TW199171B - - Google Patents

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；l A6 B6 經濟部中央標準局R工消费合作社印製 五、發明説明（1 ) 本發明係有闊於一種製備1一烯屬烴聚合物之方法， 特別傜一種具有高等規性和高分子量且具有介於不受聚合 溫度影饗之子量最大值間的聚合度分佈性、分子量分佈和 分離的雙型丙烯聚合物。 等規PP係藉著具有乙烯雙（4，5，6, 7 —四氫 一1一芘基）錯二氯化物和鋁氣烷幫助之懸浮聚合反應製 備而得（和US47695 1 0),該聚合物具有窄的分 子量分佈6至2. 6)。 藉著特殊之預活化方法可大幅增加觸媒条統之活性（ DE3, 726, 067),且聚合物之粒面形態（grain morphology) 亦可藉此方法獲得改良。 然而，對於工業之使用依該二申請案所獲得聚合物之 分子置仍然太低。 緣是，本發明之目的俗在於發現一種製備高分子量、 高等規性之雙型烯屬烴聚合物之方法，該方法傜可於一工 業上有用之溫度範圍中且於該溫度範圍中具有高度之觸媒 活性下進行。 亦已發現上述之目的可於特定二茂金屬觸媒之存在下 聚合烯屬烴而逹成。 本發明偽有關於一種於觸媒之存在下聚合具式 R2i—CH = CH_Ri2之烯屬烴以製備聚烯屬烴之方法 ，其中2係為相同或不同，且其像可為氫原子或 C』一 Ci4烷基，或者R77和R 〃可結合連接其二之磺原 子而形成具有4至28個碩原子之環，上述之方法僳於溶 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —裝· 訂. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X29Y公釐） 81.9,25,000 i99m A 6 B6 五、發明説明^ ) 液中，於懸浮液中或於氣相中，於0 C至1 5 0 °C之溫度 和Ο. 5至1◦◦巴之壓力下進行，上述之觸媒偽包括一 二茂金屬和式（I I)之鋁氣烷（對直鏈之形式）

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A -0 R “ I -A 1 -0

-A 、 (II) (請先閱背面之注意事項再填寫本頁) 及/或式（I I I)之鋁氣烷（對環狀之形式）

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-A -0 III) 經濟部中央標^x;""^;^.ft-'''z技 η 2 其中，於式（I I)和式（I I I)中，基画偽可為 相同或不同，且其俗可偽氫原子，C, 一 c6烷基、苯基或 书基，且η傜2至50之整數；其中，上述之二茂金屬偽 為式（I )之化合物 ：> ^ Ρ0. 5. 20,000 ：*c (Η) 1991?i 五、發明説明（3 ) A 6 B 6 R4

(請先閲讀背面之注意事項再埸寫本頁) 其中 M傜錯或姶； R2和R2傜相同或不同，且其係為氫原子一 烷 基、C〗一烷氧基、Cs— 芳基，Cs— C,0 芳氧基、C2 — Ci。稀基、C7·— 芳院基，C7 — C4。烷芳基，cs-c4。芳烯基或鹵原子； R3和R4傜為相同或不同，且其傺可為氫原子、鹵原子或 C J 一 C 2。院基； 或者任何二値相鄰之R 3和R 4 ,與連接其二之碳原子形成 一環； R5、R、R 7和Rs傺為相同或不同，且其偽可為氫原子 、鹵原子，Ci 一 C3。烷基、Cz—Cz。氟烷基、Ce 一 Ci。芳基、Ce—CiD氣芳基、Ci_Cza院氣基、 c2— Cza 烯基、Cr—c,;。芳烷基、Cs— C,,。芳烯 基、一3丨河0基圆、—〇3丨1463基圆或—（：！'12 一 S i M e 3基画，或者R 5和r 6·或R 7和R s可分別 •裝- •線·

經濟郎中央標平局Η工消i'sr合作f-L印X '!7 ! r>!nx'>n7-;.>*> ) PO. S. ?η〇ρ〇^^Η) -5 - A 6 B6 五、發明説明（4 ) 與連接其之原子形成一環，以及至少兩種源自於二茂 金屬製備中立體異構物形式之式I化合物。

供本發明之方法所使用之觸媒係包括一鋁氧烷和式I 之二茂金屬 · (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· R4

