JPH03502209A - 気相重合によるポリエチレンワックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 気相重合によるポリエチレンワックスの製造方法本発明は狭い分子量分布のポリ エチレンワックスを製造するための気相重合プロセスに関する。より詳細には、 本発明は約５乃至約２０重量％の吸着水を含有するシリカゲルから誘導した担持 メタロセン・アルモキサン触媒の存在下でエチレンを重合させる気相プロセスに 関する。

この触媒系は、トリアルキルアルミニウム溶液に上記シリカゲルを加え、シリカ ゲル触媒担体の吸着水分と直接反応させて触媒系のアルモキサン成分を生成させ ることによって製造できる。′アルモキサンで被覆されたシリカゲルが生成する が、これにメタロセンを加え、得られる物質を乾燥してさらさらした粉末とする 。この乾燥したさらさらの粉末をエチレンの気相重合における担持メタロセン・ アルモキサン触媒として使用する。重合時の水素濃度を調節することによって、 狭い分子量分布を有するポリエチレンワックスが得られる。

発明の背景 フィッシャー・トロプシュ合成（ＦＴＳ；　Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔ＋ｏｐｓｃｈ　 ｓマｎｔｂｅｓｉｓ）による炭化水素ワックスの製造はよく知られている。この プロセスにおいては、特定の処理条件の下に不均一触媒存在下で一酸化炭素と水 素を反応させる。この方法で得られるワックスは狭い分子量分布を有する。この 方法に従って製造したワックスは容易に入手できるが高価である。

ポリエチレンワックスを製造するためには、エチレンモノマーの重合度を一般に ３６０未満の数にする必要がある。従って、ポリエチレンワックスの数平均分子 量は一般に約１００００を超えない。伝統的なチーグラー・ナツタ触媒を用いて 気相重合反応器中でポリエチレンワックスを製造する試みは、反応器中でのポリ エチレンワックスの融着による反応器の汚れをもたらす結果に終った。

ベッド中でのポリエチレンワックスの融着は該ワックスの幅広い分子量分布に起 因するもので、かかるワックスは望ましくないエチレンオリゴマー類（ｃ、。− ０３２）ヲカなりの量含んでいる。かかるポリエチレンワックスのオリゴマー成 分は粘着性の物質であって、ポリエチレンワックスを凝集させる。

狭い分子量分布を有するポリエチレンワックスを製造するための低コスト重合法 を発明することは望ましいことである。さらに、反応器内の汚れをほとんどなく すような、ＦＴＳ以外の触媒プロセスを発明することも望ましいことである。

発明の概要 本発明において、気相重合反応器中におけるポリエチレンワックスの製造プロセ スが見出されたが、このプロセスは反応器内での汚れを最小限度に抑える。得ら れるポリエチレンワックスは狭い分子量分布（ＭＩＤ）を示し、従ってホットメ ルト接着剤配合物における粘度調整剤として並びに他の用途に非常に有用である 。本発明のワックスは５以下、好ましくは３未滴のＭＷＤを有する。

本発明の方法は、触媒として有効な量の担持メタロセン・アルモキサン触媒の存 在下でエチレンを単独重合させてワックスを生成させるために案出されたもので ある。

触媒の担体物質は、約１０ｒＩ！／　ｇ乃至７００ｒｄ／ｇ、好ましくは約１０ ０−５００ゴ／ｇｓ望ましくは約２００−４００　ｉｆ／ｇの範囲内の平均表面 積、約３乃至約０．５ｃｃ／ｇ、好ましくは２−１ｃｃ／ｇの細孔容積、並びに 約６乃至約２０重量％、好ましくは約８乃至約１５重量％の吸着水分を有するシ リカ粒子から成る。本明細書中ではかかるシリカ粒子をこれ以降「非脱水シリカ ゲル（ｕｎｄｅｂ７ｄｒｘｔｅｄｓｉｌｉｃｘ　ｇｅｌ）　Ｊと呼ぶ。この用語 は、大気中での吸着又は脱着によって得ることのできるシリカに匹敵するような 、所望の水分含量のシリカとするために溶融又は乾燥させたシリカを包含する。

