JP3285370B2 - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
ポリオレフィンの製造方法Info
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- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高いアイソタクチック
性および高分子量、および重合温度に実質的に無関係の
多分散性、分子量分布並びに分子量極大同志間隔を持つ
１−オレフィン系ポリマー、特にバイモード（ｂｉｍｏ
ｄａｌ）−ポリプロピレンを製造する方法に関する。
性および高分子量、および重合温度に実質的に無関係の
多分散性、分子量分布並びに分子量極大同志間隔を持つ
１−オレフィン系ポリマー、特にバイモード（ｂｉｍｏ
ｄａｌ）−ポリプロピレンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アイソタクチック-PP はエチレン- ビス
-(4,5,6,7)- テトラヒドロ-1- インデニル)-ジルコニウ
ム- ジクロライドをアルミノキサンと併用することによ
って懸濁重合反応で製造される (米国特許第 4,769,510
号明細書) 。このポリマーは狭い分子量分布(MW/Mn 1.6
〜2.6)を有している。
-(4,5,6,7)- テトラヒドロ-1- インデニル)-ジルコニウ
ム- ジクロライドをアルミノキサンと併用することによ
って懸濁重合反応で製造される (米国特許第 4,769,510
号明細書) 。このポリマーは狭い分子量分布(MW/Mn 1.6
〜2.6)を有している。
【０００３】特別の予備活性化法によってこの触媒系の
活性を著しく向上させることもできた( ドイツ特許第
3,726,067号明細書参照)。ポリマーの粒子形態も同様に
この予備活性化法によって改善された。
活性を著しく向上させることもできた( ドイツ特許第
3,726,067号明細書参照)。ポリマーの粒子形態も同様に
この予備活性化法によって改善された。
【０００４】これらの二つの出願に従って得られるポリ
マーの分子量は工業的用途にとっては未だ小さ過ぎる。
マーの分子量は工業的用途にとっては未だ小さ過ぎる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】それ故に、工業的に有
用な温度範囲において高い触媒活性を用いて実施するこ
とのできる高分子量でアイソタクチックのバイモード-
オレフィン系ポリマーの製造方法を見出すことが本発明
の課題である。
用な温度範囲において高い触媒活性を用いて実施するこ
とのできる高分子量でアイソタクチックのバイモード-
オレフィン系ポリマーの製造方法を見出すことが本発明
の課題である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、ある種のメ
タロセン触媒の存在下にオレフィンを重合することによ
ってこの課題が達成できることを見出した。
タロセン触媒の存在下にオレフィンを重合することによ
ってこの課題が達成できることを見出した。
【０００７】従って、本発明は、式 R11-CH=CHR12 [式中、R11 およびR12 は互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子または炭素原子数 1〜14のアルキル基
であるかまたは R11 およびR12 はそれらが結合する炭素原子と一緒に炭
素原子数 4〜28の環を形成する。] で表されるオレフィ
ンを溶液状態で、懸濁状態でまたは気相において 0〜15
0 ℃の温度、0.5 〜100 bar の圧力のもとで、メタロセ
ンと式(II)
もよく、水素原子または炭素原子数 1〜14のアルキル基
であるかまたは R11 およびR12 はそれらが結合する炭素原子と一緒に炭
素原子数 4〜28の環を形成する。] で表されるオレフィ
ンを溶液状態で、懸濁状態でまたは気相において 0〜15
0 ℃の温度、0.5 〜100 bar の圧力のもとで、メタロセ
ンと式(II)
【０００８】
【化４】
【０００９】[ 式中、R10は互いに同じでも異なってい
てもよく、水素原子、炭素原子数 1〜6のアルキル基、
フェニル基またはベンジル基でありそして nは 2〜50の
整数である。]で表される線状の種類および／または式
(III)
てもよく、水素原子、炭素原子数 1〜6のアルキル基、
フェニル基またはベンジル基でありそして nは 2〜50の
整数である。]で表される線状の種類および／または式
(III)
【００１０】
【化５】
【００１１】[ 式中、R10 および nは上記の意味を有す
る。] で表される環状の種類のアルミノキサンとより成
る触媒の存在下に重合することによってポリオレフィン
を製造するに当たって、メタロセンが式 (I)
る。] で表される環状の種類のアルミノキサンとより成
る触媒の存在下に重合することによってポリオレフィン
を製造するに当たって、メタロセンが式 (I)
【００１２】
【化６】
【００１３】[式中、M はジルコニウムまたはハフニウ
ムであり、R1およびR2は互いに同じでも異なっていても
よく、水素原子、炭素原子数 1〜10のアルキル基、炭素
原子数 1〜10のアルコキシ基、炭素原子数 6〜10のアリ
ール基、炭素原子数 6〜10のアリールオキシ基、炭素原
