MXPA97003876A - Fibras y telas de polietileno de alta densidad y metodo de hacerlas - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a fibra producida a partir de resinas de polietileno de alta densidad (más de 0.940 g/cm3). Las resinas tienen una MWD menor de 3.6, uníndice de fundido en el rango de 4 a 1,000, y una relación MZ/MW menor de 2.2. Pueden usarse en esta invención tanto homopolímeros como copolímeros de etileno. Las fibras pueden ser formadas por los procesos de hilado de enlace por giro, insuflado en estado derretido, o en estado fundido, y pueden usarse para formar telas y prendas de vestir.

Description

FIBRAS Y TELAS DE POLIETI ENO DE ALTA DENSIDAD Y MÉTODO DE HACERLAS Campo de la Invención Esta invención se refiere generalmente a fibras y telas hechas de polietileno. Esta invención también se refiere a un método de hacer tales fibras y telas. Mas específicamente, esta invención se refiere a fibras y telas, y sus métodos de producción, hechas de polietileno de alta densidad (mas de 0.940 g/cc) . Antecedentes de la Invención Hasta ahora, el uso de polietileno para la formación de fibras y textiles ha estado limitado a polietilenos lineales de baja densidad (LLDPE) . El LLDPE es un copolímero de etileno y otra olefina u otro dieno y típicamente tiene una densidad de menos de 0.940 g/cc. Generalmente, las fibras y telas de polietileno carecen de las propiedades de resistencia de fibras y telas hechas de polipropileno. Como es bien sabido en la materia, ciertas propiedades mecánicas, tales como la resistencia de tensión, de un polímero dado cambian con la densidad y el peso molecular del polímero. De esta manera, el diferencial de resistencia entre polietileno y polipropileno puede ser superado en parte usando resinas de polietileno de mayor densidad y/o mayor peso molecular para producir fibras y telas. Mas aún, en ciertas aplicaciones, se prefieren las telas de polietileno sobre las telas de polipropileno. Por ejemplo, las prendas de vestir para usos médicos son a menudo esterilizadas usando radiación gama. Es bien sabido que las telas de polipropileno tienden a tornarse quebradizas y producir olores cuando se someten a radiación gama, mientras que no sucede ésto con polietileno. Las telas de polietileno son también mas adecuadas para uso en ambientes de radiación ultravioleta y beta que las telas de polipropileno. Se ha desarrollado una variedad de métodos para la polimerización de definas. En los años cuarentas se desarrolló la polimerización por radicales libres de las olefinas. Esta técnica usa altas presiones, altas temperaturas, y un iniciador de radicales libres, tal como peróxido, para producir polímeros tales como polietileno. Sin embargo, el proceso de radicales libres generalmente produce polietileno de baja densidad (LDPE) teniendo un nivel de ramificación aleatoria de longitud variable, y densidades en el rango de alrededor de 0.910 a alrededor de 0.935 g/cc. A finales de los años cincuentas y los inicios de los sesentas, se tornó común el uso de catalizadores "Ziegler-Natta" . Estos catalizadores son usados en un amplio rango de procesos, incluyendo procesos de baja, media y alta presión. Generalmente, cuando se polimeriza etileno usando un catalizador Ziegler-Natta, se tendrá como resultado un producto "lineal" cuyas moléculas poliméricas serán sustancialmente no ramificadas. Tales poliolefinas lineales generalmente tienen densidades relativamente elevadas, en rangos de alrededor de 0.941 a alrededor de 0.965 g/cc, lo que es resultado del empaque mas estrecho de las moléculas poliméricas y mínimo entrecruzamiento de cadenas, en comparación con materiales mas altamente ramificados y menos densos. Cuando se copolimeriza etileno usando un catalizador Ziegler-Natta y una alfa-olefina superior como co-monómero, puede producirse un producto que no tiene ramificación de cadena larga detectable, pero que se reduce en densidad al incrementarse la cantidad de incorporación del co-monómero de alfa-olefina superior. Tales polietilenos lineales de baja densidad (LLDPEs) pueden variar en densidad de 0.860 a 0.940 g/cc. Una característica de las especies poliméricas producidas usando los catalizadores Ziegler-Natta es su muy amplia distribución de pesos moleculares (MWD) . Una dificultad en la producción de fibras de resinas de polietileno de alta densidad en el pasado ha sido que, a una MWD dada, tales fibras tienden a romperse o "tuercen" durante el procesamiento mas a menudo que las fibras de polietileno de baja densidad. "Torcimientos" son glóbulos de polímero o material extraño que se forman sobre la superficie de la cara del troquel o sobre la fibra al formarse ésta a través del troquel. Tales rupturas o torcimientos de fibra dan como resultado tramas de pobre calidad, y pueden ocasionar el paro del equipo de procesa-miento, dando como resultado tiempo de producción perdido y mayores costos de procesamiento. La presencia de cantidades relativamente grandes de especies de peso molecular sumamente bajo y especies de peso molecular sumamente alto en polietileno Ziegler-Natta es una causa de las dificultades de procesamiento experimentadas en el procesamiento de polietileno de alta densidad. La presencia de cantidades relativamente grandes de material de peso molecular muy alto también crea dificultades al estirar las fibras a un pequeño diámetro aceptable, debido a los entrecruzamientos de cadenas incrementados que llevan a ruptura de las fibras. Otro problema con la producción de fibras y telas a partir de polietileno de alta densidad ha sido que tales fibras tienden a ser rígidas o tiesas y dan una tela gruesa o "acartonada" . Tales fibras también pueden ser quebradizas. De esta manera, la producción de fibras a partir de resinas de polietileno de alta densidad producidas por catálisis Ziegler-Natta ha sido históricamente impracticable desde el punto de vista comercial. Sawyer y colaboradores, en la patente de los Estados Unidos No. 4,830,907, describen la fabricación de LLDPE producido por catálisis Ziegler-Natta en fibras de denier fino. Sawyer y colaboradores reivindican una composición de filamentos múltiples de menos de alrededor de 15 de denier producida a partir de un copolímero de LLDPE teniendo una densidad en el rango de alrededor de 0.86 a alrededor de 0.95 g/cc; sin embargo, no se provee un ejemplo de la producción de tal composición a partir de una resina de LLDPE teniendo una densidad mayor de 0.926 g/cc. Kubo y colaboradores, patente de los Estados Unidos No. 5,068,141, describen tela producida a partir de copolímeros de etileno/octeno-1 LLDPE teniendo una densidad de 0.900 a 0.940 g/cc. Sin embargo, Kubo y colaboradores limitan expresamente la densidad del LLDPE usado en su invención a 0.940 a fin de lograr una reducción aceptable en el peso de los filamentos formados, y solo ejemplifican la producción de fibras a partir de resinas de 0.937 g/cc. El uso de catalizadores de un solo sitio tales como metalocenos, en vez de los catalizadores Ziegler-Natta, en el proceso de polimerización, resuelve algunos de los problemas en el procesamiento de polietileno de alta densidad. El polietileno producido usando un sistema catalizador de metaloceno tiene una distribución mas angosta de pesos moleculares y una distribución de co-monómero mas uniforme en comparación con el polietileno producido por catálisis Ziegler-Natta. Polietilenos que tienen tal distribución angosta de pesos moleculares, aunque son generalmente de alto peso molecular promedio, proporcionan efectivamente un polímero que no tiene la fracción de bajo peso molecular que ocasiona dificultades en la formación de filamentos. Estos productos con angosta distribución de pesos moleculares tienen un nivel generalmente superior de cristalinidad, pues carecen de la fracción de bajo peso molecular. Sin embargo, debido a que estos polietilenos no tienen una gran fracción de especies de alto peso molecular, las fibras pueden ser estiradas mas fácilmente a diámetros mas pequeños que los polietilenos de alta densidad en la técnica anterior y de esta manera son aceptablemente suaves y ceden al movimiento del cuerpo. Davey y colaboradores, en la patente de los Estados Unidos No. 5,322,728, describen el uso de LLDPE producido usando un sistema catalizador de metaloceno en la formación de fibras, pero limitan la densidad de la resina a entre alrededor de 0.86 a alrededor de 0.93 g/cc. Sería deseable producir fibras y telas de una resina de polietileno de alta densidad para lograr una mejora en las propiedades mecánicas sobre las fibras producidas a partir de resinas de polietileno de baja densidad sin sacrificar capacidad de procesamiento o calidad de la tela. Compendio de la Invención Esta invención proporciona novedosas fibras, ya sea de un homopolímero de etileno o un copolímero de etileno y un comonómero, el polímero teniendo una densidad de al menos 0.940 g/cc, una MWD menor de alrededor de 3.6, un índice de fundido en el rango de alrededor de 4 a alrededor de 1,000, y una relación Mz/Mw menor de alrededor de 2.2, junto con telas que incorporan estas fibras. Esta invención también proporciona novedosos procesos para producir tales fibras y telas. Estas fibras y telas tienen mejorada capacidad de procesamiento y propiedades mecánicas mejoradas, y tienen una mejor "sensación" que las fibras y telas producidas a partir de resinas de polietileno que tienen un índice de fundido similar y una densidad similar, pero fabricadas con un catalizador Ziegler-Natta. A diferencia de las fibras de polipropileno, estas fibras pueden soportar esteriliza-ción por radiación gama, y así son particularmente útiles en aplicaciones médicas. Estas fibras y las telas producidas a partir de ellas pueden también soportar ambientes de radiación ultravioleta y beta, a diferencia de fibras y telas de polipropileno. La buena capacidad de procesamiento permite la formación de fibras mas finas que las fibras de polietileno catalizadas Ziegler-Natta, lo que da como resultado una tela mas suave, con mejor caída. La alta densidad permite que se maximicen ciertas propiedades mecánicas, sin sacrificar capacidad de procesamiento o calidad de la tela. Estas fibras pueden ser producidas mediante varios métodos, incluyendo procesos de hilado en estado fundido, insuflado en estado fundido, y ligado por giro. Estas fibras también exhiben menos rupturas de fibra y menos torcimientos a velocidades de procesamiento relativamente elevadas que las fibras producidas a partir de polietileno catalizado Ziegler-Natta. Es sorprendente que tales fibras de polietileno puedan ser tan fácilmente formadas a partir de tales resinas de alta densidad. También es sorprendente que las fibras de la invención formen tal tela suave, con buena caída, y exhiban resistencia y elongación mejoradas en comparación con polímeros teniendo índices de fundido y densidades similares usando sistemas catalizadores Ziegler-Natta u otros sistemas de sitios múltiples. El mejorado desempeño de proceso, cuando se compara con material similar producido usando polímeros catalizados en sitios múltiples, también es una ventaja. Descripción de las Formas de Realización Preferidas El Catalizador Usado en la Producción de las Resinas Las resinas de polietileno usadas en esta invención son de preferencia producidas usando un catalizador de metaloceno soportado. Catalizadores de metaloceno son típicamente aquellos compuestos de metal de transición de ligando voluminoso deriva-bles de la fórmula: [L. raM [A] n donde L es un ligando voluminoso; A es al menos un grupo que deja halógeno, M es un metal de transición, y m y n son tales que la valencia total del ligando corresponda a la valencia del metal de transición. De preferencia, el catalizador es de cuatro coordenadas, tal que es compuesto sea ionizable a un estado de valencia 1+. Los ligandos L y A pueden estar puenteados entre sí, y si dos ligandos L y/o A están presentes, pueden estar puenteados. El compuesto de metaloceno puede ser un compuesto de emparedado completo teniendo dos o mas ligandos L que pueden ser ligandos ciclopentadienilo o ligandos derivados de ciclopentadieno o compuestos de medio emparedado teniendo un ligando L, el cual es un ligando ciclopentadienilo o un ligando derivado. Los compuestos de metaloceno contienen una multiplicidad de átomos enlazados, de preferencia átomos de carbono, formando un grupo que puede ser cíclico. El ligando voluminoso puede ser un ligando ciclopentadienilo o ligando derivado de ciclopentadienilo que puede ser mono o poli-nuclear o cualquier otro ligando capaz de enlace ? - 5 con el metal de transición. Uno o mas ligandos voluminosos pueden ser 7r-enlazados al átomo de metal de transición. El átomo de metal de transición puede ser un metal de transición del grupo 4, 5 o 6 y/o un metal de transición de la serie de los lantánidos y los actínidos. Otros ligandos pueden ser enlazados al metal de transición, tal como al menos un halógeno como un grupo que sale que puede desprenderse del metal de transición. Ejemplos no limitativos de catalizado res y sistemas catalizadores de metaloceno son discutidos, por ejemplo, en las patentes de los Estados Unidos Nos. 4,530,914; 5,124,418; 4,808,561; 4,897,561; 4,897,455; EP-A-0129368 ; EP-A-0520732; EP-A-0277003 ; EP-A-0277004 ; EP-A-0420436 ; WO 91/04257; WO 92/00333; WO 93/08221; y WO 93/08199. Diversas formas del sistema catalizador del tipo metaloceno pueden ser usados en el proceso de polimerización de esta invención. Ejemplos del desarrollo de catalizadores de metaloceno en la técnica anterior para la polimerización de etileno es la divulgación de las patentes de los Estados Unidos Nos. 4,871,705, concedida a Hoel; 4,937,299, concedida a Ewen y colaboradores; y el documento EP-A- 0129368 , publicado el 26 de julio de 1989; así como las patentes de los Estados Unidos Nos. 5,017,714 y 5,120,867, concedidas a Welborn, Jr. Estas publicaciones enseñan la estructura de catalizadores de metaloceno e incluyen alumoxano como co-catalizador . Hay una variedad de métodos para preparar alumoxano, uno de los cuales es descrito en la patente de los Estados Unidos No. 4,665,208. Además, el componente catalizador de metaloceno de la invención puede ser un compuesto que contiene un heteroátomo de monociclopentadienilo . Este heteroátomo es activado ya sea por un alumoxano solo o un alumoxano y un activador iónico para formar un sistema catalizador de polimerización activo para producir polímeros útiles en la presente invención. Estos tipos de sistemas catalizadores son descritos, por ejemplo, en las publicaciones PCT WO 92/00333; WO 94/07928; y WO 91/04257, las patentes de los Estados Unidos Nos. 5,057,475; 5,096,867; 5,055,438; y 5,227,440; y el documento EP-A-0420436. Además, los catalizadores de metaloceno útiles en esta invención pueden incluir componentes catalizadores no de ciclopentadienilo, o ligandos auxiliares tales como borolos o carbolidos en combinación con un metal de transición. Adicionalmente, no está fuera de los alcances de esta invención que los catalizadores y los sistemas catalizadores puedan ser aquellos descritos en la patente de los Estados Unidos No. 5,064,802 y las publicaciones PCT WO 93/08221 y WO 93/08199, del 29 de abril de 1993.

Los componentes de metal de transición preferidos del catalizador de la invención son aquéllos del grupo 4, particularmente zirconio, titanio y hafnio. El metal de transición puede estar en cualquier estado de oxidación, de preferencia +3 o +4 o una mezcla de éstos. Todos los sistemas catalizadores de la invención pueden ser pre-polimerizados o usados en conjunción con un aditivo o componente de despojo para acrecentar la productividad catalítica. Para los fines de esta descripción de patente, el término "metaloceno" es definido para contener uno o mas ciclopentadienilos o fracciones ciclopentadienilo sustituidos o sin sustituir en combinación con un metal de transición. En una forma de realización, el componente catalizador de metaloceno es representado por la fórmula general (Cp) mMeRnR' p, donde al menos un Cp es un anillo ciclopentadienilo no sustituido o, de preferencia, sustituido, sustituido simétrica o asimétricamente; Me es un metal de transición del grupo 4, 5 o 6; R y R' son seleccionados independientemente de halógeno, un grupo hidrocarbilo, o grupos hidrocarboxilo teniendo 1-20 átomos de carbono o sus combinaciones; m=l-3, n=0-3, p=0-3, y la suma de m+n+p es igual al estado de oxidación de Me. En otra forma de realización, el componente catalizador de metaloceno es representado por las fórmulas : (C5R' pR"s(C5R' MeQ3_p_x y R"s(C5R' 2MeQ' donde Me es un metal de transición del grupo 4, 5 o 6, al menos un C5R'm es un ciclopentadienilo sustituido, cada R' , que pueden ser iguales o diferentes, es hidrógeno, radical alquilo, alquenilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo teniendo de 1 a 20 átomos de carbono o dos átomos de carbono unidos conjuntamente para formar una parte de anillo o anillos sustituidos o no sustituidos teniendo 4 a 20 átomos de carbono, R" es uno o mas de una combinación de un átomo de carbono, germanio, silicio, fósforo o nitrógeno conteniendo un radical que puentea dos anillos (C5R'm) , o puenteando un anillo (C5R'm) a M, cuando p=0 y x=l, de otra manera "x" es siempre igual a 0, cada Q, que pueden ser iguales o diferentes, es un radical arilo, alquilo, alquenilo, alquilarilo o arilalquilo teniendo de 1 a 20 átomos de carbono, halógeno, 0 alcóxidos, Q' es un radical alquilideno teniendo de 1 a 20 átomos de carbono, s es 0 o 1, y cuando s es 0, m es 5 y p es 0, 1 o 2, y cuando s es 1, m es 4 y p es 1. Aunque puede usarse cualquier componente catalizador de metaloceno en la invención, se prefieren los metalocenos sustituidos sobre los distribuidos. Sin embargo, los metalocenos disustituidos y polisustituidos todavía son mejores que los sistemas catalizadores contrapartes, tales como los sistemas Ziegler-Natta, producidos de acuerdo con métodos de la técnica anterior. En una forma de realización adicional, el componente catalizador de metaloceno preferido de la invención es repre-sentado por las fórmulas: (C5HnR')R"s(C5HnR')MeQ2 y R"(C5HnR'2)2MeQ' donde Me es un metal de transición del grupo 4, 5 o 6, cada R' , que puede ser igual o diferente, es hidrógeno, radical alquilo, alquenilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo teniendo de 1 a 20 átomos de carbono, R" es uno o mas de una combinación de un átomo de carbono, germanio, silicio, fósforo o nitrógeno conteniendo un radical que puentea dos anillos (C5H4R' ) , cada Q puede ser igual o diferente y es un radical arilo, alquilo, alquenilo, alquilari-lo o arilalquilo teniendo de 1 a 20 átomos de carbono o halógeno, Q' es un radical alquilideno teniendo 1-20 átomos de carbono; s es 0 o 1, cuando s = 1, entonces n == 3 , cuando s = 0, n = 4. En otra forma de realización, el componente catalizador de metaloceno es representado por la fórmula: R" (C5H3R')2MeQ2 donde Me es un metal de transición del grupo 4, 5 o 6, cada R' , que puede ser igual o diferente, es hidrógeno, radical alquilo, alquenilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo teniendo de 1 a 20 átomos de carbono, R" es uno o mas de una combinación de un átomo de carbono, germanio, silicio, fósforo o nitrógeno conteniendo un radical que puentea el anillo (C5R' de vuelta con Me, cada Q, que puede ser igual o diferente es un radical arilo, alquilo, alquenilo, alquilarilo o arilalquilo teniendo de 1 a 20 átomos de carbono o halógeno . Para los fines de esta descripción de patente, los términos "co-catalizadores" y "activadores" son usados en forma intercambiable y son definidos como cualquier compuesto o componente que puede activar un compuesto o componente que puede activar un catalizador de metaloceno, como se definió antes. Está dentro de los alcances de esta invención usar alumoxano como un activador y/o también usar activadores ionizantes, neutros o iónicos, o compuestos tales como tri (n-butilo) amonio tetra bis (pentafluorofenilo) boro, que ionizan el compuesto metaloceno neutro. Tales compuestos ionizantes pueden contener un protón activo, o algún otro catión asociado con pero no coordinado o solo holgadamente coordinado con el ion remanente del compuesto iónico ionizante. Tales compuestos y similares son descritos en los documentos EP-A-0520732 , EP-A-0277003 y EP-A-0277004 , y las patentes de los Estados Unidos Nos. 5,153,157; 5,198,401; y 5,241,025. Para los fines de esta descripción de patente, los términos "portador" o "soporte" son intercambiables y pueden ser cualquier material de soporte, de preferencia un material de soporte poroso, tal como por ejemplo talco, óxidos inorgánicos, cloruros inorgánicos, y materiales resinosos de soporte tales como poliolefina o compuestos poliméricos u otros materiales orgánicos de soporte. Los materiales preferidos de soporte son materiales de óxido inorgánico, que incluyen aquéllos de los óxidos de metal de los grupos 2, 3, 4, 5, 13 o 14 de la Tabla Periódica de los Elementos. En una forma de realización preferida, los materiales de soporte de catalizador incluyen sílice, alúmina, sílice-alúmina, y sus mezclas. Otros óxidos inorgánicos pueden ser empleados, ya sea solos o en combinación con sílice, alúmina o sílice-alúmina, y son magnesia, titania, zirconia, y similares. Otros materiales de soporte adecuados pueden ser empleados, tales como poliolefinas finamente divididas, tales como polietileno o compuestos poliméricos, y compuestos inorgánicos tales como dicloruro de magnesio y similares. De acuerdo con esta invención, el material de soporte de preferencia tiene un contenido de agua en el rango de alrededor de 3 a alrededor de 27% en peso, con base en el peso total del material de soporte y agua contenida en el mismo, de preferencia en el rango de alrededor de 7 a alrededor de 15% en peso, y con la mayor preferencia en el rango de alrededor de 9 a alrededor de 14% en peso. La cantidad de agua contenida dentro del material de soporte puede ser medida por técnicas bien conocidas en la materia, tales como pérdida en ignición (LOI) . Preparación del Catalizador Usado para Producir las Resinas En el método de hacer el sistema catalizador preferido de la invención, el material de soporte es primero puesto en contacto con un componente capaz de formar un activador para el componente catalizador de metaloceno, como se discutió previamente. En una forma de realización, el componente preferido es un compuesto organometálico de los grupos 1, 2, 3 y 4, por ejemplo alquilos alcóxidos y haluros organometálicos. Los compuestos organometálicos preferidos son litio alquilos, magnesio alquilos, magnesio alquilo haluros, aluminio alquilos, silicio alquilo, silicio alcóxidos y silicio alquilo haluros. Los compuestos organometálicos mas preferidos son aluminio alquilos y magnesio alquilos. Los compuestos organometálicos mas preferidos son aluminio alquilos, por ejemplo trietilaluminio (TEAL) , trimetilaluminio (TMAL) , tri-isobutilaluminio (TIBAL) y tri-n-hexilaluminio (THNAL) , y similares. Los compuestos organometálicos mas preferidos son aquéllos que, cuando son puestos en contacto con el material de soporte que contiene agua de la invención forman un compuesto organometálico que contiene oxi representado por la siguiente fórmula general : (R-Al-0)n el cual es un compuesto cíclico y R(R-Al-0)nAlR2 el cual es un compuesto lineal o no cíclico y sus mezclas, incluyendo estructuras multi-dimensionales . En la fórmula general R es un grupo alquilo Cx a C12 tal como por ejemplo metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, octilo, nonilo, y n es un entero de alrededor de 1 a 20. Los compuestos organometálicos que contienen oxi mas preferidos son alumoxanos, por ejemplo metilo alumoxano y/o etilo alumoxano.

En la forma de realización preferida, el material de soporte es introducido a una solución de un compuesto organometálico tal que la temperatura de la solución que contiene el compuesto organometálico permanezca sustancialmente constante a través de toda la introducción del material de soporte, tal que la temperatura esté siempre dentro de los rangos de temperatura descritos mas adelante. En un matraz de 1 litro equipado con agitador mecánico, se cargaron 180 mi de TMAL en solución de heptano (15% en peso) y 90 mi de heptano. La solución fue enfriada y mantenida a una temperatura de 45CF (7.2°C). Una muestra de 40 g de gel de sílice (Davison D-948 con tamaño promedio de partícula de 70 mieras) que contenía 12.5% en peso de agua se añadió lentamente en el matraz durante 70 minutos. La relación molar TMAL/H20 fue de 0.91. En seguida, se formaron en lechada 0.9 g de (n-butilciclopentildienilo) 2ZrCl2 en 20 mi de heptano y se añadieron entonces al matraz. La mezcla fue dejada reaccionar a 165°F (74°C) por 1 hora. Al final de la reacción, el sólido fue secado por purgado con nitrógeno. Se obtuvo un sólido de libre flujo al final de la preparación. El Proceso Usado para Producir las Resinas Las resinas usadas en la presente invención son de preferencia producidas usando un proceso de lechada continua.

Tales procesos de polimerización en lechada, continuos, son bien conocidos por los técnicos en la materia. Un proceso de polimerización en lechada generalmente usa presiones en el rango de alrededor de 1 a alrededor de 507 bares (alrededor de 1 a alrededor de 500 atmósferas) e incluso mayores, y temperaturas en el rango de -60 a alrededor de 280 °C. En una polimerización en lechada, se forma una suspensión de polímero sólido, en partículas en un medio líquido de polimerización al cual se añaden etileno y co-monómeros y a menudo hidrógeno junto con el catalizador. El líquido empleado en el medio de polimerización es de preferencia un alcano o cicloalcano, o un hidrocarburo aromático tal como tolueno, etilbericeno o xileno. El medio empleado debe ser líquido bajo las condiciones de polimerización y relativamente inerte. De preferencia, se emplean hexano o isobutano. La Tabla I establece los parámetros de operación usados en la producción de los grados de resina de polietileno (resina A y resina B) de la presente invención. Nótese que la resina A y la resina B contiene una pequeña cantidad de comonómero de hexano. Los técnicos en la materia apreciarán que pueden usarse otros procesos de polimerización para producir las resinas, tales como polimerización de alta presión, presión media, baja presión, fase a granel, fase gaseosa y fase en solución. Características de las Resinas En la forma de realización preferida de la presente invención, se proporciona una fibra que comprende un copolímero de etileno y uno o mas co-monómeros, el cual copolímero tiene una densidad mayor de 0.940 g/cc, de preferencia mayor de 0.945 g/cc, y con la mayor preferencia mayor de 0.950 g/cc, una MWD de menos de 3.6, y un índice de fundido (MI, ASTM D-1238 (E) ) de alrededor de 4 a alrededor de 1,000. Los técnicos en la materia reconoce-rán que puede también usarse un homopolímero teniendo estas mismas características. Donde se usa un co-monómero, cada co-monómero de preferencia tiene 3 a 20, con mayor preferencia 3 a 10 átomos de carbono y puede comprender, por ejemplo, propileno, buteno, hexeno, octeno, 4-metilo-l-penteno, estireno, o sus combinaciones. Las resinas preferidas no tendrán ramificación de cadena larga detectable. En generar, mientras mas angosta es la MWD o el índice de polidispersidad (Mw/Mn) , mejor será para la producción de fibras, de modo que el rango de MWD preferido es menor de alrededor de 3.6; una MWD de 1.8 a 3.5 es mas preferida, y una MWD de 2.0 a 3.1 es la mas preferida. La relación del tercer momento (Mz) al segundo momento (Mw) de la curva de distribución de pesos moleculares proporciona una medida de la porción de peso molecular muy alto y las cadenas de peso molecular muy bajo presentes en un polímero. Como se describió previamente, un polímero con una gran porción de cadenas de peso molecular relativamente muy bajo tiende a formar torcimientos durante el procesamiento de fibras, mientras que la presencia de una gran porción de cadenas de peso molecular relativamente muy elevado lleva a pobre calidad de la tela y dificultades para estirar las fibras a diámetros aceptablemente pequeños. De esta manera, la menor relación Mz/Mw será mejor para procesamiento de fibra. La relación Mz/Mw preferida para las fibras y las telas de la presente invención es menor de alrededor de 2.2. Una relación Mz/Mw menor de alrededor de 2.0 es mas preferida, y una relación Mz/Mw de menos de alrededor de 1.9 es la mas preferida. Además de crear las características altamente deseables de poder diseñar a la medida la distribución de pesos moleculares de las moléculas de la resina polimérica, los catalizadores tipo metaloceno también tienen la característica deseable de poder incorporar co-monómeros de tamaño variable de manera mas uniforme dentro de la columna vertebral del polímero que los catalizadores Ziegler-Natta. Asimismo, los catalizadores tipo metaloceno pueden ser empleados ventajosamente en diversos procesos de polimerización diferentes, incluyendo, por ejemplo, polimerización de alta presión, presión media, baja presión, en fase de solución, fase a granel, fase de lechada, y fase gaseosa. El MI preferido del polímero depende de la manera en la cual va a formarse la fibra. Las fibras de la presente invención pueden ser formadas por diversos procesos bien conocidos en la materia, incluyendo procesos de hilado de enlace por giro, insuflado en estado derretido e hilado en estado fundido. Para producción mediante el proceso de enlace por giro, el rango preferido es de 4 a 60; un MI de alrededor de 15 a alrededor de 35 es mas preferida; y el mas preferido es un MI de alrededor de 25 a alrededor de 30. Para el proceso de insuflado en estado derretido, el MI preferido es de alrededor de 10 a alrededor de 1,000. Para el proceso de hilado en estado fundido, el MI preferido es de alrededor de 4 a alrededor de 150. La Tabla II proporciona el punto de fusión, el peso molecular y los datos de distribución de pesos moleculares para las resinas usadas en la presente invención, y también para algunas resinas disponibles comercialmente comparativas. Todos los índices de fundido y densidades fueron determinados de acuerdo con ASTM D-1238 (E) y ASTM D-1505, respectivamente. Como muestra la Tabla II, la MWD de la resina A y la resina B es de 3.1 y 3.3, respectivamente, en comparación con un valor de 4.0 para la resina de polietileno de alta densidad Ziegler-Natta (HD-6705, disponible comercialmente de Exxon Chemical Company, Houston, Texas, Estados Unidos) . Asimismo, las "colas" o extremos de alto y bajo peso molecular de las curvas de distribución de pesos moleculares para las resinas A y B son considerablemente menores que las del polietileno Ziegler-Natta. Nótese que las resinas A y B tienen valores Mz/Mw de 1.81 y 1.86, respectivamente, mientras que la resina HD-6705 tiene un valor Mz/Mw de 2.74. Los técnicos en la materia apreciarán que hay diversos métodos disponibles para determinar la MWD de una muestra de polietileno. Los pesos moleculares listados en la Tabla II fueron determinados con un cromatógrafo de permeación de gel Waters equipado con columnas de ultra-estirogel operadas a 145 "C. Se usó triclorobenceno como solvente de elución. Los estándares de calibración fueron 16 poliestirenos de peso molecular conocido con precisión, variando de un peso molecular de 500 a un peso molecular de 5' 200, 000. También se usó poliestireno NBS 1475 como estándar de calibración. El uso preferido de las fibras de la invención es en la formación de tela, especialmente telas no tejidas. Las telas formadas de las fibras han sido encontradas tener buenas propiedades mecánicas y buena caída. Tales fibras pueden ser usadas para hacer prendas de vestir, por ejemplo telas quirúrgicas, batas médicas, y respaldos para pañales, así como filtros y absorbentes. Propiedades de Fibras y Telas Producidas a Partir de las Resinas Se formaron fibras a partir de las resinas A y B por los procesos de enlace por giro e insuflado en estado derretido.

Para fines de comparación, las fibras también fueron formadas de resinas HD-6705 y Exact 4023. Exact 4023 es un copolímero de etileno/buteno producido usando un catalizador de metaloceno, y está disponible comercialmente de: Exxon Chemical Company, Houston, Texas, Estados Unidos. La Tabla III establece las condiciones de proceso para el proceso de enlace por giro. Las telas no tejidas enlazadas por giro fueron producidas usando una línea Reicofil de 1 metro hecha por Reifenhauser Company. El tamaño del extrusor fue de 7 cm (2.75 in) con una relación de longitud: diámetro 30:1. Hubieron 3,719 agujeros en la placa del troquel, cada uno teniendo un diámetro de 0.4 mm, con relación 1/d de 4/1. El proceso de enlace por giro es bien conocido en la materia de la producción de telas. Generalmente, las fibras continuas son extruidas, colocadas sobre una banda sinfín, y luego enlazadas entre si, a menudo mediante un rodillo de calandra caliente. Un panorama del proceso de enlace por giro puede ser obtenido de Wadsworth, LC. y Goswami, B.C. "Non-Woven Fabrics: Spunbonded and Meltblown Processes", minutas del Eighth Annual Non-Wovens Workshop, 30 de julio-3 de agosto de 1990, patrocinado por Tandee, University of Tennessee, Knoxville, Tennessee, Estados Unidos. Las fibras enlazadas por giro producidas a partir de las resinas A y B mostraron ventajas sobre las fibras y telas a base de Ziegler-Natta en varias maneras. La Tabla III aporta datos de proceso de enlace por giro para dos muestras de cada una de las resinas probadas. Los datos de la Tabla III muestran que las resinas de polietileno de alta densidad de la presente invención corrieron por mas tiempo y con menos dificultades de procesamiento que los materiales Ziegler-Natta comparables (cero torcimientos para la resina A, en comparación con 2 torcimientos para HD-6705, con mayores tiempos de corrida para la resina A) . Globalmente, las resinas de la presente invención se hilaron en fibras bien y demostraron formación de fibras cualitativamente mas fácil sobre la resina Ziegler-Natta. Asimismo, la tela hecha de las fibras resultantes fue menos áspera que la tela hecha de fibras a base de Ziegler-Natta y careció de la sensación "grasosa" habitualmente asociada con telas y fibras de polietileno de menor densidad. La Tabla IV establece los resultados de pruebas de propiedades físicas sobre las telas producidas por el proceso de enlace por giro. La fuerza de tensión de tira y la elongación hasta la ruptura fueron medidas usando el método normalizado ASTM D-1682-75. Las mediciones para telas enlazadas por giro fueron realizadas en una máquina de prueba de tensión United, modelo SSTM-1-E-PC, usando un espacio libre de quijada de 13 cm (5 in) y una velocidad de cabeza transversal de 13 cm/min (5 in/min) . La mano total fue medida usando un medidor Thwing Albert Handle-O, modelo 211-5, de acuerdo con el método de prueba TAPPI 4998 CM-85 usando una ranura de 0.64 cm (0.25 in) con una muestra de 20 x 20 cm (8 x 8 in) . Es fácilmente evidente de la Tabla IV que para un peso base dado de tela, las resinas de la presente invención producen fibras que tienen una mayor resistencia de tensión (fuerza de tensión a la ruptura) y mayor elongación a la ruptura que la contraparte a base de Ziegler-Natta a iguales valores de índice de fundido y densidad. De esta manera, las telas de la presente invención son mas resistentes y mas "estirables" que las telas de las resinas catalizadas Ziegler-Natta. Las fibras de la invención también tienen propiedades mecánicas mejoradas sobre las fibras Exact . Pruebas adicionales fueron realizadas hilando fibras usando un proceso de insuflado en estado derretido. La Tabla V establece las condiciones de proceso para el proceso de insuflado en estado derretido. La tecnología de insuflado en estado derretido es también bien conocida en la materia de producción de telas. Un panorama del proceso puede ser obtenido de Wadsworth, L.C. y Goswami, B.C., "Non-Woven Fabrics : Spunbonded and Meltblown Processes", minutas Eighth Annual Non-Wovens Workshop, 30 de julio-3 de agosto de 1990, patrocinado por Tandee, University of Tennessee, Knoxville, Tennessee, Estados Unidos, y de "Meltblown Process", Meltblown Technology Today, Miller Freeman Publications, Inc., San Francisco, California, 1989, pp. 7-12. Generalmente, en un proceso de insuflado en estado derretido, se extruyen fibras no continuas, típicamente con alta velocidad, aire de atenuación caliente, y luego se recolectan sobre un tambor recolector. Las fibras son típicamente manteni-das juntas mediante una combinación de entrelazamiento de fibras y enlace térmico, resultante del calor residual de extrusión y del aire de atenuación caliente. Enlace adicional post-extrusión puede o no ser necesario, dependiendo del uso final de la tela. Eseta prueba fue lograda usando una línea de insuflado en estado derretido de 51 cm (20 in) de Accurate Products. El extrusor fue Davis, estándar, de 5 cm (2 in) , con una relación longitud: diámetro de 30:1. La boquilla de troquel tuvo 501 agujeros de troquel. El diámetro de cada agujero de troquel fue de 0.4 mm (0.015 in) . La longitud del troquel fue de 15:1 y el espacio libre de aire fue fijado a 1.5 mm (0.060 in) . La Tabla VI establece los resultados de propiedades físicas para las telas producidas por el proceso de insuflado en estado derretido. Las pruebas de resistencia a la tensión y elongación de la tela insuflada en estado derretido fueron realizadas de acuerdo con el método ASTM 1682-75 (el mismo procedimiento que para las telas enlazadas por giro) usando una máquina de pruebas de tensión United, modelo 7 -VI, estación C. La mano total fue medida por el mismo aparato y método usados para las telas enlazadas por giro. Como muestra la Tabla VI, las telas producidas a partir de las resinas A y B tienen propiedades mecánicas similares o mejoradas con relación a la tela a base de Ziegler-Natta, incluso a un índice de fundido mucho mayor (MI de 64 para la resina B, en comparación con MI de 20 para HD-6705) . Además, las fibras de la presente invención fueron mas finas que las fibras producidas a partir de las resinas a base de Ziegler-Natta. Esto es un resultado de la mas angosta MWD y la menor relación Mz/Mw para la resina A en comparación con su contraparte catalizada en sitios múltiples (HD-6705) . La menor viscosidad de la resina B también contribuye a la producción de fibras mas finas. La combinación tanto de la mas angosta MWD como la baja viscosidad (MI mayor de 100) sería ideal en este proceso. El uso de homopolímeros o copolímeros sustancialmente 100% en peso de polietileno es preferido en la producción de las fibras. Sin embargo, se apreciará que las resinas A y B pueden ser mezcladas físicamente con una variedad de poliolefinas polares y no polares y hules termoplásticos, tales como LLDPE, PP, EVA, EMA, EPR, EPDM, SBS, SIS, SEBS y similares, y permanecen dentro de los alcances de esta invención. Las resinas de polietileno de alta densidad de la presente invención pueden también contener aditivos tales como coadyuvantes de procesamiento, pigmentos, colorantes, estabilizadores y retardantes de flama.

Tabla I se alimentó alquilo al reactor.

Tabla II 1. Medido por calorimetría de exploración diferencial (DSC) 2. Medido por cromatografía de permeación de gel (GPC) Tabla III Resultados de Proceso de Enlace por Giro 15 20 25 CN ro L? Tabla IV Resultados de Propiedades de Enlace por Giro Datos de Resina Resultados de Propiedades Físicas Fuerza de Tensión a la Ruptura xNo se midió Tabla V Resultados del Proceso de Insuflado en Estado Derretido Datos de Resina Nota: *tuvo que reducir la tasa debido a la presión de troquel **tuvo que reducir la temperatura a 216 °C y añadir H20 rociada debido a pegado Clasificación de trama: 1 = excelente 2 = buena 3 = regular 4 = pobre 5 = muy pobre 10 Línea de extrusión = línea de insuflado en estado derretido, precisa, 20" Diámetro de agujero de troquel = 0.4 mm Número de agujeros de troquel = 501 Espacio libre de aire = 1.5 mm 15 Regreso = 1.5 mm •"-Distancia al tambor recolector Tabla VI Resultados de Propiedades de Insuflado en Estado Derretido Datos de Resina Propiedades Físicas Fuerza de Tensión a la Elongación (N) [g] Energía de Ruptura (J) [kg-c ] MD 0.015 [0.15] 0.038 [0.39] 0.069[0.70] 0.210 [2.14] TD 0.038 [0.39] 0.038 [0.39] 0.252 [2.57] 2.4 [249.7] Elongación a la Ruptura (%)

Claims (14)

1. REIVINDICACIONES 1. Fibras que comprenden polietileno, caracterizadas porque dicho polietileno tiene una densidad de al menos 0.940 g/cc, de preferencia al menos 0.945 g/cc, y con mayor preferencia al menos 0.950 g/cc, una MWD menor de 3.6, de preferencia en el rango de 1.8 a 3.5, con mayor preferencia en el rango de 2.0 a 3.1, un índice de fundido en el rango de 4 a 1,000, y una relación Mz/Mw menor de 2.2, de preferencia menor de 2.0, y con mayor preferencia menor de 1.9.
2. 2. Fibras como se definen en la reivindicación 1, donde dicho polietileno comprende un copolímero de etileno con al menos un co-monómero de alfa-olefina de C3 a C20, y donde dicho copolímero fue producido usando un catalizador de metaloceno.
3. 3. Fibras como se definen en la reivindicación 2, donde dicho co-monómero es seleccionado del grupo que consiste en propileno, buteno, hexeno, octeno, y 4 -metilo-1-penteno.
4. 4. Fibras como se definen en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde dicho polietileno es producido en un proceso en lechada.
5. 5. Fibras como se definen en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde dicho polietileno no tiene ramificación de cadena larga detectable.
6. 6. Un proceso para producir una fibra polimérica, dicho proceso comprendiendo el paso de extruir un polímero que comprende polietileno a través de un orificio, caracterizado porque dicho polietileno tiene una densidad de al menos 0.940 g/cc, de preferencia al menos 0.945 g/cc, y con mayor preferencia al menos 0.950 g/cc, una MWD menor de 3.6, de preferencia en el rango de 1.8 a 3.5, y con mayor preferencia en el rango de 2.0 a 3.1, un índice de fundido en el rango de 4 a 1,000, y una relación Mz/Mw menor de 2.2, de preferencia menor de 2.0, y con mayor preferencia menor de 1.9.
7. 7. Un proceso para producir una tela, que comprende los pasos de extruir un polímero a través de una pluralidad de orificios para producir una pluralidad de fibras, recolectar dichas fibras sobre medios recolectores y formar una tela que comprende dichas fibras, dicho polímero comprendiendo polietileno, caracterizado porque dicho polietileno tiene una densidad de al menos 0.940 g/cc, de preferencia al menos 0.945 g/cc, y con mayor preferencia al menos 0.950 g/cc, una MWD menor de 3.6, de preferencia en el rango de 1.8 a 3.5, y con mayor preferencia en el rango de 2.0 a 3.1, un índice de fundido en el rango de 4 a 1,000, y una relación Mz/Mw menor de 2.2.
8. 8. El proceso definido en cualquiera de las reivindi-caciones 6-7, donde dicho polietileno es producido en un proceso en lechada.
9. 9. El proceso definido en cualquiera de las reivindicaciones 6-8, donde dicho polietileno no tiene ramificación de cadena larga detectable .
10. 10. El proceso definido en cualquiera de las reivindi-caciones 6-9, donde dicho polímero comprende un copolímero de etileno con al menos un co-monómero de alfa-olefina de C3 a C20, y donde dicho copolímero fue producido usando un catalizador de metaloceno .
11. 11. El proceso definido en cualquiera de las reivindicaciones 7-10, donde dicho proceso es un proceso de enlace por giro, y dicho índice de fundido está en el rango de 4 a 60, de preferencia de 15 a 35, y con mayor preferencia 25 a 30.
12. 12. El proceso definido en cualquiera de las reivindi-caciones 7-10, donde dicho proceso es un proceso de insuflado en estado derretido, y dicho índice de fundido está en el rango de 10 a 1,000.
13. 13. El proceso definido en cualquiera de las reivindicaciones 7-10, donde dicho proceso es un proceso de hilado en estado derretido, y dicho índice de fundido está en el rango de 4 a 150. 14. Tela que comprende fibras de cualquiera de las reivindicaciones 1-5. 15. Un artículo que comprende la tela definida en la reivindicación
14. 14.