シリカゲルで担持されたメタロセン・アルモキサン触媒は、非脱水シリカゲルを トリアルキルアルミニウムの撹拌溶液にトリアルキルアルミニウムの水に対する モル比が約３＝１乃至約１＝２、好ましくは１．２：１乃至約０．９：１となる に十分な量で加え、その後この撹拌溶液にメタロセンをアルミニウムの遷移金属 に対する比が約１０００：１乃至１：１、好ましくは約３００：１乃至１０：１ 、最も好ましくは約１５０：１乃至約３０＝１となるに十分な量で加え、溶媒を 除去し、固体を乾燥してさらさらの粉末とすることによって製造できる。乾燥は 温和な加熱又は減圧によって達成できる。乾燥したさらさらの粉末はシリカゲル 担体粒子の表面上に吸着したメタロセン・アルモキサン触媒複合体を含む。

本発明の好ましい具体的態様においては、メタロセンは先ず最初にトリメチルア ルミニウム（ＴＭＡ）と接触させる。これらを接触させてできた生成物を、次に トリエチルアルミニウムと非脱水シリカゲルとの接触生成物に接触させる。かか る担持触媒は、アルミニウム成分が本質的にメチルアルモキサンから成るような 触媒と比べた場合、コストが低くかつ少なくとも同等の活性を有する。

この具体的態様においては、非脱水シリカゲル担体をトリエチルアルミニウムの 撹拌溶液に加えて、エチルアルモキサンで被覆されたシリカゲルを生成させても よい。

メタロセンは溶液中でＴＭＡと別個に反応させ、得られるメタロセン−ＴＭＡ生 成物をエチルアルモキサンで被覆されたシリカゲルと混合し、その後溶媒を除去 し、固体を乾燥してさらさらの粉末とする。

エチレンを気相中で上記の担持メタロセン・アルモキサンと約２５℃乃至約１８ ０℃の範囲内の重合温度並びに約１００乃至約５００　ｐｓｉの反応全圧で接触 させることによって、エチレンを重合させる。反応進行時に窒素のような稀釈ガ スを添加してエチレン濃度を制御する。分子量を制御するために、水素も添加す る。重合中の反応器に約１００　ｐｐｍ乃至約１０００００　ｐｐｍの水素を添 加することにょうて、所望分子量のポリマーが得られる。

発明の詳細な説明 本発明は、狭い分子量分布を有するポリエチレンワックスを製造するための気相 重合プロセスに関する。本発明はより詳細には、担持メタロセン・アルモキサン 触媒及び水素の存在下における気相重合反応器中でのエチレンの重合方法に関す る。

重量平均分子量（Ｍｙ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比として表される、得 られたポリエチレンの分子量分布は通常約５未満、好ましくは３以下、望ましく は２．３と２．９の間である。その結果、得られるワックスは狭い融点範囲によ って特徴付けられる。かかる重合物は従ってホットメルト接着剤配合物における 粘度調整剤として適している。

本発明の方法において、エチレンは少なくとも１種類のメタロセン及びアルモキ サンを含むシリカゲル担持触媒系の存在下で重合させる。かかる触媒系は、１９ ８７年１２月１７日出願の米国特許出願番号第１３４．４１３号に記載されてい る。

より詳細には、本発明の複合体はシリカゲル担体の表面上で生成させたメタロセ ン及びアルモキサンを含んでいる。

アルモキサンはオリゴマー状のアルミニウム化合物であり、一般式（Ｒ−ＡＪ　 −０）　ｒ並びにＲ（Ｒ−Ａｊ　−０−１ｙ　ＡＩ　Ｒｚで表されるが、前者は 環式化合物であると思われ、後者は線状化合物である。上記一般式において、「 Ｒ」はＣ１−Ｃｌ０アルキル基であって、例えばメチル、エチル、プロピル、ブ チル、ペンチルなどであり、「ｙ」は２乃至約３０の整数であってアルモキサン のオリゴマー化度を表している。好ましくは、「Ｒ」がメチルであり、かつ「ｙ 」が約４乃至約２５、最も好ましくは６−２５である。例えばトリメチルアルミ ニウムと水との反応などからのアルモキサンの製造においては、通常、線状化合 物と環式化合物との混合物が得られる。一般に、ある所定のメタロセンに対して 、オリゴマー化度の高いアルモキサンを用いると、オリゴマー化度の低いアルモ キサンを用いた場合よりも高い活性を有する触媒複合体が得られる。従って、ト リアルキルアルミニウムの非脱水シリカゲルとの直接反応によるアルモキサンの 製造手順は、トリアルキルアルミニウムの大部分がオリゴマー化度の高いアルモ キサンに確実に転化するものでなくてはならない。所望のオリゴマー化度は以降 に述べる反応体の添加順序で得られる。