子数 2〜10のアルケニル基、炭素原子数 7〜40のアリー
ルアルキル基、炭素原子数7〜40のアルキルアリール
基、炭素原子数 8〜40のアリールアルケニル基またはハ
ロゲン原子であり、R3およびR4は互いに同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子
数1 〜10のアルキル基であるかまたは二つの隣接するあ
らゆるR3およびR4はそれらの結合する炭素原子と一緒に
成って環を形成し、R5、R6、R7およびR8は互いに同じで
も異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素
原子数 1〜30のアルキル基、炭素原子数 1〜10のフルオ
ロアルキル基、炭素原子数 6〜10のアリール基、炭素原
子数 6〜10のフルオロアリール基、炭素原子数 1〜10の
アルコキシ基、炭素原子数 2〜10のアルケニル基、炭素
原子数7〜40のアリールアルキル基、炭素原子数 8〜40
のアリールアルケニル基、-SiMe3基、-OSiMe3 基または
-CH2-SiMe3基であるかまたはR5とR6またはR7とR8とがい
ずれの場合もそれらの結合する原子と一緒に成って環を
形成する。] で表される化合物でありそしてこの式(I)
の化合物がメタロセン製造時に生じる少なくとも二つの
立体異性体の状態で存在することを特徴とする、上記ポ
リオレフィンの製造方法に関する。
ムであり、R1およびR2は互いに同じでも異なっていても
よく、水素原子、炭素原子数 1〜10のアルキル基、炭素
原子数 1〜10のアルコキシ基、炭素原子数 6〜10のアリ
ール基、炭素原子数 6〜10のアリールオキシ基、炭素原
子数 2〜10のアルケニル基、炭素原子数 7〜40のアリー
ルアルキル基、炭素原子数7〜40のアルキルアリール
基、炭素原子数 8〜40のアリールアルケニル基またはハ
ロゲン原子であり、R3およびR4は互いに同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子
数1 〜10のアルキル基であるかまたは二つの隣接するあ
らゆるR3およびR4はそれらの結合する炭素原子と一緒に
成って環を形成し、R5、R6、R7およびR8は互いに同じで
も異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素
原子数 1〜30のアルキル基、炭素原子数 1〜10のフルオ
ロアルキル基、炭素原子数 6〜10のアリール基、炭素原
子数 6〜10のフルオロアリール基、炭素原子数 1〜10の
アルコキシ基、炭素原子数 2〜10のアルケニル基、炭素
原子数7〜40のアリールアルキル基、炭素原子数 8〜40
のアリールアルケニル基、-SiMe3基、-OSiMe3 基または
-CH2-SiMe3基であるかまたはR5とR6またはR7とR8とがい
ずれの場合もそれらの結合する原子と一緒に成って環を
形成する。] で表される化合物でありそしてこの式(I)
の化合物がメタロセン製造時に生じる少なくとも二つの
立体異性体の状態で存在することを特徴とする、上記ポ
リオレフィンの製造方法に関する。
【００１４】本発明の方法で用いる触媒は、アルミノキ
サンと式 (I)
サンと式 (I)
【００１５】
【化７】
【００１６】で表されるメタロセンとで構成されてい
る。
る。
【００１７】式（Ｉ）中、Ｍはハフニウムまたはジルコ
ニウム、特にジルコニウムであり、Ｒ１およびＲ２は互
いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子
数１〜１０、殊に１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜
１０、殊に１〜３のアルコキシ基、炭素原子数６〜１
０、殊に６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０、殊
に６〜８のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０、殊
に２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０、殊に７
〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０、殊
に７〜１２のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４
０、殊に８〜１２のアリールアルケニル基またはハロゲ
ン原子、殊に塩素原子である。
ニウム、特にジルコニウムであり、Ｒ１およびＲ２は互
いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子
数１〜１０、殊に１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜
１０、殊に１〜３のアルコキシ基、炭素原子数６〜１
０、殊に６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０、殊
に６〜８のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０、殊
に２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０、殊に７
〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０、殊
に７〜１２のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４
０、殊に８〜１２のアリールアルケニル基またはハロゲ
ン原子、殊に塩素原子である。
【００１８】R3およびR4は互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、殊に弗素原子、塩素
原子または臭素原子、炭素原子数 1〜10、殊に 1〜3 の
アルキル基であるかまたはあらゆる二つの隣接する基R3
およびR4はそれらが結合する炭素原子と一緒に環を形成
してもよく、殊に好ましい配位子はインデニル、フロオ
レニルおよびシクロペンタジエニルである。
もよく、水素原子、ハロゲン原子、殊に弗素原子、塩素
原子または臭素原子、炭素原子数 1〜10、殊に 1〜3 の
アルキル基であるかまたはあらゆる二つの隣接する基R3
およびR4はそれらが結合する炭素原子と一緒に環を形成
してもよく、殊に好ましい配位子はインデニル、フロオ
レニルおよびシクロペンタジエニルである。
【００１９】R5、R6、R7およびR8は互いに同じでも異な
っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数
1〜30、殊に 1〜4 のアルキル基、特にメチル基または
エチル基、炭素原子数 1〜10のフルオロアルキル基、殊
にCF3-基、炭素原子数 6〜10のフルオロアリール基、殊
にペンタフルオロフェニル基、炭素原子数 6〜19、殊に
6〜8 のアリール基、特に-CH2-C6H5 または-C6H5 、炭
素原子数 1〜10、殊に1〜4 のアルコキシ基、殊にメト
キシ基、炭素原子数 2〜10、殊に 2〜4 のアルケニル
基、炭素原子数 7〜40、殊に 7〜10のアリールアルキル
基、炭素原子数 8〜40、殊に 8〜12のアリールアルケニ
ル基、-SiMe3基、-OSiMe3 基または-CH2-SiMe3基、特に
-CH2-SiMe3基であるかまたはR5とR6またはR7とR8とはい
ずれの場合もそれらの結合する原子と一緒に成って環を
形成する。式(I) のメタロセンは複数のそれの立体異性
体の状態で存在している。
っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数
1〜30、殊に 1〜4 のアルキル基、特にメチル基または
エチル基、炭素原子数 1〜10のフルオロアルキル基、殊
にCF3-基、炭素原子数 6〜10のフルオロアリール基、殊
にペンタフルオロフェニル基、炭素原子数 6〜19、殊に
6〜8 のアリール基、特に-CH2-C6H5 または-C6H5 、炭
素原子数 1〜10、殊に1〜4 のアルコキシ基、殊にメト
キシ基、炭素原子数 2〜10、殊に 2〜4 のアルケニル
基、炭素原子数 7〜40、殊に 7〜10のアリールアルキル
基、炭素原子数 8〜40、殊に 8〜12のアリールアルケニ
ル基、-SiMe3基、-OSiMe3 基または-CH2-SiMe3基、特に
-CH2-SiMe3基であるかまたはR5とR6またはR7とR8とはい
ずれの場合もそれらの結合する原子と一緒に成って環を
形成する。式(I) のメタロセンは複数のそれの立体異性
体の状態で存在している。
【００２０】R5、R6、R7およびR8の少なくとも一つが-C
H2-SiMe3基であり、他の三つの基の各々が水素原子であ
るのが、特に好ましい。
H2-SiMe3基であり、他の三つの基の各々が水素原子であ
るのが、特に好ましい。
【００２１】上記のメタロセンは以下の一般的反応式に
よって製造できる:
よって製造できる:
【００２２】
【化８】
【００２３】（X = Cl、Br、I 、O-トシル基、
【００２４】
【化９】
【００２５】共触媒は、式（II)
【００２６】
【化１０】
【００２７】で表される線状の種類のおよび／または式
(III)
(III)
【００２８】
【化１１】
【００２９】で表される環状の種類のアルミノキサンで
ある。これらの式中、R10 は炭素原子数 1〜6 のアルキ
ル基、殊にメチル基、エチル基、イソブチル基、特にメ
チル基であるのが好ましい。n は 2〜50、殊に 5〜40の
整数である。しかしながらアルミノキサンの正確な構造
は知られていない。
ある。これらの式中、R10 は炭素原子数 1〜6 のアルキ
ル基、殊にメチル基、エチル基、イソブチル基、特にメ
チル基であるのが好ましい。n は 2〜50、殊に 5〜40の
整数である。しかしながらアルミノキサンの正確な構造
は知られていない。
【００３０】アルミノサンは種々の方法で製造すること
ができる。例えば、特に R10がアルキル基であるアルミ
ノキサンの製造について以下に示す。 R10がアルキル基
でない化合物も相応する原料から同様に製造できる。
ができる。例えば、特に R10がアルキル基であるアルミ
ノキサンの製造について以下に示す。 R10がアルキル基
でない化合物も相応する原料から同様に製造できる。
【００３１】可能な方法の一つは、アルミニウムトリア
ルキルの薄い溶液に水を注意深く添加するものであり、
この場合にはアルミニウム- トリアルキル、殊にアルミ
ニウム- トリメチルの溶液および水を比較的多量の不活
性溶剤中にそれぞれ少量ずつ導入しそして各添加の間、
ガスの発生が終わるのを待つことによって行う。