其中 Μ偽錯或姶，而以錯為較佳者； R 7和1^ 2偽相同或不同，且其偽為氫原子、C i一 C 2。烷 基（C; 一 c3烷基為較佳者）、c;— C/。烷氧基、 (〇2-〇3烷氧基為較佳者）、芳基（cff 一 cs芳基為較佳者）、Cs-Cu芳氧基（Cs— cs 芳氧基為較佳者）、C2_c,。烯基（以c2— Cl烯 基為較佳者）、c7— C4。芳烷基（Cr-C,。芳烷基 為較佳者），C7— C,。烷芳基（C7— 烷芳基為 較佳者）、C « _ C 。芳烯基（以c « — C , 2芳烯基為 ?〇. -. ?o,X0： •線· 經濟郎中央標準局Η工消"合作杜卬-^ 6 - A 6 B6 經濟郎中央櫺準局9工消费合作社印.¾. 五、發明說明y ) 較佳者）或鹵原子（氯為較佳者）； R 3和R 4偽為相同或不同，且其像可為氫原子、鹵原子（ 氟、氯或溴原子為較佳者），或Ci-Ci。烷基（C/ 一 C 3烷基為較佳者），或者任何相鄰的兩個R 3和 R 4結合與連接之碳原子形成一環，特別佳之配位基 係為芘基、葙基和環戊二烯基。 R5、R5、R 7和R 8偽為相同或不同，且其傜可為氫原子 、鹵原子，C:— Cu院基（C』—烷基為較佳者 ，特別偽甲基或乙基）、C z _ C i。氟烷基（一 C F 3 為較佳者）、C6- Cu氣芳基（五氣苯基為較佳者 )、Cs-Cz3芳基（C6-C8芳基為較佳者，待別 偽—CH2_CSH5 或一 CSH5)、C; 一 Cw烷氣基 ((^一〇4烷氧基為較佳者，特別傜甲氧基）、C2 一 C:。烯基（c2—c4烯基為較佳者）、C7 — c4。 芳烷基（c7— C:。芳烷基為較佳者）、c«—c4。芳 烯基（C 3 — C 芳烯基為較佳者）、—S i M e 3基 圍、一 OSiMe3基團或一 CH2— SiMe3基国 (一 CH2_SiMe3基画為較佳者），或者R5和 R β或R 7和R 8可分別與連接其之原子結合而形成一 環，該式I之二茂金屬偽為其立體異構物形式。 然而，R5、Rtf、R7或Ra其中一値基國偽為 一 CHz— S i Me3,而其他三個基圆均傜為氫原子乃傺 為特別者。 上述之二茂金屬可以以下一般之反應流程製備之： (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) •裝. 訂· •線· A 6 B 6 199171 五、發明説明（）） H2Ra + butylLi-HRaLi

X (CR7R8)m (CR5R6)n-X H2Rb + butylLi -V HRbLi KRa-(CR7R8)m-(CR5R6)n-RbH 2 butylLi^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

LiRa- (CR7R8)rr- (CR5R6)n-RbLi (CR7R8)m-Ra

Me a R I I m \)» 8 R 7 R cl •裝·

(CR5R6) -Rb i b M---R In 6 R 5 R-c

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M .線_ (CR5R6)n-Rb 經濟部中央標準局9工消赍合作让印尨 (X = Cl, Br,工，〇-

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共觸媒偽為式I I之鋁氧烷（對支鏈之形式） -v1-! sa A 6 B6 i99171 、發明說明（9)

R 10 A1— 0

R 10 R10 I A1 —1 〇

R 10 A1 (II) 10 及/或式（I I I)之鋁氧烷（對環狀之形式） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A 1 - 0 (III) ι + 2 ,可· 於該些化式中，R 較佳偽為 或異丁基為較佳者，特別偽甲 數（5至40為較佳者），然 未知。 鋁氧烷可以不同之方法製 偽供製備Rz° =烷基之鋁氣烷 合物亦可以類似之方法自相關 其中一種可行之方法係藉 基鋁為較佳）和水導入（每次 惰性溶劑中而小心地將水加於 每次加入時均等待氣體之釋出 C i — C 6院基（甲基、乙基 基），且η偽2至50之整 而，鋁氧烷之實際結構仍為 備之，其之實例如下，特別 ，而其中之R 〃尹烷基的化 之起始化合物製備而得。 箸將三烷基鋁溶液（以三甲 均以少量為之）相對大量之 三烷基鋁之稀溶液中，且於 停止再行下一次之加入。 •線· 二（II) A 6 B 6 199171 五、發明説明f r) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 而另一種方法係將含有5個結晶水之硫酸銅細粉於甲 苯中製成漿，然後於一充滿惰性氣體之玻璃燒瓶中，於約 一 2 0°C之溫度加入足以對每4値A 原子提供約1 mmoJ?CuS〇4· 5H2〇之三烷基鋁，於緩慢水解並 脫去烷後，於室溫靜置反應混合物2 4至4 8小時，於此 一期間可冷卻該混合物使其之溫度不超過3 0 °C ,其後自 溶於甲苯中之鋁氧烷過濾掉硫酸銅，並於真空中蒸發該溶 液；於此一製備方法中，可想像的到的傜低分子量之鋁氧 烷藉著三烷基鋁之脱去而縮合形成較高分子量之齊聚物。 訂· 倘溶於惰性脂族或芳族溶劑（以烷或甲苯為較佳者） 中之三烷基鋁（較佳者為三甲基鋁）於一 20至100 °C 之溫度與含結晶水之鋁鹽（較佳者為硫酸鋁）反應，則可 進一步地得到鋁氣烷，於該反應中，溶劑和所使用烷基鋁 間之體積比傺1 : 1至5 0 : 1，較佳為5 : 1 ;而反應 時間（其可為烷之脱去所探知）傜1至2 0 0小時，而以 1 0至4 ◦小時為較佳者。 經濟部中央桴準局9工消汸合作 含結晶水之鋁鹽特別偽為具有高含量之結晶水者，恃 別佳的係為硫酸鋁水合物，特別偽為A艾2 ( S Ο 4) 3 , 16H2〇 和 Ai?2(S〇4) 3_18H20,每分子 A j? 2 ( S 0 4) 3分別具有1 6和1 8 m m ο ί水之髙結 晶水含量。 製備鋁氧烷之一種不同的方法更包括了將三烷基鋁（ 以三甲基鋁為較佳者）溶於聚合反應器之懸浮劑中（較佳 偽於液態單體、庚烷或甲苯中），然後便該鋁化合物與水 ：：ί) ίο 199171 a6 ___B 6 五、發明説明（ί) 反應之。 (請先閱讀背面之注意事項再頊寫本頁) 除了上述製備鋁氣烷之方法外，亦可使用其他之方法 0 不考慮製備之方法，任何鋁氧烷溶液均具有不同含量 於自由狀態或加合物形態之未反應三烷基鋁。 於使用於聚合反應前，偽可先使用式（I I)及/或 (I I I )之鋁氣烷預活化二茂金屬，如是則可大幅增加 聚合活性並可改良粒面形態。 過渡金屬化合物之預活化俗於溶液中進行，最好傜將 二茂金屬溶於於憶性烴類中鋁氧烷之溶液中，適合之惰性 類偽脂族或芳族烴類，甲苯為較佳者；而鋁氧烷溶液之濃 度係於約1 w t %至飽和極之範圍中，較佳傺5至3 ◦ w t % (以上均係基於整體之溶液），二茂金屬可以相同 之濃度使用之，但較佳之使用量係每莫耳之鋁氧烷10·4 〜1 mmo又之二茂金屬；預活化之時間偽5分鐘至60 小時，以5至60分鐘為較佳者，所使用之溫度偽一78 t：至100°C,而以0至70°C為較佳者。 聚合反應係於0至1 50 °C (以30至80 °C為較佳 者）之溶液、懸浮液或氣相中以習知之方法連續或分批（ —或多步驟）進行之，將式R〃-CH = CH — Ri2之烯 屬烴聚合，於該式中，R w和R z 2偽相同或不同，且其偽 可為氫原子或具有1至28値碩原子之烷基；然而， 和R 72亦可與連接其之碳原子結合而形成一具有4至2 8 碳原子之環，該些烯屬烴之實例有乙烯、丙烯、1 一丁烯 11 i99m A 6 B 6 五、發明説明（/ 、1 一己烯、4 一甲基一1 一庚烯、1—辛烯、原冰片燦 或原冰片二烯、特別是丙烯之聚合。 所加入之分子量調節劑（倘有需要）偽為氫，於聚合 係統中之總區偽〇. 5至100巴，而聚合反應最好係以 工業上所使用之壓力範圍（5至64巴）進行。 二茂金屬所使用之濃度（基於過渡金屬）係每1 dm3之溶劑或每1 dm3之反應器體積1 至1 〇_7莫 耳（較佳為10_4至10〃莫耳）之過渡金屬；鋁氣烷所 使用之濃度係每1 dm 3之溶劑或每1 dm 3之反應器體積 10·5 至 lOdmmoi?(較佳者為 1〇4 至 ΙΟ·2 mmoi?)之鋁氧烷，然而，基本上較高之濃度亦可為之 Ο 所使用之二茂金屬係為式I之化合物，而其係為源自 於二茂金屬製備之至少兩種立體異構物的形式。 倘聚合反應偽以懸浮聚合或溶液聚合進行，則使用一 種通常使用於Ziegler低壓製程之惰性溶劑，舉例而言， 聚合反應係可於脂族或環脂族烴類中進行，該些烴類之實 例包括丁烷、戊烷、己烷、庚烷、異辛烷、環己烷及甲基 環己烷。 此外，可使用石油或氫化之柴油餾份，亦可使用甲苯 ，而聚合反應最好係於液態單體中進行。 倘使用惰性之溶劑，單體係於氣體或液態之形式計量 Ο 聚合反應可任意進行一所欲之時間，此乃由於本發明 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) .裝. _線· _ '‘ A6 B6 u ' i *: 1 /!jt 五、發明説明（M) 所使用之觸媒条统的聚合活性僅稍撤地隨著時間而降低。 (請先閲讀背面之注意事项再填窝本頁) 由於本發明所使用之二茂金羼係具有相當之溫度穩定 性，而使得其邸使於高至90*C之溫度，亦可具有高度之 活性，職是之故，本發明之方法乃為相當優異之方法，此 外，做為共觸媒之鋁氧烷係可以較低之濃度（與使用至今 之濃度相較）加入其中。 本發明所使用之二茂金屬混合物係較習知於一合成操 作中一起所産生著為佳，由其節省了時間一空間，設備和 溶劑，其包含了能夠聚合1 一烯屬烴（特別係丙烯）以得 到具有高於70, OOOg/mo又分子量Mu«之化合物 ,‘此更為分子量分佈（其具有一高的M»/M„比例（ >2))所證實，該分子置分佈係為雙型的。 賁例1 〔（π5—1_ 茹基一 CHSCH ( C Η 2 S i M e 3)( 7?5—1 一品基）〕ZrCi?2 經濟部中央標準局A工消费合作社印製 於溫以超過1小時之時間將1 4 c m 3 , 1 · 6 N ( 22. 4mmo)n之丁基鋰/己烷溶液逐滴加於 12. 2g (42· 6mm〇jM 於 50cm3THF 之 配位基（非對映異異構化合物）中，於丁烷之釋出終止後 將該浴於6 0 TC攪拌〇 . 5小時間。 將所得到之二鋰鹽於室溫以超過1小時之時間，與 4 . 2 1 g (11. 16mmoJ2) ZrCJ?<(thf 81.9.25,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲 A 6 B 6 199171 五、發明説明（y) ....................................【........t.. (請先間讀背面之注意事項再蟥寫本頁) )2於8 0 c m 3 T H F中的溶液同時逐滴加於3 0 c m 3 之T H F中，然後於室溫將所形成之溶攪拌8小時並蒸發 之，將於蒸發過程中剛開始所沉積之鹽濾掉，最後再將浴 蒸發至乾，將殘餘物懸浮於正一戊烷中，並將其濾掉，其 後將固體溶於乙醚中，過濾濾掉乙_一可溶之組份，再將 乙醚汽提掉，則留下了 38g (5. 94mmoJ?，53 %)之黃色粉末，其之NMR光譜顯示其存其一含有至少 三種化合物之複合混合物，其之元素分析如下： C 55.8(計算 57. 12), H 5.4(計算 5. 19)， 以及CJ2 14. 1 (計算14. 05)，所示者均為％ 實例2至5 •線_ 經濟部中央標準局9工消"合作社印災 將一乾燥之1 6 dm3反應器以氮氣吹洗，並將1 0 d m 3之液態丙烯置於其中，然後加入甲基鋁氣烷（ MAO)之甲苯溶液，其之加入量傜表列每一實驗之量的 三分之二，於30 °C攪拌該浴15分鐘。 同時，製備一含有MA0之量為表列量三分之一的二 茂金屬溶液，將其靜置1 5分鐘以預估活化。 然後，將該溶液導入反應器中，將聚合条統加熱至適 當之聚合溫度，並啓動聚合反應；60分鐘後，冷卻反應 器並使内容物降壓以終止聚合反應，所得到之聚合物産量 和分析數據示於表中。 14 _1喻 修丄Έ 五、發明説明（〇 ) 於表中傜使用以下之縮寫： VN =黏度值（cm3/g) Μ«〇 =重量平均分子量（g/moi?) VU/NUz聚合分佈性，以膠凝滲透色靥分析（GPC) 測量 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局R工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 23T公釐） 81.9.25,000 15 丨年践丨如修正！ 7補·充I A6 …_B6_ 五、發明説明（Μ ) 使用[((INDHJWl^SiMcHJiWINW ]2rCJ? ^反廒*» m tom mst^st mao 産i 活性鬆密度 vz μ. μ-/μ» [Ό〕 〔mg〕 [β/mo [cm3〕 [96] [mmoj?] [kg] [SB®/hS [β/cb3] [g/d«3] [«/〇〇 PP/eWkg] (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂· 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 40 19.9 504.5 40.2 10.0 60 0.140 7.0 101 89 70700 7.3 50 13.9 504.5 40.2 10.0 60 0.880 63.1 183 81 59300 8.5 60 19.8 504.5 40.2 10.0 60 1.280 129.1 264 77 58200 5.9 70 6.0 504.5 40.2 10.0 60 1-040 172-2 246 55 43300 6.9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 81.9.25,000

