KR101333394B1

KR101333394B1 - 섬유 분야에 이용하기 위한 메탈로센으로 생성된폴리에틸렌

Info

Publication number: KR101333394B1
Application number: KR1020057019653A
Authority: KR
Inventors: 에릭 마지에르; 벵상 스테펜
Original assignee: 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이
Priority date: 2003-04-16
Filing date: 2004-04-07
Publication date: 2013-11-28
Also published as: WO2004092459A1; CN1774528A; JP2006523784A; EP1469104A1; EP1613797A1; US20070178303A1; EP1613797B1; KR20060010750A; CN100434575C; JP4767839B2

Abstract

본 발명은 장쇄 분지를 갖는 메탈로센-생성 폴리에틸렌 수지로부터 제조된, 라피아로 직조되거나 또는 부직인 단섬유 또는 연신 테이프에 관한 것이다.

Description

섬유 분야에 이용하기 위한 메탈로센으로 생성된 폴리에틸렌{METALLOCENE PRODUCED POLYETHYLENE FOR FIBRES APPLICATIONS}

본 발명은 메탈로센으로 생성된 폴리에틸렌으로 제조한 단섬유 및 연신 테이프 분야에 관한 것이다.

단섬유는 단면이 원형인 일축 배향 와이어형 중합체 가닥이다. 이들은 용융 스피닝 방법으로 제조되며, 그 크기는 최종 사용 용도에 따라 직경이 0.1∼2.5 mm 범위이다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론 및 폴리에스테르가 통상적으로 단섬유의 제조를 위한 원료로서 사용된다.

연신 테이프는 취입 또는 캐스트 필름 방법으로 제조된 1차 필름으로부터 제조된다. 필름은 테이프로 컷팅된 다음 배향되거나, 또는 역으로 배향된 다음 테이프로 컷팅될 수 있다. 배향은 공기 오븐 또는 온도가 융점 이하인 핫 플레이트 위로 통과시키면서 필름 또는 테이프를 연신시켜 실시한다. 연신은 공기 오븐/핫 플레이트의 전후에 각각 배치된 2 세트의 롤러 상에 필름 또는 테이프를 통과시켜 실시하는데, 상기 2 세트의 롤러는 상이한 속도로 작동하고 제2 세트의 롤러의 속도가 제1 세트의 롤러의 속도보다 크다.

이러한 적용 분야의 시장에서 바람직하게 사용되는 중합체는 지글러-나타 촉 매로 제조된 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)인데, 상기 HDPE는 예컨대 Solvay Eltex A4009MFN1325 수지 또는 Basell Hostalen GF 7740 F1, GF7740 F2, GF7740 F3, GF7750 M2 등급 또는 GB-0023662호에 개시된 폴리에틸렌 수지와 같이 1 g/10분 보다 작은 MI2를 가진다. 이들 수지의 분자량 분포(MWD)는 매우 넓은데, 이것은 수지가 고도의 장쇄 및 고도의 단쇄를 포함할 수 있음을 의미한다.

반정질 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)은 또한 예컨대 제FR-A-2814761호, 제JP-2001342209호 또는 제JP-2001220405호에 개시된 바와 같은 단섬유 연신 테이프 및 라피아의 재료로서 사용되어 왔다. 본 명세서를 통해서, 라피아는 직조된 단섬유 또는 직조된 연신 테이프로서 정의된다. 폴리에틸렌으로 제조된 연신 테이프 및 단섬유는 폴리프로필렌으로 제조한 것보다 파단 신도가 높고 가요성이 크며 소섬유 형성 경향이 낮다. 이들 특성은 예컨대 직조된 테이프 직물의 제조에 유리하다. 그러나, 폴리에틸렌으로부터 제조한 제품은 폴리프로필렌으로부터 제조한 제품보다 점성이 훨씬 낮다는 단점이 있다. 점성은 분자량, 밀도, 쇄/결정의 배향도의 함수로서 증가하고 분자량 분포가 좁아짐에 따라 증가한다. 충격 강도는 밀도가 감소하고 분자량이 증가하며 분자량 분포가 감소함에 따라 증가한다.

따라서, 특성 균형이 개선된, 라피아로 직조되거나 부직인 단섬유 또는 연신 테이프가 필요하다.

본 발명의 목적은 점성이 높은 단섬유 또는 연신 테이프 제품을 제조하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 충격 강도가 높은 단섬유 또는 연신 테이프 제품을 제조하는 것이다.

본 발명의 목적은 또, 파단 신도가 높은 단섬유 또는 연신 테이프 제품을 제조하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 감촉이 부드러운 단섬유 또는 연신 테이프 제품을 제조하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 가요성이 큰 단섬유 또는 연신 테이프 제품을 제조하는 것이다.

따라서, 본 발명은 장쇄 분지를 가지며 메탈로센으로 생성되는 폴리에틸렌 수지(mPE)로부터 제조되는, 라피아로 직조된 또는 부직의 단섬유 또는 연신 테이프를 제공한다.

바람직한 메탈로센 촉매 성분은 테트라히드로인데닐 성분 또는 제한된 기하학적 구조의 성분, 더 바람직하게는 테트라히드로인데닐 성분을 주성분으로 한다.

본 발명은 또한

a) 장쇄 분지를 갖는, 메탈로센으로 생성된 중밀도 폴리에틸렌 수지를 제공하는 단계;

b) 단계 a)의 폴리에틸렌 수지로부터 필름을 제조하는 단계;

c) 단계 b)로부터 얻어진 필름을 연신시켜 배향시키는 단계;

d) 단계 c)의 연신 필름을 스트립으로 컷팅하는 단계

를 포함하는, 메탈로센으로 생성된 폴리에틸렌으로 라피아 또는 연신 테이프를 제조하는 방법을 제공한다.

대안적으로, 1차 필름을 먼저 스트립으로 컷팅한 다음 연신시켜 배향시킬 수 있다.

필름은 취입 필름 또는 캐스트 필름일 수 있다. 장쇄 분지 및/또는 매우 긴 선형 쇄를 갖는 폴리에틸렌과 같은 용융 강도가 높은 가공 재료를 사용하면 필름 제조가 더 용이해진다. 테트라히드로인데닐 성분 또는 기하학적으로 제약된 구조의 성분을 주 성분으로 하는 메탈로센 촉매계가 특히 긴 분지를 갖는 폴리에틸렌 수지의 제조에 유용하다.

취입 필름의 제조에서, 테트라히드로인데닐 촉매 성분으로 제조된 수지는 매우 안정한 기포를 제공하므로 두께가 균일하고 구김(crease)이 없거나 거의 없는 필름이 얻어진다. 구김 및 균일하지 않은 두께는 필름을 테이프로 컷팅하거나 연신시킬 때 약점이 된다.

캐스트 필름의 제조에서, 테트라히드로인데닐 촉매 성분으로 제조된 수지는 안정한 신장 점도를 가지므로 안정하고 규칙적인 두께가 얻어진다.

또한, 긴 분지를 갖는 수지는 동일한 기계적 성질을 가지는 선형 수지의 밀도보다 더 낮은 밀도에서 견인 저항 및 점성와 같은 기계적 성질이 양호하게 유지되는 것이 관찰된다. 저밀도에서 작업하는 것이 개선된 가요성, 낮은 용융점 및 우수한 가공성을 가지는 재료를 제공하는 이점이 있다.

1차 필름 또는 컷 테이프의 배향은, 융점 이하의 온도로 유지되는 공기 오븐 또는 핫 플레이트로 공기를 통과시키면서 1차 필름 또는 컷 테이프를 연신시킴으로써 수행한다. 1차 필름 또는 컷 테이프의 연신은 상기 필름이나 테이프를 각각 공기 오븐/핫 플레이트의 앞과 뒤에 각각 배치된 두 세트의 롤러(고데트 롤러) 상으로 통과시킴으로써 수행된다. 연신비(S2/S1)는 제1 롤러의 속도(S1)에 대한 제2 롤러의 속도(S2)의 비율로서 정의되는데, 여기서 S2는 S1보다 크다.

이렇게 고온에서 연신하는 것으로 동시에 결정화도가 증가된 쇄/결정 배향이 얻어진다. 이러한 구조적 변화로 인해 인장 강도가 증가되고 동시에 신도가 감소된다. 인장 강도는 연신비 및 연신 온도를 증가시킴에 따라 증가된다. 연신 온도는 융점에 가능한 한 근접하지만 융점보다는 낮은 것이 바람직하다. 고밀도 폴리에틸렌에 있어서, 일반적인 연신비는 5.0 ~ 7.0이다. 일반적인 연신 온도는 폴리에틸렌 수지의 융점에 따라 달라지는데, 연신 온도는 융점보다 낮으나 융점에 가능한 한 근접하여야 한다. 일반적으로, 연신 온도는 수지의 융점보다 5∼70℃ 낮으며, 바람직하게는 수지의 융점보다 10∼50℃ 낮다.

바람직하게는, 인발된 테이프는 잔류 응력의 결과로서 발생할 수 있는 수축을 최소화하기 위해서 연신 작업 직후에 어닐링한다. 어닐링은 연신된 테이프가 제2 고데트 롤러로부터 제2 롤러의 속도(S2)보다 낮은 속도(S3)를 가지는 제3 롤러 위로 이동하는 동안 연신된 테이프를 가열함으로써 수행된다. 제3 롤러의 속도(S3)는 제2 롤러의 속도(S2)의 95%인 것이 바람직하다. 어닐링 비율(AR)은 다소 연신 온도 미만인 온도에서의 (S2-S3)/S2로 정의된다. 일반적으로, 어닐링 온도는 연신 온도보다 5∼10℃ 낮다.

매우 긴 선형 쇄 또는 장쇄 분지 분자를 포함하지 않은 중합체는 더 양호한 연신성을 가진다. 예컨대, 장쇄 분지를 가지는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 어느 정도를 넘어서는 연신될 수 없는 반면, 통상 지글러-나타 촉매로 얻어진 순수 선형 폴리에틸렌 쇄는 고도의 연신성을 가진다.

고밀도 폴리에틸렌의 제조에 사용되는 메탈로센은 하기 화학식 I로 표시되는 비스-인데닐 또는 하기 화학식 (II)로 표시되는 비스-시클로펜타디에닐 또는 하기 화학식 III으로 표시되는 기하학적으로 제약된 구조의 성분일 수 있다:

R"(Ind)₂MQ₂

R"(Cp)₂2MQ₂

R"(Cp)(NR')MQ₂

상기 화학식들에서,

(Ind)는 치환 또는 비치환된 인데닐 또는 수소화된 인데닐이고,

Cp는 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 고리이며,

R'은 수소 또는 C_1-20의 히드로카빌이고,

R"은 두 인데닐 사이에 있는 치환 또는 비치환된 구조적 가교로서 입체 강성(stereorigidity)을 부여하며 C₁-C₄ 알킬렌 라디칼, 디알킬 게르마늄 또는 규소 또는 실록산, 또는 알킬 포스핀 또는 아민 라디칼을 포함하고,

Q는 C_1-20의 히드로카빌 라디칼 또는 할로겐이며,

M은 IVb족 전이 금속 또는 바나듐이다.

화학식 I에서, 각각의 인데닐 또는 수소화 인데닐 화합물은 시클로펜타디에닐 고리, 시클로헥센 고리 및 가교 내의 하나 이상의 위치에서 서로 동일한 방식으로 또는 상이하게 치환될 수 있다.

화학식 I에서, 인데닐 상의 각각의 치환체는 화학식 XR_v의 치환체로부터 독립적으로 선택되는데, 상기 화학식에서 X는 IVA 족, 산소 및 질소로부터 선택되고, 각 R은 동일하거나 상이하며, 수소 또는 1 ~ 20개의 탄소를 갖는 히드로카빌로부터 선택되고, v+1은 X의 원자가이다. X는 바람직하게는 C이다. 시클로펜타디에닐 고리가 치환되는 경우, 치환기들은 올레핀 단량체의 금속(M)에의 배위에 영향을 줄 정도로 벌키하여야 한다. 시클로펜타디에닐 고리 상의 치환체는 수소 또는 CH₃와 같은 R을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 하나 이상, 가장 바람직하게는 두 시클로펜타디에닐 고리 모두가 치환되지 않는다.

바람직한 실시예에서, 양 인데닐은 모두 치환되지 않으며, 가장 바람직한 촉매 성분은 테트라하이드로인데닐이다.

화학식 II에서, 각각의 시클로펜타디에닐 고리는 시클로펜타디에닐 고리 내의 하나 이상의 위치에서 서로 동일한 방식으로 또는 상이하게 치환될 수 있다.

화학식 II에서, 시클로펜타디에닐 상의 각각의 치환체는 화학식 XR^* _v의 치환 체로부터 독립적으로 선택될 수 있는데, 상기 화학식에서 X는 IVA 족, 산소 및 질소로부터 선택되고, 각 R^*은 동일하거나 상이하며, 수소 또는 1 ~ 20개의 탄소를 갖는 히드로카빌로부터 선택되고, v+1은 X의 원자가이다. X는 바람직하게는 C이고, 가장 바람직한 치환체는 n-부틸이다.

R"는 바람직하게는 C1-C4 알킬렌 라디칼(본 명세서에서는 이작용성 라디칼을 의미하며 알킬리덴으로도 칭함), 가장 바람직하게는 치환 또는 비치환된 에틸렌 가교(본 명세서에서는 이작용성 라디칼을 의미하며 알킬리덴으로도 칭함)이다.

금속(M)은 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄이 바람직하고, 지르코늄이 가장 바람직하다.

각각의 Q는 동일하거나 상이하며 1 ~ 20 개의 탄소 원자 또는 할로겐을 갖는 히드로카빌 또는 히드로카빌 라디칼일 수 있다. 적당한 히드로카빌로는 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴 또는 아릴알킬이 있다. 각각의 Q는 할로겐인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 바람직한 메탈로센 중에서, 예컨대 WO 제96/35729호에 개시된 비스 테트라히드로-인데닐 화합물 및 비스 인데닐 화합물 또는 비스(시클로펜타디에닐) 화합물을 거론할 수 있다. 가장 바람직한 메탈로센 촉매는 이소프로필리덴-비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드이다.

메탈로센은 기술 분야에서 공지된 임의의 방법에 따라서 담지될 수 있다. 담지되는 경우, 본 발명에서 사용되는 담체는 임의의 유기 또는 무기 고체, 특히 탈크와 같은 다공성 담체, 무기 산화물 및 폴리올레핀과 같은 수지상 담체 물질일 수 있다. 상기 담체 물질은 미분된 형태의 무기 산화물인 것이 바람직하다.

담체와 작용하고 이온화 반응을 하는 제제를 담체에 첨가하여 활성 부위를 생성시킨다.

바람직하게는 중합 절차 동안 촉매를 이온화하기 위해 알루목산이 사용되며, 기술 분야에 공지된 임의의 알루목산이 적합하다.

바람직한 알루목산은 각각 하기 화학식 IV 및 화학식 V로 표시되는 소중합체 직쇄형 알루목산 및/또는 소중합체 고리형 알킬 알루목산을 포함한다:

상기 화학식들에서, n은 1 ~ 40, 바람직하게는 10 ~ 20이며, m은 3 ~ 40, 바람직하게는 3 ~ 20이고, R은 C₁ ~ C₈ 알킬기, 바람직하게는 메틸이다.

메틸알루목산을 사용하는 것이 바람직하다.

하나 이상의 알루미늄알킬(들)이 반응기 내에서 공촉매로서 사용될 수 있다. 알루미늄알킬은 화학식 AlR_x로서 표시되는데, 여기서 각 R은 동일하거나 상이하며, 할로겐화물 또는 1 ~ 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 알킬기로부터 선택되고, x는 1 ~ 3이다. 특히 적당한 알루미늄알킬은 트리알킬알루미늄이고, 가장 바람 직한 것은 트리이소부틸알루미늄(TIBAL)이다.

또한, 촉매는 반응 구역 내에 촉매를 주입하기 전 및/또는 반응기 내의 반응 조건을 안정화하기 전에 예비 중합될 수 있다.

본 발명의 폴리에틸렌 수지의 밀도는 0.925 ~ 0.950 g/㎤, 바람직하게는 0.930 ~ 0.940 g/㎤, 가장 바람직하게는 약 0.935 g/㎤이다. 용융 지수(MI2)는 0.1 ~ 5 g/10분, 바람직하게는 0.2 ~ 1.5 g/10분의 범위 내이다.

밀도는 23 ℃에서의 표준 테스트 ASTM D 1505 방법에 따라 측정하고, 용융 지수(MI2)는 190℃ 및 2.16 kg의 하중에서의 표준 테스트 ASTM D 1238 방법에 따라서 측정한다.

메탈로센으로 제조된 폴리에틸렌은 대개 분자량 분포가 좁고 장쇄 분지를 가지기 때문에 매우 강한 연신 테이프 및 라피아 제품을 생산한다. 최종 제품은 개선된 인장 및 신도 특성을 가지며, 동시에 개선된 가요성 및 가공 특성을 갖는다.

몇 가지 수지에 대하여 라피아 제품의 제조에 관한 테스트를 하였다.

수지(R1)는 이소프로필렌(테트라하이드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드로 제조된 중밀도 폴리에틸렌 수지이다. 이 수지의 밀도는 0.934 g/㎤이고 용융 지수(MI2)는 0.9 g/10분이다. 이 수지에는 하기와 같은 것이 첨가된다.

- 94.5 중량%의 R1 수지;

- Cariant사의 4% 레드 마스터배치 PE 44930;

- Schuman사의 1% 중합체 가공 조제 AMF 702;

- Cariant사의 0.5% 안티블록 마스터배치 B1981.

수지(R2)는 지글러-나타 촉매계(Hostalen사의 GF7740 F1)로 제조된 시판되는 수지였다. 이 수지의 밀도는 0.946 g/㎤이고 용융 지수(MI2)는 0.5 g/10 분이었다.

이러한 2 개의 수지는 동일한 조건하에서 처리하여 취입 필름을 제조하고 연신시켰다.

- 용융 다이 온도: 220 ℃

- 1차 필름의 두께: 60 마이크론

- 배향 온도: 80 ~ 120 ℃ 에서 점진적으로 변화

- 연신비: 7:1

메탈로센으로 제조된 수지(R1)로부터 얻어진 최종 제품은, (네트가) 직조되었건 직조되지 않았건, 점성이 높고, 파단 신도가 우수하며 내충격성이 매우 높았다. 또한, 이 수지는 감촉이 부드럽고 가요성이 높았다.

수지(R1) 및 수지(R2)로부터 얻어진 연신 테이프의 특성은 표 I에 요약되어 있다.

	R1	R2
파단 점성(cN/Tex)	24.9	22.1
파단 신도(%)	33.2	29.3
파단 강도(cN)	593	525
섬유 굵기(Tex)	23.8	20.8

연신 테이프의 파단 신도, 강도 및 점도는 표준 테스트 ISO-2062 (1993)의 방법에 따라 측정하였다.

섬유 굵기는 텍스 또는 g/km로 측정하는데, 이것은 단섬유 또는 섬유의 리니어 매스(linear mass)의 측정치이다.

직조된 연신 테이프 또는 라피아의 특성은 하기 표 II에 나타내었다.

	R1	R2
파단 신도(%)	30.6	29.4
파단 강도(cN)	997	811

따라서, 본 발명에 따라 제조된 라피아 제품은 선행 기술의 라피아 제품에 비하여 특성이 개선되었다.

라피아의 파단 신도 및 파단 강도는 표준 테스트 ISO-5081(1977) 방법에 따라 측정하였다.

Claims

장쇄 분지를 가지며 밀도가 0.930 내지 0.950 g/㎤이고 메탈로센으로 생성된 폴리에틸렌 수지로부터 제조된 단섬유로서, 상기 메탈로센 성분은 하기 화학식으로 표시되는 비스-인데닐인 메탈로센인 단섬유:

R"(Ind)₂MQ₂ (I)

상기 화학식에서,

(Ind)는 치환 또는 비치환된 인데닐 또는 수소화된 인데닐이고,

R"은 두 인데닐 사이에 있는 치환 또는 비치환된 구조적 가교로서 입체 강성(stereorigidity)을 부여하며 C₁-C₄ 알킬렌 라디칼, 디알킬 게르마늄 또는 규소 또는 실록산, 또는 알킬 포스핀 또는 아민 라디칼을 포함하고,

Q는 C_1-20의 히드로카빌 라디칼 또는 할로겐이며,

M은 IVb족 전이 금속 또는 바나듐임.
제1항에 있어서, 폴리에틸렌 수지의 밀도가 0.930 내지 0.940 g/㎤이고, 용융지수(MI2)가 0.1 내지 5 g/10분의 범위 이내인 것인 단섬유.
장쇄 분지를 가지며 밀도가 0.930 내지 0.950 g/㎤이고 메탈로센으로 생성된 폴리에틸렌 수지로부터 제조된, 라피아(raffia)로 직조되거나 부직인 연신 필름으로서, 상기 메탈로센 성분은 하기 화학식으로 표시되는 비스-인데닐인 메탈로센인 연신 필름:

R"(Ind)₂MQ₂ (I)

상기 화학식에서,

(Ind)는 치환 또는 비치환된 인데닐 또는 수소화된 인데닐이고,

R"은 두 인데닐 사이에 있는 치환 또는 비치환된 구조적 가교로서 입체 강성(stereorigidity)을 부여하며 C₁-C₄ 알킬렌 라디칼, 디알킬 게르마늄 또는 규소 또는 실록산, 또는 알킬 포스핀 또는 아민 라디칼을 포함하고,

Q는 C_1-20의 히드로카빌 라디칼 또는 할로겐이며,

M은 IVb족 전이 금속 또는 바나듐임.
삭제
a) 장쇄 분지를 가지며 메탈로센으로 생성된 중밀도 폴리에틸렌 수지를 제공하는 단계로서, 상기 메탈로센 성분은 하기 화학식으로 표시되는 비스-인데닐인 메탈로센인 단계:

R"(Ind)₂MQ₂ (I)

상기 화학식에서,

(Ind)는 치환 또는 비치환된 인데닐 또는 수소화된 인데닐이고,

R"은 두 인데닐 사이에 있는 치환 또는 비치환된 구조적 가교로서 입체 강성(stereorigidity)을 부여하며 C₁-C₄ 알킬렌 라디칼, 디알킬 게르마늄 또는 규소 또는 실록산, 또는 알킬 포스핀 또는 아민 라디칼을 포함하고,

Q는 C_1-20의 히드로카빌 라디칼 또는 할로겐이며,

M은 IVb족 전이 금속 또는 바나듐임;

b) 단계 a)의 폴리에틸렌 수지로부터 필름을 제조하는 단계;

c) 단계 b)로부터 얻어진 필름을 연신시켜 배향시키는 단계; 및

d) 단계 c)의 연신 필름을 스트립으로 컷팅하는 단계

를 포함하는 연신 필름의 제조 방법.
제5항에 있어서, e) 연신 필름을 어닐링시키는 단계를 더 포함하는 것인 연신 필름의 제조 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 단계 d)는 단계 c) 전에 실시하는 것인 연신 필름의 제조 방법.
제7항에 있어서, 연신 온도는 수지의 용융 온도보다 10∼70℃ 낮은 것인 연신 필름의 제조 방법.
제8항에 있어서, 연신 온도는 수지의 용융 온도보다 15∼50℃ 낮은 것인 연신 필름의 제조 방법.
제7항에 있어서, 롤러의 속도비는 5∼7의 범위 내인 것인 연신 필름의 제조 방법.
제6항에 있어서, 어닐링 온도는 연신 온도보다 5∼10℃ 낮은 것인 연신 필름의 제조 방법.