ルキルの薄い溶液に水を注意深く添加するものであり、
この場合にはアルミニウム- トリアルキル、殊にアルミ
ニウム- トリメチルの溶液および水を比較的多量の不活
性溶剤中にそれぞれ少量ずつ導入しそして各添加の間、
ガスの発生が終わるのを待つことによって行う。
【００３２】他の方法では、細かく粉砕した硫酸銅五水
和物をトルエンに懸濁させ、ガラス製フラスコ中で、不
活性ガス雰囲気にて約-20 ℃で、4 個の Al 原子当たり
約 1molの CuSO4・5 H2O を使用する程の量のアルミニ
ウム- トリアルキルと混合する。アルカンの放出下にゆ
っくり加水分解した後に、反応混合物を室温で24〜48時
間放置し、その間に温度が約30℃を超えないように冷却
する必要が起こり得る。次いでトルエンに溶解したアル
ミノキサンから硫酸銅を濾去し、溶液を減圧下に濃縮す
る。この製造方法では低分子量のアルミノキサンがアル
ミニウム- トリアルキルの放出下により大きいオリゴマ
ーに縮合すると考えられる。
和物をトルエンに懸濁させ、ガラス製フラスコ中で、不
活性ガス雰囲気にて約-20 ℃で、4 個の Al 原子当たり
約 1molの CuSO4・5 H2O を使用する程の量のアルミニ
ウム- トリアルキルと混合する。アルカンの放出下にゆ
っくり加水分解した後に、反応混合物を室温で24〜48時
間放置し、その間に温度が約30℃を超えないように冷却
する必要が起こり得る。次いでトルエンに溶解したアル
ミノキサンから硫酸銅を濾去し、溶液を減圧下に濃縮す
る。この製造方法では低分子量のアルミノキサンがアル
ミニウム- トリアルキルの放出下により大きいオリゴマ
ーに縮合すると考えられる。
【００３３】更にアルミノキサンは、不活性の脂肪族-
または芳香族溶剤、殊にヘプタンまたはトルエンに溶解
したアルミニウム- トリアルキル、殊にアルミニウム-
トリメチルを結晶水含有のアルミニウム塩、殊に硫酸ア
ルミニウムと -20〜100 ℃の温度で反応させた場合にも
得られる。この反応では溶剤と用いるアルミニウムアル
キルとの容量比が 1:1〜50:1、殊に5:1 であり、アルカ
ンの放出によって監視できる反応時間は 1〜200 時間、
殊に10〜40時間である。
または芳香族溶剤、殊にヘプタンまたはトルエンに溶解
したアルミニウム- トリアルキル、殊にアルミニウム-
トリメチルを結晶水含有のアルミニウム塩、殊に硫酸ア
ルミニウムと -20〜100 ℃の温度で反応させた場合にも
得られる。この反応では溶剤と用いるアルミニウムアル
キルとの容量比が 1:1〜50:1、殊に5:1 であり、アルカ
ンの放出によって監視できる反応時間は 1〜200 時間、
殊に10〜40時間である。
【００３４】結晶水含有アルミニウム塩の内、沢山の結
晶水を含有するものを用いるのが有利である。特に、硫
酸アルミニウム水和物、なかでも 1モルの Al2(SO4)3当
たりに16あるいは18モルのH2O を持つ結晶水高含有量の
Al2(SO4)3・16H2O および Al2(SO4)3・18 H2Oが有利で
ある。
晶水を含有するものを用いるのが有利である。特に、硫
酸アルミニウム水和物、なかでも 1モルの Al2(SO4)3当
たりに16あるいは18モルのH2O を持つ結晶水高含有量の
Al2(SO4)3・16H2O および Al2(SO4)3・18 H2Oが有利で
ある。
【００３５】アルミノキサンを製造する別の変法の一つ
は、アルミニウム- トリアルキル、殊にアルミニウム-
トリメチルを重合用容器中の懸濁剤、殊に液状モノマー
中、ヘプタンまたはトルエン中に溶解し、次いでこれら
アルミニウム化合物を水と反応させることより成る。
は、アルミニウム- トリアルキル、殊にアルミニウム-
トリメチルを重合用容器中の懸濁剤、殊に液状モノマー
中、ヘプタンまたはトルエン中に溶解し、次いでこれら
アルミニウム化合物を水と反応させることより成る。
【００３６】アルミノキサンを製造する為の上に概略的
に説明した方法の他に、別の方法も使用できる。
に説明した方法の他に、別の方法も使用できる。
【００３７】製造方法に関係なく、全てのアルミノキサ
ン溶液は遊離状態でまたは付加物として存在する未反応
アルミニウム- トリアルキルを色々な量で含有してい
る。
ン溶液は遊離状態でまたは付加物として存在する未反応
アルミニウム- トリアルキルを色々な量で含有してい
る。
【００３８】メタロセンを重合反応において使用する以
前に式 (II)および／または式(III) のアルミノキサン
にて予備活性することができる。重合活性はこの方法で
著しく向上しそして粒子形態を改善する。
前に式 (II)および／または式(III) のアルミノキサン
にて予備活性することができる。重合活性はこの方法で
著しく向上しそして粒子形態を改善する。
【００３９】遷移金属化合物の予備活性化は溶液状態で
行う。この場合、メタロセンをアルミノキサンの不活性
炭化水素溶液に溶解するのが特に有利である。不活性炭
化水素としては脂肪族- または芳香族炭化水素が適して
いる。特にトルエンが有利である。アルミノキサン溶液
の濃度は約 1重量% 乃至飽和限界までの範囲、殊に 5〜
30重量% の範囲内である( それぞれの重量% は溶液全体
を基準とする) 。メタロセンも同じ濃度で使用すること
ができるが、 1 molのアルミノキサン当たり10 -4〜1 mo
l の量で使用するのが好ましい。予備活性化時間は 5分
〜60時間、殊に5 〜60分である。-78 〜100 ℃、殊に 0
〜70℃の温度を使用する。
行う。この場合、メタロセンをアルミノキサンの不活性
炭化水素溶液に溶解するのが特に有利である。不活性炭
化水素としては脂肪族- または芳香族炭化水素が適して
いる。特にトルエンが有利である。アルミノキサン溶液
の濃度は約 1重量% 乃至飽和限界までの範囲、殊に 5〜
30重量% の範囲内である( それぞれの重量% は溶液全体
を基準とする) 。メタロセンも同じ濃度で使用すること
ができるが、 1 molのアルミノキサン当たり10 -4〜1 mo
l の量で使用するのが好ましい。予備活性化時間は 5分
〜60時間、殊に5 〜60分である。-78 〜100 ℃、殊に 0
〜70℃の温度を使用する。
【００４０】重合は公知の様に、溶液状態、懸濁状態ま
たは気相中で連続的にまたは不連続的に一段階または多
段階で 0〜150 ℃、好ましくは30〜80℃で実施する。式
R11-CH=CHR12 のオレフィンを重合する。この式中、R
11 およびR12 は互いに同じでも異なっていてもよく、
水素原子または炭素原子数 1〜28のアルキル基である。
しかしながらR11 およびR12 はそれらが結合する原子と
一緒に炭素原子数 4〜28の環を形成していてもよい。か
ゝるオレフィンの例には、エチレン、プロピレン、1-ブ
テン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテ
ン、ノルボルネンまたはノルボルナジエンがあり、特に
プロピレンを重合する。
たは気相中で連続的にまたは不連続的に一段階または多
段階で 0〜150 ℃、好ましくは30〜80℃で実施する。式
R11-CH=CHR12 のオレフィンを重合する。この式中、R
11 およびR12 は互いに同じでも異なっていてもよく、
水素原子または炭素原子数 1〜28のアルキル基である。
しかしながらR11 およびR12 はそれらが結合する原子と
一緒に炭素原子数 4〜28の環を形成していてもよい。か
ゝるオレフィンの例には、エチレン、プロピレン、1-ブ
テン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテ
ン、ノルボルネンまたはノルボルナジエンがあり、特に
プロピレンを重合する。
【００４１】転化する分子量調整剤は、必要な場合には
水素である。重合系の全圧は 0.5〜100 bar である。特
に工業的に有用な 5〜64 barの圧力範囲内で重合するの
が有利である。
水素である。重合系の全圧は 0.5〜100 bar である。特
に工業的に有用な 5〜64 barの圧力範囲内で重合するの
が有利である。
【００４２】メタロセンは、1 dm3 の溶剤あるいは 1dm
3の反応器容積当たり遷移金属に関して10-3〜10-7モ
ル、殊に10-4〜10-6モルの濃度で使用する。アルミノキ
サンは、1 dm3 の溶剤あるいは 1 dm3の反応器容積当た
り10-5〜10-1モル、殊に10-4〜10-2モルの濃度で使用す
る。しかしながら原則として更に高濃度も可能である。
3の反応器容積当たり遷移金属に関して10-3〜10-7モ
ル、殊に10-4〜10-6モルの濃度で使用する。アルミノキ
サンは、1 dm3 の溶剤あるいは 1 dm3の反応器容積当た
り10-5〜10-1モル、殊に10-4〜10-2モルの濃度で使用す
る。しかしながら原則として更に高濃度も可能である。
【００４３】用いるメタロセンは、メタロセンの製造時
に発生するその異性体の少なくともに２種類の式 (Ｉ)
の化合物である。
に発生するその異性体の少なくともに２種類の式 (Ｉ)
の化合物である。
【００４４】重合を懸濁重合または溶液重合として実施
する場合には、チグラー低圧法で慣用される不活性の溶
剤を用いる。例えば重合を脂肪族- または脂環式炭化水
素中で実施する。挙げることのできるかゝる溶剤の例に
はブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタ
ン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンがあ
る。
する場合には、チグラー低圧法で慣用される不活性の溶
剤を用いる。例えば重合を脂肪族- または脂環式炭化水
素中で実施する。挙げることのできるかゝる溶剤の例に
はブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタ
ン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンがあ
る。
【００４５】更に、石油または水素化ジーゼル油留分も
使用できる。トルエンも使用できる。重合を液状のモノ
マー中で実施するのが有利である。
使用できる。トルエンも使用できる。重合を液状のモノ
マー中で実施するのが有利である。
【００４６】不活性溶剤を用いる場合には、モノマーを
気体状または液体状で配量供給する。
気体状または液体状で配量供給する。
【００４７】本発明に従い用いる触媒系は重合活性が時
間に依存して僅かしか低下しないので、重合を所望の期
間の間実施することができる。
間に依存して僅かしか低下しないので、重合を所望の期
間の間実施することができる。
【００４８】本発明の方法は、用いるメタロセンが非常
に熱安定性であり、その結果90℃までの温度でも高い活
性を持って使用できるという事実に特徴がある。また、