Claims (1)

1. 公告 19

   A7 B7 C7 D7 六、申請專利範園 附件： ，於溶液 第80102902號申請專利案 中文申請專利範圍修正本 民國81年11月修正 種製備聚烯屬烴之方法，其係於觸嫘之存在下 懸浮液或氣相中以Ot：至9 Ot之溫度， 〇♦ 5至1〇〇巴之壓力聚合式R 之烯靥烴，其中R〃和係為相同或不同，且其可為氫 原子或C,一Cu烷基，上述之觸媒傜含有一二茂金屬和 式（I I)之鋁氧烷（對直鏈形式者） R 10 R 10〆 A1 - 〇 Rio I A1 0 A1 Rio (II) .— — — — —-I— — — —------^ -----I I — I — i I ,ΤΓ (請先W讀背面之注意事項再塡寫本頁) η R 10 經濟部中央櫺準居貝工消費合作杜印製 及/或式（I I I)之鋁氣烷（對環狀之形式者） R10 I A1 - 0· n+2 本紙張尺度適用中面國家樣準（CNS)甲4规格（210 X 297公楚） (III) 81.9.10,000 Α7 19917 Β7 C7 D7 六、申幼專利範ffl 其中，於式（，I I )和式（I I I )中，R 2 °係為相同或 不同》且其係可係氫原子，Ci— Ce院基、苯基或爷基， 且η傜2至50之整數；上述之二茂金屬係為式（I)之 化合物 ’ R4

   (CR7R8)

   (請先閱枝背面之注意事項再填寫本百} (I) 其中 Μ係誥或姶； ' 和R 2係相同或不同，且其偽為氫原子、C2— Ci。烷 基、Ci—Cio院氣基、Cs—C:。芳基，Ce— c』〇 芳氣基、C2 — Ci。稀基、C7—C4。芳院基，C7· -c4。烷芳基* ce—c4。芳烯基或鹵原子； 濟 部 中 央 標 準 局 貝 工 消 費 合 作 it 印 製 R 3和為相同或不同，且其係可為氫原子、鹵原子或 C i _ C i。院基； 或者任二値相鄰之R3和R4,與連接其二之硝原子結 合形成一環； R5、Re、R7和Re^為相同或不同，且其偽可為氫原子 、豳原子，C /一 C3。烷基、C; 一 C/。氟烷基、Ce • π張尺畎;.1 闪屮πf.1 ·，-，”V、'v？ 1 π、，〇〇7、'，_ Ί -— x99iVi βί C7 _____ D7_ 六、申請專利範® 一 Cz。芳基、氟芳基、Ci— c:。烷氣基 、c2 — Cie 烯基、C?· 一 c<。芳院基、Ce — C40 芳 締基、一SiMe基圍、一 〇SiMe3基圍或 一 CH2-S iMe3基圃，或者'R 5和R β或r 7和r 8 可分別與連接其之原子形成一環，且式（I)之化合 物傺為源自於二茂金屬裂備之至少兩種立髏異搆物的 形式。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中所被聚合者 偽為丙烯。 丨 3·—種分子量大於70，OOOg/moj之聚丙 燃，其偽以如申請專利範圍第1項之方法所製備者。 {請先閱讀背*之注意本項再填究本頁) 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製