メタロセンは、遷移金属のシクロペンタジェニル誘導体として得られる有機金属 配位化合物のいずれでもよい。本発明における活性触媒複合体の製造に有用なメ タロセンは、モノ−、ビー、及びトリーシクロペンタジェニル金属化合物又は置 換シクロペンタジェニル金属化合物であり、最も好ましくはビーシクロペンタジ ェニル化合物である。本発明において特に有用なメタロセンは以下の一般式： Ｉ　、　　　（Ｃｐ）　ｍＭＲｎＸｑ 式中、Ｃｐはシクロペンタジェニル環であり、Ｍは４Ｂ族又は５Ｂ族の遷移金属 で好ましくは４Ｂ族の遷移金属であり、Ｒは炭素原子数１乃至２Ｇのヒドロカル ビル基又はヒドロカルボキシ基であり、Ｘはハロゲンであり、ｍは１乃至３の自 然数であり、ｎはＯ乃至３の自然数であり、かつｑは０乃至３の自然数である； ＩＩ　、　　　（ＣｓＲ’　ｋ）　ｇＲ’　ｓ　（ＣｓＲ’　ｋ）　ＭＱ３−ｇ 及び ＩＩｌ、Ｒ’　＠（Ｃ４４Ｒ’　ｋ）　２ＭＱ’式中、（Ｃ５Ｒ′ｋ）はシクロ ペンタジェニル又は置換シクロペンタジェニルであり、各Ｒ′は同−又は異なる もので水素、又は炭素原子数１乃至２０のアルキル、アルケニル、アリール、ア ルキルアリールもしくはアリールアルキル基のようなヒドロカルビル基、ケイ素 含有ヒドロカルビル基、又は２つの炭素原子が結合してＣ４−Ｃｂ環を形成した ヒドロカルビル基であり　Ｒｔは２つの（ＣｓＲ’　ｋ）環を橋架けするＣ、　 −Ｃ４アルキレン基、ジアルキルゲルマニウムもしくはジアルキルケイ素、又は アルキルホスフィン又はアルキルアミン基であり、Ｑは炭素原子数１−２０のア リール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールもしくはアリールアルキルの ようなヒドロカルビル基、炭素原子数１−２０のヒドロカルボキシ基、又はハロ ゲンであって同一でも異なるものでもよ＜、Ｑ′は炭素原子数１乃至約２０のア ルキリデン基であり、Ｓは０又は１であり、ｇは０．１、又は２であるがｇが０ の場合はＳは０であり、Ｓが１の場合はｋは４でＳがＯの場合はｋは５であり、 Ｍは既に定義したとおりである。

ヒドロカルビル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、 イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セ チル、２−エチルヘキシル、フェニルなどが挙げられる。アルキレン基の例とし ては、メチレン、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。ハロゲン原子の例と しては、塩素、臭素、及びヨウ素が含まれるが、これらのハロゲン原子の中では 塩素が好ましい。アルキリデン基の例としては、メチリデン、エチリデン、プロ ピリデンなどが挙げられる。

メタロセンの中では、ジルコノセン、チタノセン、及びハフノセンが好ましい。

これらのメタロセンで本発明に有効に用いることのできるものの例としては、モ ノシクロペンタジェニルチタノセン類、例えばシクロペンタジェニルチタントリ クロライド、ペンタメチルシクロペンタジェニルチタントリクロライドなど；ビ ス（シクロペンタジェニル）チタンジフェニル；式でＣｐｚＴｉ＝ＣＨ２１Ａｊ （ＣＨｘ）ｚｃｊで表されるカルベン並びにそれらの誘導体、例えばＣｐ２Ｔｉ ＝ＣＨｚ・ＡＪ（Ｃｌ３）３．　　（Ｃｐ２ＴｉＣ）Ｉ２）ｚ、　Ｃｌ１ｚＴｉ ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２，Ｃｐ２Ｔｉ＝ＣＨＣＨ２ＣＨｚ、　　Ｃｐ２Ｔｉ ＝ＣＨ２・ＡＪＲ”’２ＣＪなど（ただし式中、Ｃｐはシクロペンタジェニル又 は置換シクロペンタジェニル基であり、Ｒ″′は炭素原子数１−１８のアルキル 、アリール、又はアルキルアリール基である）；置換ビス（Ｃｐ）チタン（ＩＶ ）化合物、例えばビス（インデニル）チタンジフェニル又はジクロライド、ビス （メチルシクロペンタジェニル）チタンジフェニル又はジクロライドとその他の シバライド錯体など；ジアルキル−、トリアルキル−、テトラアルキル−１及び ペンタアルキル−シクロペンタジェニルチタン化合物、例えばビス（１，２−ジ メチルシクロペンタジェニル）チタンジフェニル又はジクロライド、ビス（１， ２−ジエチルシクロペンタジェニル）チタンジフェニル又はジクロライドとその 他のシバライド錯体など；ケイ素、ホスフィン、アミン、又は炭素橋架はシクロ ペンタジェン化合物、例えばジメチルシリルジシクロペンタジェニルチタンジフ ェニル又はジクロライド、メチレンジシクロペンタジェニルチタンジフェニル又 はシバライドなど、が挙げられるが、以上は例示であってこれらに限定されるも のではない。