共触媒として用いるアルミノキサンは従来よりも低い濃
度で添加することができる。
に熱安定性であり、その結果90℃までの温度でも高い活
性を持って使用できるという事実に特徴がある。また、
共触媒として用いるアルミノキサンは従来よりも低い濃
度で添加することができる。
【００４９】本発明に従って用いられるメタロセン混合
物は、一つの合成操作で一緒に製造する従来技術に比較
して、時間、空間、装置および溶剤を節約するという長
所を有している。このものは、1-オレフィン、特にプロ
ピレンを重合して70,000より大きい分子量 Mwを持つポ
リマーをもたらすこのできる化合物を含有している。こ
れは、高い Mw/Mn 比 (>2) を持つ分子量分布によって
確認される。分子量分布は、一部においてはバイモード
(bimodal) である。
物は、一つの合成操作で一緒に製造する従来技術に比較
して、時間、空間、装置および溶剤を節約するという長
所を有している。このものは、1-オレフィン、特にプロ
ピレンを重合して70,000より大きい分子量 Mwを持つポ
リマーをもたらすこのできる化合物を含有している。こ
れは、高い Mw/Mn 比 (>2) を持つ分子量分布によって
確認される。分子量分布は、一部においてはバイモード
(bimodal) である。
【００５０】
【実施例】実施例１ ［（η ５ −１−インデニル−ＣＨ ２ ＊ ＣＨ（ＣＨ ２ Ｓｉ
Ｍｅ ３ ）（η ５ −１−インデニル）］ＺｒＣｌ ２ １４ｃｍ３の１．６Ｎ（２２．４ｍｍｏｌ）のブチルリ
チウム／ヘキサン溶液を、５０ｃｍ３のＴＨＦに１２．
２ｇ（４２．６ｍｍｏｌ）のリガンド（ジアステレオマ
ー混合物）の入った液に室温で１時間にわたって滴加
し、そしてこの混合物をブタンの発生停止０．５時間後
まで、６０℃で攪拌する。
Ｍｅ ３ ）（η ５ −１−インデニル）］ＺｒＣｌ ２ １４ｃｍ３の１．６Ｎ（２２．４ｍｍｏｌ）のブチルリ
チウム／ヘキサン溶液を、５０ｃｍ３のＴＨＦに１２．
２ｇ（４２．６ｍｍｏｌ）のリガンド（ジアステレオマ
ー混合物）の入った液に室温で１時間にわたって滴加
し、そしてこの混合物をブタンの発生停止０．５時間後
まで、６０℃で攪拌する。
【００５１】得られたジリチウム塩溶液を、８０cm3 の
テトラヒドロフランに４．２１ g（１１．１６ mmol)の
ZrCl4( テトラヒドロフラン)2を溶解した溶液と同時に
３０cm3 のテトラヒドロフランに室温で１時間にわたっ
て滴加する。次いでこの混合物を室温で８時間攪拌しそ
して濃縮する。濃縮の間に最初に沈澱する塩を濾去し、
そしてこの混合物を最終的に乾燥するまで濃縮する。残
留物をｎ−ペンタンに懸濁させそして分離処理する。次
いでこの固体をエーテルにとり、エステル可溶性成分を
濾過によって分離しそしてエーテルを除くと、３８ g
（５．９４ mmol 、５３% ）の黄色の粉末が残る。この
もののＮＭＲスペクトルは少なくとも三種類の化合物の
錯塩混合物が存在していることを示した。元素分析では
以下の結果が得られた： Ｃ 55.8(計算値 57.12) 、Ｈ 5.4 (計算値5.19)およびC
l 14.1(計算値 14.05) ( 全て% 表示である) 。実施例
２〜５乾燥した16dm3 の反応器を窒素でフラッシュ洗浄
しそしてこれに 10dm3の液状のプロピレンを注入する。
次いで、それぞれの実験について表に示したメチルアル
ミノキサン-(MAO)量の２／３をトルエン溶液として添加
しそして混合物を３０℃で１５分間攪拌する。
テトラヒドロフランに４．２１ g（１１．１６ mmol)の
ZrCl4( テトラヒドロフラン)2を溶解した溶液と同時に
３０cm3 のテトラヒドロフランに室温で１時間にわたっ
て滴加する。次いでこの混合物を室温で８時間攪拌しそ
して濃縮する。濃縮の間に最初に沈澱する塩を濾去し、
そしてこの混合物を最終的に乾燥するまで濃縮する。残
留物をｎ−ペンタンに懸濁させそして分離処理する。次
いでこの固体をエーテルにとり、エステル可溶性成分を
濾過によって分離しそしてエーテルを除くと、３８ g
（５．９４ mmol 、５３% ）の黄色の粉末が残る。この
もののＮＭＲスペクトルは少なくとも三種類の化合物の
錯塩混合物が存在していることを示した。元素分析では
以下の結果が得られた： Ｃ 55.8(計算値 57.12) 、Ｈ 5.4 (計算値5.19)およびC
l 14.1(計算値 14.05) ( 全て% 表示である) 。実施例
２〜５乾燥した16dm3 の反応器を窒素でフラッシュ洗浄
しそしてこれに 10dm3の液状のプロピレンを注入する。
次いで、それぞれの実験について表に示したメチルアル
ミノキサン-(MAO)量の２／３をトルエン溶液として添加
しそして混合物を３０℃で１５分間攪拌する。
【００５２】これに平行して、メタロセン溶液を表のＭ
ＡＯ量の１／３中で製造し、そして１５分間放置して予
備活性化する。
ＡＯ量の１／３中で製造し、そして１５分間放置して予
備活性化する。
【００５３】次いでこの溶液を反応器に導入する。重合
系を適当な重合温度に加熱し、重合を開始する。この重
合を６０分後に反応器を冷却することによって中止しそ
して内容物を圧力開放する。得られたポリマー収率およ
び測定した分析データを表に示す。
系を適当な重合温度に加熱し、重合を開始する。この重
合を６０分後に反応器を冷却することによって中止しそ
して内容物を圧力開放する。得られたポリマー収率およ
び測定した分析データを表に示す。
【００５４】表中では以下の略字が用いられている: VN = 粘度数( cm3/g)、 Mw = 重量平均分子量、 Mw /Mn = ゲルパーミッションクロマトグラフィー(GPC)
よって測定される多分散性[(IND)-CH * CH 2 SiMe 3 -CH 2 -(IND)]ZrCl 2 を用いる重合実
験
よって測定される多分散性[(IND)-CH * CH 2 SiMe 3 -CH 2 -(IND)]ZrCl 2 を用いる重合実
験
【表１】
フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン・ロールマン ドイツ連邦共和国、リーデルバッハ、デ イー・リッテルウイーゼン、10 (72)発明者 アンドレアス・ウインター ドイツ連邦共和国、ケルクハイム／タウ ヌス、グンデルハルトストラーセ、２ (56)参考文献 特開 平２−75605（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−251405（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−84407（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 10/00 C08F 4/642 ＣＡ，ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 式 R11-CH=CHR12 [ 式中、R11 およびR12 は互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子または炭素原子数 1〜14のアルキル基
であるかまたはR11 およびR12 はそれらが結合する炭素
原子と一緒に炭素原子数 4〜28の環を形成する。] で表されるオレフィンを溶液状態で、懸濁状態でまたは
気相において 0〜150 ℃の温度、0.5 〜100 bar の圧力
のもとで、メタロセンと式(II) 【化１】 [ 式中、R10 は互いに同じでも異なっていてもよく、水
素原子、炭素原子数 1〜6 のアルキル基、フェニル基ま
たはベンジル基でありそして nは 2〜50の整数であ
る。] で表される線状の種類および／または式 (III) 【化２】 [ 式中、R10 および nは上記の意味を有する。] で表される環状の種類のアルミノキサンとより成る触媒
の存在下に重合することによってポリオレフィンを製造
するに当たって、メタロセンが式 (I) 【化３】 [ 式中、M はジルコニウムまたはハフニウムであり、 R1 およびR2は互いに同じでも異なっていてもよく、水
素原子、炭素原子数 1〜10のアルキル基、炭素原子数 1
〜10のアルコキシ基、炭素原子数 6〜10のアリール基、
炭素原子数 6〜10のアリールオキシ基、炭素原子数 2〜
10のアルケニル基、炭素原子数 7〜40のアリールアルキ
ル基、炭素原子数 7〜40のアルキルアリール基、炭素原
子数 8〜40のアリールアルケニル基またはハロゲン原子
であり、 R3およびR4は互いに同じでも異なっていてもよく、水素
原子、ハロゲン原子または炭素原子数1 〜10のアルキル
基であるかまたは隣接する二つのあらゆるR3およびR4は
それらの結合する炭素原子と一緒に成って環を形成し、 R5、R6、R7およびR8より成る群の少なくとも1 つの基が
-CH2-SiMe3基でありそしてこの群の他の基の各々が水素
原子である。] で表される化合物でありそしてこの式(I) の化合物がメ
タロセン製造時に生じる少なくとも二つの立体異性体の
状態で存在することを特徴とする、上記ポリオレフィン
の製造方法。 - 【請求項２】 プロピレンを重合する請求項１に記載の
方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4015254A DE4015254A1 (de) | 1990-05-12 | 1990-05-12 | Verfahren zur herstellung eines polyolefins |
| DE40152545 | 1990-05-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04227708A JPH04227708A (ja) | 1992-08-17 |
| JP3285370B2 true JP3285370B2 (ja) | 2002-05-27 |
Family
ID=6406244
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10603291A Expired - Fee Related JP3285370B2 (ja) | 1990-05-12 | 1991-05-10 | ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
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| US (1) | US5216095A (ja) |
| EP (1) | EP0459185A3 (ja) |
| JP (1) | JP3285370B2 (ja) |
| KR (1) | KR920005724A (ja) |
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| CA (1) | CA2042324A1 (ja) |
| DE (1) | DE4015254A1 (ja) |
| TW (1) | TW199171B (ja) |
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| US5332706A (en) * | 1992-12-28 | 1994-07-26 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
| US5602067A (en) * | 1992-12-28 | 1997-02-11 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
| EP0841373B1 (en) * | 1993-01-11 | 2002-07-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene polymer compositions |
| JP3390446B2 (ja) * | 1993-10-21 | 2003-03-24 | モービル・オイル・コーポレーション | 高分子量成分及び低分子量成分を含む樹脂組成物 |
| US5455741A (en) * | 1993-10-26 | 1995-10-03 | Pulse Engineering, Inc. | Wire-lead through hole interconnect device |
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| UA47394C2 (uk) * | 1995-05-16 | 2002-07-15 | Юнівейшн Текнолоджіз, Ллс | Етиленовий полімер, який має підвищену придатність до обробки та вирiб, що містить етиленовий полімер |
| US6407177B1 (en) * | 1995-06-07 | 2002-06-18 | Fina Technology, Inc. | Polypropylene blend |
| US5882750A (en) * | 1995-07-03 | 1999-03-16 | Mobil Oil Corporation | Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability |
| DE19527047A1 (de) * | 1995-07-25 | 1997-01-30 | Danubia Petrochem Deutschland | Metallocene mit silylsubstituierten Brücken und deren Einsatz für die Olefinpolymerisation |
| US6486089B1 (en) | 1995-11-09 | 2002-11-26 | Exxonmobil Oil Corporation | Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution |
| US6417130B1 (en) | 1996-03-25 | 2002-07-09 | Exxonmobil Oil Corporation | One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization |
| DE19623707A1 (de) * | 1996-06-14 | 1997-12-18 | Hoechst Ag | Übergangsmetallverbindung |
| EP0912244A4 (en) * | 1996-07-15 | 2001-09-12 | Mobil Oil Corp | BIMETALLIC CATALYST PRE-PROCESSED BY COMONOMER FOR BLOW MOLDING AND FOR FILM APPLICATIONS |
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| US7550528B2 (en) | 2002-10-15 | 2009-06-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalized olefin polymers |
| WO2004046214A2 (en) | 2002-10-15 | 2004-06-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
| US7541402B2 (en) | 2002-10-15 | 2009-06-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Blend functionalized polyolefin adhesive |
| US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
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