されている。これらの触媒は、イミノ窒素上をアリール置換された、2,6−ビス(イミノ)ピリジル配位子を持ち、エチレンの重合において高い活性を示す。得られたポリエチレンは実質的に線状であり、分子量は、アリール基の置換基に大きく依存している。
【0006】
H.tom Dieck, Z.Naturforsch. 1981,36b,823-832頁は、窒素原子上に芳香族置換基を有しているビス(ジアザジエン)ニッケル(0)配位子及び芳香族基上の置換基としての配座に関するものである。
【0007】
M.Brookhartら、J.Am.Chem.Soc.1995,117,6415-6415頁には、エチレンおよびα−オレフィン重合のためのPd(II)およびNi(II)を基礎とした触媒が記載されている。これらの触媒は、1,2−ジイミン配位子を有している。エチレンおよびα−オレフィンの重合において、これらは、高い分子量を持つ重合体を与える。これらの触媒を用いて製造したポリエチレンの分枝は、配位子系の官能基、金属、温度、圧力により、多く分枝したものからわずかに分枝したものまで調節することができる。M.Brookhartら、J.Am.Chem.Soc.1996,118,267-268頁によれば、エチレンおよびプロピレンと、官能化されたビニルモノマーとの共重合は、金属としてPd(II)を持ったこれらの触媒を使用して行うことも可能である。
【0008】
WO96/23010は、エチレン、アクリル系オレフィンその他のオレフィンの重合および共重合の方法に関する。使用される触媒は、Ti、Zr、Sc、V、Cr、希土類金属、Se、Co、NiおよびPdからなる群より選択される金属を含む遷移金属化合物である。開示された配位子系は、ジイミン配位子系、特に1,2−ジイミン配位子系である。
【0009】
本発明の目的は、中心金属として周期表の遷移族VIIIの遷移金属(後期遷移金属)を含む、不飽和化合物の重合のための新規触媒を提供することにある。この目的は、この触媒の配位子系とこの配位子系の製造方法の提供と、対応する触媒の製造方法の提供に分けることができる。
【0010】
本発明者らは、この目的が式I
【0011】
【化6】
【0012】
[上記式において、
R1およびR2が互いに独立して、アルキル、アリールまたはメタロセニル基を表し、そして
R3とR4が、互いに独立して、H、アルキルまたはアリール基を表すか、
あるいはR3とR4が2個のイミン炭素原子を含んで合体して、飽和または不飽和であってもよく且つ炭化水素基により置換されていても置換されていなくてもよい5から8員環を形成している。]で表される1,2−ジイミン化合物を、1,2−ジカルボニル化合物を一級アミンと反応させることにより製造する方法によって達成できることを見出した。
【0013】
本発明の方法においては、1,2−ジカルボニル化合物との反応に先立ち、アミンをトリアルキルアルミニウム化合物により活性化させる。
【0014】
本発明の方法では、トリアルキルアルミニウムの添加なしでは得ることのできない嵩高い基R1からR4を持つ1,2−ジイミン化合物の製造に特に有用である。このように、本発明の方法は、新規触媒のための配位子系に使用することのできる、1,2−ジイミン化合物の新規な群を得ることを可能とする。
【0015】
本発明においては、アルキル基R1、R2、R3およびR4は直鎖の、分枝の、または環式のアルキル基であり、好ましくはC1〜C20アルキル基、特に好ましくはC1〜C8アルキル基である。
【0016】
アリール基は、本発明においては、置換されていても置換されていなくてもよいアリール基、好ましくはC6〜C20アリール基、特に好ましくは置換C6〜C14アリール基(但し、一置換されていても多置換されていてもよく、非常に特に好ましくはC1〜C6アルキル置換C6〜C10アリール基、例えば4−メチルフェニル、2,6−ジメチルフェニル、2,6−ジエチルフェニル、2,6−ジイソプロピルフェニル、2−tert−ブチルフェニル、2,6−ジ(tert−ブチル)フェニルまたは2−i−プロピル−6−メチルフェニルである。)
【0017】
本発明においては、式IのR3とR4が2個のイミン炭素原子を含んで合体して、飽和または不飽和であってもよく且ついずれの炭化水素基により置換されていても置換されていなくてもよい5から8員環を形成している。
【0018】
本発明においては、炭化水素基は飽和であってよく、一個不飽和基を持っていてもよく、多数不飽和基を持っていてもよい直鎖、分枝または環式の炭化水素基である。環式炭化水素基は、5から8員環と合体してオルト縮合またはオルトおよびぺリ縮合していてもよい縮合系を形成してもよい。炭化水素基は好ましくは1から20個の炭素原子を有している。無置換でも、アルキル基またはアリール基によって、一置換されていても、多置換されていてもよいナフト基と縮合しているのが特に好ましく、R3とR4から形成された5から8員環の包含により、オルトおよびぺリ縮合系が形成される。
【0019】
縮合系(少なくとも各々環の原子を、共有された原子を含んで5個持つ2個の環)においては、2個の環が、2個の原子を共通して持つか、系が各々2個の原子を共通して持つ複数の環を含む場合、系はオルト縮合であるという。共有された原子の数は、共有された辺の数の2倍である。縮合系の環が、隣接した環と連なって2個以上の環の各々と2個の原子を共有する場合、系はオルトおよびぺリ縮合であるといい、共有された原子の数は、共有された辺の数の2倍より少ない。
【0020】
本発明においては、メタロセニル基はビス(η5−シクロペンタジエニル)金属基であって、金属が好ましくはFe、Co+、Ni、Ru、Os、Rh+またはIr+である。金属は、特に好ましくは、Fe、即ちメタロセニル基はビス(η5−シクロペンタジエニル)鉄基(フェロセニル基)である。シクロペンタジエニル基は、2個のシクロペンタジエニル基のうちの1個を介して、式Iのイミン窒素と結合する基により置換されていても、置換されていなくてもよい。好ましいシクロペンタジエニル基上の置換基は、−Me、−SiMe3または−SicHexMe2である。
【0021】
本発明の方法は、好ましくはR1とR2が、互いに独立して置換アリール基またはメタロセニル基である式Iの化合物の製造のために使用される。R1とR2は特に好ましくはフェロセニル基である。非常に特に好ましくは、式IIa、IIbおよびIIc
【0022】
【化7】
【0023】
[上記式において、R5が−Me、−SiMe3または−SicHexMe2を表す。]で表されるフェロセニル基である。
【0024】
本発明においては、式III
【0025】
【化8】
【0026】
[上記式において、R1とR2は上述した基と同義である。]で表される一級アミンが使用される。
【0027】
特に好ましく使用されるフェロセニルアミンIIIaは、無置換フェロセニルアミンの場合には、Organometallic Synthesis 3,R.E.KingおよびJ.J.Eisch(編者),Elsevier,Amsterdam(1986),81-83頁の、M.Herberholdの記載に従って製造される。この目的のために、フェロセンカルボン酸がまずフェロセニルアジドに変換され、クルチウス転位の変法で無水酢酸と反応し、N−アセチルフェロセニルアミン(モノフェロセニルアセトアミド)が形成される。水酸化カリウム水溶液によりN−アセチルフェロセニルアミンを加水分解してフェロセニルアミンを得る。
【0028】
シリル置換フェロセニルアミンIIIbは、N−アセチルフェロセニルアミンを過剰のクロロシラン、例えばトリメチルクロロシランまたはクロロヘキシルジメチルクロロシランと反応させることにより得られる。得られたアセトアミドはもう一度対応するアミンへ、水酸化カリウム水溶液による加水分解により変換される。図1は、選択されたフェロセニルアミンの製造のための反応スキームを示している。
【0029】
ペンタメチルシクロペンタジエニル基IIIcを持ったフェロセニルアミンは、まずB.Bildsteinら、J.of Organomet.Chem.540(1997) 127-145頁に記載されたように1,2,3,4,5−ペンタメチルフェロセン−1−カルボン酸を製造することにより得られる。この目的のために、1,2,3,4,5−ペンタメチルフェロセンを最初にn−ブチルリチウムおよびカリウムtert−ブトキシドと反応させ、次いで固体二酸化炭素と反応させる。得られたカルボン酸をBildstein
らによる記載の通りに五塩化リンと反応させ、対応する酸クロリドを形成させる。溶媒と他の揮発性成分を除去した後、残渣を有機溶媒、一般に、芳香族溶媒、好ましくはトルエン中に溶解し、好ましくは、ナトリウムアジドと、相間移動触媒、例えばベンジルトリエチルアンモニウムブロミドの存在下で反応させ、対応するカルボン酸アジドを形成させる。当業者に知られた方法によりアジドの水による処理を行ったのち、例えばクロマトグラフィーにより精製し、得られたカルボン酸アジドを無水酢酸と反応させて1,2,3,4,5−ペンタメチル−フェロセン−1−イル−アセトアミドを得る。対応するアミノフェロセンは、水酸化カリウムを用いたアセトアミドの水性加水分解により製造される。
【0030】
水酸化カリウムを用いた水性の加水分解の替わりに、対応するフェロセニルアセトアミドをアルコール中、好ましくはエタノール中の水酸化カリウムを用いて加水分解して、対応するアミノフェロセンを得ることもできる。アミノフェロセンの処理は、慣用の方法、例えば、ジエチルエーテルで抽出し、次いでエーテルを減圧下取り除くことによって行うことができる。図2は、ペンタメチル置換のシクロペンタジエニル環を持つフェロセニルアミンの合成を例として示している。
【0031】
本発明の方法で使用される1,2−ジカルボニル化合物は、式IVの化合物である。
【0032】
【化9】
【0033】
上記式において、R3およびR4は上述したものと同義である。R3とR4は、互いに独立して、HまたはC1〜C20アルキル基を表すのが好ましく、あるいはR3とR4が2個のカルボニル炭素原子を含んで合体して、飽和または不飽和であってもよく且つ上で定義したいずれの炭化水素基により置換されていても置換されていなくてもよい5から8員環を形成している場合が好ましい。式IVa、IVbおよびIVcのカルボニル化合物を使用することが特に好ましい。
【0034】
【化10】
【0035】
上記式において、R’、R’’、R’’’はH、アルキルまたはアリールを表す。
【0036】
本発明の方法においては、一級アミンは、ジカルボニル化合物と反応させる前に、トリアルキルアルミニウム化合物により活性化される。ここでは、式Vのトリアルキルアルミニウム化合物を使用することが好ましい。
【0037】
R6R7R8Al V
【0038】
この式において、R6、R7、R8は、互いに独立してC1〜C10アルキル基を表す。R6、R7、R8は互いに独立して、C1〜C3アルキル基、例えばメチル、エチルおよびi−プロピルを表すことが特に好ましい。R6、R7およびR8は非常に特に好ましくは、各々メチルを表す。
【0039】
式IIIの一級アミンと式Vのトリアルキルアルミニウム化合物の反応により、式VIの活性化されたアミンが得られる。
【0040】
【化11】
【0041】
上記式において、R1、R2、R6およびR7は上述した基と同義であり、nは2から4を表す。特に好ましいフェロセニル置換1,2−ジイミン化合物の製造は、対応するフェロセニルアミンをトリメチルアルミニウムと反応させることが好ましく、式VIaの活性化されたアミンが得られる。
【0042】
【化12】
上記式において、nは2から4を表す。
【0043】
本発明の方法は、一般的に以下の2工程で行われる。
【0044】
A 活性化されたアミンの製造
B 活性化されたアミンと式IVの1,2−ジカルボニル化合物との反応
【0045】
A 活性化されたアミンの製造:
式IIIの一級アミンを、一般に1.5:1から1:1.5、好ましくは1.3:1から1:1.3、非常に特に好ましくは約1:1のモル比でトリアルキルアルミニウム化合物と溶媒中で混合する。適当な溶媒は好ましくは水を含んでいない有機溶媒である。水を含んでいない芳香族溶媒がとくに好ましく、なかでもトルエンが非常に特に好ましい。反応混合物は、使用される反応物と溶媒に依存した温度で攪拌される。温度は一般に、室温から110℃、好ましくは50から80℃の範囲、特に好ましくは約70℃である。反応時間は一般に反応物に依存し、通常10分から5時間、好ましくは1から4時間、特に好ましくは約3時間の反応時間の後、さらに処理なしに、その場で2番目の本発明の方法の工程が行われる。
【0046】
B 活性化されたアミンと1,2−ジカルボニル化合物との反応:
式IVの1,2−ジカルボニル化合物を、Aの記載に従って得られた反応混合物に加える。1,2−ジカルボニル化合物と使用される一級アミンのモル比は、一般に1:6から1:2、好ましくは1:4から1:2である。反応温度は一般に、溶媒と反応物にもよるが、室温から110℃、好ましくは50から110℃、特に好ましくは70から110℃であり、反応時間は通常30分から2日、好ましくは5時間から24時間、特に好ましくは8から16時間の範囲である。処理は、慣用の方法で行われ、例えば減圧下で溶媒を除去し、ついで得られた生成物をクロマトグラフィーにより精製することによって行われる。図3と図4は、各々例によって、フェロセニル置換の1,2−ジイミン化合物の製造を示している。
【0047】
本発明の方法は、嵩高い基をもつ1,2−ジイミン化合物の製造を可能とし、他の方法では、非常に困難か、または全くこれを得ることができない。そのため本発明は、1,2−ジカルボニル化合物と一級アミンから1,2−ジイミン化合物を製造するためのトリアルキルアルミニウム化合物の使用も提供する。
【0048】
本発明の方法またはトリアルキルアルミニウム化合物の本発明による使用により、イミン窒素上にメタロセニル基を持つ新規1,2−ジイミン化合物を得ることが可能になる。従って、本発明は、式Iの化合物をさらに提供する。
【0049】
【化13】
【0050】
上記式において、R3およびR4は、互いに独立して、H、アルキルまたはアリール基を表すか、あるいは、
R3とR4が、2個のイミン炭素原子を含んで合体して、飽和または不飽和であってもよく且ついずれの炭化水素基により置換されていてもまたは置換されていなくてもよい5から8員環を形成しており、
R1およびR2が、互いに独立して、メタロセニル基を表す。
【0051】
本発明の化合物は、本発明の方法により製造することが好ましい。式Iの化合物において、R3とR4が、HもしくはC1〜C20アルキルまたはR3とR4が、飽和または不飽和であってもよくいずれの炭化水素基により置換されていなくてもまたは置換されていてもよい5から8員環を、2個のイミン炭素原子を包含して形成するように合体していることが好ましい。メタロセニル基は好ましくはFe、Co+、Ni、Ru、Os、Rh+およびIr+からなる群より選択された金属を含む。Feの使用が特に好ましい(フェロセニル基)。
【0052】
シクロペンタジエニル基は置換されていても置換されていなくともよく、メタロセニル単位は、2個のシクロペンタジエニル基のうちの1個を介して式Iのイミン窒素原子と結合している。好ましい置換基は−Me、−SiMe3、または−SicHexMe2である。
【0053】
式Ia、IbおよびIcの化合物が特に好ましい。
【0054】
【化14】
上記式において、R5は−SiMe3(Ib1)または−SicHexMe2(Ib2)を表す。
【0055】
【化15】
【0056】
本発明の化合物は、不飽和化合物の重合に使用できる触媒の配位子として適している。特に、本発明の化合物は、後期遷移金属、即ち周期表の遷移族第VIII族の金属を含む触媒の配位子として適している。そのため本発明は、式VIIの化合物も提供する。
【0057】
【化16】
【0058】
上記式において、R3とR4が、互いに独立して、H,アルキルまたはアリール基を表すか、あるいは
R3とR4が、2個のイミン炭素原子を含んで合体して、飽和または不飽和であってもよく且ついずれの炭化水素基により置換されていても置換されていなくてもよい5から8員環を形成しており、
Mcがシクロペンタジエニル上を置換されていても置換されていなくてもよいメタロセニル基を表し、
Mが周期表の遷移族第VIII族の遷移金属を表し、
XがハライドまたはC1〜C20アルキル基を表す。
【0059】
好ましい基R3とR4およびメタロセニル(Mc)は上述した。
【0060】
周期表の遷移族VIIIの遷移金属は好ましくはPd、Co、Ni、Feである。特に好ましいものは、PdおよびNiである。配位子Xは、互いに独立して、ハライドまたはアルキル基である。好ましくはクロリド、ブロミドまたはメチル基である。基MX2として、PdCl2、Pd(Cl)CH3、NiCl2、CoCl2、NiBr2またはFeCl2が特に好ましい。式VIIa、VIIbおよびVIIcの化合物が非常に特に好ましい。
【0061】
【化17】
【0062】
【化18】
【0063】
上記式において、R5は−SiMe3(VIIb1)または−SicHexMe2(VIIb2)を表す。
【0064】
【化19】
【0065】
式VIIの新規化合物は、通常対応する式Iの化合物と、周期表の遷移族VIIIの金属の塩を反応させることによって製造される。
【0066】
好ましい態様においては、配位子として適した式Iの化合物を、適当な金属塩、例えばNiCl2(DME)(DME=1,2−ジメトキシエタン)、NiBr2(DME)2、CoCl2、PdCl2(ベンゾニトリル)2、PdClMe(COD)(COD=1,5−シクロオクタジエン)と、有機溶媒、例えばテトラヒドロフラン(THF)または塩化メチレン中で混合する。配位子の金属塩に対するモル比は一般に1.5:1から1:1.5、好ましくは1.2:1から1:1.2、特に好ましくは約1:1である。反応混合物を、一般に室温から50℃、好ましくは室温から40℃、特に好ましくは室温で、一般に0.5時間から16時間、好ましくは1から6時間、特に好ましくは1から3時間攪拌する。処理は慣用の方法、例えば減圧下で溶媒を除去し、残渣を、残渣(生成物)の大部分が溶解しない、例えばジエチルエーテルなどの溶媒で洗浄し、適当ならば非極性溶媒中、例えばヘキサンで温浸し、濾取し、洗浄し乾燥する方法で行われる。
【0067】
図5は、本発明の金属錯体の製造を例によって示している。図において、VIIは金属錯体、Iはジアザブタジエン、MX2は金属塩を表す。
【0068】
式VIIの新規金属錯体は、不飽和化合物の重合触媒として適している。従って、本発明はさらに不飽和化合物の重合方法における触媒としての式VIIの化合物の使用を提供し、本発明による触媒と活性化剤の存在下で不飽和化合物の重合によりポリオレフィンを製造する方法を提供する。
【0069】
重合体の構造とその特性、適用は、重合で使用された触媒と、重合中の反応条件によることが知られている。本発明に従い使用された触媒は、特別の特性の特徴を持つ新規重合体の製造のために提供される。
【0070】
適当な活性化剤(共触媒)は、特に、強い、電荷を持っていないルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、カチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物である。
【0071】
強い、電荷を持っていないルイス酸として、式VIIIの化合物が好ましい。
【0072】
【化20】
【0073】
上記式において、
M’は周期表の第III主族の元素、好ましくはB、AlまたはGa、特に好ましくはBを表し、
X1、X2、X3は各々、互いに独立して、水素、C1〜C10アルキル、C6〜C15アリール、各々アルキル基に1から10個の炭素原子を持ち、アリール基に6から20個の炭素原子を持つアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくはハロアリール、特に好ましくはペンタフルオロフェニルを表す。
【0074】
X1、X2、X3が同一である式VIIIの化合物が非常に特に好ましく、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランが好ましい。
【0075】
適当なルイス酸カチオンを有するイオン性化合物は、式IXの化合物である。
【0076】
【化21】
【0077】
上記式において、
Yは周期表の第Iから第VI主族または遷移族第I族から第VIII族の元素を表し、
Q1からQZは、各々負電荷を帯びた基、例えば、C1〜C28アルキル、C6〜C15アリール、各々アリール基に6から20個の炭素原子を有し、アルキル基に1から28個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール、置換基としてC1〜C10アルキル基に置換されていても置換されていなくてもよいC1〜C10シクロアルキル、ハライド、C1〜C28アルコキシ、C6〜C15アリールオキシ、シリルまたはメルカプト基を表し、
aは1から6の整数を表し、
zは0から5の整数を表し、
dは差a−zを表し、但しdは1より大きいか、または1に等しい。
【0078】
特に有用なルイス酸カチオンは、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオンおよびスルホニウムカチオンおよびカチオン性遷移金属錯体である。特に、トリフェニルメチルカチオン、銀カチオンおよび1,1’−ジメチルフェロセニルカチオンが好ましい。これらは好ましくは非配位の対イオンを有しており、特にWO91/09882にも記載されているホウ素化合物、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートが好ましい。
【0079】
カチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物および好ましくは同様に非配位の対イオンがWO91/09882に記載されており、好ましいカチオンはN,N−ジメチルアニリニウムである。
【0080】
活性化剤は、触媒VIIに対して0.1から10当量であることが好ましい。
【0081】
本発明の重合方法は、単独重合体または共重合体の製造に適している。好ましく使用される不飽和化合物または不飽和化合物の組み合わせは、エチレン、C3〜C20モノオレフィン、エチレンおよびC3〜C20モノオレフィン、シクロオレフィン、シクロオレフィンおよびエチレン、シクロオレフィンおよびプロピレンからなる群より選択される不飽和化合物である。好ましいシクロオレフィンは、ノルボルネン、ノルボルナジエンおよびシクロペンテンである。
【0082】
中心金属MとしてPd(II)を含む本発明の触媒を使用する場合、上述したモノマーは、カルボニル基を含むモノマー、例えばエステル、カルボン酸、一酸化炭素およびビニルケトンなどと共重合することができる。以下の不飽和化合物の組み合わせが好ましい。すなわち、エチレン、C3〜C20モノオレフィン、エチレンおよびC3〜C20モノオレフィン、エチレンおよびアクリル酸アルキル、特にアクリル酸メチル、エチレンおよびアクリル酸、エチレンおよび一酸化炭素、エチレン、一酸化炭素およびアクリル酸エステルまたはアクリル酸、特にアクリル酸メチル、プロピレンおよびアクリル酸アルキル、特にアクリル酸メチルが好ましい。
【0083】
本発明の方法は、ポリエチレン単独重合体の製造に使用することが特に好ましい。即ち、不飽和化合物としてエチレンを使用することが特に好ましい。
【0084】
反応条件や使用されるモノマーによるが、本発明の方法によって単独重合体、ランダム共重合体またはブロック共重合体を得ることができる。
【0085】
重合は、溶液、懸濁または気相の、一般的に慣用される条件下で行われる。溶液重合が好ましい。
【0086】
本発明に従い使用される触媒組成物は、重合条件により、すべてが活性な触媒の形で、または担持触媒として用いられる。
【0087】
担体材料として、粒子直径が一般に1から200μm、好ましくは30から70μmの範囲にある微細固体を使用することが好ましい。
【0088】
適当な担体材料は、例えばシリカゲル、好ましくは、式SiO2・aAl2O3で、aが0から2、好ましくは0から0.5である担体材料であり、従ってアルミノシリケートまたは二酸化ケイ素が好ましい。このような製造物は市販されており、例えばシリカゲル332はGrace製、またはES70xはCrosfield製である。
【0089】
吸収された水を取り除くために、これらの担体材料は、熱または化学処理されるか、か焼され、処理は80から200℃、特に好ましくは100から150℃で行うことが好ましい。
【0090】
他のAl2O3またはMgCl2等の無機化合物やこれらの化合物を含む混合物を、同様に担体材料として使用することができる。
【0091】
適当な溶媒は、特に非プロトン性有機溶媒である。
【0092】
触媒組成物、モノマーおよびポリマーは溶媒に溶解するかまたは不溶でもよいが、溶媒は重合に関係しないものでなければならない。適当な溶媒はアルカン、シクロアルカン、選択的にハロゲン化された炭化水素、および芳香族炭化水素である。好ましい溶媒は、ヘキサン、トルエン、およびベンゼン、とくに好ましいものはトルエンである。
【0093】
溶液重合の重合温度は、一般に−20から350℃、好ましくは、0から100℃、特に好ましくは室温から80℃の範囲である。反応圧力は一般に、0.1×105から3000×105Pa、好ましくは1×105から200×105Pa、特に好ましくは1×105から40×105Paである。重合は、不飽和化合物の重合に適したいかなる容器中でも行うことができる。
【0094】
本発明の重合方法は、新規構造と特性を持つポリオレフィンを開発するものである。従って、本発明は、本発明の方法により製造することのできる重合体も提供する。
【0095】
以下の実施例により本発明を説明する。
【0096】
実施例
1、製造された化合物のリスト
1,2−ジイミン配位子:
【0097】
【化22】
【0098】
【化23】
【0099】
異なった基R3とR4を持つ配位子の番号をつけると、
Ia’、Ib1’、Ib2’、Ic’:R3とR4は各々H
【0100】
【化24】
【0101】
アミン:
【0102】
【化25】
【0103】
金属錯体:
【0104】
【化26】
【0105】
異なった基R3とR4を持つ配位子の番号をつけると、
VIIa’、VIIb1’、VIIb2’、VIIc’:R3とR4は各々H
【0106】
【化27】
【0107】
例として錯体VIIb1’を取り上げて、異なった基R3とR4と、異なった金属を持つ金属錯体の番号を付ける。
【0108】
【表1】
1)例として錯体VIIb1’を用いて錯体VIIの番号を付けた。
2)配位子VIIb1’のこの錯体は製造されていないので、例として錯体VIIa’を用いて錯体VIIの番号を付けた。
【0109】
2、配位子と錯体の製造
配位子と錯体の製造は、空気と水分の不存在下で行った。使用する容器と試薬は、それに応じて用意された。
【0110】
配位子の製造
1−アセトアミド−1’−置換フェロセン:
N−(1’−トリメチルシリルフェロセニル)トリメチルシリルアセトアミド:
4ml(6ミリモル)のt−ブチルリチウムを、−80℃で、0.5g(2.1ミリモル)のモノフェロセニルアセトアミドの40mlのTHF溶液に滴下する。混合物は次いで室温までゆっくりと昇温する。室温で1時間攪拌したのち、過剰のトリメチルクロロシランを加える[1.3ml(10ミリモル)のトリメチルクロロシラン]。混合物を100mlの水に注ぎ、数回エーテルで抽出し、エーテル層をあわせて水で洗浄する。精製は、カラムクロマトグラフィーにより行う(溶離液CH2Cl2;Al2O3)。
【0111】
収率:N−(1’−トリメチルシリルフェロセニル)トリメチルシリルアセトアミド:621mg(1.6ミリモル、理論量の76%)
N−(1’−トリメチルシリルフェロセニル)トリメチルシリルアセトアミドのデータ:黄色結晶、m.p.:145℃、C18H29FeNOSi2、1H−NMR(CDCl3):δ 0.15(s、9H、SiMe3)、0.20(s、9H、SiMe3)、1.82(s、3H、CH3)、3.91(m、2H、cpsubst)(cp=シクロペンタジエニル)、4.05(m、2H、cpsubst)、4.30(m、2H、cpsubst)、4.49(m、2H、cpsubst)。
【0112】
N−[1’−(ジメチルシクロヘキシル)シリルフェロセニル]アセトアミド: 15.5ml(25.2ミリモル)のt−ブチルリチウムを、−80℃で、2g(8.4ミリモル)のモノフェロセニルアセトアミドの40mlのTHF溶液に滴下する。混合物は次いで室温までゆっくりと昇温する。室温で1時間攪拌したのち、過剰のシクロヘキシルジメチルクロロシランを加える[5ml(23ミリモル)のシクロヘキシルジメチルクロロシラン]。混合物を100mlの水に注ぎ、数回エーテルで抽出し、エーテル層をあわせて水で洗浄する。精製は、カラムクロマトグラフィーにより行う(溶離液CH2Cl2;Al2O3)。
【0113】
収率:N−[1’−(ジメチルシクロヘキシル)シリルフェロセニル]アセトアミド:1.394g(2.7ミリモル、理論量の32%)
N−[1’−(ジメチルシクロヘキシル)シリルフェロセニル]アセトアミドのデータ:黄色油状物、C28H43FeNOSi2、1H−NMR(CDCl3):δ 0.05(s、6H、SiMe2)、0.50−2.00(m、11H、cHex)、2.00(s、3H、CH3)、3.94(m、2H、cpsubst)、4.03(m、2H、cpsubst)、4.30(m、2H、cpsubst)、4.53(m、2H、cpsubst)、4.53(m、2H、cpsubst)、6.80(s、1H、N−H)。
【0114】
1’,2’,3’,4’,5’−ペンタメチルフェロセン−1−カルボン酸アジド
0.97g(3.24ミリモル)の1’,2’,3’,4’,5’−ペンタメチルフェロセン−1−カルボン酸を、B.Bildstein, A. Hradsky, H.Kopacka,R.Malleier,K.H.Ongania,J.of Organomet.Chem.540(1997) 127頁に記載の通りに、30mlのトルエン中の0.683g(3.28ミリモル)の五酸化リンとの反応で酸クロリドに変換する。6時間攪拌の後、トルエン、オキシ三塩化リンおよびその他の揮発性成分を高真空下取り除く。得られた残渣を30mlの無水トルエンに溶解し、相間移動触媒として0.737g(3.24ミリモル)のベンジルトリエチルアンモニウムブロミドの存在下0.21g(3.24ミリモル)のナトリウムアジドと反応させて、1’,2’,3’,4’,5’−ペンタメチルフェロセン−1−カルボン酸アジドを得る。終夜攪拌の後、水により処理を行い、生成物をクロマトグラフィーにより精製する(Al2O3、溶離液:石油エーテル/エーテル 1:1)。0.13gの1’,2’,3’,4’,5’−ペンタメチルフェロセン−1−カルボン酸アジドに加えて、0.2gの1’,2’,3’,4’,5’−ペンタメチルフェロセン−1−カルボン酸が回収され、0.77g(2.56ミリモル)のカルボン酸から0.13gの酸アジドへの収率15.6%の転化に対応する。
【0115】
1’,2’,3’,4’,5’−ペンタメチルフェロセン−1−カルボン酸アジドのデータ:赤色結晶、C16H19FeN3O、1H−NMR(CDCl3):δ 1.23(s、15H、cp*)(cp*=1’,2’,3’,4’,5’−ペンタメチルシクロペンタジエニル)、4.53(m、2H、cp)(cp=シクロペンタジエニル)、4.87(m、2H、cp)。
【0116】
1’,2’,3’,4’,5’−ペンタメチルフェロセン−1−イル−アセトアミド:
0.13g(0.4ミリモル)の1’,2’,3’,4’,5’−ペンタメチルフェロセン−1−カルボン酸アジドを、5時間、80℃で、10mlの無水酢酸中の0.5mlの酢酸と共に攪拌する。水による処理により0.102gの1’,2’,3’,4’,5’−ペンタメチルフェロセン−1−イル−アセトアミドを得る。
収率:0.102g(0.33ミリモル、理論量の82.5%)
1’,2’,3’,4’,5’−ペンタメチルフェロセン−1−イル−アセトアミドのデータ:
橙色結晶、m.p.:149℃、C17H23FeNO、1H−NMR(CDCl3):δ 1.86(s、15H、cp*)、1.97(s、3H、CH3)、3.63(m、2H、cp)、4.13(m、2H、cp)。
【0117】
アミノフェロセン IIIa、IIIb1、IIIb2、IIIc:
アミノフェロセン:
アミノフェロセンIIIaは、M.Herberhold,M.Ellinger,L.Haumeier,Organometallic Synthesis 3, R.B.King およびJ.J.Eisch(編者), Elsevier, Amsterdam(1986) 81頁およびG.R.Knox,P.L.Pauson,D.Willison,E.Solcanioca,S.Toma,Organometallics 9(1990) 301頁(およびこれに引用された文献)に記載の通りに製造した。
【0118】
アミノフェロセンIIIb1、IIIb2、IIIc 一般的製法
対応するアセトアミドを水酸化カリウムの50mlのエタノール溶液に加え、混合物を次いで終夜還流する。生成物を水に注ぎ、数回エーテルで抽出し、合わせたエーテル層を水で洗浄し、乾燥し、ロータリーエバポレーターで蒸発させる。表1は、アミノフェロセンIIIb1、IIIb2、IIIcと対応するデータを示している。
【0119】
【表2】
【0120】
IIIb1(1−アミノ−1’−トリメチルシリルフェロセン)のデータ:
黄色油状物、C13H19FeNSi、1H−NMR(CDCl3):δ 0.22(s、9H、SiMe3)、2.54(s、2H、N−H)、3.77(m、2H、cpsubst)、3.92(m、2H、cpsubst)、3.98(m、2H、cpsubst)、4.24(m、2H、cpsubst)。
【0121】
IIIb2(1−アミノ−1’−ジメチルシクロヘキシルフェロセン)のデータ:黄色油状物、C18H27FeNSi、1H−NMR(CDCl3):δ 0.22(s、9H、SiMe3)、0.5−2.0(m、11H、cHex)、2.37(s、2H、N−H)、3.75(m、2H、cpsubst)、3.91(m、4H、2*cpsubst)、4.21(m、2H、cpsubst)。
【0122】
IIIc(1−アミノ−1’,2’,3’,4’,5’−ペンタメチルフェロセン)のデータ:黄褐色、不安定油状物、C15H21FeN、IR(KBr):(cm−1)3411m、2964m、2927m、2875m、1701w、1638w、1618w、1493w、1452w、1379m、1261m、1094m、1032m、866w、802s、480w、MS(EI、70eV):m/z(%)271(100)(M+)、133.5(100)(cp*)、121(16)(Fecp+)。
【0123】
1,4−ジフェロセニルジアザブタジエン Ia’、Ib1’、Ib2’、Ic’:
対応するフェロセニルアミンを40mlのアセトンと20mlの水に溶解し、次いで過剰の40%濃度のグリオキサール水溶液と混合する。室温で終夜攪拌した後、紫色の生成物が200mlの水の添加により完全に析出する。次いで濾取し、さらに精製するために、水で数回洗浄し、高真空下で乾燥する。表2に、1,4−ジフェロセニルジアザブタジエンIa’、Ib1’Ib2’Ic’に対応するデータを示す。
【0124】
【表3】
【0125】
Ia’のデータ:紫色結晶、m.p.:200℃以上で分解、C22H20Fe2N2、1H−NMR(CD2Cl2):δ 4.19(s、10H、cpunsubst)、4.38(m、4H、cpsubst)、4.63(m、4H、cpsubst)、8.33(s、2H、イミン)。
【0126】
Ib1’のデータ:紫色結晶、m.p.:200℃以上で分解、C28H36Fe2N2Si2、1H−NMR(CDCl3):δ 0.20(s、18H、SiMe3)、4.10(m、4H、cpsubst)、4.34(m、4H、cpsubst)、4.36(m、4H、cpsubst)、4.59(m、4H、cpsubst)、8.32(s、2H、イミン)。
【0127】
Ib2’のデータ:紫色結晶、m.p.:200℃以上で分解、C38H52Fe2N2Si2、1H−NMR(CDCl3):δ 0.18(s、6H、SiMe2)、0.50−2.00(m、11H、cHex)、4.05(m、4H、cpsubst)、4.34(m、4H、cpsubst)、4.36(m、4H、cpsubst)、4.58(m、4H、cpsubst)、8.32(s、2H、イミン)。
【0128】
Ic’のデータ:紫色結晶、C32H40Fe2N2、m.p.:90℃以上で分解、1H−NMR(CD2Cl2):δ 1.82(s、30H、10xCH3)、4.18(m、4H、C3、3’、4、4’H)、4.21(m、4H、C2、2’5、5’H)、7.55(m、1H、イミン)、7.70(m、1H、イミン)。
【0129】
ビス(フェロセニルイミノ)アセナフテン Ia’’:
0.467g(2.32ミリモル)のアミノフェロセンIIIaを、1.16ml(2.32ミリモル)の50mlの無水トルエン中のトリエチルアルミニウム(トルエン中2M)と、3時間、70℃で、B.Bildstein,P.Denifl, Synthesis(1994)158頁の方法と類似の方法で共に攪拌する。混合物を冷却することなしに、次いで0.105g(0.58ミリモル)のアセナフテンキノンを加え、混合物を110℃で終夜攪拌する。溶媒を高真空で除去し、赤褐色の残渣の成分をクロマトグラフィー(塩基性Al2O3、溶離液:石油エーテル/エーテル=1:1)で分離する。
【0130】
収率0.230mg(0.42ミリモル、理論量の72.3%)
【0131】
ビス(フェロセニルイミノ)アセナフテンIa’’のデータ:
青色結晶、C32H24Cl2CoFeN2、m.p.:150℃以上で分解、1H−NMR(CD2Cl2):δ 4.23−4.53(m、18H、フェロセニル)、7.39−7.90(m、6H、アセナフテン−H)。
【0132】
金属錯体の製造(一般的方法):
1当量の配位子を1当量の各々の金属塩(NiCl2(DME)、NiBr2(DME)2、CoCl2、PdCl2(ベンゾニトリル)2、Pd(COD)ClMe)とテトラヒドロフランまたは塩化メチレン中室温で混合し、混合物を2時間攪拌する。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、緑色固体をエーテルで温浸し、濾取し、エーテルで洗浄する。Pd(COD)ClMeの場合には、生成物をさらにヘキサンで一度温浸しなければならず、深緑色のアモルファス固体を得る。表3は、金属錯体VIIa’a、VIIa’b、VIIa’c、VIIa’d、VIIb1’a、VIIb1’b、VIIb1’e、VIIb1’d、VIIa’’a、VIIa’’b、VIIa’’c、VIIa’’dに対応するデータを示している。
【0133】
【表4】
【表5】
【表6】
【表7】
【0134】
図1から5は、表の化合物の製造のための、対応する反応スキームを示したものである。
【0135】
エテンの単独重合
MAO(メチルアルミノキサン)による活性化と重合の実施例1
140mlの乾燥トルエンを250mlの4口ガラスフラスコに入れる。12.4ml(19ミリモル)のMAOと13.8mg(19マイクロモル)の触媒VIIb1’cを添加した後、40L/時間のエテンを常圧下で溶液に吹き込む。重合温度を50から55℃に設定する。4.5時間後、重合をHCl/MeOHの添加により停止させる。混合物は、分液ロートで分離し、有機層(トルエン)を水で洗浄し、乾燥する。酸化アルミニウム(中性)カラムを通してろ過した後、トルエンを蒸発させることにより(75℃、0.1×105mPa、3時間)重合体を分離する。表4は、重合実施例1で得られたポリエチレンのデータをまとめている。
【0136】
カチオンによる活性化と重合の実施例2
140mlの乾燥トルエンを250mlの4口ガラスフラスコに入れる。1.5ml(3ミリモル)のTIBAL(トリイソブチルアルミニウム)および220mg(0.3ミリモル)の触媒VIIb1’bを加えた後、反応混合物を1時間攪拌する。268mg(約0.333ミリモル)のN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート(DMAB)をそれから添加し、混合物をさらに30分間攪拌する。それから40L/時間のエテンを常圧下、溶液に吹き込む。重合温度を50から55℃に設定する。5時間後、重合を、HCl/MeOHの添加により停止させる。混合物を分液ロートで分離する。有機層(トルエン)を水で洗浄し、乾燥する。酸化アルミニウム(中性)カラムを通してろ過した後、トルエンを蒸発させることにより(75℃、0.1×105mPa、3時間)重合体を分離する。表4は、重合実施例2で得られたポリエチレンのデータをまとめている。
【0137】
【表8】
1)はISO1628−3に従い決定された。
Claims (15)
- 基R1とR2が、互いに独立してC 1 〜C 6 アルキル置換C 6 〜C 10 アリールまたはメタロセニル基を表す、請求項1に記載の方法。
- 基R1とR2がフェロセニル基を表す請求項2に記載の方法。
- 式Vで表されるトリアルキルアルミニウム化合物
R6R7R8Al V
[上記式において、R6、R7およびR8が、各々互いに独立してC1〜C10アルキルを表す。]
を使用する請求項1から6のいずれかに記載の方法。 - 不飽和化合物の重合工程で、請求項8に記載された式VIIの化合物を触媒として使用する方法。
- 活性化剤と、触媒としての請求項8に記載された式VIIの化合物との存在下で、不飽和化合物の重合によりポリオレフィンを製造する方法。
- 活性化剤として、メチルアルミノキサンまたはN,N−ジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートを使用する請求項10に記載の方法。
- エチレン、C3〜C20モノオレフィン、エチレンおよびC3〜C20モノオレフィン、シクロオレフィン、シクロオレフィンおよびエチレン、シクロオレフィンおよびプロピレンからなる群より選択される不飽和化合物または不飽和化合物の組み合わせを使用する、請求項10または11に記載の方法。
- エチレンを不飽和化合物として使用する請求項10から12のいずれかに記載の方法。
- 重合が、0から100℃で行われる、請求項10から13のいずれかに記載の方法。
- 重合が、0.1×105から3000×105Paの圧力で行なわれる、請求項10から14のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19920486A DE19920486A1 (de) | 1999-05-04 | 1999-05-04 | Metallorganische Katalysatoren für die Polymerisation ungesättigter Verbindungen |
DE19920486.1 | 1999-05-04 | ||
PCT/EP2000/004005 WO2000066600A1 (de) | 1999-05-04 | 2000-05-04 | Metallorganische katalysatoren für die polymerisation ungesättigter verbindungen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002543210A JP2002543210A (ja) | 2002-12-17 |
JP4658335B2 true JP4658335B2 (ja) | 2011-03-23 |
Family
ID=7906924
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000615629A Expired - Fee Related JP4658335B2 (ja) | 1999-05-04 | 2000-05-04 | 不飽和化合物重合用有機金属触媒 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6593437B1 (ja) |
EP (1) | EP1173452B1 (ja) |
JP (1) | JP4658335B2 (ja) |
KR (1) | KR20020003874A (ja) |
AT (1) | ATE238320T1 (ja) |
DE (2) | DE19920486A1 (ja) |
ES (1) | ES2198308T3 (ja) |
WO (1) | WO2000066600A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19920486A1 (de) * | 1999-05-04 | 2000-11-09 | Basf Ag | Metallorganische Katalysatoren für die Polymerisation ungesättigter Verbindungen |
US6544919B1 (en) * | 1999-10-06 | 2003-04-08 | Sri International | Multinuclear transition metal catalysts for preparation of multimodal polymer compositions |
JP4857475B2 (ja) * | 2001-03-12 | 2012-01-18 | 東ソー株式会社 | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
US6797792B2 (en) * | 2001-10-17 | 2004-09-28 | Eastman Chemical Company | Low carbon monoxide process for nickel catalyzed olefin polymerization |
AU2002359898A1 (en) * | 2001-12-28 | 2003-07-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of alpha-diimines |
EP2776163A1 (en) * | 2011-11-02 | 2014-09-17 | Saudi Basic Industries Corporation | Multinuclear metallocene catalyst compound for olefin polymerisation and copolymerisation and method for making thereof |
CN103254249B (zh) * | 2013-05-15 | 2015-09-09 | 西北大学 | 含α-二亚胺的Mo-Mo单键配合物及其制备方法 |
CN108530567B (zh) * | 2017-03-03 | 2020-02-07 | 天津工业大学 | 一种能形成双氢键的α-二亚胺化合物和包含该化合物的金属配合物、负载物以及其应用 |
CN111116408B (zh) * | 2018-10-31 | 2022-12-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 胺基亚胺配体、胺基亚胺配合物及其应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01117853A (ja) * | 1987-10-30 | 1989-05-10 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | N‐フェニル‐2,2,6,6‐テトラハロシクロヘキサンイミン |
JPH04279557A (ja) * | 1990-08-09 | 1992-10-05 | Bayer Ag | アゾメチン類の製造方法 |
JPH05339246A (ja) * | 1990-09-10 | 1993-12-21 | Sterling Drug Inc | アリール縮合及びヘテアリール縮合−2,4−ジアゼピン及び2,4−ジアゾシン抗不整脈剤 |
JPH10513489A (ja) * | 1995-01-24 | 1998-12-22 | イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー | α−オレフィン類およびオレフィンポリマー類、およびその製法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2072598T3 (es) | 1990-01-02 | 1995-07-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalizadores ionicos de metaloceno soportados para la polimerizacion de olefinas. |
JP3823429B2 (ja) * | 1996-06-28 | 2006-09-20 | 住友化学株式会社 | 触媒系及びオレフィンの反応方法 |
DE19920486A1 (de) * | 1999-05-04 | 2000-11-09 | Basf Ag | Metallorganische Katalysatoren für die Polymerisation ungesättigter Verbindungen |
DE19944993A1 (de) * | 1999-09-20 | 2001-03-22 | Basf Ag | Metallorganische Katalysatoren für die Polymerisation ungesättigter Verbindungen |
AU7400000A (en) * | 1999-09-28 | 2001-04-30 | Mladen Diklich | Electroluminescent cell and analog to digital converter |
-
1999
- 1999-05-04 DE DE19920486A patent/DE19920486A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-05-04 US US09/959,382 patent/US6593437B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-04 EP EP00927137A patent/EP1173452B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-04 AT AT00927137T patent/ATE238320T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-05-04 JP JP2000615629A patent/JP4658335B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-04 KR KR1020017014016A patent/KR20020003874A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-05-04 WO PCT/EP2000/004005 patent/WO2000066600A1/de not_active Application Discontinuation
- 2000-05-04 DE DE50001876T patent/DE50001876D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-04 ES ES00927137T patent/ES2198308T3/es not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01117853A (ja) * | 1987-10-30 | 1989-05-10 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | N‐フェニル‐2,2,6,6‐テトラハロシクロヘキサンイミン |
JPH04279557A (ja) * | 1990-08-09 | 1992-10-05 | Bayer Ag | アゾメチン類の製造方法 |
JPH05339246A (ja) * | 1990-09-10 | 1993-12-21 | Sterling Drug Inc | アリール縮合及びヘテアリール縮合−2,4−ジアゼピン及び2,4−ジアゾシン抗不整脈剤 |
JPH10513489A (ja) * | 1995-01-24 | 1998-12-22 | イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー | α−オレフィン類およびオレフィンポリマー類、およびその製法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US6593437B1 (en) | 2003-07-15 |
DE50001876D1 (de) | 2003-05-28 |
EP1173452A1 (de) | 2002-01-23 |
DE19920486A1 (de) | 2000-11-09 |
JP2002543210A (ja) | 2002-12-17 |
WO2000066600A1 (de) | 2000-11-09 |
EP1173452B1 (de) | 2003-04-23 |
ES2198308T3 (es) | 2004-02-01 |
ATE238320T1 (de) | 2003-05-15 |
KR20020003874A (ko) | 2002-01-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA2279515C (en) | Polymerization catalyst systems comprising heterocyclic fused cyclopentadienide ligands | |
JP3285370B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
KR102024328B1 (ko) | 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 | |
JP3907475B2 (ja) | 不飽和化合物の重合用触媒 | |
EP1095944B1 (en) | Single-carbon bridged bis cyclopentadienyl compounds and metallocene complexes thereof | |
JP4658335B2 (ja) | 不飽和化合物重合用有機金属触媒 | |
JP2017533174A (ja) | メタロセン化合物、これを含む触媒組成物およびこれを用いたオレフィン重合体の製造方法 | |
US20050037918A1 (en) | Non-metallocenes, method for the production thereof and use thereof in the polymerization of olefins | |
JP2002541152A (ja) | 中性多座アザシクロ配位子を含む金属化合物、該金属化合物を使用する触媒、該金属化合物を使用するオレフィンの重合方法 | |
JP2003527403A (ja) | オレフィンの重合 | |
KR20020059411A (ko) | 불포화 화합물 중합용 유기 금속 촉매 | |
KR20150017309A (ko) | 이핵 메탈로센 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
JP4069865B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 | |
EP1237951A1 (en) | Catalysts for olefin polymerizations | |
JP4099986B2 (ja) | 遷移金属化合物、配位性化合物、オレフィン重合用触媒及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法 | |
KR20050085108A (ko) | 올레핀 중합을 위한 새로운 촉매 구조 | |
JP2001055410A (ja) | 重合用遷移金属触媒成分、それを用いた芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体及びその製造方法 | |
JP2000502678A (ja) | 遷移金属化合物、その調製法及び触媒成分としてのその使用法 | |
JP4857475B2 (ja) | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JPH03193797A (ja) | 新規遷移金属化合物及びその製造方法 | |
US20020120160A1 (en) | Transition metal compound, coordinative compound, catalyst for polymerization of olefin, and process for polymerization of olefin using the catalyst | |
JP2024516876A (ja) | プロピレンの重合 | |
JP2024519742A (ja) | 触媒 | |
JP4496643B2 (ja) | 遷移金属化合物、それを用いたオレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 | |
JP4023127B2 (ja) | 遷移金属化合物、それを用いたオレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070402 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100323 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100330 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100618 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101124 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101224 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140107 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4658335 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |