JP4658335B2 - 不飽和化合物重合用有機金属触媒 - Google Patents
不飽和化合物重合用有機金属触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4658335B2 JP4658335B2 JP2000615629A JP2000615629A JP4658335B2 JP 4658335 B2 JP4658335 B2 JP 4658335B2 JP 2000615629 A JP2000615629 A JP 2000615629A JP 2000615629 A JP2000615629 A JP 2000615629A JP 4658335 B2 JP4658335 B2 JP 4658335B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- alkyl
- compounds
- unsaturated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/02—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of compounds containing imino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
- C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic System
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
- C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
- C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
- C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
- C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
- C07C2603/20—Acenaphthenes; Hydrogenated acenaphthenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/03—Multinuclear procatalyst, i.e. containing two or more metals, being different or not
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/61908—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/61922—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/61925—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
本発明は、１，２−ジイミン化合物、メタロセニル置換１，２−ジイミン化合物、メタロセニル置換１，２−ジイミン配位子を有する触媒、これらの製造方法、不飽和化合物の重合におけるこれらの使用に関する。
【０００２】
不飽和化合物の重合におけるメタロセン触媒の使用は、新規ポリオレフィン材料または改良された特性を持つ材料への道を開拓し、従ってポリオレフィンの製造に大きな影響を持っている。そのためポリオレフィンの特性をより良好に制御するため、またはさらに新規な製造物を得るために、不飽和化合物の重合のための新しい種類の触媒の開発に、大きな興味が持たれている。
【０００３】
後期遷移金属（特に周期表の遷移族ＶＩＩＩの遷移金属）を含む遷移金属触媒の使用は、これらのヘテロ原子基に対する耐性の能力のために、特に興味が持たれている。しかし、後期遷移金属を含む触媒は、前期遷移金属（特に、周期表の遷移族ＩＩＩからＶの遷移金属）を含む遷移金属触媒と対照的に、β−ヒドリド脱離との競争のために、しばしば不飽和化合物の２量化またはオリゴマー化が形成される傾向にある点が不利である。
【０００４】
先行技術には、不飽和化合物の重合に適した、後期遷移金属から誘導された遷移金属触媒が開示されている。
【０００５】
V.C.Gibsonら、Chem.Commun.1998,849-850頁およびM.Brookhartら、J.Am.Chem.Soc.1998,120,4049-4050頁には、鉄（ＩＩ）とコバルト（ＩＩ）を基礎とした新規オレフィン重合触媒が開示されている。これらの触媒は、イミノ窒素上をアリール置換された、２，６−ビス（イミノ）ピリジル配位子を持ち、エチレンの重合において高い活性を示す。得られたポリエチレンは実質的に線状であり、分子量は、アリール基の置換基に大きく依存している。
【０００６】
H.tom Dieck, Z.Naturforsch. 1981,36b,823-832頁は、窒素原子上に芳香族置換基を有しているビス（ジアザジエン）ニッケル（０）配位子及び芳香族基上の置換基としての配座に関するものである。
【０００７】
M.Brookhartら、J.Am.Chem.Soc.1995,117,6415-6415頁には、エチレンおよびα−オレフィン重合のためのＰｄ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩ）を基礎とした触媒が記載されている。これらの触媒は、１，２−ジイミン配位子を有している。エチレンおよびα−オレフィンの重合において、これらは、高い分子量を持つ重合体を与える。これらの触媒を用いて製造したポリエチレンの分枝は、配位子系の官能基、金属、温度、圧力により、多く分枝したものからわずかに分枝したものまで調節することができる。M.Brookhartら、J.Am.Chem.Soc.1996,118,267-268頁によれば、エチレンおよびプロピレンと、官能化されたビニルモノマーとの共重合は、金属としてＰｄ（ＩＩ）を持ったこれらの触媒を使用して行うことも可能である。
【０００８】
ＷＯ９６／２３０１０は、エチレン、アクリル系オレフィンその他のオレフィンの重合および共重合の方法に関する。使用される触媒は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、希土類金属、Ｓｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＰｄからなる群より選択される金属を含む遷移金属化合物である。開示された配位子系は、ジイミン配位子系、特に１，２−ジイミン配位子系である。
【０００９】
本発明の目的は、中心金属として周期表の遷移族ＶＩＩＩの遷移金属（後期遷移金属）を含む、不飽和化合物の重合のための新規触媒を提供することにある。この目的は、この触媒の配位子系とこの配位子系の製造方法の提供と、対応する触媒の製造方法の提供に分けることができる。
【００１０】
本発明者らは、この目的が式Ｉ
【００１１】
【化６】
【００１２】
[上記式において、
Ｒ１およびＲ２が互いに独立して、アルキル、アリールまたはメタロセニル基を表し、そして
Ｒ３とＲ４が、互いに独立して、Ｈ、アルキルまたはアリール基を表すか、
あるいはＲ３とＲ４が２個のイミン炭素原子を含んで合体して、飽和または不飽和であってもよく且つ炭化水素基により置換されていても置換されていなくてもよい５から８員環を形成している。]で表される１，２−ジイミン化合物を、１，２−ジカルボニル化合物を一級アミンと反応させることにより製造する方法によって達成できることを見出した。
【００１３】
本発明の方法においては、１，２−ジカルボニル化合物との反応に先立ち、アミンをトリアルキルアルミニウム化合物により活性化させる。
【００１４】
本発明の方法では、トリアルキルアルミニウムの添加なしでは得ることのできない嵩高い基Ｒ１からＲ４を持つ１，２−ジイミン化合物の製造に特に有用である。このように、本発明の方法は、新規触媒のための配位子系に使用することのできる、１，２−ジイミン化合物の新規な群を得ることを可能とする。
【００１５】
本発明においては、アルキル基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は直鎖の、分枝の、または環式のアルキル基であり、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル基である。
【００１６】
アリール基は、本発明においては、置換されていても置換されていなくてもよいアリール基、好ましくはＣ６〜Ｃ２０アリール基、特に好ましくは置換Ｃ６〜Ｃ１４アリール基（但し、一置換されていても多置換されていてもよく、非常に特に好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル置換Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、例えば４−メチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２−tert−ブチルフェニル、２，６−ジ（tert−ブチル）フェニルまたは２−ｉ−プロピル−６−メチルフェニルである。）
【００１７】
本発明においては、式ＩのＲ３とＲ４が２個のイミン炭素原子を含んで合体して、飽和または不飽和であってもよく且ついずれの炭化水素基により置換されていても置換されていなくてもよい５から８員環を形成している。
【００１８】
本発明においては、炭化水素基は飽和であってよく、一個不飽和基を持っていてもよく、多数不飽和基を持っていてもよい直鎖、分枝または環式の炭化水素基である。環式炭化水素基は、５から８員環と合体してオルト縮合またはオルトおよびぺリ縮合していてもよい縮合系を形成してもよい。炭化水素基は好ましくは１から２０個の炭素原子を有している。無置換でも、アルキル基またはアリール基によって、一置換されていても、多置換されていてもよいナフト基と縮合しているのが特に好ましく、Ｒ３とＲ４から形成された５から８員環の包含により、オルトおよびぺリ縮合系が形成される。
【００１９】
縮合系（少なくとも各々環の原子を、共有された原子を含んで５個持つ２個の環）においては、２個の環が、２個の原子を共通して持つか、系が各々２個の原子を共通して持つ複数の環を含む場合、系はオルト縮合であるという。共有された原子の数は、共有された辺の数の２倍である。縮合系の環が、隣接した環と連なって２個以上の環の各々と２個の原子を共有する場合、系はオルトおよびぺリ縮合であるといい、共有された原子の数は、共有された辺の数の２倍より少ない。
【００２０】
本発明においては、メタロセニル基はビス（η５−シクロペンタジエニル）金属基であって、金属が好ましくはＦｅ、Ｃｏ＋、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ＋またはＩｒ＋である。金属は、特に好ましくは、Ｆｅ、即ちメタロセニル基はビス（η５−シクロペンタジエニル）鉄基（フェロセニル基）である。シクロペンタジエニル基は、２個のシクロペンタジエニル基のうちの１個を介して、式Ｉのイミン窒素と結合する基により置換されていても、置換されていなくてもよい。好ましいシクロペンタジエニル基上の置換基は、−Ｍｅ、−ＳｉＭｅ３または−ＳｉｃＨｅｘＭｅ２である。
【００２１】
本発明の方法は、好ましくはＲ１とＲ２が、互いに独立して置換アリール基またはメタロセニル基である式Ｉの化合物の製造のために使用される。Ｒ１とＲ２は特に好ましくはフェロセニル基である。非常に特に好ましくは、式ＩＩａ、ＩＩｂおよびＩＩｃ
【００２２】
【化７】
【００２３】
[上記式において、Ｒ５が−Ｍｅ、−ＳｉＭｅ３または−ＳｉｃＨｅｘＭｅ２を表す。]で表されるフェロセニル基である。
【００２４】
本発明においては、式ＩＩＩ
【００２５】
【化８】
【００２６】
[上記式において、Ｒ１とＲ２は上述した基と同義である。]で表される一級アミンが使用される。
【００２７】
特に好ましく使用されるフェロセニルアミンＩＩＩａは、無置換フェロセニルアミンの場合には、Organometallic Synthesis 3,R.E.KingおよびJ.J.Eisch(編者）,Elsevier,Amsterdam(1986),81-83頁の、M.Herberholdの記載に従って製造される。この目的のために、フェロセンカルボン酸がまずフェロセニルアジドに変換され、クルチウス転位の変法で無水酢酸と反応し、Ｎ−アセチルフェロセニルアミン（モノフェロセニルアセトアミド）が形成される。水酸化カリウム水溶液によりＮ−アセチルフェロセニルアミンを加水分解してフェロセニルアミンを得る。
【００２８】
シリル置換フェロセニルアミンＩＩＩｂは、Ｎ−アセチルフェロセニルアミンを過剰のクロロシラン、例えばトリメチルクロロシランまたはクロロヘキシルジメチルクロロシランと反応させることにより得られる。得られたアセトアミドはもう一度対応するアミンへ、水酸化カリウム水溶液による加水分解により変換される。図１は、選択されたフェロセニルアミンの製造のための反応スキームを示している。
【００２９】
ペンタメチルシクロペンタジエニル基ＩＩＩｃを持ったフェロセニルアミンは、まずB.Bildsteinら、J.of Organomet.Chem.540(1997) 127-145頁に記載されたように１，２，３，４，５−ペンタメチルフェロセン−１−カルボン酸を製造することにより得られる。この目的のために、１，２，３，４，５−ペンタメチルフェロセンを最初にｎ−ブチルリチウムおよびカリウムtert−ブトキシドと反応させ、次いで固体二酸化炭素と反応させる。得られたカルボン酸をBildstein
らによる記載の通りに五塩化リンと反応させ、対応する酸クロリドを形成させる。溶媒と他の揮発性成分を除去した後、残渣を有機溶媒、一般に、芳香族溶媒、好ましくはトルエン中に溶解し、好ましくは、ナトリウムアジドと、相間移動触媒、例えばベンジルトリエチルアンモニウムブロミドの存在下で反応させ、対応するカルボン酸アジドを形成させる。当業者に知られた方法によりアジドの水による処理を行ったのち、例えばクロマトグラフィーにより精製し、得られたカルボン酸アジドを無水酢酸と反応させて１，２，３，４，５−ペンタメチル−フェロセン−１−イル−アセトアミドを得る。対応するアミノフェロセンは、水酸化カリウムを用いたアセトアミドの水性加水分解により製造される。
【００３０】
水酸化カリウムを用いた水性の加水分解の替わりに、対応するフェロセニルアセトアミドをアルコール中、好ましくはエタノール中の水酸化カリウムを用いて加水分解して、対応するアミノフェロセンを得ることもできる。アミノフェロセンの処理は、慣用の方法、例えば、ジエチルエーテルで抽出し、次いでエーテルを減圧下取り除くことによって行うことができる。図２は、ペンタメチル置換のシクロペンタジエニル環を持つフェロセニルアミンの合成を例として示している。
【００３１】
