KR20010093810A - 용융결합가능한 폴리프로필렌/에틸렌 중합체 섬유 및 이를제조하기 위한 조성물 - Google Patents

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그래햄 이. 테일러
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Abstract

본 발명은 개선된 결합 성능을 갖는 섬유 및 중합체 블렌드 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 폴리프로필렌 중합체 및 고분자량(즉, 저용융지수 및 용융유동) 에틸렌 중합체의 블렌드를 포함하는 다성분 섬유에 관한 것이다. 본 발명은 또한 결합 성능이 개선된 중합체 블렌드 조성물의 다양한 최종 용도에서의 사용, 특히 섬유, 부직물, 및 섬유로 제작된 기타 제품(예: 일회용 뇨실금 가멘트 및 기저귀)에서의 사용에 관한 것이다.

Description

용융결합가능한 폴리프로필렌/에틸렌 중합체 섬유 및 이를 제조하기 위한 조성물{MEL-BONDABLE POLYPROPYLENE/ETHYLENE POLYMER FIBER AND COMPOSITION FOR MAKING THE SAME}
섬유는 전형적으로 그의 직경에 따라 분류된다. 모노필라멘트 섬유는 일반적으로 필라멘트 1개당 15데니어 보다 큰, 통상적으로는 30데니어 보다 큰 개별적인 섬유 직경을 갖는 것으로 정의된다. 입체 장해 섬유는 일반적으로 필라멘트 1개당 15데니어 미만의 직경을 갖는 섬유를 의미한다. 마이크로데니어 섬유는 일반적으로 100㎛ 미만의 직경을 갖는 섬유로 정의된다. 섬유는 그의 제조방법에 따라 모노필라멘트, 연속 권취된 미세 필라멘트, 스테이플 또는 쇼트 컷팅된 섬유, 방사결합 섬유 및 용융 취입 섬유와 같이 분류될 수도 있다.
각종 섬유 및 직물은 열가소성 중합체, 예컨대 폴리프로필렌, 고압 중합 공정에서 전형적으로 제조되는 고분지된 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 불균일하게 분지된 선형 폴리에틸렌(예: 지글러(Ziegler) 촉매를 이용하여 제조된 선형의 저밀도 폴리에틸렌), 폴리프로필렌과 불균일하게 분지된 선형 폴리에틸렌의 블렌드, 불균일하게 분지된 선형 폴리에틸렌의 블렌드 및 에틸렌/비닐 알콜 공중합체로 제조되었다.
섬유로 압출될 수 있는 것으로 알려진 다양한 중합체중에서, 고분지된 LDPE를 입체 장해 섬유로 성공적으로 용융 방사 결합시키지 못하였다. 불균일하게 분지된 선형 폴리에틸렌을 미국 특허 제 4,076,698 호(앤더슨(Anderson) 등)에 기술된 바와 같이 모노필라멘트로 만들었다. 또한, 불균일하게 분지된 선형 폴리에틸렌을 미국 특허 제 4,644,045 호(포웰스(Fowells)), 미국 특허 제 4,830,907 호(소어(Sawyer) 등), 미국 특허 제 4,909,975 호(소어 등) 및 미국 특허 제 4,578,414 호(소어 등)에 개시된 바와 같이 입체 장해 섬유로 성공적으로 만들었다. 이러한 불균일하게 분지된 폴리에틸렌의 블렌드를 또한 미국 특허 제 4,842,922 호(크룹(Krupp) 등), 미국 특허 제 4,990,204 호(크룹 등) 및 미국 특허 제 5,112,686 호(크룹 등)에 개시된 바와 같이 입체 장해 섬유 및 직물로 성공적으로 만들었다. 또한, 미국 특허 제 5,068,141 호(쿠보(Kubo) 등)에는 명시된 융해열을갖는 특정한 불균일하게 분지된 LLDPE를 갖는 연속적인 열결합된 필라멘트로 부직물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 불균일하게 분지된 중합체의 블렌드를 사용하여 개선된 직물을 생성시키지만, 방사돌기 다이에서 섬유 절단 또는 드리핑(dripping) 또는 이들 모두를 발생시키지 않으면서 중합체를 방사시키는 것은 더욱 어렵다.
미국 특허 제 5,294,492 호 및 제 5,593,768 호(게스너(Gessner))에는 연속적인 중합체 상 및 하나 이상의 불연속적인 중합체 상을 형성하는 둘 이상의 상이한 열가소성 중합체의 블렌드로 이루어진 열결합 특성이 개선된 다성분 섬유가 기술되어 있다. 게스너 문헌의 청구의 범위에서는 하나 이상의 불연속성 상이 상기 블렌드로 제조된 섬유의 표면의 상당 부분을 차지한다고 인용하고 있다. 그러나, 본 발명의 발명자들은 미국 특허 제 5,294,492 호 및 제 5,593,768 호의 청구의 범위가 예컨대 중합체 상에 대해 중심/외장 배열을 명시하고 있다고 생각하지만, 사진(상기 문헌의 도 1)은 섬유 횡단면에 대해 섬-바다(island-sea)형 상 배열을 나타내고 있다. 더욱이, 본 발명의 발명자들은 게스너의 문헌에 예시된(청구되지는 않음) 섬유의 표면의 상당 부분을 차지하는 것은 바로 연속적인 중합체 상(불연속성 상이 아니라)이라고 생각한다. 또한, 모든 실시예(및 상기 문헌의 도 1)는 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에서 제공되는 12 또는 26g/10분의 I2용융지수를 갖는 상표명 아방사(ASPUNTM) 섬유 등급의 LLDPE 수지와 블렌딩된 폴리프로필렌 중합체로 이루어져 있다. 게스너의 문헌에 사용된 폴리프로필렌 중합체의 예는 26의 용융유량 및 90중량% 이상의 이소택틱성(isotacticity)을 갖는 "제어된 레올로지" PP(즉, 비스브로킹된(visbroken) PP)로 기술되어 있다.
미국 특허 제 5,549,867 호(게스너 등)에는 저분자량(즉, 높은 용융지수 또는 용융유량)의 폴리올레핀을 400,000 내지 580,000의 분자량(MZ)을 갖는 폴리올레핀에 첨가하여 방사를 개선시키는 방법이 기술되어 있다. 게스너 등의 문헌에 제시된 실시예는 모두 저분자량의 메탈로센 폴리프로필렌 10 내지 30중량%와 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 사용하여 제조된 고분자량의 폴리프로필렌 70 내지 90중량%의 블렌드에 관한 것이다.
미국 특허 제 4,839,228 호(제지크(Jezic) 등)에는 LDPE, HDPE 또는 바람직하게는 LLDPE와 고결정질 폴리프로필렌 중합체로 이루어진 강도 및 촉감(hand)이 개선된 2성분 섬유가 기술되어 있다. 폴리에틸렌 수지는 그의 I2용융지수가 12 내지 120g/10분인 경우 적절히 높은 분자량을 갖는 것으로 기술되어 있다.
또한, 비스브로킹된 폴리프로필렌 중합체와 5g/10분 이상의 I2용융지수를 갖는 단독중합체인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 블렌드로 제조된 섬유가 공지되어 있다. 이러한 블렌드는 올레핀 중합체의 비혼화성을 기초로 작용하는 것으로 고려된다.
국제 공개특허공보 제 WO 95/32091 호(스탈(Stahl) 등)에는 상이한 융점을 갖는 폴리프로필렌 수지로 제조된 섬유와 상이한 섬유 제조 공정에 의해 제조된 섬유(예컨대, 용융취입 및 방사결합된 섬유)의 블렌드를 이용하여 결합 온도를 감소시키는 방법이 개시되어 있다. 스탈 등의 문헌에는 이소택틱 프로필렌 공중합체와 융점이 높은 열가소성 중합체의 블렌드를 포함하는 섬유가 청구되어 있다.
국제 공개특허공보 제 WO 96/23838 호, 미국 특허 제 5,539,056호 및 미국 특허 제 5,516,848호는 분자량이 150,000보다 큰 비정질 폴리-α-올레핀(단일 부위 촉매에 의해 제조됨)과 분자량이 300,000보다 작은 결정질 폴리-α-올레핀(단일 부위 촉매에 의해 제조됨)의 블렌드를 교시하고 있으며, 여기에서 비정질 폴리프로필렌의 분자량은 결정질 폴리프로필렌의 분자량봅다 작다. 바람직한 블렌드는 비정질 폴리프로필렌 10 내지 90 중량%를 포함하는 것이다. 상기 블렌드는 비범한 엘라스토머 특성, 즉 기계적 강도와 고무 탄성의 균형의 개선을 나타낸다.
미국 특허 제 5,483,002호 및 EP 643100호에는 125 내지 165℃의 융점을 갖는 반정질 프로필렌 단일중합체 및 130℃ 미만의 융점을 갖는 반정질 프로필렌 단일중합체 또는 -10℃ 이하의 유리 전이온도를 갖는 비결정화 프로필렌 단일중합체의 블렌드가 개시되어 있다. 상기 블렌드는 향상된 기계적 특성, 특히 충격 강도를 갖는다.
단일 부위 촉매반응에 의해 제조된 결정질 폴리프로필렌은 특히 섬유 제조에 적합하다는 것이 보고되어 왔다. 좁은 분자량 분포 및 낮은 비정질 함량으로 인해, 높은 방적 속도 및 높은 강인성이 얻어졌다. 그러나, 일반적으로(및 특히 단일 부위 촉매를 사용하여 제조되는 경우에) 이소택틱 PP 섬유는 열화된 결합 성능을 나타낸다.
미국 특허 제 5,677,383호(레이(Lai) 등)에는 (A) 높은 응력 경화 계수 구배를 갖는 하나 이상의 균일하게 분지된 에틸렌 중합체 및 (B) 높은 중합체 밀도 및 선형 고밀도 중합체 분획을 일부 갖는 하나 이상의 에틸렌 중합체의 블렌드가 개시되어 있다. 레이 등이 제시한 실시예는 불균질하게 분지된 에틸렌 중합체와 블렌딩된 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머에 관한 것이다. 레이 등은 섬유를 포함하는 여러 최종 용도에 상기 블렌드를 사용하는 것을 기술하고 있다. 개시된 조성물은 바람직하게는 0.89 g/cm3이상의 밀도를 갖는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체를 포함한다. 그러나 레이 등은 제조 온도가 단지 165℃ 이상이라는 것을 개시하였다. 반면에, 섬유 일체성을 유지하기 위해, 직물은 모든 결정질 물질이 섬유 결합 단계전 또는 도중에 용융되지 않도록 종종 165℃ 미만의 온도에서 결합된다.
여러 올레핀 중합체 조성물이 다수의 섬유 및 직물 용도에 성공적이었으나, 이러한 조성물로부터 제조된 섬유는, 더 강한 직물이 형성되게 함으로써 부직물 및 제품 제조업자, 및 최종 소비자들에게 더욱 이점을 제공하는 결합 강도의 향상으로부터 이득을 얻는다. 그러나 방적성 및 섬유 연신성을 감소시키거나 공정중에 장비에 대한 섬유 또는 직물 부착이 증가되는 문제를 가지면서 결합 강도의 이득을 얻어서는 안된다.
본 발명자들은 폴리프로필렌 중합체에 고분자량의 에틸렌 중합체를 포함시키면 개선된 결합 성능과 함께 우수한 섬유 방사성 및 연신성을 유지하는 다성분 섬유 및 캘린더링된 섬유를 제공함을 발견하였다. 따라서, 본 발명은 0.1 내지 50데니어의 섬유 직경을 가지며, (A) i. 10g/10min 이하, 바람직하게는 5g/10min 미만, 더욱 바람직하게는 3g/10min 이하, 가장 바람직하게는 1.5g/10min 미만, 특히 바람직하게는 0.75g/10min 이하의 용융지수(I2), 및 ii. ASTM D792에 의해 측정시 0.85 내지 0.97g/㎤ 의 밀도(또는 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정시 12 내지 81중량%의 상응하는 결정도%)를 갖는 하나 이상의 에틸렌 중합체 0.5 내지 25중량%(섬유의 중량 기준), 및 (B) 폴리프로필렌 중합체, 바람직하게는 230℃/2.16㎏에서 ASTM D1238에 의해 측정시 1 내지 1000g/10min, 더욱 바람직하게는 5 내지 100g/10min 범위의 용융유동속도(MFR)를 갖는 폴리프로필렌 중합체를 포함하되, 상기 에틸렌 중합체가 5 내지 10g/10min 범위의 용융지수(I2)를 갖는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머인 경우 에틸렌/α-올레핀 중합체의 밀도가 ASTM D792에 의해 측정시 0.87g/㎤ 보다 크고, 바람직하게는 0.90g/㎤ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.94g/㎤ 이상이고, 에틸렌 중합체가 ASTM D792에 의해 측정시 0.94g/㎤ 이상의 밀도를 갖는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머인 경우, 에틸렌 중합체의 용융지수(I2)가 5g/10min 미만, 바람직하게는 3g/10min 이하, 더욱 바람직하게는 1.5g/10min 이하, 가장 바람직하게는 0.75g/10min 이하이며, 상기 섬유가 340 lb/선 길이(in) 및 127 내지 137℃의 결합 롤의 표면온도에서 열결합가능한 섬유를 제공한다.
특정한 양태에서, 본 발명은 0.1 내지 50 데니어의 섬유 직경, 및 (A) (i)10g/10min 이하의 용융지수(I2), 및 (ii) 0.85 내지 0.97g/cm3의 밀도를 갖는 하나 이상의 에틸렌 중합체 0.1 내지 30중량%(섬유의 중량 기준)을 하나 이상의 불연속 중합체 상으로 포함하고, (B) 폴리프로필렌 중합체를 연속 중합체 상으로 포함하는, 연속 중합체 상과 하나 이상의 불연속 중합체 상을 갖되, 상기 에틸렌 중합체가 5 내지 10g/10min 범위의 용융지수(I2)를 갖는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머인 경우 에틸렌/α-올레핀 중합체의 밀도가 0.87g/㎤ 보다 크고(또는 13중량%보다 큰 DSC 결정도%를 갖는다), 바람직하게는 0.90g/cm3보다 크고(또는 33중량%보다 큰 DSC 결정도%를 갖는다), 더욱 바람직하게는 0.94g/cm3이상(또는 60중량%보다 큰 DSC 결정도%를 갖는다)이며, 에틸렌 중합체가 0.94g/cm3이상의 밀도를 갖는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머인 경우에는 에틸렌 중합체의 용융지수(I2)가 5g/10min 미만이며, 임의의 결합 조작 이전에 연속 중합체 상이 섬유 면적의 50% 이상을 구성하고, 2개 중합체 상의 횡단면이 섬-바다 배치형태이며, 섬유는 340 lb/선 길이(in) 및 127 내지 137℃의 결합 롤의 표면온도에서 열결합가능하다.
구체적인 양태에서, 불연속 상은 블렌드 조성물에 함유된 섬유표면적의 50% 이하, 바람직하게는 25% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하를 구성한다. 즉, 이러한 양태에서, 불연속 상의 중합체의 표면적 비율은 해상능을 증가시키기 위해 선택적인 착색을 포함시킬 수 있는 전자 현미경 기술을 사용하여 측정될 때 불연속 상중합체의 전체 조성물 중량%와 거의 유사하기 때문에 비현실적이다.
바람직하게, 본 발명의 섬유는 (A) (i) 5.63 이상의 용융 유동비(I10/I2); (ii) 수학식 Mw/Mn ≤(I10/I2) - 4.63을 만족시키는 분자량 분포(Mw/Mn); 및 (iii) 대략적으로 동일한 I2및 Mw/Mn을 갖는 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융 파열 개시시의 임계 전단속도 보다 50% 이상 빠른 표면 용융 파열 개시시의 임계 전단속도를 갖고, 불연속 중합체 상을 구성하는 하나 이상의 균일하게 분지된 에틸렌 중합체, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 실질적인 선형 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 포함하고, (B) 하나 이상의 이소택틱 폴리프로필렌 프로필렌을 포함하는 중합체 블렌드조성물로부터 제조된다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 폴리프로필렌 중합체로 구성된 미세 데니어 섬유의 결합 강도를 증가시키는 방법을 제공하는 것으로, 0.85 내지 0.97g/㎤의 밀도 및 0.01 내지 10g/min의 용융 지수(I2)를 갖는 하나 이상의 에틸렌 중합체 22중량% 이하, 바람직하게는 17중량% 이하, 더욱 바람직하게는 12중량% 이하와 충분히 혼합된 혼합물을 제공하는 단계를 포함하되, 에틸렌 중합체는 5 내지 10g/min의 용융 지수(I2)를 갖는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머인 경우에는 에틸렌/α-올레핀 중합체의 밀도가 0.87g/㎤보다 크고, 에틸렌 중합체가 0.94g/㎤ 이상의 밀도를 갖는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 단독중합체인 경우에는 에틸렌 중합체의 용융 지수(I2)가 5 내지 10g/min보다 작다.
또한, 본 발명은 (A) (i) 10g/10min 이하의 용융지수(I2), 및 (ii) 0.85 내지 0.97g/cm3의 밀도를 갖는 하나 이상의 에틸렌 중합체 0.1 내지 30중량%(조성물의 중량 기준), 및 (B) 폴리프로필렌 중합체를 포함하되, 상기 에틸렌 중합체가 5 내지 10g/10min 범위의 용융지수(I2)를 갖는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머인 경우 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 밀도가 0.87g/cm3보다 크고, 에틸렌 중합체가 0.94g/cm3이상의 밀도를 갖는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머인 경우에는 에틸렌 중합체의 용융지수(I2)가 5g/10min 미만인 것인 개선된 결합 강도를 갖는 중합체 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 중합체 조성물을 섬유, 직물, 부직 또는 직조 제품, 회전 성형품, 필름 층, 사출 성형품, 열성형품, 취입 성형품, 사출 취입 성형품 또는 압출 피복 조성물의 형태로 제공한다.
본 발명의 섬유 및 직물은 통상적인 합성 섬유 또는 직물 가공(예컨대, 카딩된 스테이플, 방사 결합, 용융 취입 및 플래쉬 방사)에 의해 제조될 수 있고, 섬유 방사성을 크게 저하시키지 않으면서 연신율 및 인장강도가 높은 직물을 제조하는데 사용될 수 있다. 예상치 않게 놀랍게도, 중합체 블렌드는 에틸렌 중합체가 고분자량을 가짐을 특징으로 함에도 불구하고, 우수한 섬유 방사성을 나타낸다. 실제로, 에틸렌 중합체가 단독으로 사용되어 미세 데니어 섬유(즉, 50 데니어 이하의 직경을 갖는 경우)로 방사될 수 없는 경우에도 우수한 중합체 블렌드 방사성이 얻어진다.
또한, 개선된 결합 강도는 연신율을 상응하게 저하시키지 않고도 얻어진다는 것이 놀랍게도 발견되었다.
또한, 공지된 PP/HDPE에 비해, 비교적 낮은 중합체 밀도 및 결정도에서 개선된 결합 강도가 수득되는 것이 놀랍게도 발견되었다.
또한, 고분자량 에틸렌/방향족 비닐 인터폴리머를 기재로 한 본 발명의 블렌드는 이에 필적할만한 결정도 및 용융 지수를 갖는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 기재로 한 비교용 블렌드에 비해 크게 개선된 결합 강도를 제공함이 놀랍게도 발견되었다.
또 놀랍게도, 본 발명에서 폴리프로필렌 중합체(B)가 메탈로센 또는 단일 부위 또는 속박된 기하학적 구조의 촉매 시스템을 사용하여 제조되는 경우, 127 내지 137℃의 결합 온도에서 340pli에서 실질적으로 안정한 결합 강도를 제공한다.
상기 및 그 밖의 실시양태는 하기 도면과 관련된 상세한 설명을 참조함으로써 보다 완전히 이해된다.
도 1은 연속 폴리프로필렌 중합체 상 및 불연속 에틸렌 중합체(어둡게 착색됨) 상이 나타나는 본 발명의 섬유(실시예 1)의 단면의 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 2는 연속 폴리프로필렌 중합체 상 및 불연속 에틸렌 중합체(어둡게 착색됨) 상이 나타나는 본 발명의 섬유(실시예 3)의 단면의 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 3은 연속 폴리프로필렌 중합체 상 및 불연속 에틸렌 중합체(어둡게 착색된 경계선을 갖는 입자들) 상이 나타나는 본 발명의 섬유(실시예 9)의 단면의 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 4는 연속 폴리프로필렌 중합체 상 및 불연속 에틸렌 중합체(어둡게 착색된 분산된 입자) 상이 나타나는 비교 섬유(비교예 7)의 단면의 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 5는 연속 폴리프로필렌 중합체 상 및 불연속 에틸렌 중합체(고도로 분산된 어둡게 착색된 입자) 상이 나타나는 비교 섬유(비교예 12)의 단면의 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 6은 실시예 1 내지 3과 비교예 4의 직물의 열결합 강도를 나타내는 막대 도표이다.
도 7은 실시예 1, 5 및 6과 비교예 4의 직물의 열결합 강도를 나타내는 막대 도표이다.
도 8은 실시예 1, 8 및 9와 비교예 4, 7, 10, 11 및 12의 직물의 열결합 강도를 나타내는 막대 도표이다.
도 9는 실시예 1 및 2와 비교예 4, 13 및 14의 직물의 열결합 강도를 나타내는 막대 도표이다.
도 10은 실시예 1 및 6과 비교예 4 및 15의 직물의 열결합 강도를 나타내는 막대 도표이다.
도 11은 실시예 1 내지 3과 비교예 4의 직물의 열결합 연신율을 나타내는 막대 도표이다.
도 12는 실시예 1, 5 밈 6과 비교예 4의 직물의 열결합 연신율을 나타내는 막대 도표이다.
도 13은 실시예 1, 8 및 9와 비교예 4, 7, 10, 11 및 12의 직물의 열결합 연신율을 나타내는 막대 도표이다.
도 14는 실시예 1 및 2와 비교예 4, 13 및 14의 직물의 열결합 연신율을 나타내는 막대 도표이다.
도 15는 실시예 1 및 6과 비교예 4 및 15의 직물의 열결합 연신율을 나타내는 막대 도표이다.
도 16은 실시예 16 및 17과 비교예 18 및 19의 직물의 열결합 연신율을 나타내는 막대 도표이다.
도 17a 내지 17d는 25배 및 200배 확대된, 열결합된 본 발명의 섬유(실시예 1) 및 비교용 섬유(비교예 4)의 밝혀진 현미경사진이다.
도 18a 내지 18d는 50㎛ 및 20㎛ 확대된, 열결합된 본 발명의 섬유(실시예 1) 및 비교용 섬유(비교예 4)의 밝혀진 현미경 사진이다.
도 19는 연속 폴리프로필렌 중합체 상 및 불연속 에틸렌 중합체(어둡게 착색됨) 상을 나타내는 열결합된 본 발명의 섬유(실시예 1)의 결합 교차부의 15,000배 확대된 투과 전자 현미경(TEM) 현미경사진이다.
도 20은 연속 폴리프로필렌 중합체 매트릭스 내에 응력 크레이징(crazing)(어둡게 착색됨)을 나타내는 열결합된 비교용 섬유(비교예 4)의 결합 교차부의15,000배 확대된 투과 전자 현미경(TEM) 현미경사진이다.
본원에 사용되는 "결합"이란 용어는 1,500 g 이상의 결합 강도가 생성되도록 용융 또는 연화 섬유를 함께 융합시키기 위한 힘 또는 압력의 적용(섬유를 50 데니어 이하로 인발하기 위해 요구되거나 사용되는 힘 또는 압력 외에)을 지칭한다.
본원에 사용되는 "열결합"이란 용어는 2,000 g 이상의 결합 강도가 생성되도록 섬유의 용융(또는 연화) 또는 융합을 수행하기 위해 스테이플 섬유의 재가열 및 힘 또는 압력의 적용(섬유를 50 데니어 이하로 인발하기 위해 요구되거나 사용되는 힘 또는 압력 외에)을 지칭한다. 본 발명의 섬유가 일정 형태를 갖거나 방사 결합 조작 및 유사 섬유 제조 조작으로부터 생성될 수 있지만, 단일 또는 동시 조작에서 또는 예를 들면 방사 결합과 같은 임의의 권취 롤(예를 들면, 고데트(godet)) 전에 섬유를 함께 인발하고 융합하는 조작은 열결합 조작으로 간주되지 않는다.
본원에 사용되는 "비스브로킹된" 및 "비스크랙킹된"이란 용어는 이들의 통상적인 의미로서 실질적으로 높은 용융유속을 제공하기 위해 압출 전에, 압출 도중 및 압출에 의해 이후 균열되거나 쇄-절단된 반응기 등급 또는 생성물 폴리프로필렌 중합체를 지칭한다. 본 발명에서, 비스크랙킹된 폴리프로필렌 중합체는 그의 이후 MFR 대 초기 MFR의 비율에 있어서 3:1, 특히 5:1, 보다 특히 7:1의 MFR 변화를 나타낸다. 예를 들면, 본 발명은 이것으로 제한되지 않으나, 4의 MFR을 갖는 반응기 등급 폴리프로필렌 중합체는 본 발명에 사용될 수 있고, 이 경우 통상적인 섬유 제조 조작에서 압출 전에, 압출 도중 및 압출에 의해(예를 들면, 방적 돌기 바로 전에 압출기에서) 20보다 큰 MFR로 비스브로킹되거나 비스크랙킹된다. 본 발명에서,비스브로킹을 용이하게 하기 위해, 개시제, 예를 들면 과산화물(비제한적인 예를 들면, 루퍼솔(Lupersol, 등록상표) 101) 및 선택적으로 산화방지제는 섬유 제조 전에 초기에 낮은 MFR을 갖는 폴리프로필렌 중합체와 화합될 수 있다. 하나의 양태에서, 폴리프로필렌 중합체는 분말 형태로 제공되고, 과산화물, 산화방지제 및 에틸렌 중합체는 폴리프로필렌 중합체 제조 설비에서 사이드-암(side-arm) 압출을 통해 혼합된다. 비스브로킹된 용융유속을 갖는 폴리프로필렌 중합체는 또한 당해 분야에서 "조절된 레올로지 폴리프로필렌"(예를 들면, 게스너의 미국 특허 제 5,593,768호 참조) 및 개시제-보조 분해된 폴리프로필렌(예를 들면, 문헌[Polypropylene Handbook, Hanser Publishers, New York(1996)] 참조)으로 지칭된다.
본원에 사용되는 "반응기 등급"이란 용어는 그의 통상적인 의미로서 그의 초기 제조 후에 균열되거나 쇄-절단되지 않는 처녀 또는 첨가제 개질된 폴리프로필렌 중합체를 지칭하고, 자체로 그의 MFR은 압출 동안 또는 압출에 의해(예를 들면, 방적 돌기 바로 전에 압출기에서) 실질적으로 변화되지 않는다. 본 발명에서, 반응기 등급 폴리프로필렌은 중합체의 이후 MFR 대 그의 초기(압출 전) MFR의 비율에 있어서 3:1 미만, 특히 2:1 이하, 보다 특히 1.5:1 이하, 가장 특히 1.25:1 이하의 압출 동안의 MFR 변화를 갖는다. 본 발명에서, 1.25:1 이하의 이후 MFR 대 초기 MFR 비율을 가짐을 특징으로 하는 반응기 등급 폴리프로필렌 중합체는 전형적으로 비제한적인 예를 들면 총 1 중량%의 이가녹스(Irganox, 등록상표) 1010 페놀성 산화방지제 또는 이가포스(Irgafos, 등록상표) 168 포스파이트 안정화제 또는 둘다와 같은 효과적인 열 안정화 시스템을 함유한다. 비교적 낮은 이후 MFR 대 초기 MFR 비율을 가짐을 특징으로 하는 반응기 등급 폴리프로필렌 중합체는 당해 분야에서 "일정한 레올로지 폴리프로필렌"(제직(Jezic) 등의 미국 특허 제 4,839,228 호 참조)으로 지칭된다.
본원에 사용되는 "뛰어난 방적성"이란 용어는 적어도 반-상업적인 장치(상업적인 장치는 아님)를 사용하여 고품질의 입체 장해 섬유를 제조할 수 있는 능력을 지칭한다. 뛰어난 방적성의 예는 피노카(Pinoca) 등의 미국 특허 제 5,631,083 호에 기술된 방적성 시험을 사용하여 드립 없이 750 m/분 이상으로 입체 장해 섬유를 제조하는 것이다.
본 명세서에서 "안정 결합 강도"라는 용어는 성형된 제품(예를 들어, 섬유)의 열결합 강도가 340 pli 및 127 내지 137 ℃의 온도에서 측정했을 때 4,000 내지 6,000 g의 범위내에 있는 것을 의미하는데 사용된다.
본 명세서에서 "미세 데니어 섬유"라는 용어는 직경이 50 데니어 미만 섬유를 의미하는데 사용된다.
본 발명의 섬유 및 직물을 제조하는데 사용된 중합체 블렌드 조성물은 1 종 이상의 폴리프로필렌 중합체, 바람직하게는 결정질 폴리프로필렌 중합체를 포함한다. 폴리프로필렌 중합체는 커플링된 수지, 분지된 수지, 비스브로킹된 수지 또는 반응기 등급의 수지일 수 있다. 본 발명의 조성물은 1 종 이상의 폴리프로필렌 중합체 70 내지 99.9 중량%를 포함한다. 특정 실시 형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 1 종 이상의 폴리프로필렌 중합체 78 중량% 이상, 특히 83 중량% 이상을 포함한다.
결정질 폴리프로필렌 중합체는 프로필렌으로부터 유도된 반복 단위를 90 몰% 이상, 바람직하게는 97 몰% 이상, 보다 바람직하게는 99 몰% 이상 갖는 중합체이다. 본 명세서에서 사용된 "결정질"이란 용어는13C NMR로 측정하였을 때 이소택틱 3가 원소 93 % 이상, 바람직하게는 95 % 이상, 보다 바람직하게는 96 % 이상을 갖는 이소택틱 폴리프로필렌을 의미하는데 사용된다.
폴리프로필렌 중합체는 단독중합체 폴리프로필렌 또는 프로필렌과 추가로 중합가능한 1 종 이상의 다른 단량체와 중합된 프로필렌을 포함한다. 다른 단량체들은 바람직하게는, 올레핀, 보다 바람직하게는 알파 올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌 또는 RCH-CH2(여기서, R은 탄소수 2 이상, 바람직하게는 18 미만인 지방족 또는 방향족이다) 구조를 갖는 올레핀이다. 당업계의 기술범위내에 있는 탄화수소 올레핀 단량체는 하나 이상의 이중결합을 갖는, 이들 중 하나 이상이 알파 올레핀 단량체와 중합가능한 탄화수소를 포함한다.
프로필렌과 중합하는데 적절한 알파 올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데켄, 1-우니데켄, 10-도데켄 등 뿐만 아니라, 4-메틸-1-페텐, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 비닐시클로헥센, 스티렌 등을 포함한다. 바람직한 알파 올레핀은 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.
임의로는, 본 발명의 가장 바람직한 실시 형태에 제한되지 않고, 폴리프로필렌 중합체는 2 개 이상의 이중결합을 갖는 단량체들을 포함하며, 이들은 디엔 및트리엔이다. 적절한 디엔 및 트리엔 단량체는 7-메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 5,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7,11-트리메틸-1,6,10-옥타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 1,3-부타디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 노르보르넨, 테트라시클로도데켄 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 부타디엔, 헥사디엔 및 옥타디엔, 가장 바람직하게는 1,4-헥사디엔, 1,9-데카디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 포함한다.
적절한 폴리프로필렌은 당업계의 기술내에 있는 수단에 의해, 예를 들어 단일 부위 촉매 또는 지글러 나타 촉매가 이용되어 제조된다. 프로필렌 및 임의의 알파 올레핀 단량체는 당업계의 기술내에 있는, 예를 들어 문헌[Galli et al., Angew. Macromol. Chem., Vol. 120, . 73(1984) 또는 E.P. Moore et al. in Polypropylene Handbook, Hanser Publishers, New York, 1996, 특히 pages 11-98]에 개시되어 있는 조건하에서 중합된다.
본 발명에 사용되는 폴리프로필렌 중합체는 적절하게는 임의의 분자량 분포(MWD)의 것이다. 넓거나 좁은 MWD의 폴리프로필렌 중합체는 당예계의 기술내에 있는 수단에 의해 제조된다. 섬유 용도에 있어서, 일반적으로 보다 좁은 MWD가 바람직하다(예를 들어, 3 미만의 Mw/Mn비 또는 다분산도). 좁은 MWD를 갖는 폴리프로필렌 중합체는 비스브로킹에 의하거나 단일 부위 촉매를 사용하여 반응기 등급(비스브로킹되지 않음)을 제조하거나, 이들 둘다에 의해 유익하게 제공될 수있다.
본 발명에 사용하기 위한 폴리프로필렌 중합체는 바람직하게는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 바와 같은 100,000 보다 큰, 바람직하게는 115,000 보다 큰, 보다 바람직하게는 150,000 보다 큰, 가장 바람직하게는 250,000 보다 큰 중량 평균 분자량을 가져서 최종 제품에 바람직하게 큰 물리적 강도를 제공한다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 중합체는 230 ℃/2.16 kg에서 ASTM D1238에 따라 측정한 바와 같이 1 내지 1,000 g/10 min 범위의 용융유속(MFR)을 갖는다.
일반적으로, 섬유 제조, 특히 섬유 방사에 있어서, 폴리프로필렌 중합체의 용융유속은 바람직하게는 20 g/10 min 보다 큰, 보다 바람직하게는 25 g/10 min 보다 큰, 특히 25 내지 50 g/10 min 보다 큰, 가장 특별하게는 30 내지 40 g/10 min이다.
그러나 구체적으로 스테이플 섬유의 경우, 폴리프로필렌 중합체의 용융유속(MFR)은 바람직하게는 10 내지 20 g/10분의 범위이다. 방사 결합된 섬유의 경우, 폴리프로필렌 중합체의 용융유속(MFR)은 바람직하게는 20 내지 40 g/10분의 범위이다. 용융 취입 섬유의 경우, 폴리프로필렌 중합체의 용융유속(MFR)은 바람직하게는 500 내지 1500 g/10분의 범위이다. 겔 방사된 섬유의 경우, 폴리프로필렌 중합체의 용융유속(MFR)은 바람직하게는 1 g/10분 이하이다.
본 발명에 사용되는 폴리프로필렌 중합체는 증가된 핵화 및 결정화 속도를 제공하도록 분지되거나 커플링될 수 있다. 본원에서 "커플링"이란 용어는 섬유 제조 조작중에 (예를 들어 섬유 방사 조작시 방사구 바로 앞의 압출기에서) 용융된 중합체가 유동하지 않으려는 특성이 변화되도록 유동학적으로 개질된 폴리프로필렌 중합체를 지칭한다. "비스브로킹"은 쇄 절단 방향인데 반하여, "커플링"은 가교결합 또는 망상구조화 방향이다. 커플링의 예로는 압출후 생성되는 폴리프로필렌 중합체 조성물이 초기 용융유속보다 실질적으로 더 낮은 용융유속을 갖게 되도록 커플링제(예를 들어, 아지드 화합물)가 비교적 높은 용융유속의 폴리프로필렌 중합체에 가해지는 경우가 있다. 본 발명에 사용되는 커플링되거나 분지된 폴리프로필렌의 경우, 후속 MFR 대 초기 MFR의 비율은 바람직하게는 0.7:1 이하, 더욱 바람직하게는 0.2:1 이하이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 분지된 폴리프로필렌은 예를 들어 몬텔 노스 아메리카(Montell North America)로부터 프로팍스(Profax) PF-611 및 PF-814라는 상품명으로 상업적으로 구입가능하다. 또한, 적합한 분지되거나 커플링된 폴리프로필렌은 예를 들어 드니콜라(DeNicola) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,414,027 호(환원된 산소 분위기에서의 고에너지(이온화) 방사 사용); 히몬트(Himont)에게 허여된 유럽 특허 제 0 190 889 호(저온에서의 이소택틱 폴리프로필렌의 전자 빔 조사); 미국 특허 제 5,464,907 호(아크조 노벨 엔브이(Akzo Nobel NV)); 솔베이(Solvay)에게 허여된 유럽 특허 제 0 754 711 호(퍼옥사이드 처리); 및 1998년 8월 13일자로 출원된 미국 특허원 제 09/133,576 호(아지드 커플링제)에 개시된 바와 같은 퍼옥사이드 또는 전자-빔 처리와 같은 당업계 기술내의 수단에 의해 제조될 수 있다.
본원에서, 일정한 족에 속하는 원소 또는 금속에 대한 모든 언급은 시알시 프레스 인코포레이티드(CRC Press, Inc.)가 1989년에 출판하여 판권을 소유하고 있는 원소주기율표를 참조한다. 또한, 족 또는 족들에 대한 임의의 언급은 족의 번호를 매기는데 IUPAC 시스템을 사용한 상기 원소주기율표에 반영되어 있는 족 또는 족들에 관한 것이다.
결정질 폴리프로필렌 중합체의 제조법은 충분히 당업계의 기술내에 있다. 본 발명의 실시에 유용한 좁은 분자량 분포의 폴리프로필렌 중합체를 제조하는데 사용하기에 유리한 촉매는 바람직하게는 란탄족을 포함한 임의의 전이금속의 유도체, 그러나 바람직하게는 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화 상태에 있는 3족, 4족 또는 란탄족 금속의 유도체이다. 바람직한 화합물로는 선택적으로 환식 또는 비환식의 전위된 n-결합 음이온성 리간드 기인 n-결합 음이온성 또는 중성 리간드 기를 1 내지 3개 함유하는 금속 착체를 브릿지있다. 상기 n-결합 음이온성 리간드 기의 예는 공액 또는 비공액된 환식 또는 비환식 디에닐기 및 알릴기이다. "n-결합"이란 용어는 리간드 기가 그것의 전위된 n-전자에 의해 전이금속에 결합됨을 의미한다.
전위된 n-결합 기내의 각 원자는 수소; 할로겐; 하이드로카빌; 할로하이드로카빌; 메탈로이드가 원소주기율표의 14족중에서 선택된 하이드로카빌-치환 메탈로이드 라디칼; 및 15 또는 16족 헤테로원자 함유 잔기로 추가로 치환된 상기 하이드로카빌- 또는 하이드로카빌-치환 메탈로이드 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택적으로 독립적으로 치환된다. "하이드로카빌"이란 용어에는 C1-C20직쇄, 분지쇄 및 환식 알킬 라디칼, C6-C20방향족 라디칼, C7-C20알킬-치환 방향족 라디칼, 및 C7-C20아릴-치환 알킬 라디칼이 포함된다. 2개 이상의 상기 인접 라디칼은 함께 축합 고리계, 수소화된 축합 고리계, 또는 금속을 갖는 메탈로사이클을 형성할 수 있다.
적합한 하이드로카빌-치환 오르가노메탈로이드 라디칼로는 각각의 하이드로카빌기가 1 내지 20개의 탄소원자를 함유하는, 14족 원소의 모노-, 디- 및 트리-치환 오르가노메탈로이드 라디칼을 브릿지있다. 유리한 하이드로카빌-치환 오르가노메탈로이드 라디칼의 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 에틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 트리페닐게르밀 및 트리에틸게르밀기를 브릿지있다. 15 또는 16족 헤테로원자 함유 잔기의 예로는 아민, 포스핀, 에테르 또는 티오에테르 잔기, 또는 이들의 1가 유도체, 예를 들어 전이금속 또는 란탄족 금속에 결합되고, 하이드로카빌기에 결합되거나 하이드로카빌-치환 메탈로이드 함유 기에 결합된 아미드, 포스파이드, 에테르 또는 티오에테르기를 들 수 있다.
유리한 음이온성의 전위된 n-결합 기의 예로는 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 펜타디에닐, 사이클로헥사디에닐, 디하이드로안트라세닐, 헥사하이드로안트라세닐 및 테카하이드로안트라세닐기 뿐만 아니라 이들의 C1-C10하이드로카빌-치환된 유도체 또는 C1-C10하이드로카빌-치환된 실릴 치환 유도체를 들 수 있다. 바람직한 음이온성의 전위된 n-결합 기는 사이클로펜타디에닐, 펜타메틸사이클로펜타디에닐, 테트라메틸사이클로펜타디에닐, 테트라메틸실릴사이클로펜타디에닐, 인데닐, 2,3-디메틸리데닐, 플루오레닐, 2-메틸인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 테트라하이드로플루오로인데닐, 옥타하이드로플루오레닐 및 테트라하이드로인데닐이다.
바람직한 촉매 부류는 하기 화학식 A에 상응하는 전이금속 착체 또는 그의 이량체이다.
L1MXmX'nX"p
상기 식에서,
L은 50개 이하의 비수소 원자를 함유하고 M에 결합되는 음이온성의 전위된 n-결합 기이고, 선택적으로 2개의 L기는 함께 연결되어 브릿지된 구조를 형성할 수 있으며, 또한 선택적으로 하나의 L은 X에 결합되고;
M은 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화상태에 있는 원소주기율표 4족의 금속이고;
X는 L과 함께 M을 갖는 메탈로사이클을 형성하는 비수소 원자 50개 이하의 임의의 2가 치환기이고;
X'는 각각 20개 이하의 비수소 원자를 갖는 임의의 중성 루이스 염기이며, 선택적으로 하나의 X' 및 하나의 L은 함께 연결될 수 있고;
X"는 각각 40개 이하의 비수소 원자를 갖는 1가의 음이온성 잔기이며, 선택적으로 2개의 X"기는 함께 공유결합되어, 양 원자가가 M에 결합된 2가의 이음이온성 잔기를 형성하거나, 또는 선택적으로 2개의 X"기는 함께 공유결합되어, M에 n-결합된중성의 공액 또는 비공액 디엔을 형성하거나(이 때, M은 +2의 산화상태에 있음), 또는 선택적으로 하나 이상의 X" 및 하나 이상의 X'기는 함께 결합되어, 둘 다 M에 공유결합되어 루이스 염기 작용기에 의해 배위된 잔기를 형성하고;
l은 0, 1 또는 2이고;
m은 0 또는 1이고;
n은 0 내지 3의 수이고;
p는 0 내지 3의 정수이고;
l+m+p의 합계는 X"기가 함께 M에 n-결합된 중성의 공액 또는 비공액 디엔을 형성하는 경우(이 경우에는 l+m의 합계가 M의 형식적 산화상태와 동일함)를 제외하고는 M의 형식적 산화상태와 동일하다.
바람직한 착체로는 1 또는 2개의 L기를 함유한 것을 들 수 있다. 후자의 착체로는 2개의 L기를 연결하는 브릿지 기를 함유한 것을 들 수 있다. 바람직한 브릿지 기는 식 (ER* 2)x(여기서 E는 규소, 게르마늄, 주석 또는 탄소이고, R*은 각각 독립적으로 수소이거나 실릴, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 및 이들의 조합물로부터 선택된 기이고, 상기 R*은 30개 이하의 탄소 또는 규소 원자를 갖고, x는 1 내지 8임)에 상응하는 것이다. 바람직하게는, R*은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 벤질, t-부틸, 페닐, 메톡시, 에톡시 또는 페녹시이다.
2개의 L기를 함유한 착체의 예는 하기 화학식 AI 또는 AII에 상응하는 화합물이다:
상기 식에서,
M은 +2 또는 +4의 형식적 산화상태의 티탄, 지르코늄 또는 하프늄, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고;
R3은 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 상기 R3은 20개 이하의 비수소 원자를 갖거나, 또는 인접 R3기는 함께 2가 유도체(예를 들어, 하이드로카바디일, 게르마디일기)를 형성함으로써 축합 고리계를 형성하고;
X"는 각각 독립적으로 비수소 원자 40개 이하의 음이온성 리간드 기이거나, 또는 2개의 X"기는 함께 비수소 원자 40개 이하의 2가 음이온성 리간드 기를 형성하거나, 함께 4 내지 30의 비수소 원자를 갖는 공액 디엔이어서 M과 α-착체를 형성하고, 이 때 M은 +2의 형식적 산화상태에 있으며;
R*, E 및 x는 상기 정의된 바와 같다.
전술한 금속 착체는 입체규칙적 분자 구조를 갖는 중합체의 제조에 특히 적합하다. 이러한 능력으로 상기 착체는 Cs대칭을 갖거나 키랄성의 입체강성 구조를 갖는 것이 바람직하다. 제 1 유형의 예는 하나의 사이클로펜타디에닐기 및 하나의 플루오레닐기와 같은 상이한 전위된 n-결합 시스템을 갖는 화합물이다. 신디오택틱 올레핀 중합체의 제조를 위한 Ti(IV) 또는 Zr(IV)계의 유사한 시스템이 문헌[Ewen, et al.,J. Am. Chem. Soc., 110, pp. 6255-6256(1980)]에 개시되었다. 키랄 구조의 예로는 라크(rac) 비스-인데닐 착체를 들 수 있다. 이소택틱 올레핀 중합체의 제조를 위한 Ti(IV) 또는 Zr(IV)계의 유사한 시스템은 문헌[Wild, et al.,J. Organomet. Chem., 232, pp. 233-47(1982)]에 개시되었다.
2개의 n-결합된 기를 함유한 적합한 브릿지된 리간드는 (디메틸실릴-비스(사이클로펜타디에닐)), (디메틸실릴-비스(메틸사이클로펜타디에닐)), (디메틸실릴-비스(에틸사이클로펜타디에닐)), (디메틸실릴-비스(t-부틸사이클로펜타디에닐)), (디메틸실릴-비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)), (디메틸실릴-비스(인데닐)), (디메틸실릴-비스(테트라하이드로인데닐)), (디메틸실릴-비스(플루오레닐)), (디메틸실릴-비스(테트라플루오레닐)), (디메틸실릴-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)), (디메틸실릴-비스(2-메틸인데닐)), (디메틸실릴-사이클로펜타디에닐-플루오레닐), (디메틸실릴-사이클로펜타디에닐-옥타하이드로플루오레닐), (디메틸실릴-사이클로펜타디에닐-테트라하이드로플루오레닐), (1,1,2,2-테트라메틸-1,2-디실릴-비스-사이클로펜타디에닐), (1,2-비스(사이클로펜타디에닐)에탄 및 (이소프로필리덴-사이클로펜타디에닐-플루오레닐)이다.
바람직한 X"기는 하이드라이드, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할로하이드로카빌, 할로실릴, 실릴하이드로카빌 및 아미노하이드로카빌기로부터 선택되거나, 또는 2개의 X"기는 함께 공액 디엔의 2가 유도체를 형성하거나 함께 중성의 n-결합된 공액 디엔을 형성한다. 가장 바람직한 X"기는 C1-C20하이드로카빌기이고, 선택적으로 2개의 X"기로부터 형성된 것을 포함한다.
추가의 금속 착체 부류는 상기 식 L1MXmX'nX"p또는 이들의 이량체에 상응하되, 상기 식에서 X는 L과 함께 M을 갖는 메탈로사이클을 형성하는 비수소 원자 50개 이하의 2가 치환기이다.
바람직한 2가의 X 치환기로는, 전위된 n-결합 기에 직접 부착된 산소, 황, 붕소 또는 원조주기율표 14족 원소인 하나 이상의 원자, 및 M에 공유결합되고, 질소, 인, 산소 또는 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 다른 원자를 포함하는 30개 이하의 비수소 원자를 함유한 기를 들 수 있다.
상기 4족 금속 배위 착체의 바람직한 부류는 하기 화학식 AIII에 상응한다:
상기 식에서,
M은 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화상태의 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
X" 및 R3은 화학식 AI 및 AII에 대해 상기 정의된 바와 같고;
Y는 -O-, -S-, NR*-, -NRR* 2- 또는 -PR*-이고;
Z는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2또는 GeR* 2이고,
여기서, R*은 상기 정의된 바와 같다.
촉매로서 선택적으로 사용될 수 있는 예시적인 4족 금속 착체로는 하기와 같은 것을 들 수 있다:
사이클로펜타디에닐티타늄트리메틸,
사이클로펜타디에닐티타늄트리에틸,
사이클로펜타디에닐티타늄트리이소프로필,
사이클로펜타디에닐티타늄트리페닐,
사이클로펜타디에닐티타늄트리벤질,
사이클로펜타디에닐티타늄-2,4-디메틸펜타디에닐,
사이클로펜타디에닐티타늄-2,4-디메틸펜타디에닐트리에틸포스핀,
사이클로펜타디에닐티타늄-2,4-디메틸펜타디에닐트리메틸포스핀,
사이클로펜타디에닐티타늄디메틸메톡사이드,
사이클로펜타디에닐티타늄디메틸클로라이드,
펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄트리메틸,
인데닐티타늄트리메틸,
인데닐티타늄트리에틸,
인데닐티타늄트리프로필,
인데닐티타늄트리페닐,
테트라하이드로인데닐티타늄트리벤질,
펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄트리이소프로필,
펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄트리벤질,
펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄디메틸메톡사이드,
펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄디메틸클로라이드,
비스(η5-2,4-디메틸펜타디에닐)티타늄,
비스(η5-2,4-디메틸펜타디에닐)티타늄트리메틸포스핀,
비스(η5-2,4-디메틸펜타디에닐)티타늄트리에틸포스핀,
옥타하이드로플루오레닐티타늄트리메틸,
테트라하이드로인데닐티타늄트리메틸,
테트라하이드로플루오레닐티타늄트리메틸,
(3급-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9,10-1,4,η5,6,7,8-헥사하이드로나프탈레닐)디메틸실란티타늄디메틸,
(3급-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈레닐)디메틸실란티타늄디메틸,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 디벤질,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 디메틸,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티타늄 디메틸,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-인데닐)디메틸실란티타늄 디메틸,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(III) 2-(디메틸아미노)벤질,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(III) 알릴,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(III) 2,4-디메틸펜타디에닐,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
(3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(II) 2,4-헥사디엔,
(3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 이소프렌,
(3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄-1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 이소프렌,
(3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 디메틸,
(3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 디벤질,
(3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄-1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄(II)-1,3-펜타디엔,
(3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄(II)-1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(II)-1,3-펜타디엔,
(3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 디메틸,
(3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 디벤질,
(3급-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티타늄(II)-1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티타늄(II)-1,3-펜타디엔,
(3급-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티타늄(II)-2,4-헥사디엔,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄-1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(IV) 이소프렌,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(II) 1,4-디벤질-1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(II) 2,4-헥사디엔,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(II) 3-메틸-1,3-펜타디엔,
(3급-부틸아미도)(2,4-디메틸펜타디엔-3-일)디메틸실란티타늄디메틸,
(3급-부틸아미도)(6,6-디메틸사이클로헥사디에닐)디메틸실란티타늄디메틸,
(3급-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9,10,1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티타늄디메틸,
(3급-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10,1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티타늄디메틸,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)메틸페닐실란티타늄(IV) 디메틸,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)메틸페닐실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)에탄디일티타늄(IV) 디메틸, 및
1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)에탄디일티타늄(IV) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔.
가교결합된 착체가 포함된, 2개의 L 그룹을 함유하는 착체로는 하기 화합물이 포함된다:
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄디벤질,
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸벤질,
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸페닐,
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄디페닐,
비스(사이클로펜타디에닐)티타늄알릴,
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸메톡사이드,
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸클로라이드,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)티타늄디메틸,
비스(인데닐)지르코늄디메틸,
비스(인데닐)지르코늄메틸(2-(디메틸아미노)벤질),
비스(인데닐)지르코늄메틸트리메틸실릴,
비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄메틸트리메틸실릴,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸벤질,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디벤질,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸메톡사이드,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸클로라이드,
비스(메틸에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디벤질,
비스(3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(에틸테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(메틸프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄디벤질,
비스(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)지르코늄디벤질,
디메틸실릴-비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
디메틸실릴-비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)티타늄(III)알릴,
디메틸실릴-비스(3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
디메틸실릴-비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
메틸렌-비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)티타늄(III)-2-(디메틸아미노)벤질,
메틸렌-비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)티타늄(III)-2-(디메틸아미노)벤질,
디메틸실릴-비스(인데닐)지르코늄벤질클로라이드,
디메틸실릴-비스(2-메틸인데닐)지르코늄디메틸,
디메틸실릴-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디메틸,
디메틸실릴-비스(2-메틸인데닐)지르코늄-1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디메틸실릴-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄(II)-1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디메틸실릴-비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄(II)-1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디메틸실릴-비스(플루오레닐)지르코늄메틸클로라이드,
디메틸실릴-비스(테트라하이드로플루오레닐)지르코늄 비스(트리메틸실릴), 및
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디메틸.
다른 촉매, 특히 다른 4족 금속을 함유하는 촉매도 물론 당해 분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있다.
바람직한 메탈로센 종류로는 티탄 착체와 같은 속박된 기하학적 구조의 금속 착체가 포함되며, 그의 제조방법은 1990년 7월 3일자로 출원된 미국 특허출원 제 545,403 호(EP-A-416,815 호); 1992년 10월 28일자로 출원된 미국 특허출원 제 967,365 호(EP-A-514,828 호); 1992년 5월 1일자로 출원된 미국 특허출원 제 876,268 호(EP-A-520,732 호); 및 미국 특허 제 5,055,438 호; 미국 특허 제 5,057,475 호; 미국 특허 제 5,096,867 호; 미국 특허 제 5,064,802 호; 미국 특허 제 5,096,867 호; 미국 특허 제 5,132,380 호; 미국 특허 제 5,132,380 호; 미국 특허 제 5,470,993 호; 미국 특허 제 5,486,632 호; 미국 특허 제 5,132,380 호 및 미국 특허 제 5,321,106 호에 개시된 바와 같다.
메탈로센 촉매는 하나 이상의 활성화 조촉매와 혼합하거나, 활성화 방법을 사용하거나, 이들을 조합함으로써 촉매적으로 활성화시키는 것이 유리하다. 유리한 조촉매는 당해 분야의 기술분야에 속하는 붕소-함유 조촉매이다. 붕소-함유 조촉매중에는 유리하게는 각각의 하이드로카빌 또는 할로겐화된 하이드로카빌 그룹중에 1 내지 10개의 탄소를 갖는 트리(하이드로카빌)보론 화합물 및 그의 할로겐화된 유도체, 더욱 특히는 과불소화된 트리(아릴)보론 화합물, 및 가장 특히는 할로겐화된 트리(C1-C10하이드로카빌)보론 화화합물의 트리스(펜타플루오로페닐)보레인), 아민, 포스핀, 지방족 알콜 및 머캅탄 부가물, 특히 과불소화된 트리(아릴)보론 화합물의 상기와 같은 부가물이 있다. 다르게는, 조촉매는 예컨대 1995년 9월 20일자로 공개된 유럽 특허 제 672,688 호(카니치(Canich), 엑손(Exxon))에 의해 예증된 바와 같이 당해 분야의 기술분야에 속하는, 대이온 암모늄 이온을 갖는 테트라페닐 보레이트와 같은 보레이트를 포함한다.
조촉매는 각각의 하이드로카빌 그룹 또는 올리고머 또는 중합체 알룸옥산중에 1 내지 10개의 탄소를 갖는 트리(하이드로카빌)알루미늄 화합물과 함께 사용될 수 있다. 불순물(예: 산소, 물 및 알데히드)을 중합반응 혼합물로부터 소거하려는 유리한 능력을 위해 이들 알루미늄 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 알루미늄 화합물은 각각의 알킬 그룹중에 2 내지 6개의 탄소를 갖는 트리알킬 알루미늄 화합물을 포함하되, 특히 여기서 상기 알킬 그룹은 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 네오펜틸 또는 이소펜틸, 및 메틸알룸옥산, 개질된메틸알룸옥산(즉, 트리이소부틸 알루미늄과의 반응으로 개질된 메틸알룸옥산)(MMAO) 및 디이소부틸알룸옥산이다. 알루미늄 화합물 대 금속 착체의 몰비는 바람직하게는 1:10,000 내지 1000:1, 더욱 바람직하게는 1:5000 내지 100:1, 가장 바람직하게는 1:100 내지 100:1이다.
조촉매는 당해 분야의 기술분야에 속하는 양으로 및 조건하에서 사용된다. 용액 상 중합, 슬러리 상 중합, 벌크(특히 프로필렌) 상 중합 및 기체 상 중합 처리되는 것이 포함된 이러한 사용은 당해 분야의 기술분야에 속하는 모든 공정에 적용가능하다. 이러한 공정으로는 앞서 인용된 참고문헌에 충분히 개시된 것들이 포함된다.
사용되는 촉매/조촉매 또는 활성화제의 몰비는 바람직하게는 1:10,000 내지 100:1, 더욱 바람직하게는 1:5000 내지 10:1, 가장 바람직하게는 1:1000 내지 1:1이다.
이러한 강한 루이스산 조촉매을 사용하는 경우, 고급 α-올레핀, 특히 프로필렌을 중합시키기 위해, 촉매/조촉매 혼합물을 소량의 에틸렌 또는 수소와 접촉시키는 것도 또한 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다(바람직하게는 금속 착체 1몰당 1몰 이상, 적합하게는 1 내지 100,000몰의 에틸렌 또는 수소). 이런 접촉 공정은 고급 α-올레핀과의 접촉 전, 그 후 또는 그와 동시에 일어날 수 있다. 선행의 루이스산-활성화된 촉매 조성물이 선행의 방식으로 처리되지 않는다면, 극도로 긴 도입 기간이 필요하게 되거나 또는 전혀 중합화되지 않게 된다. 에틸렌 또는 수소는 적합한 소량으로 사용되어 중합체의 성질에 대해 거의 영향을 미치지 않는 것으로 관찰된다.
대부분의 경우, 중합 반응은 지글러-나타 또는 카민스키-신(Kaminsky-Sinn) 유형의 중합 반응에 대해 종래 기술분야에 공지된 조건, 즉 0 내지 250 ℃ 및 대기압 내지 3000 기압의 압력에서 실시하는 것이 유리하다. 필요하다면, 배치식 또는 연속식으로 사용되거나 또는 기타 공정 조건하에서 사용되든 상관없이, 현탁액 상, 용액 상, 슬러리 상, 기체 상 또는 고압이 사용될 수 있다. 이러한 공정의 예는 당해 분야, 예컨대 중합화 촉매와 함께 유리하게 사용되는 조건을 개시하고 있는 WO 88/02009-A1 호 또는 미국 특허 제 5,084,534 호에 잘 공지되어 있다. 지지체, 특히 실리카, 알루미나 또는 중합체(특히 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리올레핀)가 선택적으로 사용되며, 바람직하게는 촉매가 사용되는데, 이는 기체 상 중합화 공정에 사용되는 경우이다. 이러한 지지된 촉매는 액체 지방족 또는 방향족 탄화수소의 존재, 예를 들면 기체 상 중합화 공정에서 응축 방법을 사용하는 경우에 선택적으로 존재하는 것에 의해 영향을 미치지 않는 것이 유리하다. 지지된 촉매의 제조방법은 다수의 참고문헌, 예컨대 미국 특허 제 4,808,561 호, 제 4,912,075 호, 제 5,008,228 호, 제 4,914,253 호 및 제 5,086,025 호에 개시되어 있으며, 이는 지지된 촉매의 제조에 적합하다.
이러한 공정에서, 반응물 및 촉매는 선택적으로 순차적으로, 임의의 순서로 또는 교대로 용매에 첨가하고, 하나 이상의 상기 반응물 또는 촉매 시스템 성분은 이들과 바람직하게는 혼화성인 용매 또는 물질과 예비혼합된 후, 함께 혼합되거나 또는 다른 반응물 또는 촉매를 선택적으로 함유하는 더욱 많은 용매내에 가해진다.바람직한 공정 파라미터는 사용되는 단량체 또는 목적하는 중합체에 따라 달라진다.
프로필렌은 소정의 양으로 반응 용기에 첨가되어 유리하게는 접합형 질량 유동 조절제(joint mass flow controller)를 사용하여 기체 형태로 소정의 퍼비율(per ratio)을 달성된다. 다르게는, 프로필렌 또는 다른 액체 단량체는 소정의 양으로 반응 용기에 첨가되어 최종 생성물을 목적하는 비율로 수득한다. 이들은 선택적으로 용매(임의의 경우), α-올레핀 및 기능성 공단량체와 함께 첨가되거나, 또는 다르게는 구별되게 첨가된다. 반응기의 압력은 반응 혼합물의 온도 및 반응에 사용되는 프로필렌 또는 다른 단량체의 상대량 또는 이들 모두의 함수이다. 유리하게는, 중합화 공정은 10 내지 1000 psi(70 내지 7000 kPa), 가장 바람직하게는 140 내지 550 psi(980 내지 3790 kPa)의 압력에서 실시된다. 이어, 중합반응은 25 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃, 가장 바람직하게는 60 내지 80 ℃에서 실시된다.
공정은 연속식이 유리한데, 이런 경우는 반응물이 연속적으로 또는 간격을 두고 첨가되고, 촉매 및 선택적으로 조촉매는 필요에 따라 반응을 유지하거나 손실을 보충하거나 또는 이들 모두를 위해 첨가되는 경우이다.
용액 중합반응 또는 벌크 중합반응이 바람직하다. 후자의 경우, 액체 폴리프로필렌은 반응 매질이다. 바람직한 용매로는 반응 온도에서 액체인 다양한 탄화수소 및 광유가 포함된다. 유용한 용매의 예로는 직쇄 및 분지쇄 탄화수소, 예컨대 알칸(예: 이소부탄, 부탄, 펜탄, 이소펜텐, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난)뿐만 아니라, 엑손 케미칼즈 인코포레이티드(Exxon Chemicals Inc.)로부터 구입가능한 이소파(Isopar) E 및 케로센을 포함하는 알칸의 혼합물; 사이클릭 및 지환족 탄화수소(예: 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄 및 이들의 혼합물); 및 방향족 및 알킬-치환된 방향족 화합물(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸렌벤젠, 디에틸벤젠 등); 및 과불소화된 탄화수소(예: 과불소화된 C4-C10알칸)가 포함된다. 적합한 용매로는 단량체 또는 공단량체로서 작용할 수 있는 액체 올레핀이 포함될 수 있다. 선행물질의 혼합물이 또한 적합하다.
모든 경우, 개별 성분뿐만 아니라 회수된 촉매 성분은 산소 및 습기로부터 보호된다. 따라서, 산소-부재 및 습기-부재 분위기하에서 촉매 성분 및 촉매가 제조되고 회수된다. 따라서, 바람직하게는 반응은 건조한 불활성 기체(예: 질소)의 존재하에서 실시된다.
본 발명의 범위를 제한하지 않고, 상기 중합 과정을 수행하는 한 방법은 다음과 같다. 교반된 탱크 반응기에서, 올레핀 단량체를 용매 및 폴리엔 단량체와 함께 연속 도입시킨다. 반응기는 임의의 용매 또는 추가의 희석액과 함께 단량체로 실질적으로 이루어진 액상을 함유한다. 촉매 및 부촉매를 반응기 액상으로 연속 도입시킨다. 반응기 온도 및 압력은 용매/단량체 비율, 촉매 첨가 속도를 조절함으로써, 이외에 코일, 재킷 또는 둘다를 냉각시키거나 가열시킴으로써 조절될 수 있다. 중합 속도는 촉매 첨가 속도에 의해 조절된다. 중합체 생성물 분자량은 당해 기술분야에 잘 알려진 바와 같이, 선택적으로 온도, 단량체 농도와 같은 기타중합 변수를 조절함으로써, 또는 반응기로 도입된 수소 스트팀에 의해 조절된다. 반응기 유출액을 물 또는 알콜과 같은 촉매 소멸제와 접촉시킨다. 중합체 용액을 선택적으로 가열하고, 중합체 생성물은 감압하에 수성 단량체 이외에 잔여 용매 또는 희석액을 플래쉬하고, 필요하다면 탈휘발화 압출기와 같은 장치에서 추가d,; 탈휘발화를 수행함으로써 회수된다. 연속 공정에서, 반응기 내에 촉매 및 중합체의 평균 잔류 시간은 5분 내지 8시간, 바람직하게는 10분 내지 6시간이다.
바람직하게는, 선택적으로 순착식 또는 병렬식으로 연결된 하나 이상의 반응기를 포함하는 연속 용액 중합계에서 수행된다.
본 발명의 섬유 및 직물을 제조하기 위해 중합체 블렌드 조성물에 사용되는 에틸렌 중합체는 고분자량을 갖는 것을 특징으로 한다. 적합한 에틸렌 중합체는, 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 불균일하게 분지된 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 불균일하게 분지된 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체, 균일하게 분지된 실질적인 선형 에틸렌 중합체, 균일하게 분지된 장쇄 분지된 에틸렌 중합체, 및 에틸렌 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 인터폴리머(interpolymer)를 포함한다. 그러나, 균일하게 분지된 에틸렌 중합체 및 에틸렌 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 인터폴리머가 바람직하고, 균일하게 분지된 실질적인 선형 에틸렌 중합체 및 실질적인 랜덤 에틸렌/비닐 방향족 인터폴리머가 가장 바람직하다.
본원에 개시된 중합체 블렌드 조성물에 사용된 균일하게 분지된 실질적인 선형 에틸렌 중합체는 적어도 하나의 C3-C20α-올레핀을 갖는 에틸렌 인터폴리머일 수 있다. 본원에 사용된 "인터폴리머" 및 "에틸렌 중합체"라는 용어는 중합체가 공중합체, 삼원중합체일 수 있음을 의미한다. 균일하게 분지된 선형 또는 실질적인 선형 에틸렌 중합체를 제조하기 위해 에틸렌과 유용하게 공중합되는 단량체는 C3-C20α-올레핀, 특히 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐을 포함한다. 특히 바람직한 공단량체는 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다. 에틸렌 및 C3-C20α-올레핀의 공중합체가 특히 바람직하다.
"실질적인 선형"이라는 용어는 중합체 주쇄가 0.01 장쇄 분지/1000 탄소 내지 3 장쇄 분지/1000 탄소, 더욱 바람직하게는 0.01 장쇄 분지/1000 탄소 내지 1 장쇄 분지/1000 탄소, 및 특히 0.05 장쇄 분지/1000 탄소 내지 1 장쇄 분지/1000 탄소로 치환된 것을 의미한다.
장쇄 분지는 본원에서 공단량체 도입의 생성물인 임의의 단쇄 분지의 길이보다 긴 쇄 길이를 갖는 분지로서 정의된다. 장쇄 분지는 중합체 주쇄의 길이와 대략 동일한 길이만큼 길 수 있다.
장쇄 분지는13C 핵자기공명(NMR) 분광법을 사용하여 측정될 수 있고, 랜달(Randall)의 방법(Rev. Macromol. Chem. Phvs., C29 (2&3), p. 275-287)을 사용하여 정량화된다.
실질적인 선형 에틸렌 중합체의 경우, 상기 중합체는 a) 융용물 유동 비율,I10/I2≥5.63, b) 분자량 분포도, Mw/Mn(Mw/Mn≤(I10/I2) - 4.63으로 정의됨), 및 c) 4 x 106dynes/cm2이상의 전체 용융물 파쇄 개시점에서의 임계 전단 응력 또는 대략 동일한 I2및 Mw/Mn, 또는 둘다를 갖는 균일하게 또는 불균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융물 파쇄 개시점에서의 임계 전단 속도 보다 적어도 50 % 큰 표면 용융물 파쇄 개시점에서의 임계 전단 속도를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
실질적인 선형 에틸렌 중합체와는 반대로, 선형 에틸렌 중합체는 장쇄 분지가 없는데, 즉, 이들은 0.01 장쇄 분지/1000 탄소 미만을 갖는다. 따라서, "선형 에틸렌 중합체"라는 용어는 많은 장쇄 분지를 갖는 것으로 당해 기술분야의 숙련자에게 공지된 고압 분지된 폴리에틸렌, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 또는 에틸렌/비닐 알콜 공중합체를 의미하지 않는다.
선형 에틸렌 중합체는 예를 들어, 지글러 중합 방법(예를 들어, 앤더슨 등에게 허여된 미국 특허 제 4,076,698 호)을 사용하여 제조된 전통적인 불균일하게 분지된 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체 또는 선형 고밀도 폴리에틸렌 중합체, 또는 균일한 선형 중합체(예를 들어, 엘스톤(Elston)에게 허여된 미국 특허 제 3,645,992 호)를 포함한다.
섬유를 제조하는데 사용된 균일한 선형 및 실질적인 선형 에틸렌 중합체 둘다는 균일한 분지 분포도를 갖는다. "균일한 분지 분포도"는 공단량체가 일정한 분자내에 랜덤하게 분포되고, 실질적으로 모든 공중합체 분자가 동일한 에틸렌/공단량체 비율을 갖는 것을 의미한다. 본 발명에 사용된 균일한 에틸렌/α-올레핀 중합체는 기본적으로 TREF 기법(즉, 균일하게 분지된 에틸렌/α-올레핀 중합체는 전형적으로 2 메틸/1000 탄소 이하의 분지도를 갖는 중합체 부분 15 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 및 더욱 바람직하게는 5 중량% 미만을 갖는 것을 특징으로 한다)에 의해 측정된 바와 같은 측정가능한 "고밀도" 부분이 없다.
분지 분포도의 균일성은 SCBDI(단쇄 분지 분포도 지수) 또는 CDBI(조성물 분포도 분지 지수)의 측정을 포함하여 다양하게 측정될 수 있다. SCBDI 또는 CDBI는 중간의 전체 몰 공단량체 함량의 50 % 이내로 공단량체를 함유하는 중합체 분자의 중량%로서 정의된다. 중합체의 CDBI는 당해 기술분야에 공지된 기법, 예를 들어 문헌[Wild et. al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441(1982), 스텔링(Stehling)에게 허여된 미국 특허 제 5,008,204 호]에 기술된 온도 상승 용리 분류법("TREF"로서 본원에서 약칭함)으로부터 수득된 데이터로부터 용이하게 계산된다. CDBI를 계산하는 기법은 다베이(Davey) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,322,728 호 및 스페나델(Spenadel) 등에게 허여된 미국 특허 제 3,246,783 호에 기술된다. 균일하게 분지된 선형 및 실질적인 선형 에틸렌 중합체를 위한 SCBDI 또는 CDBI는 전형적으로 30 % 이상, 바람직하게는 50 % 이상, 더욱 바람직하게는 60 % 이상, 더욱더 바람직하게는 70 % 이상, 가장 바람직하게는 90 % 이상이다.
본 발명의 섬유를 제조하는데 사용되는 균일하게 분지된 에틸렌 중합체는 불균일하게 분지된 중합체의 폭넓은 분지 분포도에 기인해서, 2 이상의 용융 피크를갖는 불균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체와는 반대로, 시차 주사열량법(DSC)을 사용하여 측정된 바와 같이, 바람직하게 단일 용융 피크를 가질 것이다.
실질적인 선형 에틸렌 중합체는 중합체의 I10/I2값이 기본적으로 중합체의 다분산성 지수(Mw/Mn)에 독립적인 예상외의 높은 유동성을 나타낸다. 이는 I10/I2값을 증가시키기 위해 다분산성 지수를 증가시켜야 하는 종래의 균일한 선형 에틸렌 중합체 및 불균일하게 분지된 선형 폴리에틸렌 수지와 반대이다. 또한, 실질적인 선형 에틸렌 중합체는 방적돌기 팩을 통해, 심지어 고 전단 여과를 사용했을 때에도 우수한 가공성 및 낮은 압력 저하를 나타낸다.
본 발명의 섬유 및 직물을 제조하는데 유용한 균일한 선형 에틸렌 중합체는 장쇄 분지가 없고, 좁은 분자량 분포도를 갖는 선형 중합체 주쇄를 갖는 공지된 부류의 중합체이다. 상기 중합체는 에틸렌 및 적어도 하나의 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀 공단량체의 인터폴리머이고, 바람직하게는 에틸렌과 C-C20α-올레핀의 공중합체이고, 가장 바람직하게는 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-옥텐의 공중합체이다. 상기 부류의 중합체는 예를 들어, 엘스톤에게 허여된 미국 특허 제 3,645,992 호에 개시되어 있고, 메탈로센 촉매를 사용한 상기 중합체를 제조하는 연속 방법은 예를 들어, EP 0 129 368, EP 0 260 999, 미국 특허 제 4,701,432 호, 미국 특허 제 4,937,301 호, 미국 특허 제 4,935,397 호, 미국 특허 제 5,055,438 호, WO 90/07526 호 및 기타에 기술된 같이 개발되어 있다. 중합체는 통상적인 중합 방법(예를 들어, 기체상, 슬러리, 용액 및 고압)에 의해제조될 수 있다.
에틸렌 중합체의 분자량을 특징으로 하는데 유용한 또다른 측정은 조건 190℃/10kg(이전에는 "조건 (N)"으로 공지되고, I10으로서 공지됨)에서 ASTM D-1238에 따라 용융 지수 측정을 이용하여 편리하게 표시된다. 상기 2 용융 지수의 비율은 융용물 유동 비율이고, I10/I2로서 나타낸다. 본 발명의 섬유를 제조하는데 유용한 중합체 조성물에 사용되는 실질적인 선형 에틸렌 중합체를 위해, I10/I2비율은 장쇄 분지도를 나타내고, 즉, I10/I2비율이 높을수록, 중합체 내에 장쇄 분지가 많다. 실질적인 선형 에틸렌 중합체는 다양한 I10/I2비율을 가질 수 있지만, 낮은 분자량 분포도(즉, 1.5 내지 2.5의 Mw/Mn)를 유지한다. 일반적으로 실질적인 선형 에틸렌 중합체의 I10/I2비율은 5.63 이상, 바람직하게는 6 이상, 더욱 바람직하게는 7 이상, 특히 8 이상이다. 일반적으로, 균일하게 분지된 실질적인 선형 에틸렌 중합체에 대한 I10/I2비율의 최대 한계는 50 이하, 바람직하게는 30 이하, 및 특히 20 이하이다.
또한, 산화방지제(예를 들어, 장애 페놀릭(예를 들어, 시바-게이지 코포레이션(Ciba-Geigy Corp.)에 의해 제조된 이가녹스 1010(등록상표 Irganox 1010)), 포스파이트(예를 들어, 시바-게이지 코포레이션에 의해 제조된 이가포스 168(등록상표, Irgafos 168)), 접착 첨가제(예를 들어, 폴리이소부틸렌(PIB)), 안티블록 첨가제, 안료와 같은 첨가제를, 출원인에 의해 발견된 향상된 섬유 및 직물 특성을 방해하지 않을 정도로 제 1 중합체, 제 2 중합체 또는 본 발명의 섬유 및 직물을 제조하는데 유용한 전체 중합체 조성물에 포함시킬 수 있다.
에틸렌 중합체의 분자량 분포도는 시차 굴절계 및 혼합된 다공성의 3개 컬럼이 장착된 워터 150℃ 고온 크로마토그래피 장치 상에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다. 컬럼은 폴리머 래보러토리스(Polymer Laboratories)에 의해 공급되고, 103, 104, 105및 106Å의 공극 크기로 통상적으로 팩킹된다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤제이고, 이로부터 주입을 위해 샘플 용액 약 0.3 중량%가 제조된다. 유동 속도는 약 1.0 밀리리터/분이고, 장치 작동 온도는 약 140℃이고 주입 크기는 약 100 마이크로리터이다.
중합체 주쇄에 대한 분자량 측정은 용리 부피와 결합하여 좁은 분자량 분포도 폴리스티렌 표준을 사용함으로써 유도된다(폴리머 래보래토리스로부터 구입가능함). 동등한 폴리에틸렌 분자량은 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 대한 적합한 마르크-호윙크(Mark-Houwink) 계수를 사용함으로써 측정되고(문헌[Journal of Polymer Science Polymer Letters, Vol. 6, p. 621, 1968]에 기술된 바와 같음), 하기 식이 유도된다:
상기 식에서, a=0.4316이고 b=1.0이다. 중량 평균 분자량(Mw)은 하기 수학식 1에 따라 통상적인 방법으로 계산된다:
상기 수학식에서, wi는 GPC 컬럼으로부터 용출되는 분자량 Mi의 분자의 중량 분율이고, Mw를 계산할 경우에는 분율 i 및 j=1이고 Mn은 계산할 경우에는 분율 j=-1이다. 본 신규 조성물은 Mw/Mn이 3.3 이하, 바람직하게는 3 이하이고, 특히 2.4 내지 3의 범위이다.
실질적으로 선형의 균일하게 분지된 에틸렌 중합체의 Mw/Mn은 하기 수학식 2에 의해 정의된다:
바람직하게는 에틸렌 중합체에 대한 Mw/Mn은 1.5 내지 2.5, 특히 1.8 내지 2.2이다.
겉보기 전단 응력 대 겉보기 전단 속도의 플롯을 용융 파열 현상을 확인하는데 사용한다. 상기 문헌[Ramamurthy,Journal of Rheology, 30(2), 337-357, 1986]에 따라, 일정한 임계적 유속, 관찰된 압출물 불규칙성은 2가지의 주요 유형, 즉 표면 용융 파열 및 전체적 용융 파열로 크게 분류될 수 있다.
표면 용융 파열은 명백히 고정된 유동 조건하에서 발생하며, 구체적으로는 거울 광택이 사라지는 것에서부터 보다 심각한 형태인 "상어가죽(sharkskin)"처럼되는 것이 있다. 본 명세서에서 표면 용융 파열 개시점은 압출물의 표면 거칠기가 40배의 배율로만 검출될 수 있는, 압출물 광택이 사라지는 초기에 특징지어진다. 실질적으로 선형의 에틸렌 중합체에 대한 표면 압출물 파단 개시점에서의 임계 전단 속도는 I2및 Mw/Mn이 동일한 균일한 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융 파열 개시점에서의 임계 전단 속도보다 큰 50% 이상이다.
전체적 용융 파열은 고정되지 않은 유동 조건하에서 발생하며, 상세하게는 규칙적 변형(거침, 평활함, 나선형 등이 교대로 발생)에서 불규칙적 변형까지이다. 상업적으로 허용할 수 있기 위해서는(예를 들어, 취입성형된 필름 생성물에서), 표면 결함이 존재한다면 최소이어야 한다. 본원에서 표면 용융 파열 개시점(OSMF) 및 전체적 용융 파열 개시점(OGMF)에서의 임계 전단 속도는 GER에 의해 압출된 압출물의 표면 거칠기 및 형태의 변화에 기초하여 사용될 것이다.
가스 압출 유량계는 문헌[M. Shida, R. N. Shroff and L. V. Cando,Polymer Engineering Science, Vol. 17, no. 11, p. 770(1977) 및 John Dealy, Rheometers for Molten Plastics, 반 노스트란트 라인홀트사(Van Nostrand Reinhold Co.) 출판(1982), p. 97]에 기술되어 있다. 모든 GER 실험은 0.0296 인치 직경의 20:1 L/D 다이를 사용하여 5250 내지 500 psig의 질소 압력 및 190℃의 온도에서 수행한다. 겉보기 전단 응력 대 겉보기 전단 속도의 플롯을 용융 파열 현상을 확인하는데 사용한다. 상기 문헌[Ramamurthy,Journal of Rheology, 30(2), 337-357, 1986]에 따라, 일정한 임계적 유속, 관찰된 압출물 불규칙성은 2가지의 주요 유형,즉 표면 용융 파열 및 전체적 용융 파열으로 크게 분류될 수 있다.
본원에 기술된 중합체의 경우, PI는 0.0296 인치 직경의 20:1 L/D 다이를 사용하여 2500 psig의 질소 압력 및 190℃의 온도에서 GER로 측정된 물질의 겉보기 점도(Kpoise), 또는 2.15 x 106dyne/㎠의 상응하는 겉보기 전단 응력이다.
가공 지수는 180°의 입사각을 갖는 0.0296 인치 직경의 20:1 L/D 다이를 사용하여 2500 psig의 질소 압력 및 190℃의 온도에서 측정된다.
본 발명의 신규한 섬유 및 기타 물품을 제조하는데 우선적으로 사용되는 균일하게 분지된 실질적으로 선형의 에틸렌 중합체를 중합하는데 사용하기 위한 제한된 기하학적 촉매의 예로는 바람직하게는 1990년 7월 3일자로 출원된 미국 특허원 제 545,403 호(미국 특허 제 5,132,380 호); 1991년 9월 12일자로 출원되고 현재는 포기된 미국 특허원 제 758,660 호; 1991년 6월 24일자로 출원되고 현재는 포기된 미국 특허원 제 720,041 호; 미국 특허 제 5,272,236 호; 및 미국 특허 제 5,278,272 호에 개시된 바와 같은 제한된 기하학적 촉매를 들 수 있다.
상기에 나타낸 바와 같이, 실질적으로 불규칙적인 에틸렌/비닐 방향족 인터폴리머가 본 발명에 사용하기에 특히 바람직한 에틸렌 중합체이다. 실질적으로 불규칙적인 에틸렌/비닐 방향족 인터폴리머의 대표예는 바람직하게는 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이하, 가장 바람직하게는 50 중량% 이하의 혼성중합된 스티렌 단량체를 함유하는 실질적으로 불규칙적인 에틸렌/스티렌 인터폴리머이다.
실질적으로 불규칙적인 인터폴리머는 i) 하나 이상의 α-올레핀 단량체 및ii) 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체; 또는 하나 이상의 입체 장해 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체, 또는 이들 둘 다; 및 선택적으로 iii) 기타의 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체(들)를 중합된 형태로 포함한다.
본원에서 "인터폴리머"란 용어는 2개 이상의 상이한 단량체가 중합되어 인터폴리머를 제조하는 중합체를 가리키기 위해 사용된다.
본원에서 일반적으로 사용된 바와 같은 i) 하나 이상의 α-올레핀 단량체 및 ii) 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체; 또는 하나 이상의 입체 장해 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체, 또는 이들 둘 다; 및 선택적으로 iii) 기타의 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체(들)를 중합함으로써 생성되는 실질적으로 불규칙적인 인터폴리머에서 "실질적으로 불규칙"이란 용어는 상기 인터폴리머의 단량체 분포가 문헌[J. C. Randall,Polymer Sequence Determination, Carbon-13 NMR Method, Academic Press New York, 1977, pp. 71-78]에 기술된 바와 같은 베르놀리(Bernoulli) 통계학 모델, 또는 1 또는 2차 마코비안(Markovian) 통계학 모델에 의해 설명될 수 있음을 의미한다. 바람직하게는, 실질적으로 불규칙적인 인터폴리머는 하나 이상의 α-올레핀 단량체 및 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체, 및 선택적으로 기타의 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체(들)를 중합함으로써 생성되는 실질적으로 불규칙적인 인터폴리머는 3 단위보다 많은 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체의 블록에 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체를 총량으로 15 중량%보다 많이 함유하지 않는다. 더욱 바람직하게는, 상기 인터폴리머는 고도의 이소택틱성 또는 신디오택틱성에 의해 특징지어지지 않는다. 이는 실질적으로 불규칙적인 인터폴리머의 C13NMR 스펙트럼에 있어서, 메소 디아드(diad) 순서 또는 라세믹 디아드 순서를 나타내는 주쇄 메틸렌 및 메틴 탄소에 상당하는 피크 면적이 주쇄 메틸렌 및 메틴 탄소의 총 피크 면적의 75%를 초과하지 않아야 함을 의미한다.
계속해서 사용되는 "실질적으로 불규칙적인 인터폴리머"란 용어는 상술한 단량체로부터 생성된 실질적으로 불규칙적인 인터폴리머를 의미한다.
실질적으로 불규칙적인 인터폴리머를 제조하기에 유용한 적합한 α-올레핀 단량체로는 예컨대 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 12, 더욱 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 α-올레핀 단량체를 들 수 있다. 바람직한 상기 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸-1-펜텐, 헥센-1 및 옥텐-1을 들 수 있다. 가장 바람직한 것은 에틸렌, 또는 에틸렌과 C3-C6α-올레핀의 조합물이다. 이들 α-올레핀은 방향족 잔기를 함유하지 않는다.
실질적으로 불규칙적인 인터폴리머를 제조하는데 사용될 수 있는 적합한 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체로는 예컨대 하기 화학식 I로 표시되는 것을 들 수 있다:
상기 식에서,
R1은 수소 및 1 내지 3개의 탄소원자를 함유한 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이며;
R2는 각각 수소 및 1 내지 4개의 탄소원자를 함유한 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이며;
Ar은 페닐기이거나, 또는 할로, C1-C4-알킬 및 C1-C4-할로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환된 페닐기이고;
n은 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2, 가장 바람직하게는 0의 값을 갖는다.
특히 적합한 상기 단량체로는 스티렌 및 이의 저급 알킬- 또는 할로겐-치환 유도체를 들 수 있다. 예시적인 모노비닐 또는 모노비닐리덴 방향족 단량체로는 스티렌, 비린 톨루엔, α-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌 또는 클로로스티렌, 및 이들 화합물의 모든 이성질체를 들 수 있다. 바람직한 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌의 저급 알킬-(C1-C4) 또는 페닐고리 치환된 유도체, 예를 들어 오르토-, 메타- 및 파라-메틸스티렌, 고리 할로겐화된 스티렌, 파라-비닐 톨루엔, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 더욱 바람직한 방향족 모노비닐 단량체는 스티렌이다.
"입체 장해 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체"란 용어는 하기 식에 상응하는 부가중합가능한 비닐 또는 비닐리덴 단량체를 의미한다:
상기 식에서,
A1은 탄소수 20 이하의 입체적으로 벌크한 지방족 또는 지환족 치환기이고;
R1은 수소 및 1 내지 4개의 탄소원자를 함유한 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼의 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이며;
R2는 각각 수소 및 1 내지 4개의 탄소원자를 함유한 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼의 군으로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이거나; 또는 선택적으로 R1및 A1은 함께 고리계를 형성한다.
"입체적으로 벌크한"이란 용어는 상기 치환기를 갖는 단량체가 통상적으로는 표준 지글러-나타 중합 촉매에 의해 에틸렌 중합에 필적하는 속도로 부가중합될 수 없음을 의미한다.
선형 지방족 구조를 갖는 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀 단량체, 예를 들면 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1은 입체 장해 지방족 단량체로서 고려되지 않는다. 바람직한 입체 장해 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 화합물은 에틸렌성 불포화를 나타내는 탄소 원자중 하나가 3- 또는 4-치환된 단량체이다. 이러한 치환체의 예로는 환형 지방족기, 예를 들면 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 사이클로옥테닐, 또는 이의 고리 알킬 또는 아릴 치환된 유도체, 3급-부틸 또는 노르보닐이 포함된다. 가장 바람직한 입체 장해 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 화합물은 사이클로헥센 및 치환된 사이클로헥센의 다양한 이성체성 비닐-고리 치환된 유도체, 및 5-에틸리덴-2-노르보넨이다. 특히, 1-, 3- 및 4-비닐사이클로헥센이 적합하다.
실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 보통 0.5 내지 65몰%, 바람직하게는 1 내지 55몰%, 보다 바람직하게는 2 내지 50몰%의 1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체; 또는 입체 장해 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체; 또는 이들 둘 다 및 35 내지 99.5몰%, 바람직하게는 45 내지 99몰%, 보다 바람직하게는 50 내지 98몰%의 탄소수 2 내지 20의 1종 이상의 지방족 α-올레핀을 함유한다.
다른 선택적인 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체(들)로는 변형된 고리 올레핀, 예를 들면 노르보넨 및 C1-C10알킬 또는 C6-C10아릴 치환된 노르보넨이 포함되고, 실질적으로 랜덤한 인터폴리머의 예는 에틸렌/스티렌/노르보넨이다.
가장 바람직한 실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 에틸렌 및 스티렌의 인터폴리머, 및 에틸렌, 스티렌 및 탄소수 3 내지 8의 1종 이상의 α-올레핀의 인터폴리머이다.
실질적으로 랜덤한 인터폴리머의 수평균 분자량(Mn)은 일반적으로 5,000보다 크고, 바람직하게는 20,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 50,000 내지 500,000이다. 시차 기계 주사(DMS)에 따라 측정된 실질적으로 랜덤한 인터폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 -40 내지 +35℃, 보다 바람직하게는 0 내지+30℃, 가장 바람직하게는 +10 내지 +25℃이다.
실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 전형적인 그라프팅, 수소화, 작용화 또는 당업자에게 공지된 기타 반응에 의해 개질될 수 있다. 중합체는 쉽게 설폰화되거나 염소화되어 수립된 기법에 따라 작용화된 유도체를 제공할 수 있다. 실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 또한 과산화물-, 실란-, 황-, 방사선-, 또는 아자이드계 경화 시스템 비롯하나 이에 제한되지 않는 다양한 쇄 연장 또는 가교결합 공정에 의해 개질될 수도 있다. 다양한 가교결합 기법에 대한 충분한 설명은 동시계류중인 미국 특허 출원 제08/921,641호 및 제08/921,642호(이들 둘다 1997년 8월 27일자로 출원됨)에 기재되어 있다.
열, 수분 경화 및 방사 단계를 조합하여 사용하는 이중 경화 시스템이 또한 효과적으로 사용될 수 있다. 이중 경화 시스템은 왈톤(K.L. Walton) 및 카란드(S.V. Karande)의 명의로 1995년 9월 29일자 출원된 미국 특허 출원 제536,022호에 개시되고 청구되어 있다. 예를 들면, 실란 가교결합제, 방사와 결합된 과산화물 가교결합제, 실란 가교결합제와 결합된 황-함유 가교결합제 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 또한 그의 제조시 삼원단량체로서 디엔 성분을 혼입하고 이어 전술된 방법 및 예컨대 가교결합제로서 황을 사용하여 비닐기를 통해 가황화함을 비롯한 추가의 방법에 의해 후속적으로 가교결합시킴을 포함하나 이에 제한되지 않는 다양한 가교결합 공정에 의해 개질될 수 있다.
실질적으로 랜덤한 에틸렌/비닐 방향족 인터폴리머를 제조하기 위한 적합한한 방법은, 스티븐스(James C. Stevens) 등의 EP-A-0,416,815호 및 티머스(Francis J. Timmers)의 미국 특허 제5,703,187호에 기재된 바와 같은 다양한 촉매와 함께 하나 이상의 메탈로센 또는 속박된 기하학적 구조의 촉매 존재하에 중합가능한 단량체의 혼합물을 중합함을 포함한다. 이러한 중합 반응을 위해 바람직한 조작 조건은, 압력이 대기압 내지 3000기압 이하이고, 온도가 -300 내지 200℃이다. 각 단량체의 자가중합 온도보다 높은 온도에서의중합 및 미반응 단량체 제거는 자유 라디칼 중합으로부터 얻어지는 단독중합체 중합 생성물의 일부를 형성할 수 있다.
실질적으로 랜덤한 인터폴리머를 제조하기에 적합한 촉매와 방법에 관한 예에 대해서는 미국 특허 출원 제702,475호(1991년 5월 20일자 출원)(EP-A-514,828) 및 미국 특허 제5,055,438호, 제5,057,475호, 제5,096,867호, 제5,064,802호, 제5,132,380호, 제5,189,192호, 제5,321,106호, 제5,347,024호, 제5,350,723호, 제5,374,696호, 제5,399,635호, 제5,470,993호, 제5,703,187호 및 제5,721,185호에 개시되어 있다.
실질적으로 랜덤한 에틸렌/비닐 방향족 인터폴리머는 또한 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용하여 JP 07/278230에 개시된 방법으로 제조할 수 있다:
상기 식에서,
Cp1및 Cp2는 각각 독립적으로 사이클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 또는이의 치환체이고;
R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1 내지 C12의 탄화수소기, 알콕시기 또는 아릴옥시기이며;
M은 제IV족 금속, 바람직하게는 Zr 또는 Hf, 가장 바람직하게는 Zr이고;
R3은 Cp1과 Cp2를 가교시키는데 사용되는 알킬렌기 또는 실란디일기이다.
또한, 실질적으로 랜덤한 에틸렌/비닐 방향족 인터폴리머는 브라드푸트(John G. Bradfute) 등의 WO95/32095[더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니(W.R. Grace & Co.)]; 파넬(R.B.Pannell)의 WO94/00500[엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드(Exxon Chemical Patents,Inc.)] 및 문헌[Plastics Technology, p.25, 1992.9]에 개시된 방법으로 제조할 수도 있다.
또한, 티머스 등의 미국 특허 출원 제 08/708,869(1996년 9월 4일자 출원) 및 WO98/09999에 개시된 적어도 1종의 α-올레핀/비닐 방향족/비닐 방향족/α-올레핀 테트라드를 함유하는 실질적으로 랜덤한 인터폴리머도 적합하다. 이 인터폴리머는 C13 NMR 스펙트럼에서 피크 대 피크 노이즈 비가 3배 이상 큰 추가 시그널을 포함한다. 이 시그널은 43.70 내지 44.25ppm과 38.0 내지 38.5ppm의 화학적 이동 범위에서 나타난다. 구체적으로, 주 피크는 44.1, 43.9 및 38.2ppm에서 관찰된다. 양자 시험 NMR 실험은 화학적 이동 영역 43.70 내지 44.25ppm에서의 시그널이 메틴 탄소이고 영역 38.0 내지 38.5ppm에서의 시그널이 메틸렌 탄소인 것을 시사한다.
이러한 새로운 시그널은 2개의 수미식 비닐 방향족 단량체 삽입물이 선행되고 1종 이상의 α-올레핀 삽입물이 후행되는 서열(예컨대 테트라드의 스티렌 단량체 삽입이 1,2(수미식) 방식으로만 나타나는 에틸렌/스티렌/스티렌/에틸렌 테트라드) 때문인 것으로 생각된다. 또한, 당업자라면 충분히 인식하는 바와 같이, 스티렌 이외의 다른 비닐 방향족 단량체와 에틸렌 이외의 다른 α-올레핀을 포함하는 테트라드의 경우에 있어서 에틸렌/비닐 방향족 단량체/비닐 방향족 단량체/에틸렌 테트라드는 유사한 C13 NMR 피크를 생성하지만 화학적 이동 영역은 약간 상이할 것이다.
이러한 인터폴리머는 하기 화학식으로 표시되는 화합물과 같은 촉매의 존재하에, 그리고 경우에 따라 바람직하게는 활성화 조촉매의 존재하에 -30℃ 내지 250℃의 온도에서 중합을 실시하므로써 제조할 수 있다:
상기 식에서,
Cp는 각 경우 독립적으로 M에 π-결합된 치환된 사이클로펜타디에닐기이고;
E는 C 또는 Si이며;
M은 제IV족 금속, 바람직하게는 Zr 또는 Hf, 가장 바람직하게는 Zr이고;
R은 각 경우 독립적으로 H, 또는 약 30개 이하, 바람직하게는 1 내지 20개, 보다 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 또는 규소 원자를 함유하는 하이드로카르빌, 실라하이드로카르빌 또는 하이드로카르빌실릴이고;
R'는 각 경우 독립적으로 H, 할로, 또는 약 30개 이하, 바람직하게는 1 내지 20개, 보다 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 또는 규소 원자를 함유하는 하이드로카르빌, 하이드로카르빌옥시, 실라하이드로카르빌 또는 하이드로카르빌실릴이거나, 또는 2개의 R'기가 함께 C1-10하이드로카르빌 치환된 1,3-부타디엔일 수 있으며;
M은 1 또는 2이다.
특히, 적합한 치환된 사이클로펜타디에닐기는 하기 화학식으로 예시된 것을 포함한다:
상기 식에서,
R은 각 경우 독립적으로 H, 또는 약 30개 이하, 바람직하게는 1 내지 20개, 보다 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 또는 규소 원자를 함유하는 하이드로카르빌, 실라하이드로카르빌 또는 하이드로카르빌실릴이거나, 또는 2개의 R기가 함께 상기 기의 2가 유도체를 형성하기도 한다.
바람직하게는, R은 각 경우 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 벤질, 페닐 또는 실릴(적합하다면 모든 이성질체를 포함함)이거나 또는 (적합하다면) 이러한 2개의 R기가 함께 결합하여 인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐 또는 옥타하이드로플루오레닐과 같은 융합 고리 시스템을 형성하기도 한다.
특히 바람직한 촉매로는, 예컨대 라세미-(디메틸실란디일)-비스-(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세미-(디메틸실란디일)-비스-(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 라세미-(디메틸실란디일)-비스-(2-메 틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디-C1-4알킬, 라세미-(디메틸실란디일)-비스-(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디-C1-4알콕사이드 또는 이의 임의의 조합물을 포함한다.
또한, 티탄계의 속박된 구조의 촉매, [n-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일]실란아미나토(2-)-n]티타늄 디메틸; (1-인데닐)(3급-부틸아미도)디메틸-실란 티타늄 디메틸; ((3-3급-부틸)(1,2,3,4,5-η)-1-인데닐)(3급-부틸아미도)디메틸실란 티타늄 디메틸; 및 ((3-이소프로필)(1,2,3,4,5-η)-1-인데닐)(3급-부틸 아미도)디메틸실란 티타늄 디메틸 또는 이의 임의의 조합물을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 사용된 인터폴리머의 또 다른 제조 방법들도 문헌에 개시되어 있다. 론고(Longo)와 그라시(Grassi)의 문헌[Makromol. Chem., Volume 191, p.2387 to 2396, 1990] 및 다니엘로(D'Anniello) 등의 문헌[Journal of Applied Polymer Science, Volume 58, p. 1701-1706, (1995)]에서는 에틸렌-스티렌 공중합체를 제조하는데 있어서 메틸알룸옥산(MAO)과 사이클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드(CpTiCl3)를 주성분으로 하는 촉매 시스템의 사용에 대하여 보고하고 있다. 수(Xu)와 린(Lin)[Polymer Preprints, Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem., Volume 35, p.686-687, (1994)]은 MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3촉매를 사용한 공중합반응을 통해 스티렌과 프로필렌의 랜덤 공중합체를 제공하는 방법에 대하여 보고하였다. 루(Lu) 등[Journal of Applied Polymer Science, Volume 53, p.1453-1460, (1994)]은 TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3촉매를 사용한 에틸렌과 스티렌의 공중합 반응에 대하여 개시하였다. 세르네쯔(Sernetz)와 멀하우트(Mulhaupt)[Macromol. Chem. Phys., v.197, pp.1071-1083, (1997)]는 Me2Si(Me4Cp)(n-3급-부틸)TiCl2/메틸알루미녹산 찌글러-나타 촉매를 이용한 에틸렌과 스티렌의 공중합시 중합 조건이 미치는 영향에 대하여 기재하였다. 가교된 메탈로센 촉매에 의해 생성되는 에틸렌과 스티렌의 공중합체에 대해서는 아라이(Arai), 도시아키(Toshiaki)와 스즈키(Suzuki)의 문헌[Polymer Preprints, Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem., Volume38, pp.349-350, (1997)] 및 미국 특허 제5,652,315호[미쓰이 도아츠 케미칼스 인코포레이티드(Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.)에 허여됨]에 개시되어 있다. 프로필렌/스티렌 및 부텐/스티렌과 같은 α-올레핀/비닐 방향족 단량체 인터폴리머의 제조방법은 미국 특허 제5,244,996호[미쓰이 페트로케미칼 인더스트리즈 리미티드(Mitsui Petrochemical Industries Ltd)에 허여됨] 또는 미국 특허 제5,652,315호[미쓰이 페트로케미칼 인더스트리즈 리미티드에 허여됨] 또는 DE 197 11 339 A1[덴키 가가쿠 고요 케이케이(Denki Kagaku Kogyo KK)에 허여됨]에 개시되어 있다. 또한, 고도의 이소택틱성을 갖고 있어 "실질적으로 랜덤한" 인터폴리머는 아니지만, 문헌[Polymer PreprintsVol 39, No.1, March 1998, 도루 아리아(Toru Aria) 등]에 개시된 바와 같은 에틸렌과 스티렌의 랜덤 공중합체 역시본 발명의 에틸렌 중합체로서 사용될 수 있다.
상당히 랜덤한 인터폴리머를 제조하는데 있어서, 어택틱 비닐 방향족 단독중합체의 양은 고온에서 비닐 방향족 단량체의 단독중합에 기인하여 형성될 수 있다. 일반적으로 비닐 방향족 단독중합체의 존재는 본 발명의 목적에 비추어 해로운 것은 아니며, 인용될 수 있다. 필요에 따라, 예컨대 인터폴리머 또는 비닐 방향족 단독중합체에 대한 무용매 용액으로부터 선택적 침전과 같은 추출 기술에 의해 비닐 방향족 단독중합체는 인터폴리머로부터 분리될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 목적을 위해, 인터폴리머의 총중량을 기준으로 단지 30%, 바람직하게는 20% 미만의 어택틱 비닐 방향족 단독중합체가 존재하는 것이 바람직하다.
폴리프로필렌 및 에틸렌 중합체는 (회분식에 대응되는 것으로서) 각 중합체당 하나 이상의 반응기를 사용하는 연속 제어 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 그러나 본 발명의 중합체 블렌드 조성물 자체(또는 폴리프로필렌 중합체를 포함하는 블렌드 또는 에틸렌 중합체를 포함하는 분리된 블렌드 또는 양자 모두)는 또한 폴리프로필렌 중합체가 한 반응기에서 제조되고 에틸렌 중합체가 하나 이상의 다른 반응기에서 제조되는 다중 반응기(예컨대 미국 특허 제 3,914,342 호(미첼(Mitchell))에 기재된 것과 같은 다중 반응기 배열을 사용한다)를 사용하여 제조될 수도 있다. 원하는 성질을 갖는 폴리프로필렌 중합체 또는 에틸렌 중합체(또는 양자 모두)를 제조하기에 충분한 중합 온도 및 압력에서 하나 이상의 반응기에 적용되는 하나 이상의 제한된 기하 촉매를 갖는 다중 반응기를 연속으로 또는 병행하여 작동시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 중합체를 회분식 공정에 상반되는 연속 공정으로 제조한다. 바람직하게는, 제한된 기하 촉매 기술을 사용한, 에틸렌 중합 또는 혼성중합 온도는 20℃ 내지 250℃이다. 큰 I10/I2비(예컨대 I10/I2가 7 이상, 바람직하게는 8 이상, 특히 9 이상)를 갖는 좁은 분자량 분포 중합체(1.5 내지 2.5 Mw/Mn)를 원하는 경우, 반응기 내의 에틸렌 농도는 반응기 내용물의 중량에 대해 바람직하게는 8% 이하, 특히 반응기 내용물의 중량에 대해 4% 이하이다. 바람직하게는, 중합은 용액 중합 공정으로 수행된다. 일반적으로, 본원에 기재된 비교적 선형인 중합체를 제조하기 위해 Mw/Mn을 작게 유지하면서 I10/I2를 조작하는 것은 반응 온도 및 에틸렌의 농도 양자에 달려있다. 감소된 에틸렌 농도 및 높은 온도는 일반적으로 큰 I10/I2비가 되게 한다.
본 발명의 섬유를 제조하는데 사용되는 선형 또는 비교적 선형인 에틸렌 중합체를 제조하는 중합 조건은 일반적으로 용액 중합 공정에 유용한 것이지만, 본 발명의 적용이 여기에 제한되는 것은 아니다. 또한, 적절한 중합 촉매 및 중합 조건이 적용된다면, 슬러리 및 기체상 중합 공정도 유용하다고 사료된다.
본원에 유용한 선형 에틸렌 단독중합체를 중합하는 기술 중의 하나가 엘스톤에 의해 출원된 미국 특허 제 3,645,992 호에 기재되어 있다.
일반적으로, 본 발명에 사용된 에틸렌 중합체를 제조하는데 유용한 연속 중합은 지글러-나타 또는 카민스키-신 유형의 중합 반응에 대해 당업계에 공지된 조건, 즉 0 내지 250℃의 온도 및 대기압 내지 1000 기압(100 MPa)의 압력에서 달성될 수 있다.
본원에 개시된 조성물은 개개의 성분을 건조 블렌딩하고 이어서 용융 혼합 또는 분리된 압출기에서 미리 용융시켜 혼합하는 것(예컨대 펠렛화 압출기를 포함하는, 벤버리(Banbury) 혼합기, 하크(Haake) 혼합기, 브라벤더(Brabender) 내부 혼합기, 또는 이중(또는 단일) 스크류 압출기)을 포함하는 임의의 통상의 방법에 의해 형성될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 이중 스크류 병행 회전 압출기에서 용융 혼합시킴으로써 형성될 수 있다.
조성물을 제조하는 다른 적합한 기술은 "에틸렌 혼성중합"이라는 표제로 1993년 1월 29일자로 출원된 미국 특허 출원 제 08/010,958 호(출원인: 브라이언 더블유. 에스. 콜타머(Brian W. S. Kolthammer) 및 로버트 에스. 카드웰(Robert S. Cardwell))에서 제시하는 바와 같이 동시 중합하는 것이다. 미국 특허 출원 제 08/010,958 호는, 그 중에서도, 하나 이상의 반응기에서 균일 촉매를 사용하고 하나 이상의 다른 반응기에서 불균일 촉매를 사용한 에틸렌 및 C3내지 C20알파-올레핀의 혼성중합에 대해 기재하고 있으며 이 방법을 불균일 촉매화된 에틸렌 중합 반응기의 대체물로서 또는 부가적인 반응기로서 폴리프로필렌 중합 반응기에 적용시킬 수 있다. 즉, 동시 중합은 (중합체 블렌드 조성물로서) 에틸렌 중합체를 제공하는 2 이상의 반응기 및 반응기 등급 폴리프로필렌 중합체를 제공하는 1 이상의 반응기로 이루어진 3 개 이상의 반응기를 포함할 수 있다. 동시 중합을 위해, 다중 반응기를 순차적으로 또는 병행하여 작동시킬 수 있다. 그러나 바람직하게는,동시 중합은 본 발명의 조성물 자체가 아니라 적합한 에틸렌 중합체(또는 에틸렌 중합체 블렌드 조성물)를 제공하기 위해서 적용되는 경우에만 사용된다.
바람직하게는, 본 발명의 섬유는 다중 요소 또는 다중 성분 섬유가 될 수 있다. 본 발명의 다중 요소 섬유는 스테이플 섬유, 방사 결합된 섬유, 용융 발포 섬유(예컨대 미국 특허 제 4,340,563 호(출원인: 아펠(Appel) 등), 미국 특허 제 4,663,220 호(출원인: 위스네스키(Wisneski) 등), 미국 특허 제 4,668,566 호(출원인: 브라운(Braun)) 또는 미국 특허 제 4,322,027 호(출원인: 레바(Reba))에 개시된 계를 사용), 겔 방사 결합된 섬유(예컨대 미국 특허 제 4,413,110 호에 개시된 계를 사용), 및 플래시 방사 결합된 섬유(예컨대 미국 특허 제 3,860,369 호에서 개시된 계를 사용)가 될 수 있다.
문헌 [The Dictionary of Fiber & Textile Technology, Hoechst Celanese Corporation]에 정의된 바와 같이, 겔 방사는 "중합체 용액을 냉각에 의해 겔화시켜 침전된 중합체 및 용매로 구성된 겔 필라민트를 형성하는 1차 고화 메카니즘에서의 방사 공정"을 지칭한다. 고화 후 액체 중탕내에서 세척함으로써 용매를 제거시킨다. 생성되는 섬유를 고강도 및 고탄성 생성물을 얻기 위해 연신할 수 있다.
문헌 [The Nonwoven Fabrics Handbook, John R. Starr, Inc., INDA, Association of the Nonwomen Fabric Industry]에서 기재된 바와 같이, 플래시 방사는 "중합체 용액을 압출시키고 신속하게 용매를 제거하여 개개의 필라멘트가 분쇄되어 소섬유 형태가 되고 스크린에 모아져 웹을 형성하는 변성된 방사 결합 방법"을 지칭한다.
스테이플 섬유는 용융 방사(즉, 이들은 연신의 추가없이 최종 섬유 직경으로 직접 압출될 수 있다) 결합되거나, 또는 후속적으로 통상의 섬유 연신 기술을 사용하여 원하는 직경까지 뜨겁게 또는 차게 연신하여 더 큰 지름으로 용융된 방사 결합될 수 있다. 또한, 본원에 개시된 신규의 섬유는, 특히 신규의 섬유가 주변 기질 섬유보다 낮은 융점인 결합 섬유로서 사용될 수도 있다. 결합 섬유 적용에 있어서, 결합 섬유는 전형적으로 다른 기질 섬유와 블렌드되어 있고 전체 구조를 가열시켜, 결합 섬유가 용융되어 주변 기질 섬유를 결합시킨다. 신규의 섬유용으로 유익한 전형적인 기질 섬유는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 섬유; 면 섬유; 나일론 섬유; 다른 폴리프로필렌 섬유; 다른 이종 분지 폴리에틸렌 섬유; 및 선형 폴리에틸렌 섬유가 있으나, 반드시 이에 한정되지 않는다. 기질 섬유의 지름은 최종적으로 사용되는 적용물에 따라 다양해질 수 있다.
또한, 본 발명의 다중 요소 섬유는 외피/중심 2성분 섬유(즉, 외피가 중심을 동심원으로 둘러싸고 있다)를 제공하는데 사용될 수도 있다. 본 발명의 중합체 블렌드는 외피 또는 중심이 될 수 있다. 본 발명의 다른 중합체 블렌드가 동일 섬유 및, 특히 외피 성분이 중심 성분보다 저융점을 갖는 경우에서, 외피 및 중심으로서 독립적으로 사용될 수 있다. 다른 형태의 2성분 섬유도 본 발명의 범주에 속하고, 측면 섬유(예컨대 본 발명의 중합체 블렌드가 섬유 표면의 한 부분 이상을 포함하는 중합체의 분리된 영역을 갖는 섬유)와 같은 구조를 포함한다. 2성분 섬유에 있어서 하나의 구현예는 본원에서 개시하는 중합체 블렌드 조성물이 외피에서 제공되고, 고 융점 중합체, 예컨대 폴리에스테르 테레프탈레이트 또는 다른 폴리프로필렌이 중심에서 제공되는 것이다.
섬유의 형태는 제한되지 않는다. 예컨대 전형적인 섬유가 원형 단면 구획 형태를 가지나, 다른 형태, 예컨대 트리로벌(trilobal) 형태 또는 편평한(즉, "리본"같은) 형태를 가질 수도 있다. 본원에서 개시된 섬유는 섬유의 형태에 의해 제한받지 않는다.
섬유 직경은 다양한 방식으로 측정되고 보고될 수 있다. 일반적으로 섬유 직경은 필라멘트당 데니어로 측정된다. 데니어는 섬유 길이 9000 m당 섬유의 g 중량으로 정의되는 직물 용어이다. 단일필라멘트는 일반적으로 15 데니어/필라멘트를 초과하며, 통상적으로는 30 데니어/필라멘트를 초과하는 압출 스트랜드를 지칭한다. 미세 데니어 섬유는 일반적으로 약 15 데니어를 갖는 섬유를 지칭한다. 미세 데니어(또는 "미세 섬유"로 지칭되기도 한다)는 일반적으로 직경이 100 ㎛ 이하의 섬유를 지칭한다. 본원에 개시된 신규 섬유의 경우, 직경이 광범위하게 다양해질 수 있다. 그러나 섬유 데니어는 최종 제품의 허용치에 적절하게 조절될 수 있으며 바람직하게는 용융 발포에 대해 0.5 내지 30 데니어/필라멘트; 방사 결합에 대해 1 내지 30 데니어/필라멘트; 및 연속 타래 필라멘트에 대해 1 내지 20000 데니어/필라멘트가 될 수 있다.
본 발명의 섬유로부터 제조되는 직물은 교상 및 비-교상 직물이다. 미국 특허 제 3,485,706 호(출원인:에반스(Evans)) 및 미국 특허 제 4,939,016 호(출원인:라잔스키(Radwanski) 등)에 개시된 것과 같은 방사레이스된(또는 유체역학적으로 얽힌) 직물을 포함한 비-교상 직물은, 스테이플 섬유를 소면시키고 열적으로 결합시킴으로써; 일련의 작동으로 연속적으로 섬유를 방사 결합됨으로써; 또는 섬유를 용융 발포하여 직물로 만들고 이어서 캘린더링을 하거나 생성되는 웹을 열적으로 결합시킴으로써 다양하게 제조될 수 있다. 이들 다양한 비-교상 직물 제조 기술은 당업계에서 공지되어 있고 본원 명세서는 임의의 특정 방법에 한정되지 않는다. 또한, 이러한 섬유로부터 제조되는 다른 구조, 예컨대 이들 신규의 섬유와 다른 섬유와의 블렌드(예컨대 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET) 또는 면)도 본원 발명의 범주에 포함된다.
본 발명에 사용되는 선택적 첨가 물질에는, 예컨대 미국 특허 제 4,486,552 호(출원인: 니만(Niemann)), 미국 특허 제 4,578,414 호(출원인: 소여(Sawyer) 등) 또는 미국 특허 제 4,835,194 호(출원인: 브라이트(Bright) 등)에 개시된 것과 같은 안료, 항산화제, 안정제, 계면활성제가 포함된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 피크 신장 온도(즉, 최대 신장 온도)보다 낮은 결합 온도에서, 본 발명의 섬유로부터 제조된 직물은 제 2 중합체로서 사용된 비변성 폴리프로필렌으로부터 제조된 섬유로 만들어진 직물에서 보다 20% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 100%를 초과하는 직물 신장을 나타낼 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 피크 강도 결합 온도(즉, 최대 강도(강성) 결합 온도)보다 10℃ 이하로 낮은 결합 온도에서, 본 발명의 섬유로부터 제조된 직물은 제 2 중합체로서 사용된 비변성 폴리프로필렌으로부터 제조된 섬유로 만들어진 직물에서 보다 25% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 70%를 초과하는 직물 강도를 나타낼 수 있다. 이러한 개선은 상대적으로 낮은 열결합에서 주어진 강성에 도달하는 것이 향상된 직물 연성이라는 매우 바람직한 성능을 증진시키므로 특히 중요하다.
본 발명의 구현예에서, 본 발명의 직물은 제 2 중합체로서 사용된 비변성 폴리프로필렌으로부터 제조된 섬유로 만들어진 직물에서 보다 단지 25% 미만의, 더욱 바람직하게는 15% 미만의 방사성(최대 연신 rpm)을 나타낼 수 있다. 또한, 연신 rpm은 방사 결합 압력에 대한 연신 압력과 서로 관련이 있을 수 있다.
본원에 개시한 중합체 조성물로 제조될 수 있는 유용한 제품들로는 필름, 섬유, 열성형 제품, 성형 제품(예를 들어, 취입성형 제품, 사출성형 제품 및 회전성형 제품) 및 피복 제품(예를 들어, 압출 피복물)을 들 수 있다. 그밖의 유용한 제품들로는 오비제스키(Obijeski) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,472,775 호에 기술된 바와 같은 직물 및 부직물을 들 수 있다.
본 발명은 특히 카딩된 스테이플 직물 또는 방사 결합된 직물과 같은 캘린더링 롤 결합된 직물을 제조하는데 유용하게 사용된다. 본 발명의 제품의 최종 용도예는 기저귀 및 다른 개인 위생 제품 구성성분, 일회용 의류(예를 들어, 환자용 가멘트), 내구성 의류(절연성 외투), 일회용 휴지, 마른 행주 및 필터 매제를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명은 또한 카페트 또는 실내 장식용 구성성분들을 결합시키는데 그리고 다른 웹(web)(예를 들어 공업용 선적 색(sack), 끈 및 밧줄, 판재 랩(wrap), 주거용/건축용 랩, 수영장 커버(cover), 지오텍스타일(geotextile) 및 방수 시이트)을결합시키거나 강화시키는데 유용하게 사용된다.
본 발명은 선택적으로 하나 이상의 점착제, 가소제 또는 왁스와 배합되어 접착제 제형으로서 추가로 사용될 수 있다.
본 발명은 결합 성능이 개선된 중합체 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 폴리프로필렌 중합체와 고분자량(즉, 낮은 용융지수 또는 용융유량)의 에틸렌 중합체의 블렌드를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 결합 성능이 개선된 중합체 블렌드 조성물의 다양한 최종 용도에서의 사용, 특히 섬유, 부직물, 및 섬유로 제작된 기타 제품(예: 일회용 뇨실금 가멘트 및 기저귀)에서의 사용에 관한 것이다. 상기 섬유는 우수한 방사성(spinnability)을 갖고, 우수한 결합 강도 및 우수한 신장성을 갖는 직물을 제공한다.
폴리프로필렌 중합체의 섬유 방사, 결합 및 신장 특성에 대한 에틸렌 중합체의 영향을 결정하기 위한 연구에서, 소량의 각종 에틸렌 중합체들을 개별적으로 더 다우 케미칼 캄파니에서 인스파이어(INSPIRETM) H500-35로서 구입가능한 지글러-촉매된 이소택틱 폴리프로필렌 중합체와 혼합하였다. 이 폴리프로필렌 중합체를 230℃/2.16kg에서 35g/10분의 비스브로킹된 용융유속으로 공급하였다. 본 연구에 사용된 각종 에틸렌 중합체를 하기 표 1에 나타내었다.
수지 제품 유형/명칭 I2, 용융 지수(g/10분) 밀도(g/㎤)
EP1 인게이지(ENGAGE) 8150* 0.5 0.87
EP2 인게이지 8100* 1 0.87
EP3 인게이지 8200* 5 0.87
EP4 어피니티(AFFINITY) PL 12580* 6 0.90
EP5 ESI 5 < 15 중량%+
EP6 인게이지 8400* 30 0.87
EP7 슬렙(SLEP) 30 0.913
EP8 아방사(ASPUN) 6811A 27 0.941
+보고된 수치는 밀도가 아니며, 시차 주사 열량계를 사용하여 측정된 바와 같은 결정화도(%)이다.*인게이지 탄성중합체를 제외한 상기 모든 에틸렌 중합체는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 구입가능하다. ESI는 에틸렌과 상호중합된 스티렌 약 30 중량%를 포함하는 실질적 랜덤 에틸렌/스티렌 인터폴리머를 지칭한다. 슬렙은 연속식 중합 반응 시스템에서 입체 장해 기하구조의 촉매 시스템을 사용하여 제조된, 균일하게 분지된 실질적 선형 에틸렌/1-옥텐 인터폴리머를 지칭한다. 인게이지는 듀퐁-다우 엘라스토머(Dupont-Dow Elastomer)의 에틸렌 탄성중합체에 대한 상표명이다. 어피니티는 더 다우 케미칼 캄파니의 에틸렌 플라스토머에 대한 상표명이다. 어피니티 수지와 인게이지 수지는 둘다 연속식 중합 반응 시스템에서 제조된다. 아방사는 지글러-티탄 촉매 시스템을 사용하여 제조된 섬유-등급 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 수지에 대한 더 다우 케미칼 캄파니의 상표명이다.
상기 연구에서, 폴리프로필렌/에틸렌 중합체 블렌드는 이들 중합체를 마구 섞어 건식 블렌딩한 후, 용융 압출시키고 펠렛화함으로써 제조하였다. 수득된 무수 블렌드에 1000ppm의 이가포스 168을, 담체 수지로서 인스파이어 H500-35를 포함하는 5 중량%의 마스터 배치(master batch) 농축물을 사용하여 첨가하였다. 용융 압출과 펠렛화는 약 190℃의 용융 온도에서 동시회전식 웨르너 플리더(Werner Pflieder) ZSK-30(30mm) 이축 압출기를 사용하여 수행하였다. 이 압출기는 바람직한 수송 요소가 장착되어 있으며 바람직하지 않은 수송 요소는 전혀 포함하지 않는다. 생성된 중합체 블렌드 및 대조군으로서 인스파이어 H500-35 폴리프로필렌 중합체(비교실시예 4)는 모두 섬유로 용융 방사되었다. 하기 표 2는 여러 실시예들의 중량%에 대한 정보를 제공한다:
실시예 에틸렌 중합체 에틸렌 중합체의 중량%
본 발명의 실시예 1 EP1 5
본 발명의 실시예 2 EP1 1
본 발명의 실시예 3 EP1 20
본 발명의 실시예 5 EP2 2
본 발명의 실시예 6 EP2 10
비교예 7 EP3 5
본 발명의 실시예 8 EP4 5
본 발명의 실시예 9 EP5 5
비교예 10 EP6 5
비교예 11 EP7 5
비교예 12 EP8 5
비교예 13 EP3 1
비교예 14 EP6 1
비교예 15 EP6 10
섬유 방사는 알렉스 제임스 인코포레이티드(Alex James, Inc.)로부터 구입가능한 실험실 규모의 알렉스 제임스 방사 장치상에서 수행하였다. 여러 실시예의 조성물을 각각 195 내지 220℃의 다양한 용융 온도에서 1인치×24인치의 이축 압출기에 공급하였다. 용융된 실시예 조성물을 삼중 스크린 구조(20/400/20 메쉬)를 통해 제니트(Zenith) 기어 펌프로 1.752cc/회전의 속도로 수송하였다. 그다음 용융된 실시예 조성물을, 각각 400㎛ 직경을 갖고 4/1의 L/D를 갖는 108개의 구멍을 포함하는 방사구금을 통해 배출시켰다. 용융된 실시예조성물을 각 구멍으로부터 0.37g/분의 속도로 뽑아내고 냉각 챔버에서 공기 냉각시켰다.
뽑아낸 섬유들을 6인치 직경의 공급용 고데(godet) 그다음 6인치 직경의 윈더(winder) 고데로 3미터 정도 하향시켰다. 이 고데는 1분당 2000 내지 2200 회전수(rpm)로 설정되었고, 비가열식으로 뽑아내지 않도록 설정되었으며, 3.0 내지 3.6 데니어 범위의 직경을 갖는 섬유들을 운반하였다. 각 샘플 조성물에 대해서 섬유 샘플들을 2번째 고데상에서 2분 동안 수거한 후, 고데로부터 잘라내었다. 그다음 각 샘플을 스테이플 섬유로서 공지되어 있는 1인치 내지 1.5인치 길이로 자르고, 최대 24시간 동안 실험실 환경에 보다 빨리 순응하도록 이완시켰다.
모든 실시예 조성물은 양호하게 방사되어 적합한 데니어의 스테이플 섬유를 제공하였다. 그러나, 본 발명의 실시예들(모두 5g/10분 이하의 I2용융 지수를 갖는 에틸렌 중합체를 포함함)의 양호한 방사 성능은, 본 발명의 조성물에서 블렌드 성분으로 사용된 각종 에틸렌 중합체가 단독으로 사용되는 경우에는 상기 방사 장치상에서 방사되지 않는다는 점으로 미루어 볼 때 놀라운 점이다. 즉, 제지크(Jezic) 등의 미국 특허 제 4,839,228 호에 교시된 바와 같이, 섬유 방사를 성공적으로 수행하기 위해서 전형적으로 사용되는, 12g/10분 이상의 I2용융 지수를 갖는 에틸렌 중합체는 본 발명에서 필요로 하는 고분자량 에틸렌 중합체의 유형이 아니다.
각 샘플 조성물의 스테이플 섬유는 1.25g의 표본으로서 칭량되었으며, 전형적으로 1샘플당 4 내지 8개의 표본들을 취하였다. 1.25g의 표본을 45초간 최대 속도로 설정된 스핀랩 로터 링(SpinLab Rotor Ring) 580에 공급하여 섬유를 카딩하고, 초기 웹을 수득하였다. 제 1 카딩 후에, 섬유들을 제거하고, 스핀랩 로터 링 580 단위에 다시 공급한 후, 다시 45초간 재카딩시켰다. 제 2 카딩 후에, 각각의샘플에 대해 3.5인치의 섬유 웹을 빼내고, 3.5인치×12인치의 금속으로 구성된 공급용 트레이에 위치시켰다.
본 발명의 실시예 1의 카딩된 스테이플 섬유의 횡단면에 대한 현미경 사진을 도 1에 도시하였다. 현미경 사진을 찍기 전에, 카딩된 스테이플 섬유들을 RuCl3/하이포클로라이트로 착색하고, 에포픽스(EpofixTM)와 함께 탑재시켰다. 상기 현미경 사진으로부터, 열결합시키기 전의 폴리프로필렌 중합체(연속상 중합체)와 에틸렌 중합체(불연속상)의 횡단면 구조가 섬-바다 형태를 취하며, 이때 폴리프로필렌 중합체가 카딩된 스테이플 섬유 표면에서 50%보다 큰 비율로 존재함을 보여준다. 즉, 불연속상은 열결합시키기 전에는 섬유 표면의 상당 부분을 차지하지 않는다. 본 발명의 실시예 3 및 9에 대한 동일한 결과와 특성들을 각각 도 2 및 3에 나타내었다. 불연속상이 뚜렷하고, 고도로 분산되어 있지 않으며(비교적 더 큰 입자들로 존재하며), 대략 포함된 중량%로 나타낸 바와 같이 섬유 표면의 상당 부분을 차지하지 않는다는 사실(즉, 표면에서 차별적인 이동이 없거나 실질적으로 더 높은 농도로 존재하지 않는다는 사실) 이외에, 도 3은 또한 불연속적인 실질적 랜덤 ESI 상이 2가지 이상의 성분을 가짐을 보여준다. 이러한 다성분 불연속상은 인터폴리머에 존재하는 어택틱 중합체의 양과 관련될 수 있는 어둡게 착색된 주변을 갖는 실질적으로 원형인 입자들로서 나타난다. 도 1 내지 3과는 대조적으로, 도 4 및 도 5는 비교실시예들이 실질적으로 고도의 분산성을 가지며(더 작은 불연속상 입자들), 상들 사이의 고도의 혼화성(불연속상의 보다 낮은 구별성)을 갖는 특징을 가짐을 지시한다. 도 1 내지 5는 모두 15,000배 확대한 사진이다.
각 샘플 조성물의 카딩된 스테이플 섬유를 2롤 열결합 장치(즉, 벨로이트 휠러 모델 700 래보러토리 칼렌다(Beloit Wheeler Model 700 Laboratory Calender)를 사용하여 결합시켰다. 상부 롤은 5인치의 직경 및 12인치의 길이를 가지며, 20% 범위에서 정사각형 패턴으로 엠보싱된, 경화되고 크롬 도금된 강철로 구성되어 있다. 하부 롤은 엠보싱되지 않은 것을 제외하고는 상부 롤과 동일하다. 열결합시, 결합용 롤들을 상기 단위에서 선형 1인치당 340파운드(pli)와 동일한 1000psi로 설정하였다. 전환식은 다음과 같다: (1000psi - 하부 롤의 용수철 힘을 극복하기 위한 압력인 400psi = 600psi) × 1.988평방인치의 실린더 면적/3.5인치의 웹 폭 = 340pli.
결합용 롤들의 온도를 약 3℃의 차이를 유지하도록 설정하고, 상부 롤은 들러붙는 것을 최소화하기 위해 항상 더 낮게 유지한다. 결합용 롤들의 온도는 또한 각각 118 내지 137℃(상부 롤의 온도) 및 115 내지 134℃(하부 롤의 온도) 범위로 설정하였다. 이들 롤들을 23.6피트/분의 속도로 회전시켰다. 그다음 섬유 웹을 2개의 롤 사이를 통과시키고 공급면과 반대의 측면으로부터 제거하였다. 그다음 생성된 1평방야드당 1온스의 공칭 중량 기준을 갖는 엠보싱된 부직 직물을 1인치 × 4인치의 직물 표본들로 잘랐다.
성능을 시험하기 전에, 각각의 직물 표본들을 칭량하고, 그 중량값들을 컴퓨터 프로그램에 도입시켰다. 1인치 × 4인치 표본들을 200파운드의 하중 셀이 장착된 신테크(Sintech) 10D 텐시오미터(tensiometer)상에 길이방향으로 위치시켜, 표본의 각 말단에서 1인치를 상부 그립(grip)과 하부 그립으로 고정시켰다. 그다음 표본들을 한번에 하나씩 5인치/분의 속도로 그들의 파열점까지 잡아당겼다. 그다음 컴퓨터에 표본의 치수와 발휘된 힘을 도입시켜 표본이 갖는 연신율(신장율)을 계산하고, 파열시의 공칭화된 힘(실시예들의 결합 강도를 나타내는 지표로서 취하는 인장 파열도)을 g으로 계산하였다. 각 실시예에 대해서 각각의 결합 온도에서 4회 측정하였다. 하기 표 3은 각종 카딩된 스테이플 직물 실시예들에 대한 열결합시의 결합 강도 성능을 제공한다. 하기 표 4는 각종 카딩된 스테이플 직물 실시예들에 대한 열결합시의 신장 성능 결과를 제공한다. 도 6 내지 15는 본 발명의 실시예 1, 2, 3, 5, 6, 8 and 9, 및 비교실시예 4, 5, 7, 10, 11, 12, 13, 14 및 15를 여러 측면에서 서로 비교한 결과를 도시한 것이다.
결합 강도(g)
상부 엠보싱된 롤(온도(℃)) 118 120 123 127 130 133 137
본 발명의 실시예 1 측정되지 않음 측정되지 않음 2769 3272 3251 4075 4457
본 발명의 실시예 2 1842 1928 2150 2756 2704 3578 3975
본 발명의 실시예 3 3509 4039 4337 4551 4289 4133 4329
비교예 4 1843 2028 1831 2332 2464 3278 3431
본 발명의 실시예 5 2051 2100 3387 2784 2909 4080 4491
본 발명의 실시예 6 3240 3367 3558 3936 4110 4897 4574
비교예 7 1781 1809 2171 2545 2403 2965 3610
본 발명의 실시예 8 1992 2129 2009 2626 2672 3454 4389
본 발명의 실시예 9 3029 3307 3344 3886 4468 4497 3646
비교예 10 1780 1774 1819 2092 2764 3542 3560
비교예 11 1651 1625 1695 2043 2507 3125 3970
비교예 12 1692 1738 1961 2161 2488 3301 3772
비교예 13 2095 2054 2037 2275 2251 3295 4311
비교예 14 1528 1630 2146 1965 2083 3047 3659
비교예 15 1914 2198 2111 2493 2882 3167 3745
표 3 및 도 6 내지 10으로부터, 모든 본 발명의 실시예들이, 127 내지 130℃의 상부 엠보싱된 롤 온도에서 일반적으로 2,500g 이상의 결합 강도를 갖는 특징을 나타내며, 본 발명의 실시예 1, 3, 6 및 9는 바람직하게 3,250g 이상의 크게 향상된 결합 강도를 갖는 특징을 나타냄을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 실시예 1, 3, 6 및 9의 결합 강도는 127 내지 130℃의 상부 엠보싱된 롤 온도에서 폴리프로필렌 중합체의 결합 강도보다 36%보다 더 크다(그리고 84% 이하이다).
표 3 및 도 6 내지 10으로부터, 또한, 에틸렌 중합체의 I2용융 지수가 비교적 높고(즉, 5g/10분 이상이고), 에틸렌 중합체가 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머인 경우(예를 들어, α-올레핀이 1-헥센, 1-부텐 또는 1-옥텐인 경우), 본 발명의 조성물은 0.87g/㎤보다 큰, 바람직하게는 0.90g/㎤보다 큰, 더욱 바람직하게는 0.94g/㎤보다 큰 중합체 밀도를 갖는 에틸렌 중합체를 포함함을 특징으로 할 것임을 알 수 있다.
상부 엠보싱된 롤,온도(℃) 118 120 123 127 130 133 137
본 발명의 실시예 1 ND ND 20 23 27 36 37
본 발명의 실시예 2 11 12 12 17 18 24 28
본 발명의 실시예 3 42 56 53 60 55 50 54
비교예 4 11 11 12 14 14 19 23
본 발명의 실시예 5 13 12 18 21 20 33 39
본 발명의 실시예 6 24 27 27 30 35 44 41
비교예 7 11 12 13 14 17 22 25
본 발명의 실시예 8 15 15 13 19 19 25 36
본 발명의 실시예 9 55 66 106 127 107 105 60
본 발명의 실시예 10 69 73 69 83 90 75 45
비교예 11 13 14 14 16 20 27 30
비교예 12 11 11 11 13 16 22 32
비교예 13 11 11 12 14 16 25 32
비교예 14 15 14 14 15 18 24 36
비교예 15 9 10 11 11 12 19 24
비교예 16 16 16 18 19 21 26 30
또한, 표 3 및 도 6 내지 10은 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머(본 발명의 실시예 1, 3 및 6)에 추가하여 고분자량 에틸렌/스티렌 인터폴리머(본 발명의 실시예 9)와 같은 다른 고분자량 에틸렌 중합체가 동일배열 폴리프로필렌 중합체의 섬유 결합 강도를 급격히 향상시킬 수 있음을 나타내고 있다. 또한, 상기 자료는 고분자량 에틸렌 단독중합체(HMW-HDPE)를 사용하여 동일한 결과를 수득할 수 있음을 제시하고 있다.
도 11 내지 15 및 표 4는 향상된 결합 강도에 추가하여 본 발명의 조성물이 향상된 섬유 연신율을 제공함을 또한 제시하고 있는데, 즉 127 내지 130℃의 열적 결합 온도에서, 본 발명의 모든 조성물은 15% 보다 큰 연신율을 가지며 바람직한 본 발명의 조성물(본 발명의 실시예 3, 6 및 9)은 127 내지 130℃의 열적 결합 온도에서 30% 이상의 연신율을 가짐을 나타내고 있다. 상기 결과는 놀랍고도 예상치 못하던 것이였는데, 이는 결합 강도가 향상되면 연신 수행력을 감소시키는 경향이 있기 때문이였다(또한 반대의 경우도 같다). 예를 들면, 비교예 10은 127℃에서 폴리프로필렌 중합체보다 낮은 결합 강도를 갖는 반면 상기 비교예는 127℃에서 폴리프로필렌 중합체보다 높은 연신율 퍼센트를 가졌다.
또다른 평가에서, 지글러-촉매된 폴리프로필렌 중합체 및 메탈로센-촉매된 폴리프로필렌 중합체내의 소량의 고분자량 에틸렌 중합체를 블렌딩하는 효과가 관찰되었다. 지글러-촉매된 폴리프로필렌 중합체 및 고분자량 에틸렌 중합체(EP2)는 상기 본 발명의 실시예 5에서 사용된 바와 동일하였다. 평가에서의 반응기 등급 메탈로센-촉매된 폴리프로펠렌 중합체는 용융유속이 22g/10분인 MFR(ASTM D-1238,230℃/2.16㎏의 조건)을 가지며 엑손 케미칼 코포레이션에서 어취브(ACHIEVE) 3904의 상표명으로 판매되었다.
상기 평가는 4개의 상이한 중합체 조성물로 구성되는데, 각각의 폴리프로필렌 중합체가 대조군 수지로 평가되었고 다른 2개의 예에 대해서는, 각각의 폴리프로필렌 중합체는 190℃에서 상기 기술된 주회분식 농축물 및 ZSK-30 압출기를 사용하여 1000ppm의 이가포스 168 및 5중량%의 엔게이즈 엘라스토머 8100[듀퐁-다우 엘라스토머스(Dupont-Dow Elastomers)에 의해 제공된 에틸렌/1-옥텐 인터폴리머]를 사용하여 용융 블렌딩/압출시켰다. 또한, 각각의 대조군 프로필렌 중합체는 약 190℃에서 상기 기술된 주회분식 농축물 및 ZSK-30 압출기를 사용하여 1000ppm의 이가포스 168을 사용하여 용융 블렌딩/압출시켰다. 지글러-촉매된 폴리프로필렌 중합체를 포함하는 폴리프로필렌 중합체/에틸렌 중합체 블렌드가 본 발명의 실시예 16에서 명명되었다. 메탈로센-촉매된 폴리프로필렌 중합체를 포함하는 폴리프로필렌 중합체/에틸렌 중합체 블렌드가 본 발명의 실시예 17에서 명명되었다. 지글러-촉매된 폴리프로필렌 중합체가 비교예 18에서 명명되었고 어취브 3904 메탈로센-촉매된 폴리프로필렌 중합체가 비교예 19에서 명명되었다. 각각의 중합체 조성물은 본 발명의 실시예 1에서 상기 기술된 바대로 미세 데니어 스테이플 섬유로 방사 결합되었고 상기 기술된 바와 같이 카딩되었다. 카딩된 스테이플 섬유를 동일한 방법 및 본 발명의 실시예 1에 상기 기술된 절차에 대해 시험하였다. 도 16은 4개의 실시예 조성물에 대한 열적 결합 수행력의 결과를 제시하고 있다. 도 12의 결과는 근소량의 고분자량 에틸렌 중합체가 동일배열 및 메탈로센-폴리프로필렌 중합체 둘다의 열적 결합 수행력을 급격히 향상시킬 수 있으며 그 향상은 메탈로센-폴리프로필렌 중합체에서 광범위한 결합 온도 범위에 걸쳐 특히 실질적이고도 놀랍게도 안정함을 제시하고 있다.
도 17 내지 20은 열적으로 결합된 섬유의 광현미경 사진이다. 도 17은 매우 적은 수축력 또는 응력이 비교예의 섬유(도 17(d))에 대해 본 발명의 섬유(도 17(b))와 연관되어 있음을 제시하고 있다. 도 18은 실질적으로 보다 용융되고 유동적인 것이 비교예의 섬유(도 18(c) 및 (d))에 대해 본 발명의 섬유(도 18(a) 및 (b))와 연관되어 있음을 제시하고 있다. 도 19는 열적 결합 부위에서 상이한 뷰잉 투시도에서 4개 이하의 상이한 본 발명의 섬유를 15,000배 확대시킴을 제시하고 있다. 본 발명의 섬유(본 발명의 실시예 1)에 대해서, 상이한 투시도는 불연속적인 에틸렌 중합체 상(어둡게 착색된 영역)이 열적 결합 후 개별적인 섬유 표면의 실질적인 일부를 차지하지 못함을 제시하고 있다. 15,000배의 확대에서, 도 20은 폴리프로필렌 중합체와 연관된 일부 크레이징이 나타남을 제시하고 있다.
열적 결합 수행력을 관찰하기 위한 또다른 평가에서, 소량의 다양한 고분자량 에틸렌 중합체를 비스브로킹된 지글러-촉매된 폴리프로필렌 중합체와 별도로 블렌딩하고 순수 비스브로킹된 지글러-촉매된 폴리프로필렌 중합체, 순수 반응기 등급 메탈로센-촉매된 폴리프로필렌 중합체 및 순수 반응기 등급 지글러-촉매된 폴리프로필렌 중합체를 비교하였다. 비스브로킹된 지글러-촉매된 폴리프로필렌 중합체(비교예 18)는 상기 본 발명의 실시예 1에서 사용된 바와 동일하였다. 반응기 등급 메탈로센-촉매된 폴리프로필렌 중합체(비교예 19)는 상기와 동일하였는데,즉 이는 용융유속이 22g/10분인 MFR(ASTM D-1238, 230℃/2.16㎏의 조건)을 가지며 엑손 케미칼 코포레이션에서 어취브 3904의 상표명으로 판매되었다. 반응기 등급 지글러-촉매된 폴리프로필렌 중합체(비교예 20)은 용융유속이 25g/10분인 MFR(ASTM D-1238, 230℃/2.16㎏의 조건)을 가졌다.
본 평가에 사용된 다양한 고분자량 에틸렌 중합체가 하기 표 5에 기재되어 있다.
수지 생성물 유형/명칭 I2, 용융 지수, g/10분 밀도, g/cm3
EP9 HDPE 05862 5 0.962
EP10 SLEP 0.7 0.960
EP11 ESI DE 100 0.5 30중량%♠
EP12 ESI DS 100 0.5 70중량%♠
EP13 인게이지(ENGAGE)*8180 0.5 0.863
♠기록된 값은 밀도가 아닌 스티렌의 중량%이다. 인게이지 8180을 제외하고, 상기 모든 에틸렌 중합체는 다우 케미칼 캄파니에서 시판중이다. ESI는 실질적으로 랜덤한 에틸렌/스티렌 인터폴리머를 나타낸다. SLEP는 연속 중합 반응 시스템에서 입체 장해 구조 촉매 시스템을 사용하여 제조된 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 인터폴리머를 나타낸다. 인게이지는 에틸렌 엘라스토머에 대한 듀퐁-다우 엘라스토머즈의 상표명이다. 인게이지 엘라스토머는 입체 장해 구조 촉매 시스템을 사용하는 연속 중합 반응 시스템에서 제조된다. HDPE 05862는 지글러 촉매 시스템을 사용하여 제조된다.
하기 표 6은 본 평가에서 시험된 실시예에 대한 중합체의 중량% 정보를 제공한다.
실시예 에틸렌 중합체 에틸렌 중합체 중량%
비교예 21 EP9 5
본 발명의 실시예 22 EP10 5
비교예 23 EP11 5
본 발명의 실시예 24 EP12 5
본 발명의 실시예 25 EP10/EP13 2.5/2.5
비교예 26 EP9 8
에틸렌 중합체/프로필렌 중합체 혼합물 각각을 약 190℃의 ZSK-30 트윈-스크류 동시-회전 압출기상에서 1000ppm의 이가포스 168과 함께 용융 블렌딩/압출시켰다. 또한, 비교예 18인 대조용 프로필렌 중합체를 약 190℃의 ZSK-30 압출기상에서 1000ppm의 이가포스 168과 함께 용융 블렌딩/압출시켰다.
각각의 중합체 조성물을 본 발명의 실시예 1에 대해 상기 기재된 바와 같이 미세 데니어의 스테이플 섬유로 방사하고, 상기 기재된 바와 같이 카딩시켰다. 카딩된 스테이플 섬유를 본 발명의 실시예 1에 대해 상기 기재된 바와 동일한 방법 및 과정을 사용하여 결합 성능에 대해 시험하였다. 표 7은 다양한 카딩된 스테이플 섬유 실시예에 대한 1oz/yd2에서의 열결합의 결합 강도(강성력) 성능 결과를 제공한다. 표 8은 다양한 카당된 스테이플 섬유 실시예에 대한 1oz/yd2에서의 열결합 연신 성능 결과를 제공한다.
결합 강도(g)
상부 엠보싱된 롤 온도, ℃ 120 123 127 130 133 137 140
비교예 18 1608 1553 1836 1813 2112 3165 3725
비교예 19 ND 2080 1825 2288 2361 3263 3573
비교예 20 ND 1816 1776 2024 2043 2559 2839
비교예 21 1608 1643 2025 2001 2532 3113 3980
본 발명의 실시예 22 2545 2709 3157 3872 4693 4872 4644
비교예 23 1965 2237 2249 2479 2899 3452 4231
본 발명의 실시예 24 2117 2521 2829 3100 3637 3836 5048
본 발명의 실시예 25 2288 2792 3383 3851 4092 4780 4329
비교예 26 ND 1817 2217 2492 2709 3312 4640
연신율
상부 엠보싱된 롤 온도, ℃ 120 123 127 130 133 137 140
비교예 18 8 8 9 11 13 18 27
비교예 19 ND 10 8 11 12 19 24
비교예 20 ND 8 9 10 10 13 15
비교예 21 9 9 11 14 17 23 37
본 발명의 실시예 22 24 26 34 53 85 80 59
비교예 23 12 14 13 18 22 27 38
본 발명의 실시예 24 15 18 19 23 30 35 54
본 발명의 실시예 25 24 30 40 55 70 80 52
비교예 26 ND 10 12 15 18 23 40
표 7은 127 내지 130℃의 상부 엠보싱된 롤 온도에서의 본 발명의 실시예 전부가 일반적으로 2,500g 이상의 결합 강도를 갖는 것을 특징으로 함을 나타낸다. 즉, 이러한 결합 온도 범위에서, 본 발명의 실시예 22, 24 및 25의 결합 강도는 순수한 폴리프로필렌 중합체 조성물(비교예 18, 19 및 20) 및 5g/10분 I2지글러-촉매된 HDPE를 포함하는 조성물(비교예 21)의 결합 강도에 비해 26 내지 114% 높았다. 표 7은 또한 30중량% 이하의 스티렌을 포함하는 에틸렌/스티렌 인터폴리머에 대하여 실질적으로 개선된 강성력을 보장하기 위해서 I2용융 지수가 0.5g/10분보다 크거나 10g/10분 이하의 범위이어야 함을 나타낸다.
표 8은 본 발명의 조성물이 연신의 면에서 더더욱 극적인 개선을 제공함을 나타낸다. 특히, 127 내지 130℃의 상부 엠보싱된 롤 온도에서, 본 발명의 실시예 22, 24 및 25의 연신율은 비교예 18, 19, 20 및 21의 연신율에 비해 28% 내지 450% 더 높았다.

Claims (39)

  1. 0.1 내지 50 데니어의 섬유 직경을 가지며;
    (A) 10g/10min 이하의 용융지수(I2) 및 0.85 내지 0.97g/cm3의 밀도를 갖는 하나 이상의 에틸렌 중합체 0.1 내지 30중량%(섬유의 중량 기준), 및
    (B) 폴리프로필렌 중합체를 포함하되,
    상기 에틸렌 중합체가 5 내지 10g/10min 범위의 용융지수(I2)를 갖는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머인 경우 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 밀도가 0.87g/cm3를 초과하고, 에틸렌 중합체가 0.94g/cm3이상의 밀도를 갖는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머인 경우 에틸렌 중합체의 용융지수(I2)가 5g/10min 미만이며;
    340 lb/선 길이(in) (pli) 및 127 내지 137℃의 결합 롤(bond roll)의 표면온도에서 열결합가능한 것임을 특징으로 하는 섬유.
  2. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌 중합체를 0.5 내지 22중량% 포함하는 섬유.
  3. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌 중합체가 에틸렌과 하나 이상의 C3- C20α-올레핀과의 인터폴리머인 섬유.
  4. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌 중합체가 0.855 내지 0.880g/cm3의 밀도를 갖는 섬유.
  5. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌 중합체가 0.01 내지 10g/10min의 용융지수를 갖는 섬유.
  6. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌 중합체가 5g/10min 미만의 용융지수를 갖는 섬유.
  7. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌 중합체가,
    5.63 이상의 용융 유동비(I10/I2); 수학식 Mw/Mn ≤(I10/I2) - 4.63을 만족시키는 분자량 분포(Mw/Mn); 및 대략적으로 동일한 I2및 Mw/Mn을 갖는 선형 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 표면 용융 파열 개시시의 임계 전단속도 보다 50% 이상 빠른 표면 용융 파열 개시시의 임계 전단속도를 갖는 것을 특징으로 하는 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머인 섬유.
  8. 제 1 항에 있어서,
    폴리프로필렌 중합체가 반응기 등급 폴리프로필렌이고 20g/10min 이상의 230℃/2.16kg에서의 용융유동속도(MFR)을 갖는 섬유.
  9. 제 1 항에 있어서,
    폴리프로필렌 중합체가 비스브로킹(visbreaking)된 폴리프로필렌이고 20g/10min 이상의 230℃/2.16kg에서의 용융유동속도(MFR)을 갖는 섬유.
  10. 제 1 항에 있어서,
    폴리프로필렌 중합체가 20g/10min 이상의 230℃/2.16kg에서의 커플링(coupling)된 용융유동속도(MFR)을 갖는 섬유.
  11. 제 1 항에 있어서,
    폴리프로필렌 중합체가 단일 부위 메탈로센 또는 속박된 기하학적 구조의 촉매 시스템을 사용하여 제조된 것인 섬유.
  12. 제 1 항에 있어서,
    폴리프로필렌 중합체가 96중량% 이상의 이소택틱성을 가짐을 특징으로 하는 섬유.
  13. 제 1 항에 있어서,
    용융 취입 섬유, 방사결합 섬유, 카딩(carding)된 스테이플 섬유 또는 플래쉬 방사 섬유(flash spun fiber)가 되도록 용융 방사 공정으로 제조된 섬유.
  14. 0.1 내지 50 데니어의 섬유 직경, 연속적인 중합체 상 및 하나 이상의 불연속적인 중합체 상을 가지며;
    (A) 상기 하나 이상의 불연속적인 중합체 상으로서, 10g/10min 이하의 용융지수(I2) 및 0.85 내지 0.97g/cm3의 밀도를 갖는 하나 이상의 에틸렌 중합체 0.1 내지 30중량%(섬유의 중량 기준), 및
    (B) 상기 연속적인 중합체 상으로서, 12g/10min 이상의 230℃/2.16kg 이상의 용융유동속도(MFR)을 갖는 폴리프로필렌 중합체를 포함하되,
    상기 에틸렌 중합체가 5 내지 10g/10min 범위의 용융지수(I2)를 갖는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머인 경우 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 밀도가 0.87g/cm3를 초과하고; 에틸렌 중합체가 0.94g/cm3이상의 밀도를 갖는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머인 경우 결합 조작 이전에 연속적인 중합체 상이 섬유 표면적의 50%를 초과하고 둘 이상의 중합체 상이 해도 구조의 횡단면을 제공하며;
    340 lb/선 길이(in) (pli) 및 127 내지 137℃의 결합 롤의 표면온도에서 열결합가능한 것임을 특징으로 하는 섬유.
  15. 제 14 항에 있어서,
    불연속적인 상이 섬유 전체에 함유된 불연속적인 상의 중합체 양의 50% 이하인 섬유 표면적 양을 구성하는 섬유.
  16. 초기 혼합물에 0.85 내지 0.97g/cm3의 밀도 및 0.01 내지 10g/10min의 용융지수(I2)를 갖는 하나 이상의 에틸렌 중합체를 22중량% 이하의 양으로 제공하는 것을 포함하되,
    상기 에틸렌 중합체가 5 내지 10g/10min 범위의 용융지수(I2)를 갖는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머인 경우 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 또는 에틸렌 단독중합체의 밀도가 0.87g/cm3를 초과하고, 에틸렌 중합체가 0.94g/cm3이상의 밀도를 갖는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머인 경우 에틸렌 중합체의 용융지수(I2)가 5g/10min 미만인 것인 하나 이상의 폴리프로필렌으로 이루어진 미세 데니어 섬유의 결합강도 개선방법.
  17. (A) 10g/10min 이하의 용융지수(I2) 및 0.85 내지 0.97g/cm3의 밀도를 갖는 하나 이상의 에틸렌 중합체 0.1 내지 30중량%(섬유의 중량 기준), 및
    (B) 폴리프로필렌 중합체를 포함하되,
    상기 에틸렌 중합체가 5 내지 10g/10min 범위의 용융지수(I2)를 갖는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 또는 에틸렌 단독중합체인 경우 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 또는 에틸렌 단독중합체의 밀도가 0.87g/cm3를 초과하고, 에틸렌 중합체가 0.935g/cm3이상의 밀도를 갖는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머인 경우 에틸렌 중합체의 용융지수(I2)가 5g/10min 미만인 것인 개선된 결합 강도를 갖는 중합체 조성물.
  18. 순차식 또는 병렬식으로 작동되는 둘 이상의 중합 반응기에서 수행하는 것을 포함하는 제 17 항에 따르는 조성물의 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    에틸렌 중합체가 둘 이상의 중합 반응기에서 제조되는 방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    에틸렌 중합체가 둘 이상의 중합 반응기 중 하나 이상에서 제조되고 폴리프로필렌 중합체가 상기 둘 이상의 중합 반응기 중 다른 반응기에서 제조되는 방법.
  21. 제 18 항에 있어서,
    상기 둘 이상의 중합 반응기가 순차식으로 작동되는 경우 에틸렌 중합체가 둘 이상의 중합 반응기 중 제1 반응기에서 제조되고 폴리프로필렌 중합체가 둘 이상의 중합 반응기 중 제2 반응기에서 제조되는 방법.
  22. 제 18 항에 있어서,
    상기 둘 이상의 중합 반응기가 순차식으로 작동되는 경우 폴리프로필렌 중합체가 둘 이상의 중합 반응기 중 제1 반응기에서 제조되고 에틸렌 중합체가 둘 이상의 중합 반응기 중 제2 반응기에서 제조되는 방법.
  23. 제 17 항에 있어서,
    섬유, 회전 성형품, 필름 층, 사출 성형품, 취입 성형품, 사출 취입 성형품 또는 압출 피복 조성물 형태인 중합체 조성물.
  24. 제 1 항, 제 14 항 또는 제 17 항에 있어서,
    에틸렌 중합체가 5g/10min 미만의 용융지수(I2)를 갖는 섬유 또는 조성물.
  25. 제 1 항, 제 14 항 또는 제 17 항에 있어서,
    에틸렌 중합체가 50% 초과의 조성 분포 분지도(CDBI)를 갖는 균일 분지된 에틸렌 중합체인 섬유 또는 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서,
    균일 분지된 에틸렌 중합체가 장쇄 분지를 갖는 섬유 또는 조성물.
  27. 제 25 항에 있어서,
    균일 분지된 에틸렌 중합체가 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체인 섬유 또는 조성물.
  28. 제 25 항에 있어서,
    균일 분지된 에틸렌 중합체가 균일하게 분지되고 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체인 섬유 또는 조성물.
  29. 제 1 항, 제 14 항 또는 제 17 항에 있어서,
    에틸렌 중합체가 에틸렌/방향족 비닐 또는 비닐리덴 인터폴리머인 섬유 또는 조성물.
  30. 제 29 항에 있어서,
    인터폴리머가 에틸렌/스티렌 인터폴리머인 섬유 또는 조성물.
  31. 제 1 항, 제 14 항 또는 제 17 항에 있어서,
    에틸렌 중합체가 실질적으로 랜덤한 에틸렌/방향족 비닐 또는 비닐리덴 인터폴리머인 섬유 또는 조성물.
  32. 제 29 항에 있어서,
    인터폴리머가 실질적으로 랜덤한 에틸렌/스티렌 인터폴리머인 섬유 또는 조성물.
  33. 제 30 항 또는 제 32 항에 있어서,
    인터폴리머가 상호중합되거나 공중합된 스티렌을 25중량%(인터폴리머의 총량 기준) 이상 함유하는 섬유 또는 조성물.
  34. 제 30 항 또는 제 32 항에 있어서,
    인터폴리머가 상호중합되거나 공중합된 스티렌을 50중량%(인터폴리머의 총량 기준) 이상 함유하는 섬유 또는 조성물.
  35. 제 1 항, 제 14 항 또는 제 17 항에 있어서,
    섬유 또는 조성물이 다른 올레핀 중합체 하나 이상을 추가로 함유하는 섬유 또는 조성물.
  36. 제 35 항에 있어서,
    상기 다른 올레핀 중합체 하나 이상이 0.94g/cm3이상의 밀도를 갖는 고밀도 에틸렌중합체인 섬유 또는 조성물.
  37. 제 36 항에 있어서,
    고밀도 에틸렌 중합체가 단독중합체 폴리에틸렌인 섬유 또는 조성물.
  38. 0.1 내지 50 데니어의 섬유 직경을 가지며;
    (A) 10g/10min 이하의 용융지수(I2) 및 0.85 내지 0.97g/cm3의 밀도를 갖는 하나 이상의 에틸렌 중합체 0.1 내지 30중량%(섬유의 중량 기준), 및
    (B) 커플링되거나 분지된 결정성 폴리프로필렌 중합체를 포함하되,
    상기 에틸렌 중합체가 5 내지 10g/10min 범위의 용융지수(I2)를 갖는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머인 경우 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 밀도가 0.87g/cm3를 초과하고, 에틸렌 중합체가 0.94g/cm3이상의 밀도를 갖는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머인 경우 에틸렌 중합체의 용융지수(I2)가 5g/10min 미만이며;
    340 lb/선 길이(in) (pli) 및 127 내지 137℃의 결합 롤의 표면온도에서 열결합가능한 것임을 특징으로 하는 섬유.
  39. 0.1 내지 50 데니어의 섬유 직경을 가지며;
    (A) 10g/10min 이하의 용융지수(I2) 및 0.85 내지 0.97g/cm3의 밀도를 갖는 하나 이상의 에틸렌 중합체 0.1 내지 30중량%(섬유의 중량 기준), 및
    (B) 메탈로센, 단일 부위 또는 속박된 기하학적 구조의 촉매 시스템을 사용하여 제조한 결정성 폴리프로필렌 중합체를 포함하되,
    상기 에틸렌 중합체가 5 내지 10g/10min 범위의 용융지수(I2)를 갖는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머인 경우 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 밀도가 0.87g/cm3를 초과하고, 에틸렌 중합체가 0.94g/cm3를 초과하는 밀도를 갖는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머인 경우 에틸렌 중합체의 용융지수(I2)가 5g/10min 미만이며;
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