本発明において有効に用いることのできるジルコノセンの例としては、シクロペ ンタジェニルジルコニウムトリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジェニル ジルコニウムトリクロライド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジフ ェニル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライド、アルキル置 換シクロペンタジェン類、例えばビス（エチルシクロペンタジェニル）ジルコニ ウムジメチル、ビス（β−フェニルプロピルシクロペンタジェニル）ジルコニウ ムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、及び これらのシバライド錯体など；ジアルキル−、トリアルキル−、テトラアルキル −１及びペンタアルキル−シクロペンタジェン類、例えばビス（ペンタメチルシ クロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，２−ジメチルシクロペ ンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１゜３−ジエチルシクロペンタジ ェニル）ジルコニウムジメチル、及びこれらのシバライド鎖体；ケイ素、リン、 及び炭素橋架はシクロペンタジェン化合物、例えばジメチルシリルジシクロペン タジェニルジルコニウムジメチル又はシバライド、メチルホスフィンジシクロペ ンタジェニルジルコニウムジメチル又はシバライド、及びメチレンジシクロペン タジェニルジルコニウムジメチル又はシバライドなど、式ＣｐｚＸｒ＝ＣＨ２Ｐ 　（Ｃ６Ｈ５）　ｚｃＨｚで表されるカルベン及びこれらの化合物の誘導体、例 えばＣｐ２ＸｒＣｈＣＨ（ＣＨａ）　ＣＨ２など、が挙げられるが、以上は例示 であってこれらに限定されるものではない。

ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジ ェニル）ハフニウムジメチル、などがハフノセンの例示として挙げられる。

一般に、ビス（置換シクロペンタジェニル）ジルコニウムを含むメタロセンを使 用すると、対応するチタノセン又はモノシクロペンタジェニル金属化合物を使用 した場合より高い活性の触媒複合体を与える。従って、ビス（置換シクロペンタ ジェニル）ジルコニウム化合物をメタロセンとして使用するのが好ましい。

好ましくは、活性触媒複合体のアルモキサン成分は、触媒担体として使用する材 料（即ち非脱水シリカゲル）とトリアルキルアルミニウムとの直接反応によって 製造する。触媒担体として有用なシリカは、約１ｔｌ乃至約ＴＯ（１ｄ／ｇ、好 ましくは約１００−５００　ｒｒｌ／ｇ、望ましくは約２００−４００　ｎｆ／ ｇの範囲内の表面積、約あ乃至約０．５ｃｃ／ｇ、好ましくは２−１ｃｅ／ｇの 細孔容積、並びに約６乃至約２０重量％、好ましくは約８乃至約１５重量％の吸 着水分を有するものである。シリカの平均粒度は約ｌＯ乃至約１０Ｑμ、好まし くは約３０乃至約６０ｇ　（１ｇ＝１０−６ｍ）である。本明細書中では以上の ように定義された性質を有するシリカを、これ以降、非脱水シリカゲルと呼ぶ。

上記のように定義される非脱水シリカゲルをトリアルキルアルミニウムの撹拌溶 液に、トリアルキルアルミニウムの水に対するモル比が約３；１乃至ｌ；２、好 ましくは約１．２：１乃至０．９：１となるに十分な量で、所定時間、約１時間 、にわたって加える。

トリアルキルアルミニウムを単独で使用する場合に、アルモキサンの形成に用い るのに好ましいものはトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）である。単独で使用す る場合、次に好ましいものはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）である。トリ アルキルアルミニウムとして使用するのに適したものとしては、さらに、トリプ ロピルアルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ ウム、トリ（２−メチルペンチル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、 トリーｎ−オクチルアルミニウム、並びにトリーｎ−デシルアルミニウムがある 。本発明において、高活性担持触媒はＴＥＡＬのようなトリアルキルアルミニウ ムだけからも製造できるが、このようにして得られる触媒は、一般に、アルモキ サン助触媒をＴＭＡだけから製造した場合の同様の組成の触媒に比べて触媒活性 が低い。

非脱水シリカゲルをトリアルキルアルミニウム溶液に添加すると、シリカゲルの 水分はトリアルキルアルミニウムと制御可能な状態で反応して、シリカゲル粒子 の表面に付着したオリゴマー化度的６−２５　（ｙ＝６−２５）のアルモキサン が生じる。トリアルキルアルミニウムとシリカゲルの水分との反応は比較的迅速 に進行する、即ち通常約５分間のうちに終了するが、自由水との反応の場合に起 るような爆発的な速さでは起らない。この反応は不活性ガス雰囲気下の従前の混 合装置内で安全に実施し得る。

このアルモキサンシリカゲルの撹拌懸濁液に、次にメタロセンを、アルミニウム の遷移金属に対するモル比が約１０００：１乃至約１：１、好ましくは約３００ ：１乃至約ＩＧ：１、最も好ましくは約１５０：１乃至約３０：１となるに十分 な量で加える。この混合物を室温もしくは約７５℃の昇温下で約３０分間乃至約 １時間撹拌して、メタロセンが吸着アルモキサンと完全に暗化反応するようにさ せる。

その後、溶媒を除去する。

最も好ましくは、溶媒は濾過又は蒸発によって除去する。残留する固体を乾燥し てさらさらの粉末とする。

乾燥したさらさらの粉末は、シリカゲル担体粒子の表面に吸着したメタロセン・ アルモキサン錯体を含んでいる。この乾燥状態の組成物はエチレンの気相重合に 有用なレベルの触媒活性を示す。

触媒系の製造に用いる溶媒は不活性炭化水素、より詳紬には触媒系に関して不活 性な炭化水素である。かかる溶媒はよく知られており、例えばイソブタン、ブタ ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロ ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、並びにトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水 素などが含まれる。毒性の低い脂肪族炭化水素溶媒はど使用に適している。

非脱水シリカゲルの水分含量は最終的な触媒活性に影響を与える。従って、非脱 水シリカゲルは約６乃至約２０重量％の吸着水分を有していなくてはならない。

好ましくは、吸着水分含量は約８乃至約１５重量％である。

最終的担持触媒複合体の活性の程度にさらに影響を与えるものとして、トリアル キルアルミニウムの非脱水シリカゲル水分含量に対するモル比がある。使用する トリアルキルアルミニウムの量は、限定された吸着水分含量の非脱水シリカゲル の量との比較において、トリアルキルアルミニウムの水に対するモル比が約３＝ １乃至約１：２、好ましくは約１．５：１乃至約０．８：１、さらに好ましくは 約１．２：１乃至約０．９：１となるように選択すべきである。ある所定のメタ ロセンに対して、最大触媒活性は、通常、トリアルキルアルミニウムの水に対す るモル比が約１．２：１乃至約０．９：１の範囲にあるときに観察された。使用 のため選択した個々のトリアルキルアルミニウムによって相違するが、商業的許 容範囲内にある触媒活性はトリアルキルアルミニウムの水に対するモル比が約３ ：１乃至約１：２の範囲にあるときに発揮される。

製造コスト並びに最終担持触媒複合体で得られる触媒活性レベルに影響を与える ものとして、メタロセン成分の遷移金属に対するアルミニウムのモル比がある。

シリカゲルに吸着されたアルモキサンに添加するメタロセンの量は、アルミニウ ムの遷移金属に対するモル比が約１０００：１乃至約１：１、好ましくは約３０ ０：１乃至約１０：１、最も好ましくは約１５０：１乃至約３０：１となるよう に選択すべきである。経済的観点からは、触媒の製造コストを最小限に抑えるた めにアルミニウムの遷移金属に対するモル比を低くして操作するのが望ましい。

アルモキサン製造に用いるトリアルキルアルミニウムの種類も、最終触媒組成物 で得られる触媒活性の程度に影響を与える。これまでのところ、メチルアルモキ サン（Ｍ＾０）が得られるのでトリメチルアルミニウムが最も好ましい。メチル アルモキサンを助触媒としたメタロセン類は、他の種類のアルモキサンを助触媒 とした場合よりも実質的に高い触媒活性を示す。ある所定のトリアルキルアルミ ニウム化合物で達成し得る触媒活性レベルは、アルキル置換基の大きさが増大す るにつれて減少する。

しかし、同様の＾Ｉ：遷移金属比並びにメタロセン組成を有しメチルアルモキサ ンだけを助触媒とする最終担持触媒に匹敵する触媒活性を有する最終担持触媒が 、ＴＭＡ以外のトリアルキルアルミニウムを非脱水シリカゲルと反応させ、次い で予備反応させたメタロセン−ＴＭＡ混合物をこのように処理したシリカ担体に 付着させることによって得ることができる。本発明のこの具体的態様においては 、かかるトリアルキルアルミニウム被覆シリカゲルは非脱水シリカゲルを当該ト リアルキルアルミニウムで処理することによって製造される。各アルキルアルモ キサン被覆シリカゲルを次に、メタロセンにトリメチルアルミニウムを添加して 得られる生成物で処理する。好ましくは、トリアルキルアルミニウムによる非脱 水シリカゲルの処理、並びにトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）によるメタロセ ンの処理は上記不活性溶媒のいずれかの中で行う。トリアルキルアルミニウム処 理シリカゲルにＴＭＡ処理メタロセン生成物を添加した後、溶媒を除去し固体を 乾燥してさらさらの粉末とする。ここでいうトリアルキルアルミニウムがトリエ チルアルミニウムである場合、この具体的態様は特に好ましい。

アルモキサン助触媒をＴＭＡだけから製造した触媒組成物は、通常、アルモキサ ン助触媒をＴＥＡＬだけから製造した同様の組成の触媒よりも高い触媒活性（ｇ ポリマー／ｇ遷移金属／時として表される）を有する。本発明のこの具体的態様 において、ＴＭ＾処理メタロセンをＴＥＡＬ処理非脱水シリカゲルに添加して製 造した触媒組成物は、丁ＥＡＬ使用量が非脱水シリカゲルの水分含量に対するモ ル比として約１．２乃至約０．９でＴＥＡＬとＴＭＡとのモル合計量が非脱水シ リカゲルの水分含量に対するモル比として約１．２乃至約０．９であるとすれば 、同様のメタロセン組成及び＾ｌ：遷移金属比の触媒に少なくとも匹敵する活性 を有する。かかる値の範囲内で、使用し得るＴＥＡＬの量はアルモキサン助触媒 に必要な量の９９モル％を超える。従って、最終担持触媒組成物の製造に使用す るＴＭＡのＴＥＡＬに対するモル比は約０．０１乃至約１００の範囲にある。

さらに、本発明において、所望の分子量を有するポリエチレンは重合の間に用い た水素の量を注意深くモニターすることによって得ることができる。特に、本発 明の方法で得られる高分子ワックスの分子量と重合時に使用した水素の量との間 には直接、相関関係が存在する。

とりわけ、重合を比較的低温、例えば約２５乃至約１８０℃で行う場合、分子量 は水素で最も適切に制御される。

本発明においては、水素とエチレンとの総モル％に基いて約０．０１乃至約２０ モル％の水素を使用するのが望ましい。しかしながら、所望のワックスが得られ る限り、使用量はこれより多くても少なくてもよい。所望分子量のワックス生成 物を得るために、水素と共に温度制御も用いることができる。

メタロセン及びトリアルキルアルミニウム助触媒前駆体の種類並びに相対量を適 切に選択することによって、本発明の方法を特定の用途に応用することができる 。例えば、触媒系におけるアルモキサン濃度を高くすれば、通常、より高分子量 の重合体生成物が得られる。従って、高分子量ポリマーの製造を所望する場合は 、低分子量物質の製造を所望する場合に比べて、メタロセンとの関係においてよ り高濃度のトリアルキルアルミニウムを使用する。はとんどの用途において、ア ルミニウムアルキル中のアルミニウムのメタロセン中の金属全体に対する比は約 ３００：１乃至約２０：１の範囲にすることができる。

本発明の方法に関するプロセスパラメーターは、伝統的気相法に特有のものであ る。重合温度は概して２５℃乃至約１８０℃の範囲内とすることができ、圧力は 約１００ｐＩｉ乃至約５００　ｐｓｉの範囲内とすることができる。

匹１ シリカゲル担持（（ｎＢｕｃｐ）　ｘｚｒｃｌ　２）−メチルアルモキサン触媒 複合体を、以下のようにして製造した。

２６０ｍ１のトリメチルアルミニウム／ヘプタン溶液（１５％。

１．６２Ｍ）及び３００　ｍｌのへブタンを、磁気撹拌子を含む乾燥した１１三 首フラスコに投入した。その後、７，６３重量％の水を含有する１００．の非脱 水シリカゲル［デヴイソン９４８（ｈマ１ｓｏｎ　９４８）］を、固体添加容器 を通してゆっくりとフラスコ中に加えた。得られる混合物を撹拌しながら室温で １時間反応させた。その後、１２０ｍ１のへブタン中に溶解した２、５０ｇのビ ス（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライド　（［ｎＢ＋ ＋Ｃｐ］　ｚｚｒｃｌ　ｔ）をフラスコに注入し、得られる混合物を撹拌しなが ら３０分間反応させた。７５℃で窒素をパージして揮発性溶媒を除去し、室温で の真空乾燥によって残留固体を乾燥してさらさらの粉末とした。

得られたさらさらの粉末はシリカゲル上に担持されたメタロセンメチルアルモキ サン触媒複合体を含んでおり、アルミニウムのジルコニウムに対するモル比は６ ７．４：１を１１フラスコに投入した後８．ｌＯ重量％の水分を含有する　１０ ０ｇの非脱水シリカゲル（デヴイソン９４８）を添加したことを除いては、例１ の手順を繰り返した。

例３（比較） 磁気撹拌子を備えた１１三首フラスコに、８００℃で脱水した１００ｇのシリカ ゲル（デヴイソン９４８）を投入した。３３０ｍ１のメチルアルモキサン／トル エン溶液（１（１％）及び２５０ｍ１のトルエンをフラスコに加えた。添加後、 この混合物を室温で１時間撹拌した。

４０ｍ１のトルエン中に溶解した２、５ｇのジ（ｎ−ブチルシクロぺ？タジエニ ル）ジルコニウムジクロライドをフラスコに加えた。この混合物を７５℃で３０ 分間反応させた。

油浴中でフラスコ中の混合物を７５℃に保ち、その間窒素ガスをフラスコにパー ジして溶媒を除去した。フラスコ中の混合物が固体状になった時点で、加熱と窒 素パージを止めた。混合物を減圧乾燥してさらさらの粉末を得た。

触媒試験 例１−３の触媒の活性を、全圧３００　ｐ＠ｉｇで６０下の連続流動床気相重合 反応器中で決定した。

重合の間、エチレン、水素、及び窒素（稀釈剤として）を連続的に反応器に供給 して、以下の気体濃度を維持した。

エチレン　　　　　４０モル％ 窒素　　　　　　　５３モル％ 水素　　　　　　　７モル％ 反応器中の気体の速度は０．７２？／秒であった。触媒を反応器内に連続的に供 給して、７８ｇ／時の一定生産速度に保った（触媒供給速度はおよそ０．５　ｇ 　／時であった）。

反応器が３回ターンオーバーするに十分な時間重合を続けた後、所望の生成物を 回収した（即ち、生成物の性質を決定するに先立って、反応器内のポリマー容積 の３倍に相当する量を回収した）。これらのポリマーは以下の性質を有していた 。

触媒　　　　回収時間　　　　　　　　　　融　点Ａ　　　　０　　　１４０Ｇ 　　　３．５９　　　　−Ｂ　　　１５　　　１７００　　３．９９　　　　− Ｃ２１１１１１１Ｇ　　　３．３８　　　　−２　　　　Ａ　　　　０　　　１ ９００　　４．１７　　　　−Ｂ　　　Ｉｓ　　　　１７００　　３．８５　　 　　−Ｃ３Ｇ　　　　２０００　　４．１９　　　　−比較 ３　　　　Ａ　　　２４　　　１：ｌＱＱ　　　２．８５　　　１１５８　　６ ０　　　１１００　　２．７１　　　１０９１３ベツドターンオーバーの後の時 間 ２示差走査熱量分析（ＤＳＣ）　２次微分溶融曲線以上、本発明をその好ましい 具体的態様に関して記載してきた。かかる記載の内容から本発明に変更を加える ことは当業者には容易であるが、かかる変更は本明細書中並びに以降の請求の範 囲に記載された本発明の技術的範囲並びにその意図から離れたものではない。

国際調査報告 ′Ａ″−’＝　”＝　ＰＣＴ／ＵＳ　８９１０４８９８国際調査報告　　　ＰＣ Ｔ／ＵＳ　＋３９１０４８９Ｂ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　５以下の狭い分子量分布を有するポリエチレンワックスの製造方法にして、 （ａ）触媒として有効な量の、非脱水シリカゲルの表面に吸着したメタロセン・ アルモキサン触媒複合体を含む乾燥してさらさらの粉末、及び （ｂ）水素とエチレンの総重量に基づいて、０．０１乃至２０モル％の水素、 の存在下に気相重合反応器中でエチレンを重合させることを含む方法。 ２　請求項１記載の方法において、該非脱水シリカゲルの粒子が１０ｍ２／ｇ乃 至７００ｍ２／ｇの範囲内の平均表面積を有し、該非脱水シリカゲルの平均粒度 が１０μ乃至１００μであり、該非脱水シリカゲルが０．５乃至３ｃｃ／ｇの細 孔容積を有し、及び／又は該非脱水シリカゲルが６乃至２０重量％の水分含量を 有することを特徴とする方法。 ３　請求項１又は請求項２記載の方法において、該分子量分布が３以下であるこ とを特徴とする方法。 ４　請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法において、該アルミニウム トリアルキルがトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、又はこれら の混合物であることを特徴とする方法。 ５　請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の方法において、該メタロセンが 以下の（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）から成る群から選択した化合物であることを 特徴とする方法： （ａ）（Ｃｐ）ｍＭＲｎＸｑ （ｂ）（Ｃ５Ｒ′ｋ）ｇＲ′ｓ（Ｃ５Ｒ′ｋ）ＭＱ３−ｇ（ｃ）Ｒ′ｓ（Ｃ５Ｒ ′ｋ）２ＭＱ ただし式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり、Ｍは４Ｂ族又は５Ｂ族の遷 移金属であり、Ｒは炭素原子数１乃至２０のヒドロカルビル基又はヒドロカルボ キシ基であり、Ｘはハロゲンであり、ｍは１乃至３の自然数であり、ｎは０乃至 ３の自然数であり、かつｑは０乃至３の自然数であり、（Ｃ５Ｒ′ｋ）はシクロ ペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニルであり、各Ｒ′は同一又は異なる もので水素、又は炭素原子数１乃至２０のヒドロカルビル基、ケイ素含有ヒドロ カルビル基、又は２つの炭素原子が結合してＣ４−Ｃ６環を形成したヒドロカル ビル基であり、Ｒ′′は２つの（Ｃ５Ｒ′ｋ）環を橋架けするＣ１−Ｃ４アルキ レン基、ジアルキルゲルマニウムもしくはジアルキルケイ素、又はアルキルホス フィン又はアルキルアミン基であり、Ｑは炭素原子数１−２０のヒドロカルビル 基、炭素原子数１−２０のヒドロカルボキシ基、又はハロゲンであって同一でも 異なるものでもよく、Ｑ′は炭素原子数１乃至約２０のアルキリデン基であり、 ｓは０又は１であり、ｇは０、１、又は２であるがｇが０の場合はｓは０であり 、ｓが１の場合はｋは４でｓが０の場合はｋは５である。 ６　請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法において、該メタロセンが ジルコノセン又はチタノセンであることを特徴とする方法。 ７　請求項６記載の方法において、該ジルコノセンが、シクロペンタジエニルジ ルコニウムトリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムト リクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（ シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、アルキル置換シクロペンタ ジエン類及びそのジハライド錯体、ジアルキル−，トリアルキルー，テトラアル キル−，及びペンタアルキル−シクロペンタジエン類及びそのジハライド錯体、 並びにケイ素、リン、及び炭素橋架けシクロペンタジエン化合物、から成る群か ら選択したものであることを特徴とする方法。 ８　請求項６記載の方法において、該チタノセンが、モノシクロペンタジエニル チタノセン類、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジフェニル、式Ｃｐ２Ｔｉ ＝ＣＨ２・Ａｌ（ＣＨ３）２Ｃｌで表されるカルベン及びその誘導体（ただし式 中、Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル基である）、置 換ビス（Ｃｐ）チタン（ＩＶ）化合物及びそのジハライド錯体、ジアルキル−， トリアルキルー，テトラアルキル−，及びペンタアルキル−シクロペンタジエニ ルチタン化合物及びそのジハライド錯体、ケイ素、ホスフィン、アミン、又は炭 素橋架けシクロペンタジエン化合物及びそのジハライド錯体、から成る群から選 択したものであることを特徴とする方法。 ９　請求項６記載の方法において、該メタロセンがトリメチルアルミニウムとメ タロセンとの反応生成物を含むトリメチルアルミニウム処理メタロセンであり、 かつ該メタロセン・アルモキサン複合体がアルモキサンと該メタロセンとの反応 生成物であることを特徴とする方法。