本発明の方法で使用される１，２−ジカルボニル化合物は、式ＩＶの化合物である。
【００３２】
【化９】
【００３３】
上記式において、Ｒ３およびＲ４は上述したものと同義である。Ｒ３とＲ４は、互いに独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ２０アルキル基を表すのが好ましく、あるいはＲ３とＲ４が２個のカルボニル炭素原子を含んで合体して、飽和または不飽和であってもよく且つ上で定義したいずれの炭化水素基により置換されていても置換されていなくてもよい５から８員環を形成している場合が好ましい。式ＩＶａ、ＩＶｂおよびＩＶｃのカルボニル化合物を使用することが特に好ましい。
【００３４】
【化１０】
【００３５】
上記式において、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’はＨ、アルキルまたはアリールを表す。
【００３６】
本発明の方法においては、一級アミンは、ジカルボニル化合物と反応させる前に、トリアルキルアルミニウム化合物により活性化される。ここでは、式Ｖのトリアルキルアルミニウム化合物を使用することが好ましい。
【００３７】
Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ａｌ Ｖ
【００３８】
この式において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立してＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、例えばメチル、エチルおよびｉ−プロピルを表すことが特に好ましい。Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は非常に特に好ましくは、各々メチルを表す。
【００３９】
式ＩＩＩの一級アミンと式Ｖのトリアルキルアルミニウム化合物の反応により、式ＶＩの活性化されたアミンが得られる。
【００４０】
【化１１】
【００４１】
上記式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６およびＲ７は上述した基と同義であり、ｎは２から４を表す。特に好ましいフェロセニル置換１，２−ジイミン化合物の製造は、対応するフェロセニルアミンをトリメチルアルミニウムと反応させることが好ましく、式ＶＩａの活性化されたアミンが得られる。
【００４２】
【化１２】
上記式において、ｎは２から４を表す。
【００４３】
本発明の方法は、一般的に以下の２工程で行われる。
【００４４】
Ａ 活性化されたアミンの製造
Ｂ 活性化されたアミンと式ＩＶの１，２−ジカルボニル化合物との反応
【００４５】
Ａ 活性化されたアミンの製造：
式ＩＩＩの一級アミンを、一般に１．５：１から１：１．５、好ましくは１．３：１から１：１．３、非常に特に好ましくは約１：１のモル比でトリアルキルアルミニウム化合物と溶媒中で混合する。適当な溶媒は好ましくは水を含んでいない有機溶媒である。水を含んでいない芳香族溶媒がとくに好ましく、なかでもトルエンが非常に特に好ましい。反応混合物は、使用される反応物と溶媒に依存した温度で攪拌される。温度は一般に、室温から１１０℃、好ましくは５０から８０℃の範囲、特に好ましくは約７０℃である。反応時間は一般に反応物に依存し、通常１０分から５時間、好ましくは１から４時間、特に好ましくは約３時間の反応時間の後、さらに処理なしに、その場で２番目の本発明の方法の工程が行われる。
【００４６】
Ｂ 活性化されたアミンと１，２−ジカルボニル化合物との反応：
式ＩＶの１，２−ジカルボニル化合物を、Ａの記載に従って得られた反応混合物に加える。１，２−ジカルボニル化合物と使用される一級アミンのモル比は、一般に１：６から１：２、好ましくは１：４から１：２である。反応温度は一般に、溶媒と反応物にもよるが、室温から１１０℃、好ましくは５０から１１０℃、特に好ましくは７０から１１０℃であり、反応時間は通常３０分から２日、好ましくは５時間から２４時間、特に好ましくは８から１６時間の範囲である。処理は、慣用の方法で行われ、例えば減圧下で溶媒を除去し、ついで得られた生成物をクロマトグラフィーにより精製することによって行われる。図３と図４は、各々例によって、フェロセニル置換の１，２−ジイミン化合物の製造を示している。
【００４７】
本発明の方法は、嵩高い基をもつ１，２−ジイミン化合物の製造を可能とし、他の方法では、非常に困難か、または全くこれを得ることができない。そのため本発明は、１，２−ジカルボニル化合物と一級アミンから１，２−ジイミン化合物を製造するためのトリアルキルアルミニウム化合物の使用も提供する。
【００４８】
本発明の方法またはトリアルキルアルミニウム化合物の本発明による使用により、イミン窒素上にメタロセニル基を持つ新規１，２−ジイミン化合物を得ることが可能になる。従って、本発明は、式Ｉの化合物をさらに提供する。
【００４９】
【化１３】
【００５０】
上記式において、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、Ｈ、アルキルまたはアリール基を表すか、あるいは、
Ｒ３とＲ４が、２個のイミン炭素原子を含んで合体して、飽和または不飽和であってもよく且ついずれの炭化水素基により置換されていてもまたは置換されていなくてもよい５から８員環を形成しており、
Ｒ１およびＲ２が、互いに独立して、メタロセニル基を表す。
【００５１】
本発明の化合物は、本発明の方法により製造することが好ましい。式Ｉの化合物において、Ｒ３とＲ４が、ＨもしくはＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはＲ３とＲ４が、飽和または不飽和であってもよくいずれの炭化水素基により置換されていなくてもまたは置換されていてもよい５から８員環を、２個のイミン炭素原子を包含して形成するように合体していることが好ましい。メタロセニル基は好ましくはＦｅ、Ｃｏ＋、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ＋およびＩｒ＋からなる群より選択された金属を含む。Ｆｅの使用が特に好ましい（フェロセニル基）。
【００５２】
シクロペンタジエニル基は置換されていても置換されていなくともよく、メタロセニル単位は、２個のシクロペンタジエニル基のうちの１個を介して式Ｉのイミン窒素原子と結合している。好ましい置換基は−Ｍｅ、−ＳｉＭｅ３、または−ＳｉｃＨｅｘＭｅ２である。
【００５３】
式Ｉａ、ＩｂおよびＩｃの化合物が特に好ましい。
【００５４】
【化１４】
上記式において、Ｒ５は−ＳｉＭｅ３（Ｉｂ１）または−ＳｉｃＨｅｘＭｅ２（Ｉｂ２）を表す。
【００５５】
【化１５】
【００５６】
本発明の化合物は、不飽和化合物の重合に使用できる触媒の配位子として適している。特に、本発明の化合物は、後期遷移金属、即ち周期表の遷移族第ＶＩＩＩ族の金属を含む触媒の配位子として適している。そのため本発明は、式ＶＩＩの化合物も提供する。
【００５７】
【化１６】
【００５８】
上記式において、Ｒ３とＲ４が、互いに独立して、Ｈ，アルキルまたはアリール基を表すか、あるいは
Ｒ３とＲ４が、２個のイミン炭素原子を含んで合体して、飽和または不飽和であってもよく且ついずれの炭化水素基により置換されていても置換されていなくてもよい５から８員環を形成しており、
Ｍｃがシクロペンタジエニル上を置換されていても置換されていなくてもよいメタロセニル基を表し、
Ｍが周期表の遷移族第ＶＩＩＩ族の遷移金属を表し、
ＸがハライドまたはＣ１〜Ｃ２０アルキル基を表す。
【００５９】
好ましい基Ｒ３とＲ４およびメタロセニル（Ｍｃ）は上述した。
【００６０】
周期表の遷移族ＶＩＩＩの遷移金属は好ましくはＰｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅである。特に好ましいものは、ＰｄおよびＮｉである。配位子Ｘは、互いに独立して、ハライドまたはアルキル基である。好ましくはクロリド、ブロミドまたはメチル基である。基ＭＸ２として、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（Ｃｌ）ＣＨ３、ＮｉＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＢｒ２またはＦｅＣｌ２が特に好ましい。式ＶＩＩａ、ＶＩＩｂおよびＶＩＩｃの化合物が非常に特に好ましい。
【００６１】
【化１７】
【００６２】
【化１８】
【００６３】
上記式において、Ｒ５は−ＳｉＭｅ３（ＶＩＩｂ１）または−ＳｉｃＨｅｘＭｅ２（ＶＩＩｂ２）を表す。
【００６４】
【化１９】
【００６５】
式ＶＩＩの新規化合物は、通常対応する式Ｉの化合物と、周期表の遷移族ＶＩＩＩの金属の塩を反応させることによって製造される。
【００６６】
好ましい態様においては、配位子として適した式Ｉの化合物を、適当な金属塩、例えばＮｉＣｌ２（ＤＭＥ）（ＤＭＥ＝１，２−ジメトキシエタン）、ＮｉＢｒ２（ＤＭＥ）２、ＣｏＣｌ２、ＰｄＣｌ２（ベンゾニトリル）２、ＰｄＣｌＭｅ（ＣＯＤ）（ＣＯＤ＝１，５−シクロオクタジエン）と、有機溶媒、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）または塩化メチレン中で混合する。配位子の金属塩に対するモル比は一般に１．５：１から１：１．５、好ましくは１．２：１から１：１．２、特に好ましくは約１：１である。反応混合物を、一般に室温から５０℃、好ましくは室温から４０℃、特に好ましくは室温で、一般に０．５時間から１６時間、好ましくは１から６時間、特に好ましくは１から３時間攪拌する。処理は慣用の方法、例えば減圧下で溶媒を除去し、残渣を、残渣（生成物）の大部分が溶解しない、例えばジエチルエーテルなどの溶媒で洗浄し、適当ならば非極性溶媒中、例えばヘキサンで温浸し、濾取し、洗浄し乾燥する方法で行われる。
【００６７】
図５は、本発明の金属錯体の製造を例によって示している。図において、ＶＩＩは金属錯体、Ｉはジアザブタジエン、ＭＸ２は金属塩を表す。
【００６８】
式ＶＩＩの新規金属錯体は、不飽和化合物の重合触媒として適している。従って、本発明はさらに不飽和化合物の重合方法における触媒としての式ＶＩＩの化合物の使用を提供し、本発明による触媒と活性化剤の存在下で不飽和化合物の重合によりポリオレフィンを製造する方法を提供する。
【００６９】
重合体の構造とその特性、適用は、重合で使用された触媒と、重合中の反応条件によることが知られている。本発明に従い使用された触媒は、特別の特性の特徴を持つ新規重合体の製造のために提供される。
【００７０】
適当な活性化剤（共触媒）は、特に、強い、電荷を持っていないルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、カチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物である。
【００７１】
強い、電荷を持っていないルイス酸として、式ＶＩＩＩの化合物が好ましい。
【００７２】
【化２０】
【００７３】
上記式において、
Ｍ’は周期表の第ＩＩＩ主族の元素、好ましくはＢ、ＡｌまたはＧａ、特に好ましくはＢを表し、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は各々、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、各々アルキル基に１から１０個の炭素原子を持ち、アリール基に６から２０個の炭素原子を持つアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくはハロアリール、特に好ましくはペンタフルオロフェニルを表す。
【００７４】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３が同一である式ＶＩＩＩの化合物が非常に特に好ましく、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが好ましい。
【００７５】
適当なルイス酸カチオンを有するイオン性化合物は、式ＩＸの化合物である。
【００７６】
【化２１】
【００７７】
上記式において、
Ｙは周期表の第Ｉから第ＶＩ主族または遷移族第Ｉ族から第ＶＩＩＩ族の元素を表し、
Ｑ１からＱＺは、各々負電荷を帯びた基、例えば、Ｃ１〜Ｃ２８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、各々アリール基に６から２０個の炭素原子を有し、アルキル基に１から２８個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール、置換基としてＣ１〜Ｃ１０アルキル基に置換されていても置換されていなくてもよいＣ１〜Ｃ１０シクロアルキル、ハライド、Ｃ１〜Ｃ２８アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１５アリールオキシ、シリルまたはメルカプト基を表し、
ａは１から６の整数を表し、
ｚは０から５の整数を表し、
ｄは差ａ−ｚを表し、但しｄは１より大きいか、または１に等しい。
【００７８】
特に有用なルイス酸カチオンは、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオンおよびスルホニウムカチオンおよびカチオン性遷移金属錯体である。特に、トリフェニルメチルカチオン、銀カチオンおよび１，１’−ジメチルフェロセニルカチオンが好ましい。これらは好ましくは非配位の対イオンを有しており、特にＷＯ９１／０９８８２にも記載されているホウ素化合物、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートが好ましい。
【００７９】
カチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物および好ましくは同様に非配位の対イオンがＷＯ９１／０９８８２に記載されており、好ましいカチオンはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムである。
【００８０】
活性化剤は、触媒ＶＩＩに対して０．１から１０当量であることが好ましい。
【００８１】
本発明の重合方法は、単独重合体または共重合体の製造に適している。好ましく使用される不飽和化合物または不飽和化合物の組み合わせは、エチレン、Ｃ３〜Ｃ２０モノオレフィン、エチレンおよびＣ３〜Ｃ２０モノオレフィン、シクロオレフィン、シクロオレフィンおよびエチレン、シクロオレフィンおよびプロピレンからなる群より選択される不飽和化合物である。好ましいシクロオレフィンは、ノルボルネン、ノルボルナジエンおよびシクロペンテンである。
【００８２】
中心金属ＭとしてＰｄ（ＩＩ）を含む本発明の触媒を使用する場合、上述したモノマーは、カルボニル基を含むモノマー、例えばエステル、カルボン酸、一酸化炭素およびビニルケトンなどと共重合することができる。以下の不飽和化合物の組み合わせが好ましい。すなわち、エチレン、Ｃ３〜Ｃ２０モノオレフィン、エチレンおよびＣ３〜Ｃ２０モノオレフィン、エチレンおよびアクリル酸アルキル、特にアクリル酸メチル、エチレンおよびアクリル酸、エチレンおよび一酸化炭素、エチレン、一酸化炭素およびアクリル酸エステルまたはアクリル酸、特にアクリル酸メチル、プロピレンおよびアクリル酸アルキル、特にアクリル酸メチルが好ましい。
【００８３】
本発明の方法は、ポリエチレン単独重合体の製造に使用することが特に好ましい。即ち、不飽和化合物としてエチレンを使用することが特に好ましい。
【００８４】
反応条件や使用されるモノマーによるが、本発明の方法によって単独重合体、ランダム共重合体またはブロック共重合体を得ることができる。
【００８５】
重合は、溶液、懸濁または気相の、一般的に慣用される条件下で行われる。溶液重合が好ましい。
【００８６】
本発明に従い使用される触媒組成物は、重合条件により、すべてが活性な触媒の形で、または担持触媒として用いられる。
【００８７】
担体材料として、粒子直径が一般に１から２００μｍ、好ましくは３０から７０μｍの範囲にある微細固体を使用することが好ましい。
【００８８】
適当な担体材料は、例えばシリカゲル、好ましくは、式ＳｉＯ２・ａＡｌ２Ｏ３で、ａが０から２、好ましくは０から０．５である担体材料であり、従ってアルミノシリケートまたは二酸化ケイ素が好ましい。このような製造物は市販されており、例えばシリカゲル３３２はＧｒａｃｅ製、またはＥＳ７０ｘはＣｒｏｓｆｉｅｌｄ製である。
【００８９】
吸収された水を取り除くために、これらの担体材料は、熱または化学処理されるか、か焼され、処理は８０から２００℃、特に好ましくは１００から１５０℃で行うことが好ましい。
【００９０】
他のＡｌ２Ｏ３またはＭｇＣｌ２等の無機化合物やこれらの化合物を含む混合物を、同様に担体材料として使用することができる。
【００９１】
適当な溶媒は、特に非プロトン性有機溶媒である。
【００９２】
触媒組成物、モノマーおよびポリマーは溶媒に溶解するかまたは不溶でもよいが、溶媒は重合に関係しないものでなければならない。適当な溶媒はアルカン、シクロアルカン、選択的にハロゲン化された炭化水素、および芳香族炭化水素である。好ましい溶媒は、ヘキサン、トルエン、およびベンゼン、とくに好ましいものはトルエンである。
【００９３】
溶液重合の重合温度は、一般に−２０から３５０℃、好ましくは、０から１００℃、特に好ましくは室温から８０℃の範囲である。反応圧力は一般に、０．１×１０５から３０００×１０５Ｐａ、好ましくは１×１０５から２００×１０５Ｐａ、特に好ましくは１×１０５から４０×１０５Ｐａである。重合は、不飽和化合物の重合に適したいかなる容器中でも行うことができる。
【００９４】
本発明の重合方法は、新規構造と特性を持つポリオレフィンを開発するものである。従って、本発明は、本発明の方法により製造することのできる重合体も提供する。
【００９５】
以下の実施例により本発明を説明する。
【００９６】
実施例
１、製造された化合物のリスト
１，２−ジイミン配位子：
【００９７】
【化２２】
【００９８】
【化２３】
【００９９】
異なった基Ｒ３とＲ４を持つ配位子の番号をつけると、
Ｉａ’、Ｉｂ１’、Ｉｂ２’、Ｉｃ’：Ｒ３とＲ４は各々Ｈ
【０１００】
【化２４】
【０１０１】
アミン：
【０１０２】
【化２５】
【０１０３】
金属錯体：
【０１０４】
【化２６】
【０１０５】
異なった基Ｒ３とＲ４を持つ配位子の番号をつけると、
ＶＩＩａ’、ＶＩＩｂ１’、ＶＩＩｂ２’、ＶＩＩｃ’：Ｒ３とＲ４は各々Ｈ
【０１０６】
【化２７】
【０１０７】
例として錯体ＶＩＩｂ１’を取り上げて、異なった基Ｒ３とＲ４と、異なった金属を持つ金属錯体の番号を付ける。
【０１０８】
【表１】
１）例として錯体ＶＩＩｂ１’を用いて錯体ＶＩＩの番号を付けた。
２）配位子ＶＩＩｂ１’のこの錯体は製造されていないので、例として錯体ＶＩＩａ’を用いて錯体ＶＩＩの番号を付けた。
【０１０９】
２、配位子と錯体の製造
配位子と錯体の製造は、空気と水分の不存在下で行った。使用する容器と試薬は、それに応じて用意された。
【０１１０】
配位子の製造
１−アセトアミド−１’−置換フェロセン：
Ｎ−（１’−トリメチルシリルフェロセニル）トリメチルシリルアセトアミド：
４ｍｌ（６ミリモル）のｔ−ブチルリチウムを、−８０℃で、０．５ｇ（２．１ミリモル）のモノフェロセニルアセトアミドの４０ｍｌのＴＨＦ溶液に滴下する。混合物は次いで室温までゆっくりと昇温する。室温で１時間攪拌したのち、過剰のトリメチルクロロシランを加える[１．３ｍｌ（１０ミリモル）のトリメチルクロロシラン]。混合物を１００ｍｌの水に注ぎ、数回エーテルで抽出し、エーテル層をあわせて水で洗浄する。精製は、カラムクロマトグラフィーにより行う（溶離液ＣＨ２Ｃｌ２；Ａｌ２Ｏ３）。
【０１１１】
収率：Ｎ−（１’−トリメチルシリルフェロセニル）トリメチルシリルアセトアミド：６２１ｍｇ（１．６ミリモル、理論量の７６％）
Ｎ−（１’−トリメチルシリルフェロセニル）トリメチルシリルアセトアミドのデータ：黄色結晶、ｍ．ｐ．：１４５℃、Ｃ１８Ｈ２９ＦｅＮＯＳｉ２、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ０．１５（ｓ、９Ｈ、ＳｉＭｅ３）、０．２０（ｓ、９Ｈ、ＳｉＭｅ３）、１．８２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、３．９１（ｍ、２Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）（ｃｐ＝シクロペンタジエニル）、４．０５（ｍ、２Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）、４．３０（ｍ、２Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）、４．４９（ｍ、２Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）。
【０１１２】
Ｎ−[１’−（ジメチルシクロヘキシル）シリルフェロセニル]アセトアミド： １５．５ｍｌ（２５．２ミリモル）のｔ−ブチルリチウムを、−８０℃で、２ｇ（８．４ミリモル）のモノフェロセニルアセトアミドの４０ｍｌのＴＨＦ溶液に滴下する。混合物は次いで室温までゆっくりと昇温する。室温で１時間攪拌したのち、過剰のシクロヘキシルジメチルクロロシランを加える[５ｍｌ（２３ミリモル）のシクロヘキシルジメチルクロロシラン]。混合物を１００ｍｌの水に注ぎ、数回エーテルで抽出し、エーテル層をあわせて水で洗浄する。精製は、カラムクロマトグラフィーにより行う（溶離液ＣＨ２Ｃｌ２；Ａｌ２Ｏ３）。
【０１１３】
収率：Ｎ−[１’−（ジメチルシクロヘキシル）シリルフェロセニル]アセトアミド：１．３９４ｇ（２．７ミリモル、理論量の３２％）
Ｎ−[１’−（ジメチルシクロヘキシル）シリルフェロセニル]アセトアミドのデータ：黄色油状物、Ｃ２８Ｈ４３ＦｅＮＯＳｉ２、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ０．０５（ｓ、６Ｈ、ＳｉＭｅ２）、０．５０−２．００（ｍ、１１Ｈ、ｃＨｅｘ）、２．００（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、３．９４（ｍ、２Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）、４．０３（ｍ、２Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）、４．３０（ｍ、２Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）、４．５３（ｍ、２Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）、４．５３（ｍ、２Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）、６．８０（ｓ、１Ｈ、Ｎ−Ｈ）。
【０１１４】
１’，２’，３’，４’，５’−ペンタメチルフェロセン−１−カルボン酸アジド
０．９７ｇ（３．２４ミリモル）の１’，２’，３’，４’，５’−ペンタメチルフェロセン−１−カルボン酸を、B.Bildstein, A. Hradsky, H.Kopacka,R.Malleier,K.H.Ongania,J.of Organomet.Chem.540(1997) 127頁に記載の通りに、３０ｍｌのトルエン中の０．６８３ｇ（３．２８ミリモル）の五酸化リンとの反応で酸クロリドに変換する。６時間攪拌の後、トルエン、オキシ三塩化リンおよびその他の揮発性成分を高真空下取り除く。得られた残渣を３０ｍｌの無水トルエンに溶解し、相間移動触媒として０．７３７ｇ（３．２４ミリモル）のベンジルトリエチルアンモニウムブロミドの存在下０．２１ｇ（３．２４ミリモル）のナトリウムアジドと反応させて、１’，２’，３’，４’，５’−ペンタメチルフェロセン−１−カルボン酸アジドを得る。終夜攪拌の後、水により処理を行い、生成物をクロマトグラフィーにより精製する（Ａｌ２Ｏ３、溶離液：石油エーテル／エーテル １：１）。０．１３ｇの１’，２’，３’，４’，５’−ペンタメチルフェロセン−１−カルボン酸アジドに加えて、０．２ｇの１’，２’，３’，４’，５’−ペンタメチルフェロセン−１−カルボン酸が回収され、０．７７ｇ（２．５６ミリモル）のカルボン酸から０．１３ｇの酸アジドへの収率１５．６％の転化に対応する。
【０１１５】
１’，２’，３’，４’，５’−ペンタメチルフェロセン−１−カルボン酸アジドのデータ：赤色結晶、Ｃ１６Ｈ１９ＦｅＮ３Ｏ、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．２３（ｓ、１５Ｈ、ｃｐ＊）（ｃｐ＊＝１’，２’，３’，４’，５’−ペンタメチルシクロペンタジエニル）、４．５３（ｍ、２Ｈ、ｃｐ）（ｃｐ＝シクロペンタジエニル）、４．８７（ｍ、２Ｈ、ｃｐ）。
【０１１６】
１’，２’，３’，４’，５’−ペンタメチルフェロセン−１−イル−アセトアミド：
０．１３ｇ（０．４ミリモル）の１’，２’，３’，４’，５’−ペンタメチルフェロセン−１−カルボン酸アジドを、５時間、８０℃で、１０ｍｌの無水酢酸中の０．５ｍｌの酢酸と共に攪拌する。水による処理により０．１０２ｇの１’，２’，３’，４’，５’−ペンタメチルフェロセン−１−イル−アセトアミドを得る。
収率：０．１０２ｇ（０．３３ミリモル、理論量の８２．５％）
１’，２’，３’，４’，５’−ペンタメチルフェロセン−１−イル−アセトアミドのデータ：
橙色結晶、ｍ．ｐ．：１４９℃、Ｃ１７Ｈ２３ＦｅＮＯ、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．８６（ｓ、１５Ｈ、ｃｐ＊）、１．９７（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、３．６３（ｍ、２Ｈ、ｃｐ）、４．１３（ｍ、２Ｈ、ｃｐ）。
【０１１７】
アミノフェロセン ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ１、ＩＩＩｂ２、ＩＩＩｃ：
アミノフェロセン：
アミノフェロセンＩＩＩａは、M.Herberhold,M.Ellinger,L.Haumeier,Organometallic Synthesis 3, R.B.King およびJ.J.Eisch(編者）, Elsevier, Amsterdam(1986) 81頁およびG.R.Knox,P.L.Pauson,D.Willison,E.Solcanioca,S.Toma,Organometallics 9(1990) 301頁（およびこれに引用された文献）に記載の通りに製造した。
【０１１８】
アミノフェロセンＩＩＩｂ１、ＩＩＩｂ２、ＩＩＩｃ 一般的製法
対応するアセトアミドを水酸化カリウムの５０ｍｌのエタノール溶液に加え、混合物を次いで終夜還流する。生成物を水に注ぎ、数回エーテルで抽出し、合わせたエーテル層を水で洗浄し、乾燥し、ロータリーエバポレーターで蒸発させる。表１は、アミノフェロセンＩＩＩｂ１、ＩＩＩｂ２、ＩＩＩｃと対応するデータを示している。
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
ＩＩＩｂ１（１−アミノ−１’−トリメチルシリルフェロセン）のデータ：
黄色油状物、Ｃ１３Ｈ１９ＦｅＮＳｉ、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ０．２２（ｓ、９Ｈ、ＳｉＭｅ３）、２．５４（ｓ、２Ｈ、Ｎ−Ｈ）、３．７７（ｍ、２Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）、３．９２（ｍ、２Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）、３．９８（ｍ、２Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）、４．２４（ｍ、２Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）。
【０１２１】
ＩＩＩｂ２（１−アミノ−１’−ジメチルシクロヘキシルフェロセン）のデータ：黄色油状物、Ｃ１８Ｈ２７ＦｅＮＳｉ、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ０．２２（ｓ、９Ｈ、ＳｉＭｅ３）、０．５−２．０（ｍ、１１Ｈ、ｃＨｅｘ）、２．３７（ｓ、２Ｈ、Ｎ−Ｈ）、３．７５（ｍ、２Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）、３．９１（ｍ、４Ｈ、２＊ｃｐｓｕｂｓｔ）、４．２１（ｍ、２Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）。
【０１２２】
ＩＩＩｃ（１−アミノ−１’，２’，３’，４’，５’−ペンタメチルフェロセン）のデータ：黄褐色、不安定油状物、Ｃ１５Ｈ２１ＦｅＮ、ＩＲ（ＫＢｒ）：（ｃｍ−１）３４１１ｍ、２９６４ｍ、２９２７ｍ、２８７５ｍ、１７０１ｗ、１６３８ｗ、１６１８ｗ、１４９３ｗ、１４５２ｗ、１３７９ｍ、１２６１ｍ、１０９４ｍ、１０３２ｍ、８６６ｗ、８０２ｓ、４８０ｗ、ＭＳ（ＥＩ、７０ｅＶ）：ｍ／ｚ（％）２７１（１００）（Ｍ＋）、１３３．５（１００）（ｃｐ＊）、１２１（１６）（Ｆｅｃｐ＋）。
【０１２３】
１，４−ジフェロセニルジアザブタジエン Ｉａ’、Ｉｂ１’、Ｉｂ２’、Ｉｃ’：
対応するフェロセニルアミンを４０ｍｌのアセトンと２０ｍｌの水に溶解し、次いで過剰の４０％濃度のグリオキサール水溶液と混合する。室温で終夜攪拌した後、紫色の生成物が２００ｍｌの水の添加により完全に析出する。次いで濾取し、さらに精製するために、水で数回洗浄し、高真空下で乾燥する。表２に、１，４−ジフェロセニルジアザブタジエンＩａ’、Ｉｂ１’Ｉｂ２’Ｉｃ’に対応するデータを示す。
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
Ｉａ’のデータ：紫色結晶、ｍ．ｐ．：２００℃以上で分解、Ｃ２２Ｈ２０Ｆｅ２Ｎ２、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ ４．１９（ｓ、１０Ｈ、ｃｐｕｎｓｕｂｓｔ）、４．３８（ｍ、４Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）、４．６３（ｍ、４Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）、８．３３（ｓ、２Ｈ、イミン）。
【０１２６】
Ｉｂ１’のデータ：紫色結晶、ｍ．ｐ．：２００℃以上で分解、Ｃ２８Ｈ３６Ｆｅ２Ｎ２Ｓｉ２、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ０．２０（ｓ、１８Ｈ、ＳｉＭｅ３）、４．１０（ｍ、４Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）、４．３４（ｍ、４Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）、４．３６（ｍ、４Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）、４．５９（ｍ、４Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）、８．３２（ｓ、２Ｈ、イミン）。
【０１２７】
Ｉｂ２’のデータ：紫色結晶、ｍ．ｐ．：２００℃以上で分解、Ｃ３８Ｈ５２Ｆｅ２Ｎ２Ｓｉ２、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ０．１８（ｓ、６Ｈ、ＳｉＭｅ２）、０．５０−２．００（ｍ、１１Ｈ、ｃＨｅｘ）、４．０５（ｍ、４Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）、４．３４（ｍ、４Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）、４．３６（ｍ、４Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）、４．５８（ｍ、４Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）、８．３２（ｓ、２Ｈ、イミン）。
【０１２８】
Ｉｃ’のデータ：紫色結晶、Ｃ３２Ｈ４０Ｆｅ２Ｎ２、ｍ．ｐ．：９０℃以上で分解、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ １．８２（ｓ、３０Ｈ、１０ｘＣＨ３）、４．１８（ｍ、４Ｈ、Ｃ３、３’、４、４’Ｈ）、４．２１（ｍ、４Ｈ、Ｃ２、２’５、５’Ｈ）、７．５５（ｍ、１Ｈ、イミン）、７．７０（ｍ、１Ｈ、イミン）。
【０１２９】
ビス（フェロセニルイミノ）アセナフテン Ｉａ’’：
０．４６７ｇ（２．３２ミリモル）のアミノフェロセンＩＩＩａを、１．１６ｍｌ（２．３２ミリモル）の５０ｍｌの無水トルエン中のトリエチルアルミニウム（トルエン中２Ｍ）と、３時間、７０℃で、B.Bildstein,P.Denifl, Synthesis(1994)158頁の方法と類似の方法で共に攪拌する。混合物を冷却することなしに、次いで０．１０５ｇ（０．５８ミリモル）のアセナフテンキノンを加え、混合物を１１０℃で終夜攪拌する。溶媒を高真空で除去し、赤褐色の残渣の成分をクロマトグラフィー（塩基性Ａｌ２Ｏ３、溶離液：石油エーテル／エーテル＝１：１）で分離する。
【０１３０】
収率０．２３０ｍｇ（０．４２ミリモル、理論量の７２．３％）
【０１３１】
ビス（フェロセニルイミノ）アセナフテンＩａ’’のデータ：
青色結晶、Ｃ３２Ｈ２４Ｃｌ２ＣｏＦｅＮ２、ｍ．ｐ．：１５０℃以上で分解、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ ４．２３−４．５３（ｍ、１８Ｈ、フェロセニル）、７．３９−７．９０（ｍ、６Ｈ、アセナフテン−Ｈ）。
【０１３２】
金属錯体の製造（一般的方法）：
１当量の配位子を１当量の各々の金属塩（ＮｉＣｌ２（ＤＭＥ）、ＮｉＢｒ２（ＤＭＥ）２、ＣｏＣｌ２、ＰｄＣｌ２（ベンゾニトリル）２、Ｐｄ（ＣＯＤ）ＣｌＭｅ）とテトラヒドロフランまたは塩化メチレン中室温で混合し、混合物を２時間攪拌する。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、緑色固体をエーテルで温浸し、濾取し、エーテルで洗浄する。Ｐｄ（ＣＯＤ）ＣｌＭｅの場合には、生成物をさらにヘキサンで一度温浸しなければならず、深緑色のアモルファス固体を得る。表３は、金属錯体ＶＩＩａ’ａ、ＶＩＩａ’ｂ、ＶＩＩａ’ｃ、ＶＩＩａ’ｄ、ＶＩＩｂ１’ａ、ＶＩＩｂ１’ｂ、ＶＩＩｂ１’ｅ、ＶＩＩｂ１’ｄ、ＶＩＩａ’’ａ、ＶＩＩａ’’ｂ、ＶＩＩａ’’ｃ、ＶＩＩａ’’ｄに対応するデータを示している。
【０１３３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【０１３４】
図１から５は、表の化合物の製造のための、対応する反応スキームを示したものである。
【０１３５】
エテンの単独重合
ＭＡＯ(メチルアルミノキサン）による活性化と重合の実施例１
１４０ｍｌの乾燥トルエンを２５０ｍｌの４口ガラスフラスコに入れる。１２．４ｍｌ(１９ミリモル）のＭＡＯと１３．８ｍｇ（１９マイクロモル）の触媒ＶＩＩｂ１’ｃを添加した後、４０Ｌ／時間のエテンを常圧下で溶液に吹き込む。重合温度を５０から５５℃に設定する。４．５時間後、重合をＨＣｌ／ＭｅＯＨの添加により停止させる。混合物は、分液ロートで分離し、有機層（トルエン）を水で洗浄し、乾燥する。酸化アルミニウム（中性）カラムを通してろ過した後、トルエンを蒸発させることにより（７５℃、０．１×１０５ｍＰａ、３時間）重合体を分離する。表４は、重合実施例１で得られたポリエチレンのデータをまとめている。
【０１３６】
カチオンによる活性化と重合の実施例２
１４０ｍｌの乾燥トルエンを２５０ｍｌの４口ガラスフラスコに入れる。１．５ｍｌ（３ミリモル）のＴＩＢＡＬ（トリイソブチルアルミニウム）および２２０ｍｇ（０．３ミリモル)の触媒ＶＩＩｂ１’ｂを加えた後、反応混合物を１時間攪拌する。２６８ｍｇ（約０．３３３ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ＤＭＡＢ）をそれから添加し、混合物をさらに３０分間攪拌する。それから４０Ｌ／時間のエテンを常圧下、溶液に吹き込む。重合温度を５０から５５℃に設定する。５時間後、重合を、ＨＣｌ／ＭｅＯＨの添加により停止させる。混合物を分液ロートで分離する。有機層（トルエン）を水で洗浄し、乾燥する。酸化アルミニウム（中性）カラムを通してろ過した後、トルエンを蒸発させることにより（７５℃、０．１×１０５ｍＰａ、３時間）重合体を分離する。表４は、重合実施例２で得られたポリエチレンのデータをまとめている。
【０１３７】
【表８】
１）はＩＳＯ１６２８−３に従い決定された。
本発明は、１，２−ジイミン化合物、メタロセニル置換１，２−ジイミン化合物、メタロセニル置換１，２−ジイミン配位子を有する触媒、これらの製造方法、不飽和化合物の重合におけるこれらの使用に関する。
【０００２】
不飽和化合物の重合におけるメタロセン触媒の使用は、新規ポリオレフィン材料または改良された特性を持つ材料への道を開拓し、従ってポリオレフィンの製造に大きな影響を持っている。そのためポリオレフィンの特性をより良好に制御するため、またはさらに新規な製造物を得るために、不飽和化合物の重合のための新しい種類の触媒の開発に、大きな興味が持たれている。
【０００３】
後期遷移金属（特に周期表の遷移族ＶＩＩＩの遷移金属）を含む遷移金属触媒の使用は、これらのヘテロ原子基に対する耐性の能力のために、特に興味が持たれている。しかし、後期遷移金属を含む触媒は、前期遷移金属（特に、周期表の遷移族ＩＩＩからＶの遷移金属）を含む遷移金属触媒と対照的に、β−ヒドリド脱離との競争のために、しばしば不飽和化合物の２量化またはオリゴマー化が形成される傾向にある点が不利である。
【０００４】
先行技術には、不飽和化合物の重合に適した、後期遷移金属から誘導された遷移金属触媒が開示されている。
【０００５】
V.C.Gibsonら、Chem.Commun.1998,849-850頁およびM.Brookhartら、J.Am.Chem.Soc.1998,120,4049-4050頁には、鉄（ＩＩ）とコバルト（ＩＩ）を基礎とした新規オレフィン重合触媒が開示されている。これらの触媒は、イミノ窒素上をアリール置換された、２，６−ビス（イミノ）ピリジル配位子を持ち、エチレンの重合において高い活性を示す。得られたポリエチレンは実質的に線状であり、分子量は、アリール基の置換基に大きく依存している。
【０００６】
H.tom Dieck, Z.Naturforsch. 1981,36b,823-832頁は、窒素原子上に芳香族置換基を有しているビス（ジアザジエン）ニッケル（０）配位子及び芳香族基上の置換基としての配座に関するものである。
【０００７】
M.Brookhartら、J.Am.Chem.Soc.1995,117,6415-6415頁には、エチレンおよびα−オレフィン重合のためのＰｄ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩ）を基礎とした触媒が記載されている。これらの触媒は、１，２−ジイミン配位子を有している。エチレンおよびα−オレフィンの重合において、これらは、高い分子量を持つ重合体を与える。これらの触媒を用いて製造したポリエチレンの分枝は、配位子系の官能基、金属、温度、圧力により、多く分枝したものからわずかに分枝したものまで調節することができる。M.Brookhartら、J.Am.Chem.Soc.1996,118,267-268頁によれば、エチレンおよびプロピレンと、官能化されたビニルモノマーとの共重合は、金属としてＰｄ（ＩＩ）を持ったこれらの触媒を使用して行うことも可能である。
【０００８】
ＷＯ９６／２３０１０は、エチレン、アクリル系オレフィンその他のオレフィンの重合および共重合の方法に関する。使用される触媒は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、希土類金属、Ｓｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＰｄからなる群より選択される金属を含む遷移金属化合物である。開示された配位子系は、ジイミン配位子系、特に１，２−ジイミン配位子系である。
【０００９】
本発明の目的は、中心金属として周期表の遷移族ＶＩＩＩの遷移金属（後期遷移金属）を含む、不飽和化合物の重合のための新規触媒を提供することにある。この目的は、この触媒の配位子系とこの配位子系の製造方法の提供と、対応する触媒の製造方法の提供に分けることができる。
【００１０】
本発明者らは、この目的が式Ｉ
【００１１】
【化６】
[上記式において、
Ｒ１およびＲ２が互いに独立して、アルキル、アリールまたはメタロセニル基を表し、そして
Ｒ３とＲ４が、互いに独立して、Ｈ、アルキルまたはアリール基を表すか、
あるいはＲ３とＲ４が２個のイミン炭素原子を含んで合体して、飽和または不飽和であってもよく且つ炭化水素基により置換されていても置換されていなくてもよい５から８員環を形成している。]で表される１，２−ジイミン化合物を、１，２−ジカルボニル化合物を一級アミンと反応させることにより製造する方法によって達成できることを見出した。
【００１３】
本発明の方法においては、１，２−ジカルボニル化合物との反応に先立ち、アミンをトリアルキルアルミニウム化合物により活性化させる。
【００１４】
本発明の方法では、トリアルキルアルミニウムの添加なしでは得ることのできない嵩高い基Ｒ１からＲ４を持つ１，２−ジイミン化合物の製造に特に有用である。このように、本発明の方法は、新規触媒のための配位子系に使用することのできる、１，２−ジイミン化合物の新規な群を得ることを可能とする。
【００１５】
本発明においては、アルキル基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は直鎖の、分枝の、または環式のアルキル基であり、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル基である。
【００１６】
アリール基は、本発明においては、置換されていても置換されていなくてもよいアリール基、好ましくはＣ６〜Ｃ２０アリール基、特に好ましくは置換Ｃ６〜Ｃ１４アリール基（但し、一置換されていても多置換されていてもよく、非常に特に好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル置換Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、例えば４−メチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２−tert−ブチルフェニル、２，６−ジ（tert−ブチル）フェニルまたは２−ｉ−プロピル−６−メチルフェニルである。）
【００１７】
本発明においては、式ＩのＲ３とＲ４が２個のイミン炭素原子を含んで合体して、飽和または不飽和であってもよく且ついずれの炭化水素基により置換されていても置換されていなくてもよい５から８員環を形成している。
【００１８】
本発明においては、炭化水素基は飽和であってよく、一個不飽和基を持っていてもよく、多数不飽和基を持っていてもよい直鎖、分枝または環式の炭化水素基である。環式炭化水素基は、５から８員環と合体してオルト縮合またはオルトおよびぺリ縮合していてもよい縮合系を形成してもよい。炭化水素基は好ましくは１から２０個の炭素原子を有している。無置換でも、アルキル基またはアリール基によって、一置換されていても、多置換されていてもよいナフト基と縮合しているのが特に好ましく、Ｒ３とＲ４から形成された５から８員環の包含により、オルトおよびぺリ縮合系が形成される。
【００１９】
縮合系（少なくとも各々環の原子を、共有された原子を含んで５個持つ２個の環）においては、２個の環が、２個の原子を共通して持つか、系が各々２個の原子を共通して持つ複数の環を含む場合、系はオルト縮合であるという。共有された原子の数は、共有された辺の数の２倍である。縮合系の環が、隣接した環と連なって２個以上の環の各々と２個の原子を共有する場合、系はオルトおよびぺリ縮合であるといい、共有された原子の数は、共有された辺の数の２倍より少ない。
【００２０】
本発明においては、メタロセニル基はビス（η５−シクロペンタジエニル）金属基であって、金属が好ましくはＦｅ、Ｃｏ＋、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ＋またはＩｒ＋である。金属は、特に好ましくは、Ｆｅ、即ちメタロセニル基はビス（η５−シクロペンタジエニル）鉄基（フェロセニル基）である。シクロペンタジエニル基は、２個のシクロペンタジエニル基のうちの１個を介して、式Ｉのイミン窒素と結合する基により置換されていても、置換されていなくてもよい。好ましいシクロペンタジエニル基上の置換基は、−Ｍｅ、−ＳｉＭｅ３または−ＳｉｃＨｅｘＭｅ２である。
【００２１】
本発明の方法は、好ましくはＲ１とＲ２が、互いに独立して置換アリール基またはメタロセニル基である式Ｉの化合物の製造のために使用される。Ｒ１とＲ２は特に好ましくはフェロセニル基である。非常に特に好ましくは、式ＩＩａ、ＩＩｂおよびＩＩｃ
【００２２】
【化７】
[上記式において、Ｒ５が−Ｍｅ、−ＳｉＭｅ３または−ＳｉｃＨｅｘＭｅ２を表す。]で表されるフェロセニル基である。
【００２４】
本発明においては、式ＩＩＩ
【００２５】
【化８】
[上記式において、Ｒ１とＲ２は上述した基と同義である。]で表される一級アミンが使用される。
【００２７】
特に好ましく使用されるフェロセニルアミンＩＩＩａは、無置換フェロセニルアミンの場合には、Organometallic Synthesis 3,R.E.KingおよびJ.J.Eisch(編者）,Elsevier,Amsterdam(1986),81-83頁の、M.Herberholdの記載に従って製造される。この目的のために、フェロセンカルボン酸がまずフェロセニルアジドに変換され、クルチウス転位の変法で無水酢酸と反応し、Ｎ−アセチルフェロセニルアミン（モノフェロセニルアセトアミド）が形成される。水酸化カリウム水溶液によりＮ−アセチルフェロセニルアミンを加水分解してフェロセニルアミンを得る。
【００２８】
シリル置換フェロセニルアミンＩＩＩｂは、Ｎ−アセチルフェロセニルアミンを過剰のクロロシラン、例えばトリメチルクロロシランまたはクロロヘキシルジメチルクロロシランと反応させることにより得られる。得られたアセトアミドはもう一度対応するアミンへ、水酸化カリウム水溶液による加水分解により変換される。図１は、選択されたフェロセニルアミンの製造のための反応スキームを示している。
【００２９】
ペンタメチルシクロペンタジエニル基ＩＩＩｃを持ったフェロセニルアミンは、まずB.Bildsteinら、J.of Organomet.Chem.540(1997) 127-145頁に記載されたように１，２，３，４，５−ペンタメチルフェロセン−１−カルボン酸を製造することにより得られる。この目的のために、１，２，３，４，５−ペンタメチルフェロセンを最初にｎ−ブチルリチウムおよびカリウムtert−ブトキシドと反応させ、次いで固体二酸化炭素と反応させる。得られたカルボン酸をBildstein
らによる記載の通りに五塩化リンと反応させ、対応する酸クロリドを形成させる。溶媒と他の揮発性成分を除去した後、残渣を有機溶媒、一般に、芳香族溶媒、好ましくはトルエン中に溶解し、好ましくは、ナトリウムアジドと、相間移動触媒、例えばベンジルトリエチルアンモニウムブロミドの存在下で反応させ、対応するカルボン酸アジドを形成させる。当業者に知られた方法によりアジドの水による処理を行ったのち、例えばクロマトグラフィーにより精製し、得られたカルボン酸アジドを無水酢酸と反応させて１，２，３，４，５−ペンタメチル−フェロセン−１−イル−アセトアミドを得る。対応するアミノフェロセンは、水酸化カリウムを用いたアセトアミドの水性加水分解により製造される。
【００３０】
水酸化カリウムを用いた水性の加水分解の替わりに、対応するフェロセニルアセトアミドをアルコール中、好ましくはエタノール中の水酸化カリウムを用いて加水分解して、対応するアミノフェロセンを得ることもできる。アミノフェロセンの処理は、慣用の方法、例えば、ジエチルエーテルで抽出し、次いでエーテルを減圧下取り除くことによって行うことができる。図２は、ペンタメチル置換のシクロペンタジエニル環を持つフェロセニルアミンの合成を例として示している。
【００３１】
本発明の方法で使用される１，２−ジカルボニル化合物は、式ＩＶの化合物である。
【００３２】
【化９】
上記式において、Ｒ３およびＲ４は上述したものと同義である。Ｒ３とＲ４は、互いに独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ２０アルキル基を表すのが好ましく、あるいはＲ３とＲ４が２個のカルボニル炭素原子を含んで合体して、飽和または不飽和であってもよく且つ上で定義したいずれの炭化水素基により置換されていても置換されていなくてもよい５から８員環を形成している場合が好ましい。式ＩＶａ、ＩＶｂおよびＩＶｃのカルボニル化合物を使用することが特に好ましい。
【００３４】
【化１０】
上記式において、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’はＨ、アルキルまたはアリールを表す。
【００３６】
本発明の方法においては、一級アミンは、ジカルボニル化合物と反応させる前に、トリアルキルアルミニウム化合物により活性化される。ここでは、式Ｖのトリアルキルアルミニウム化合物を使用することが好ましい。
【００３７】
Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ａｌ Ｖ
【００３８】
この式において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立してＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、例えばメチル、エチルおよびｉ−プロピルを表すことが特に好ましい。Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は非常に特に好ましくは、各々メチルを表す。
【００３９】
式ＩＩＩの一級アミンと式Ｖのトリアルキルアルミニウム化合物の反応により、式ＶＩの活性化されたアミンが得られる。
【００４０】
【化１１】
上記式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６およびＲ７は上述した基と同義であり、ｎは２から４を表す。特に好ましいフェロセニル置換１，２−ジイミン化合物の製造は、対応するフェロセニルアミンをトリメチルアルミニウムと反応させることが好ましく、式ＶＩａの活性化されたアミンが得られる。
【００４２】
【化１２】
【００４３】
本発明の方法は、一般的に以下の２工程で行われる。
【００４４】
Ａ 活性化されたアミンの製造
Ｂ 活性化されたアミンと式ＩＶの１，２−ジカルボニル化合物との反応
【００４５】
Ａ 活性化されたアミンの製造：
式ＩＩＩの一級アミンを、一般に１．５：１から１：１．５、好ましくは１．３：１から１：１．３、非常に特に好ましくは約１：１のモル比でトリアルキルアルミニウム化合物と溶媒中で混合する。適当な溶媒は好ましくは水を含んでいない有機溶媒である。水を含んでいない芳香族溶媒がとくに好ましく、なかでもトルエンが非常に特に好ましい。反応混合物は、使用される反応物と溶媒に依存した温度で攪拌される。温度は一般に、室温から１１０℃、好ましくは５０から８０℃の範囲、特に好ましくは約７０℃である。反応時間は一般に反応物に依存し、通常１０分から５時間、好ましくは１から４時間、特に好ましくは約３時間の反応時間の後、さらに処理なしに、その場で２番目の本発明の方法の工程が行われる。
【００４６】
Ｂ 活性化されたアミンと１，２−ジカルボニル化合物との反応：
式ＩＶの１，２−ジカルボニル化合物を、Ａの記載に従って得られた反応混合物に加える。１，２−ジカルボニル化合物と使用される一級アミンのモル比は、一般に１：６から１：２、好ましくは１：４から１：２である。反応温度は一般に、溶媒と反応物にもよるが、室温から１１０℃、好ましくは５０から１１０℃、特に好ましくは７０から１１０℃であり、反応時間は通常３０分から２日、好ましくは５時間から２４時間、特に好ましくは８から１６時間の範囲である。処理は、慣用の方法で行われ、例えば減圧下で溶媒を除去し、ついで得られた生成物をクロマトグラフィーにより精製することによって行われる。図３と図４は、各々例によって、フェロセニル置換の１，２−ジイミン化合物の製造を示している。
【００４７】
本発明の方法は、嵩高い基をもつ１，２−ジイミン化合物の製造を可能とし、他の方法では、非常に困難か、または全くこれを得ることができない。そのため本発明は、１，２−ジカルボニル化合物と一級アミンから１，２−ジイミン化合物を製造するためのトリアルキルアルミニウム化合物の使用も提供する。
【００４８】
本発明の方法またはトリアルキルアルミニウム化合物の本発明による使用により、イミン窒素上にメタロセニル基を持つ新規１，２−ジイミン化合物を得ることが可能になる。従って、本発明は、式Ｉの化合物をさらに提供する。
【００４９】
【化１３】
上記式において、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、Ｈ、アルキルまたはアリール基を表すか、あるいは、
Ｒ３とＲ４が、２個のイミン炭素原子を含んで合体して、飽和または不飽和であってもよく且ついずれの炭化水素基により置換されていてもまたは置換されていなくてもよい５から８員環を形成しており、
Ｒ１およびＲ２が、互いに独立して、メタロセニル基を表す。
【００５１】
本発明の化合物は、本発明の方法により製造することが好ましい。式Ｉの化合物において、Ｒ３とＲ４が、ＨもしくはＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはＲ３とＲ４が、飽和または不飽和であってもよくいずれの炭化水素基により置換されていなくてもまたは置換されていてもよい５から８員環を、２個のイミン炭素原子を包含して形成するように合体していることが好ましい。メタロセニル基は好ましくはＦｅ、Ｃｏ＋、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ＋およびＩｒ＋からなる群より選択された金属を含む。Ｆｅの使用が特に好ましい（フェロセニル基）。
【００５２】
シクロペンタジエニル基は置換されていても置換されていなくともよく、メタロセニル単位は、２個のシクロペンタジエニル基のうちの１個を介して式Ｉのイミン窒素原子と結合している。好ましい置換基は−Ｍｅ、−ＳｉＭｅ３、または−ＳｉｃＨｅｘＭｅ２である。
【００５３】
式Ｉａ、ＩｂおよびＩｃの化合物が特に好ましい。
【００５４】
【化１４】
【００５５】
【化１５】
本発明の化合物は、不飽和化合物の重合に使用できる触媒の配位子として適している。特に、本発明の化合物は、後期遷移金属、即ち周期表の遷移族第ＶＩＩＩ族の金属を含む触媒の配位子として適している。そのため本発明は、式ＶＩＩの化合物も提供する。
【００５７】
【化１６】
上記式において、Ｒ３とＲ４が、互いに独立して、Ｈ，アルキルまたはアリール基を表すか、あるいは
Ｒ３とＲ４が、２個のイミン炭素原子を含んで合体して、飽和または不飽和であってもよく且ついずれの炭化水素基により置換されていても置換されていなくてもよい５から８員環を形成しており、
Ｍｃがシクロペンタジエニル上を置換されていても置換されていなくてもよいメタロセニル基を表し、
Ｍが周期表の遷移族第ＶＩＩＩ族の遷移金属を表し、
ＸがハライドまたはＣ１〜Ｃ２０アルキル基を表す。
【００５９】
好ましい基Ｒ３とＲ４およびメタロセニル（Ｍｃ）は上述した。
【００６０】
周期表の遷移族ＶＩＩＩの遷移金属は好ましくはＰｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅである。特に好ましいものは、ＰｄおよびＮｉである。配位子Ｘは、互いに独立して、ハライドまたはアルキル基である。好ましくはクロリド、ブロミドまたはメチル基である。基ＭＸ２として、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（Ｃｌ）ＣＨ３、ＮｉＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＢｒ２またはＦｅＣｌ２が特に好ましい。式ＶＩＩａ、ＶＩＩｂおよびＶＩＩｃの化合物が非常に特に好ましい。
【００６１】
【化１７】
【化１８】
上記式において、Ｒ５は−ＳｉＭｅ３（ＶＩＩｂ１）または−ＳｉｃＨｅｘＭｅ２（ＶＩＩｂ２）を表す。
【００６４】
【化１９】
式ＶＩＩの新規化合物は、通常対応する式Ｉの化合物と、周期表の遷移族ＶＩＩＩの金属の塩を反応させることによって製造される。
【００６６】
好ましい態様においては、配位子として適した式Ｉの化合物を、適当な金属塩、例えばＮｉＣｌ２（ＤＭＥ）（ＤＭＥ＝１，２−ジメトキシエタン）、ＮｉＢｒ２（ＤＭＥ）２、ＣｏＣｌ２、ＰｄＣｌ２（ベンゾニトリル）２、ＰｄＣｌＭｅ（ＣＯＤ）（ＣＯＤ＝１，５−シクロオクタジエン）と、有機溶媒、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）または塩化メチレン中で混合する。配位子の金属塩に対するモル比は一般に１．５：１から１：１．５、好ましくは１．２：１から１：１．２、特に好ましくは約１：１である。反応混合物を、一般に室温から５０℃、好ましくは室温から４０℃、特に好ましくは室温で、一般に０．５時間から１６時間、好ましくは１から６時間、特に好ましくは１から３時間攪拌する。処理は慣用の方法、例えば減圧下で溶媒を除去し、残渣を、残渣（生成物）の大部分が溶解しない、例えばジエチルエーテルなどの溶媒で洗浄し、適当ならば非極性溶媒中、例えばヘキサンで温浸し、濾取し、洗浄し乾燥する方法で行われる。
【００６７】
図５は、本発明の金属錯体の製造を例によって示している。図において、ＶＩＩは金属錯体、Ｉはジアザブタジエン、ＭＸ２は金属塩を表す。
【００６８】
式ＶＩＩの新規金属錯体は、不飽和化合物の重合触媒として適している。従って、本発明はさらに不飽和化合物の重合方法における触媒としての式ＶＩＩの化合物の使用を提供し、本発明による触媒と活性化剤の存在下で不飽和化合物の重合によりポリオレフィンを製造する方法を提供する。
【００６９】
重合体の構造とその特性、適用は、重合で使用された触媒と、重合中の反応条件によることが知られている。本発明に従い使用された触媒は、特別の特性の特徴を持つ新規重合体の製造のために提供される。
【００７０】
適当な活性化剤（共触媒）は、特に、強い、電荷を持っていないルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、カチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物である。
【００７１】
強い、電荷を持っていないルイス酸として、式ＶＩＩＩの化合物が好ましい。
【００７２】
【化２０】
上記式において、
Ｍ’は周期表の第ＩＩＩ主族の元素、好ましくはＢ、ＡｌまたはＧａ、特に好ましくはＢを表し、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は各々、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、各々アルキル基に１から１０個の炭素原子を持ち、アリール基に６から２０個の炭素原子を持つアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくはハロアリール、特に好ましくはペンタフルオロフェニルを表す。
【００７４】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３が同一である式ＶＩＩＩの化合物が非常に特に好ましく、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが好ましい。
【００７５】
適当なルイス酸カチオンを有するイオン性化合物は、式ＩＸの化合物である。
【００７６】
【化２１】
上記式において、
Ｙは周期表の第Ｉから第ＶＩ主族または遷移族第Ｉ族から第ＶＩＩＩ族の元素を表し、
Ｑ１からＱＺは、各々負電荷を帯びた基、例えば、Ｃ１〜Ｃ２８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、各々アリール基に６から２０個の炭素原子を有し、アルキル基に１から２８個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール、置換基としてＣ１〜Ｃ１０アルキル基に置換されていても置換されていなくてもよいＣ１〜Ｃ１０シクロアルキル、ハライド、Ｃ１〜Ｃ２８アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１５アリールオキシ、シリルまたはメルカプト基を表し、
ａは１から６の整数を表し、
ｚは０から５の整数を表し、
ｄは差ａ−ｚを表し、但しｄは１より大きいか、または１に等しい。
【００７８】
特に有用なルイス酸カチオンは、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオンおよびスルホニウムカチオンおよびカチオン性遷移金属錯体である。特に、トリフェニルメチルカチオン、銀カチオンおよび１，１’−ジメチルフェロセニルカチオンが好ましい。これらは好ましくは非配位の対イオンを有しており、特にＷＯ９１／０９８８２にも記載されているホウ素化合物、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートが好ましい。
【００７９】
カチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物および好ましくは同様に非配位の対イオンがＷＯ９１／０９８８２に記載されており、好ましいカチオンはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムである。
【００８０】
活性化剤は、触媒ＶＩＩに対して０．１から１０当量であることが好ましい。
【００８１】
本発明の重合方法は、単独重合体または共重合体の製造に適している。好ましく使用される不飽和化合物または不飽和化合物の組み合わせは、エチレン、Ｃ３〜Ｃ２０モノオレフィン、エチレンおよびＣ３〜Ｃ２０モノオレフィン、シクロオレフィン、シクロオレフィンおよびエチレン、シクロオレフィンおよびプロピレンからなる群より選択される不飽和化合物である。好ましいシクロオレフィンは、ノルボルネン、ノルボルナジエンおよびシクロペンテンである。
【００８２】
中心金属ＭとしてＰｄ（ＩＩ）を含む本発明の触媒を使用する場合、上述したモノマーは、カルボニル基を含むモノマー、例えばエステル、カルボン酸、一酸化炭素およびビニルケトンなどと共重合することができる。以下の不飽和化合物の組み合わせが好ましい。すなわち、エチレン、Ｃ３〜Ｃ２０モノオレフィン、エチレンおよびＣ３〜Ｃ２０モノオレフィン、エチレンおよびアクリル酸アルキル、特にアクリル酸メチル、エチレンおよびアクリル酸、エチレンおよび一酸化炭素、エチレン、一酸化炭素およびアクリル酸エステルまたはアクリル酸、特にアクリル酸メチル、プロピレンおよびアクリル酸アルキル、特にアクリル酸メチルが好ましい。
【００８３】
本発明の方法は、ポリエチレン単独重合体の製造に使用することが特に好ましい。即ち、不飽和化合物としてエチレンを使用することが特に好ましい。
【００８４】
反応条件や使用されるモノマーによるが、本発明の方法によって単独重合体、ランダム共重合体またはブロック共重合体を得ることができる。
【００８５】
重合は、溶液、懸濁または気相の、一般的に慣用される条件下で行われる。溶液重合が好ましい。
【００８６】
本発明に従い使用される触媒組成物は、重合条件により、すべてが活性な触媒の形で、または担持触媒として用いられる。
【００８７】
担体材料として、粒子直径が一般に１から２００μｍ、好ましくは３０から７０μｍの範囲にある微細固体を使用することが好ましい。
【００８８】
適当な担体材料は、例えばシリカゲル、好ましくは、式ＳｉＯ２・ａＡｌ２Ｏ３で、ａが０から２、好ましくは０から０．５である担体材料であり、従ってアルミノシリケートまたは二酸化ケイ素が好ましい。このような製造物は市販されており、例えばシリカゲル３３２はＧｒａｃｅ製、またはＥＳ７０ｘはＣｒｏｓｆｉｅｌｄ製である。
【００８９】
吸収された水を取り除くために、これらの担体材料は、熱または化学処理されるか、か焼され、処理は８０から２００℃、特に好ましくは１００から１５０℃で行うことが好ましい。
【００９０】
他のＡｌ２Ｏ３またはＭｇＣｌ２等の無機化合物やこれらの化合物を含む混合物を、同様に担体材料として使用することができる。
【００９１】
適当な溶媒は、特に非プロトン性有機溶媒である。
【００９２】
触媒組成物、モノマーおよびポリマーは溶媒に溶解するかまたは不溶でもよいが、溶媒は重合に関係しないものでなければならない。適当な溶媒はアルカン、シクロアルカン、選択的にハロゲン化された炭化水素、および芳香族炭化水素である。好ましい溶媒は、ヘキサン、トルエン、およびベンゼン、とくに好ましいものはトルエンである。
【００９３】
溶液重合の重合温度は、一般に−２０から３５０℃、好ましくは、０から１００℃、特に好ましくは室温から８０℃の範囲である。反応圧力は一般に、０．１×１０５から３０００×１０５Ｐａ、好ましくは１×１０５から２００×１０５Ｐａ、特に好ましくは１×１０５から４０×１０５Ｐａである。重合は、不飽和化合物の重合に適したいかなる容器中でも行うことができる。
【００９４】
本発明の重合方法は、新規構造と特性を持つポリオレフィンを開発するものである。従って、本発明は、本発明の方法により製造することのできる重合体も提供する。
【００９５】
以下の実施例により本発明を説明する。
【００９６】
実施例
１、製造された化合物のリスト
１，２−ジイミン配位子：
【００９７】
【化２２】
【化２３】
異なった基Ｒ３とＲ４を持つ配位子の番号をつけると、
Ｉａ’、Ｉｂ１’、Ｉｂ２’、Ｉｃ’：Ｒ３とＲ４は各々Ｈ
【０１００】
【化２４】
アミン：
【０１０２】
【化２５】
金属錯体：
【０１０４】
【化２６】
異なった基Ｒ３とＲ４を持つ配位子の番号をつけると、
ＶＩＩａ’、ＶＩＩｂ１’、ＶＩＩｂ２’、ＶＩＩｃ’：Ｒ３とＲ４は各々Ｈ
【０１０６】
【化２７】
例として錯体ＶＩＩｂ１’を取り上げて、異なった基Ｒ３とＲ４と、異なった金属を持つ金属錯体の番号を付ける。
【０１０８】
【表１】
２）配位子ＶＩＩｂ１’のこの錯体は製造されていないので、例として錯体ＶＩＩａ’を用いて錯体ＶＩＩの番号を付けた。
【０１０９】
２、配位子と錯体の製造
配位子と錯体の製造は、空気と水分の不存在下で行った。使用する容器と試薬は、それに応じて用意された。
【０１１０】
配位子の製造
１−アセトアミド−１’−置換フェロセン：
Ｎ−（１’−トリメチルシリルフェロセニル）トリメチルシリルアセトアミド：
４ｍｌ（６ミリモル）のｔ−ブチルリチウムを、−８０℃で、０．５ｇ（２．１ミリモル）のモノフェロセニルアセトアミドの４０ｍｌのＴＨＦ溶液に滴下する。混合物は次いで室温までゆっくりと昇温する。室温で１時間攪拌したのち、過剰のトリメチルクロロシランを加える[１．３ｍｌ（１０ミリモル）のトリメチルクロロシラン]。混合物を１００ｍｌの水に注ぎ、数回エーテルで抽出し、エーテル層をあわせて水で洗浄する。精製は、カラムクロマトグラフィーにより行う（溶離液ＣＨ２Ｃｌ２；Ａｌ２Ｏ３）。
【０１１１】
収率：Ｎ−（１’−トリメチルシリルフェロセニル）トリメチルシリルアセトアミド：６２１ｍｇ（１．６ミリモル、理論量の７６％）
Ｎ−（１’−トリメチルシリルフェロセニル）トリメチルシリルアセトアミドのデータ：黄色結晶、ｍ．ｐ．：１４５℃、Ｃ１８Ｈ２９ＦｅＮＯＳｉ２、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ０．１５（ｓ、９Ｈ、ＳｉＭｅ３）、０．２０（ｓ、９Ｈ、ＳｉＭｅ３）、１．８２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、３．９１（ｍ、２Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）（ｃｐ＝シクロペンタジエニル）、４．０５（ｍ、２Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）、４．３０（ｍ、２Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）、４．４９（ｍ、２Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）。
【０１１２】
Ｎ−[１’−（ジメチルシクロヘキシル）シリルフェロセニル]アセトアミド： １５．５ｍｌ（２５．２ミリモル）のｔ−ブチルリチウムを、−８０℃で、２ｇ（８．４ミリモル）のモノフェロセニルアセトアミドの４０ｍｌのＴＨＦ溶液に滴下する。混合物は次いで室温までゆっくりと昇温する。室温で１時間攪拌したのち、過剰のシクロヘキシルジメチルクロロシランを加える[５ｍｌ（２３ミリモル）のシクロヘキシルジメチルクロロシラン]。混合物を１００ｍｌの水に注ぎ、数回エーテルで抽出し、エーテル層をあわせて水で洗浄する。精製は、カラムクロマトグラフィーにより行う（溶離液ＣＨ２Ｃｌ２；Ａｌ２Ｏ３）。
【０１１３】
収率：Ｎ−[１’−（ジメチルシクロヘキシル）シリルフェロセニル]アセトアミド：１．３９４ｇ（２．７ミリモル、理論量の３２％）
Ｎ−[１’−（ジメチルシクロヘキシル）シリルフェロセニル]アセトアミドのデータ：黄色油状物、Ｃ２８Ｈ４３ＦｅＮＯＳｉ２、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ０．０５（ｓ、６Ｈ、ＳｉＭｅ２）、０．５０−２．００（ｍ、１１Ｈ、ｃＨｅｘ）、２．００（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、３．９４（ｍ、２Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）、４．０３（ｍ、２Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）、４．３０（ｍ、２Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）、４．５３（ｍ、２Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）、４．５３（ｍ、２Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）、６．８０（ｓ、１Ｈ、Ｎ−Ｈ）。
【０１１４】
１’，２’，３’，４’，５’−ペンタメチルフェロセン−１−カルボン酸アジド
０．９７ｇ（３．２４ミリモル）の１’，２’，３’，４’，５’−ペンタメチルフェロセン−１−カルボン酸を、B.Bildstein, A. Hradsky, H.Kopacka,R.Malleier,K.H.Ongania,J.of Organomet.Chem.540(1997) 127頁に記載の通りに、３０ｍｌのトルエン中の０．６８３ｇ（３．２８ミリモル）の五酸化リンとの反応で酸クロリドに変換する。６時間攪拌の後、トルエン、オキシ三塩化リンおよびその他の揮発性成分を高真空下取り除く。得られた残渣を３０ｍｌの無水トルエンに溶解し、相間移動触媒として０．７３７ｇ（３．２４ミリモル）のベンジルトリエチルアンモニウムブロミドの存在下０．２１ｇ（３．２４ミリモル）のナトリウムアジドと反応させて、１’，２’，３’，４’，５’−ペンタメチルフェロセン−１−カルボン酸アジドを得る。終夜攪拌の後、水により処理を行い、生成物をクロマトグラフィーにより精製する（Ａｌ２Ｏ３、溶離液：石油エーテル／エーテル １：１）。０．１３ｇの１’，２’，３’，４’，５’−ペンタメチルフェロセン−１−カルボン酸アジドに加えて、０．２ｇの１’，２’，３’，４’，５’−ペンタメチルフェロセン−１−カルボン酸が回収され、０．７７ｇ（２．５６ミリモル）のカルボン酸から０．１３ｇの酸アジドへの収率１５．６％の転化に対応する。
【０１１５】
１’，２’，３’，４’，５’−ペンタメチルフェロセン−１−カルボン酸アジドのデータ：赤色結晶、Ｃ１６Ｈ１９ＦｅＮ３Ｏ、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．２３（ｓ、１５Ｈ、ｃｐ＊）（ｃｐ＊＝１’，２’，３’，４’，５’−ペンタメチルシクロペンタジエニル）、４．５３（ｍ、２Ｈ、ｃｐ）（ｃｐ＝シクロペンタジエニル）、４．８７（ｍ、２Ｈ、ｃｐ）。
【０１１６】
１’，２’，３’，４’，５’−ペンタメチルフェロセン−１−イル−アセトアミド：
０．１３ｇ（０．４ミリモル）の１’，２’，３’，４’，５’−ペンタメチルフェロセン−１−カルボン酸アジドを、５時間、８０℃で、１０ｍｌの無水酢酸中の０．５ｍｌの酢酸と共に攪拌する。水による処理により０．１０２ｇの１’，２’，３’，４’，５’−ペンタメチルフェロセン−１−イル−アセトアミドを得る。
収率：０．１０２ｇ（０．３３ミリモル、理論量の８２．５％）
１’，２’，３’，４’，５’−ペンタメチルフェロセン−１−イル−アセトアミドのデータ：
橙色結晶、ｍ．ｐ．：１４９℃、Ｃ１７Ｈ２３ＦｅＮＯ、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．８６（ｓ、１５Ｈ、ｃｐ＊）、１．９７（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、３．６３（ｍ、２Ｈ、ｃｐ）、４．１３（ｍ、２Ｈ、ｃｐ）。
【０１１７】
アミノフェロセン ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ１、ＩＩＩｂ２、ＩＩＩｃ：
アミノフェロセン：
アミノフェロセンＩＩＩａは、M.Herberhold,M.Ellinger,L.Haumeier,Organometallic Synthesis 3, R.B.King およびJ.J.Eisch(編者）, Elsevier, Amsterdam(1986) 81頁およびG.R.Knox,P.L.Pauson,D.Willison,E.Solcanioca,S.Toma,Organometallics 9(1990) 301頁（およびこれに引用された文献）に記載の通りに製造した。
【０１１８】
アミノフェロセンＩＩＩｂ１、ＩＩＩｂ２、ＩＩＩｃ 一般的製法
対応するアセトアミドを水酸化カリウムの５０ｍｌのエタノール溶液に加え、混合物を次いで終夜還流する。生成物を水に注ぎ、数回エーテルで抽出し、合わせたエーテル層を水で洗浄し、乾燥し、ロータリーエバポレーターで蒸発させる。表１は、アミノフェロセンＩＩＩｂ１、ＩＩＩｂ２、ＩＩＩｃと対応するデータを示している。
【０１１９】
【表２】
ＩＩＩｂ１（１−アミノ−１’−トリメチルシリルフェロセン）のデータ：
黄色油状物、Ｃ１３Ｈ１９ＦｅＮＳｉ、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ０．２２（ｓ、９Ｈ、ＳｉＭｅ３）、２．５４（ｓ、２Ｈ、Ｎ−Ｈ）、３．７７（ｍ、２Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）、３．９２（ｍ、２Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）、３．９８（ｍ、２Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）、４．２４（ｍ、２Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）。
【０１２１】
ＩＩＩｂ２（１−アミノ−１’−ジメチルシクロヘキシルフェロセン）のデータ：黄色油状物、Ｃ１８Ｈ２７ＦｅＮＳｉ、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ０．２２（ｓ、９Ｈ、ＳｉＭｅ３）、０．５−２．０（ｍ、１１Ｈ、ｃＨｅｘ）、２．３７（ｓ、２Ｈ、Ｎ−Ｈ）、３．７５（ｍ、２Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）、３．９１（ｍ、４Ｈ、２＊ｃｐｓｕｂｓｔ）、４．２１（ｍ、２Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）。
【０１２２】
ＩＩＩｃ（１−アミノ−１’，２’，３’，４’，５’−ペンタメチルフェロセン）のデータ：黄褐色、不安定油状物、Ｃ１５Ｈ２１ＦｅＮ、ＩＲ（ＫＢｒ）：（ｃｍ−１）３４１１ｍ、２９６４ｍ、２９２７ｍ、２８７５ｍ、１７０１ｗ、１６３８ｗ、１６１８ｗ、１４９３ｗ、１４５２ｗ、１３７９ｍ、１２６１ｍ、１０９４ｍ、１０３２ｍ、８６６ｗ、８０２ｓ、４８０ｗ、ＭＳ（ＥＩ、７０ｅＶ）：ｍ／ｚ（％）２７１（１００）（Ｍ＋）、１３３．５（１００）（ｃｐ＊）、１２１（１６）（Ｆｅｃｐ＋）。
【０１２３】
１，４−ジフェロセニルジアザブタジエン Ｉａ’、Ｉｂ１’、Ｉｂ２’、Ｉｃ’：
対応するフェロセニルアミンを４０ｍｌのアセトンと２０ｍｌの水に溶解し、次いで過剰の４０％濃度のグリオキサール水溶液と混合する。室温で終夜攪拌した後、紫色の生成物が２００ｍｌの水の添加により完全に析出する。次いで濾取し、さらに精製するために、水で数回洗浄し、高真空下で乾燥する。表２に、１，４−ジフェロセニルジアザブタジエンＩａ’、Ｉｂ１’Ｉｂ２’Ｉｃ’に対応するデータを示す。
【０１２４】
【表３】
Ｉａ’のデータ：紫色結晶、ｍ．ｐ．：２００℃以上で分解、Ｃ２２Ｈ２０Ｆｅ２Ｎ２、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ ４．１９（ｓ、１０Ｈ、ｃｐｕｎｓｕｂｓｔ）、４．３８（ｍ、４Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）、４．６３（ｍ、４Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）、８．３３（ｓ、２Ｈ、イミン）。
【０１２６】
Ｉｂ１’のデータ：紫色結晶、ｍ．ｐ．：２００℃以上で分解、Ｃ２８Ｈ３６Ｆｅ２Ｎ２Ｓｉ２、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ０．２０（ｓ、１８Ｈ、ＳｉＭｅ３）、４．１０（ｍ、４Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）、４．３４（ｍ、４Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）、４．３６（ｍ、４Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）、４．５９（ｍ、４Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）、８．３２（ｓ、２Ｈ、イミン）。
【０１２７】
Ｉｂ２’のデータ：紫色結晶、ｍ．ｐ．：２００℃以上で分解、Ｃ３８Ｈ５２Ｆｅ２Ｎ２Ｓｉ２、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ０．１８（ｓ、６Ｈ、ＳｉＭｅ２）、０．５０−２．００（ｍ、１１Ｈ、ｃＨｅｘ）、４．０５（ｍ、４Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）、４．３４（ｍ、４Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）、４．３６（ｍ、４Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）、４．５８（ｍ、４Ｈ、ｃｐｓｕｂｓｔ）、８．３２（ｓ、２Ｈ、イミン）。
【０１２８】
Ｉｃ’のデータ：紫色結晶、Ｃ３２Ｈ４０Ｆｅ２Ｎ２、ｍ．ｐ．：９０℃以上で分解、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ １．８２（ｓ、３０Ｈ、１０ｘＣＨ３）、４．１８（ｍ、４Ｈ、Ｃ３、３’、４、４’Ｈ）、４．２１（ｍ、４Ｈ、Ｃ２、２’５、５’Ｈ）、７．５５（ｍ、１Ｈ、イミン）、７．７０（ｍ、１Ｈ、イミン）。
【０１２９】
ビス（フェロセニルイミノ）アセナフテン Ｉａ’’：
０．４６７ｇ（２．３２ミリモル）のアミノフェロセンＩＩＩａを、１．１６ｍｌ（２．３２ミリモル）の５０ｍｌの無水トルエン中のトリエチルアルミニウム（トルエン中２Ｍ）と、３時間、７０℃で、B.Bildstein,P.Denifl, Synthesis(1994)158頁の方法と類似の方法で共に攪拌する。混合物を冷却することなしに、次いで０．１０５ｇ（０．５８ミリモル）のアセナフテンキノンを加え、混合物を１１０℃で終夜攪拌する。溶媒を高真空で除去し、赤褐色の残渣の成分をクロマトグラフィー（塩基性Ａｌ２Ｏ３、溶離液：石油エーテル／エーテル＝１：１）で分離する。
【０１３０】
収率０．２３０ｍｇ（０．４２ミリモル、理論量の７２．３％）
【０１３１】
ビス（フェロセニルイミノ）アセナフテンＩａ’’のデータ：
青色結晶、Ｃ３２Ｈ２４Ｃｌ２ＣｏＦｅＮ２、ｍ．ｐ．：１５０℃以上で分解、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ ４．２３−４．５３（ｍ、１８Ｈ、フェロセニル）、７．３９−７．９０（ｍ、６Ｈ、アセナフテン−Ｈ）。
【０１３２】
金属錯体の製造（一般的方法）：
１当量の配位子を１当量の各々の金属塩（ＮｉＣｌ２（ＤＭＥ）、ＮｉＢｒ２（ＤＭＥ）２、ＣｏＣｌ２、ＰｄＣｌ２（ベンゾニトリル）２、Ｐｄ（ＣＯＤ）ＣｌＭｅ）とテトラヒドロフランまたは塩化メチレン中室温で混合し、混合物を２時間攪拌する。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、緑色固体をエーテルで温浸し、濾取し、エーテルで洗浄する。Ｐｄ（ＣＯＤ）ＣｌＭｅの場合には、生成物をさらにヘキサンで一度温浸しなければならず、深緑色のアモルファス固体を得る。表３は、金属錯体ＶＩＩａ’ａ、ＶＩＩａ’ｂ、ＶＩＩａ’ｃ、ＶＩＩａ’ｄ、ＶＩＩｂ１’ａ、ＶＩＩｂ１’ｂ、ＶＩＩｂ１’ｅ、ＶＩＩｂ１’ｄ、ＶＩＩａ’’ａ、ＶＩＩａ’’ｂ、ＶＩＩａ’’ｃ、ＶＩＩａ’’ｄに対応するデータを示している。
【０１３３】
【表４】
図１から５は、表の化合物の製造のための、対応する反応スキームを示したものである。
【０１３５】
エテンの単独重合
ＭＡＯ(メチルアルミノキサン）による活性化と重合の実施例１
１４０ｍｌの乾燥トルエンを２５０ｍｌの４口ガラスフラスコに入れる。１２．４ｍｌ(１９ミリモル）のＭＡＯと１３．８ｍｇ（１９マイクロモル）の触媒ＶＩＩｂ１’ｃを添加した後、４０Ｌ／時間のエテンを常圧下で溶液に吹き込む。重合温度を５０から５５℃に設定する。４．５時間後、重合をＨＣｌ／ＭｅＯＨの添加により停止させる。混合物は、分液ロートで分離し、有機層（トルエン）を水で洗浄し、乾燥する。酸化アルミニウム（中性）カラムを通してろ過した後、トルエンを蒸発させることにより（７５℃、０．１×１０５ｍＰａ、３時間）重合体を分離する。表４は、重合実施例１で得られたポリエチレンのデータをまとめている。
【０１３６】
カチオンによる活性化と重合の実施例２
１４０ｍｌの乾燥トルエンを２５０ｍｌの４口ガラスフラスコに入れる。１．５ｍｌ（３ミリモル）のＴＩＢＡＬ（トリイソブチルアルミニウム）および２２０ｍｇ（０．３ミリモル)の触媒ＶＩＩｂ１’ｂを加えた後、反応混合物を１時間攪拌する。２６８ｍｇ（約０．３３３ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ＤＭＡＢ）をそれから添加し、混合物をさらに３０分間攪拌する。それから４０Ｌ／時間のエテンを常圧下、溶液に吹き込む。重合温度を５０から５５℃に設定する。５時間後、重合を、ＨＣｌ／ＭｅＯＨの添加により停止させる。混合物を分液ロートで分離する。有機層（トルエン）を水で洗浄し、乾燥する。酸化アルミニウム（中性）カラムを通してろ過した後、トルエンを蒸発させることにより（７５℃、０．１×１０５ｍＰａ、３時間）重合体を分離する。表４は、重合実施例２で得られたポリエチレンのデータをまとめている。
【０１３７】
【表８】
Claims (15)
- 式Ｉ
で表される１，２−ジイミン化合物を、
１，２−ジカルボニル化合物と、該１，２−ジカルボニル化合物との反応の前にトリアルキルアルミニウム化合物により活性化された一級アミンとを反応させることにより製造する方法。 - 基Ｒ１とＲ２が、互いに独立してＣ １ 〜Ｃ ６ アルキル置換Ｃ ６ 〜Ｃ １０ アリールまたはメタロセニル基を表す、請求項１に記載の方法。
- 基Ｒ１とＲ２がフェロセニル基を表す請求項２に記載の方法。
- 式ＩＩａ、ＩＩｂまたはＩＩＩｃのフェロセニル基
を使用する、請求項３に記載の方法。 - 式ＩＶで表される１，２−ジカルボニル化合物
を使用する請求項１から４のいずれかに記載の方法。 - 式ＩＶａまたはＩＶｂの１，２−ジカルボニル化合物
を使用する請求項５に記載の方法。 - 式Ｖで表されるトリアルキルアルミニウム化合物
Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ａｌ Ｖ
［上記式において、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が、各々互いに独立してＣ１〜Ｃ１０アルキルを表す。］
を使用する請求項１から６のいずれかに記載の方法。 - 式ＶＩＩ
あるいはＲ３とＲ４が２個のイミン炭素原子を含んで合体して、飽和または不飽和であってもよく且つ無置換又は炭化水素基により置換された５から８員環を形成しており、
Ｍｃが、シクロペンタジエニル基が無置換または−Ｍｅ、−ＳｉＭｅ ３ または−ＳｉｃＨｅｘＭｅ ２ で置換されたメタロセニル基を表し、
Ｍが周期表の遷移族第ＶＩＩＩ族の遷移金属を表し、および
ＸがハライドまたはＣ１〜Ｃ２０アルキル基を表す。］
で表される化合物。 - 不飽和化合物の重合工程で、請求項８に記載された式ＶＩＩの化合物を触媒として使用する方法。
- 活性化剤と、触媒としての請求項８に記載された式ＶＩＩの化合物との存在下で、不飽和化合物の重合によりポリオレフィンを製造する方法。
- 活性化剤として、メチルアルミノキサンまたはＮ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル)ボラートを使用する請求項１０に記載の方法。
- エチレン、Ｃ３〜Ｃ２０モノオレフィン、エチレンおよびＣ３〜Ｃ２０モノオレフィン、シクロオレフィン、シクロオレフィンおよびエチレン、シクロオレフィンおよびプロピレンからなる群より選択される不飽和化合物または不飽和化合物の組み合わせを使用する、請求項１０または１１に記載の方法。
- エチレンを不飽和化合物として使用する請求項１０から１２のいずれかに記載の方法。
- 重合が、０から１００℃で行われる、請求項１０から１３のいずれかに記載の方法。
- 重合が、０．１×１０５から３０００×１０５Ｐａの圧力で行なわれる、請求項１０から１４のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19920486.1 | 1999-05-04 | ||
| DE19920486A DE19920486A1 (de) | 1999-05-04 | 1999-05-04 | Metallorganische Katalysatoren für die Polymerisation ungesättigter Verbindungen |
| PCT/EP2000/004005 WO2000066600A1 (de) | 1999-05-04 | 2000-05-04 | Metallorganische katalysatoren für die polymerisation ungesättigter verbindungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002543210A JP2002543210A (ja) | 2002-12-17 |
| JP4658335B2 true JP4658335B2 (ja) | 2011-03-23 |
Family
ID=7906924
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000615629A Expired - Fee Related JP4658335B2 (ja) | 1999-05-04 | 2000-05-04 | 不飽和化合物重合用有機金属触媒 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6593437B1 (ja) |
| EP (1) | EP1173452B1 (ja) |
| JP (1) | JP4658335B2 (ja) |
| KR (1) | KR20020003874A (ja) |
| AT (1) | ATE238320T1 (ja) |
| DE (2) | DE19920486A1 (ja) |
| ES (1) | ES2198308T3 (ja) |
| WO (1) | WO2000066600A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19920486A1 (de) * | 1999-05-04 | 2000-11-09 | Basf Ag | Metallorganische Katalysatoren für die Polymerisation ungesättigter Verbindungen |
| US6544919B1 (en) | 1999-10-06 | 2003-04-08 | Sri International | Multinuclear transition metal catalysts for preparation of multimodal polymer compositions |
| JP4857475B2 (ja) * | 2001-03-12 | 2012-01-18 | 東ソー株式会社 | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
| US6797792B2 (en) * | 2001-10-17 | 2004-09-28 | Eastman Chemical Company | Low carbon monoxide process for nickel catalyzed olefin polymerization |
| US20030130514A1 (en) * | 2001-12-28 | 2003-07-10 | Ionkin Alex Sergey | Preparation of alpha-diimines |
| US20140296455A1 (en) | 2011-11-02 | 2014-10-02 | Saudi Basic Industries Corporation | Multinuclear metallocene catalyst compound for olefin polymerisation and copolymerisation and method for making thereof |
| CN103254249B (zh) * | 2013-05-15 | 2015-09-09 | 西北大学 | 含α-二亚胺的Mo-Mo单键配合物及其制备方法 |
| CN108530567B (zh) * | 2017-03-03 | 2020-02-07 | 天津工业大学 | 一种能形成双氢键的α-二亚胺化合物和包含该化合物的金属配合物、负载物以及其应用 |
| CN111116408B (zh) * | 2018-10-31 | 2022-12-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 胺基亚胺配体、胺基亚胺配合物及其应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01117853A (ja) * | 1987-10-30 | 1989-05-10 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | Ｎ‐フェニル‐２，２，６，６‐テトラハロシクロヘキサンイミン |
| JPH04279557A (ja) * | 1990-08-09 | 1992-10-05 | Bayer Ag | アゾメチン類の製造方法 |
| JPH05339246A (ja) * | 1990-09-10 | 1993-12-21 | Sterling Drug Inc | アリール縮合及びヘテアリール縮合−２，４−ジアゼピン及び２，４−ジアゾシン抗不整脈剤 |
| JPH10513489A (ja) * | 1995-01-24 | 1998-12-22 | イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー | α−オレフィン類およびオレフィンポリマー類、およびその製法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2072752C (en) | 1990-01-02 | 2000-02-08 | Gregory George Hlatky | Supported ionic metallocene catalysts for olefin polymerization |
| JP3823429B2 (ja) | 1996-06-28 | 2006-09-20 | 住友化学株式会社 | 触媒系及びオレフィンの反応方法 |
| DE19920486A1 (de) * | 1999-05-04 | 2000-11-09 | Basf Ag | Metallorganische Katalysatoren für die Polymerisation ungesättigter Verbindungen |
| DE19944993A1 (de) * | 1999-09-20 | 2001-03-22 | Basf Ag | Metallorganische Katalysatoren für die Polymerisation ungesättigter Verbindungen |
| CN1402958A (zh) * | 1999-09-28 | 2003-03-12 | 姆拉登·迪克利克 | 电致发光单元和模数转换器 |
-
1999
- 1999-05-04 DE DE19920486A patent/DE19920486A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-05-04 ES ES00927137T patent/ES2198308T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-04 JP JP2000615629A patent/JP4658335B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-04 KR KR1020017014016A patent/KR20020003874A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-05-04 US US09/959,382 patent/US6593437B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-04 DE DE50001876T patent/DE50001876D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-04 AT AT00927137T patent/ATE238320T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-05-04 WO PCT/EP2000/004005 patent/WO2000066600A1/de not_active Application Discontinuation
- 2000-05-04 EP EP00927137A patent/EP1173452B1/de not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01117853A (ja) * | 1987-10-30 | 1989-05-10 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | Ｎ‐フェニル‐２，２，６，６‐テトラハロシクロヘキサンイミン |
| JPH04279557A (ja) * | 1990-08-09 | 1992-10-05 | Bayer Ag | アゾメチン類の製造方法 |
| JPH05339246A (ja) * | 1990-09-10 | 1993-12-21 | Sterling Drug Inc | アリール縮合及びヘテアリール縮合−２，４−ジアゼピン及び２，４−ジアゾシン抗不整脈剤 |
| JPH10513489A (ja) * | 1995-01-24 | 1998-12-22 | イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー | α−オレフィン類およびオレフィンポリマー類、およびその製法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002543210A (ja) | 2002-12-17 |
| DE50001876D1 (de) | 2003-05-28 |
| US6593437B1 (en) | 2003-07-15 |
| WO2000066600A1 (de) | 2000-11-09 |
| DE19920486A1 (de) | 2000-11-09 |
| KR20020003874A (ko) | 2002-01-15 |
| EP1173452B1 (de) | 2003-04-23 |
| ES2198308T3 (es) | 2004-02-01 |
| ATE238320T1 (de) | 2003-05-15 |
| EP1173452A1 (de) | 2002-01-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2279515C (en) | Polymerization catalyst systems comprising heterocyclic fused cyclopentadienide ligands | |
| JP3285370B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| KR102024328B1 (ko) | 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 | |
| JP3907475B2 (ja) | 不飽和化合物の重合用触媒 | |
| EP1095944B1 (en) | Single-carbon bridged bis cyclopentadienyl compounds and metallocene complexes thereof | |
| JP4658335B2 (ja) | 不飽和化合物重合用有機金属触媒 | |
| JP2017533174A (ja) | メタロセン化合物、これを含む触媒組成物およびこれを用いたオレフィン重合体の製造方法 | |
| US20050037918A1 (en) | Non-metallocenes, method for the production thereof and use thereof in the polymerization of olefins | |
| JP2002541152A (ja) | 中性多座アザシクロ配位子を含む金属化合物、該金属化合物を使用する触媒、該金属化合物を使用するオレフィンの重合方法 | |
| JP2003527403A (ja) | オレフィンの重合 | |
| KR20020059411A (ko) | 불포화 화합물 중합용 유기 금속 촉매 | |
| KR20150017309A (ko) | 이핵 메탈로센 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
| JP4069865B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 | |
| WO2001030865A1 (en) | Catalysts for olefin polymerizations | |
| JP4099986B2 (ja) | 遷移金属化合物、配位性化合物、オレフィン重合用触媒及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法 | |
| KR20050085108A (ko) | 올레핀 중합을 위한 새로운 촉매 구조 | |
| JP2001055410A (ja) | 重合用遷移金属触媒成分、それを用いた芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体及びその製造方法 | |
| JP2000502678A (ja) | 遷移金属化合物、その調製法及び触媒成分としてのその使用法 | |
| JP4857475B2 (ja) | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JPH03193797A (ja) | 新規遷移金属化合物及びその製造方法 | |
| US20020120160A1 (en) | Transition metal compound, coordinative compound, catalyst for polymerization of olefin, and process for polymerization of olefin using the catalyst | |
| KR100431444B1 (ko) | 폴리올레핀 제조용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법 | |
| JP4496643B2 (ja) | 遷移金属化合物、それを用いたオレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2024519742A (ja) | 触媒 | |
| JP4023127B2 (ja) | 遷移金属化合物、それを用いたオレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070402 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100323 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100330 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100618 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101124 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101224 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140107 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4658335 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |