CN101370657B

CN101370657B - 用于拉伸带产品的聚乙烯组合物

Info

Publication number: CN101370657B
Application number: CN2007800025736A
Authority: CN
Inventors: F·萨托里; S·格拉博夫斯基
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 2006-01-19
Filing date: 2007-01-09
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2027-01-09
Also published as: CN101370657A; BRPI0707168A2; TW200738806A; ATE501850T1; DE602007013177D1

Abstract

描述了一种聚乙烯组合物，其特别适于制备单丝、单带和拉伸带。本发明的聚乙烯组合物包含了95.1重量％-99.5重量％的聚乙烯和4.9重量％-0.5重量％的聚丁烯，所述的聚乙烯具有高于0.930g/cm³的密度和2.0-5.9的多分散性M_w/M_n。由这种组合物制备的薄膜的气泡稳定性和机械性能有利的得以提高。还描述了包含90.0重量％-99.5重量％的具有高于0.930g/cm³密度的聚乙烯和10.0％-0.5重量％的聚丁烯的聚乙烯组合物用于制备单丝、单带或者拉伸带的用途。

Description

用于拉伸带产品的聚乙烯组合物

技术领域

本发明涉及一种新的特别适于单丝(monofilament)、单带(monotape)和拉伸带(stretched tape)应用的聚乙烯组合物，涉及包含这样的组合物的薄膜，以及涉及聚乙烯组合物用于从长丝(filaments)、单带或者拉伸带开始来制备纺织制品的用途，例如用来制造人造草(artificial grass)、网、土工织物(geotextiles)、绳索(ropes)、纱线(yarns)、织物(fabrics)、防水油布(tarpaulins)和包。本发明还涉及这些包含聚乙烯组合物的制品和涉及到一种用聚乙烯组合物来制备这些制品的方法。

在本说明书和下面的权利要求中，术语“单丝”用来表示单轴定向的丝状(wire-like)聚合物绳(strands)，其具有基本圆形的横截面。单丝通过熔融纺丝工艺来制备，并根据最终的用途，它们的尺寸在50μm-1.0mm直径的范围。

对于本说明书和后面的权利要求而言，除非这里另有指示，否则全部的数字表述的量、数量、百分比等等在全部的例子中被理解为是用术语“大约”进行修饰的。同样，全部的范围包括所公开的最大和最小点的任意组合和包括其中的任何的中间范围，其可以或者未必在文中进行明确地列举。

在本说明书和下面的权利要求中，术语“单带”用来表示一种带子，其具有向外锥形的横截面，目的是在横截面的轴向向内的部分限定了更厚的部分，而在轴向向外的部分限定了两个更薄的部分。

在本说明书和下面的权利要求中，术语“带(子)”用来表示一种条(strip)，其具有预定的断裂伸长率，而术语“拉伸带”(在本领域还被称为术语酒椰纤维(raffia))用来表示同样的条，其在单轴定向处理之后，具有小于定向之前该带的断裂伸长率的断裂伸长率。作为示例性的例子，通常一种带子具有高于100％的断裂伸长率，而相应的拉伸带(即在定向之后的该带子)通常具有小于100％的断裂伸长率。在定向之后，该拉伸带具有比定向前该带子的初始宽度和厚度减小的宽度和厚度。通常，宽度的减小大于厚度的减小。

背景技术

已知的通常用来制造拉伸带、单带、单丝和类似能够转换为纺织制品的半成品的原料是例如聚合物如聚乙烯、聚丙烯、尼龙和聚酯。

如已知的，拉伸带通常是从薄膜来开始制备的，该薄膜通过吹塑或者通过流延薄膜加工来制造，通常是吹塑薄膜加工。所述的薄膜可以被切成多个带子然后定向，或者反之亦然，定向然后切成带子。该定向是通过拉伸所述的薄膜或者带子，同时通过空气烘箱或者热板来进行，温度低于构成所述的薄膜或者带子的材料的熔点。所述的拉伸通过使所述的薄膜或者带子通过分别分布在空气烘箱/热板上游和下游的第一和第二组辊子并以不同的速度来操作来进行，第二组辊子的速度高于第一组辊子的速度。

所述的聚合物(其已经优选应用于用于这些应用的市场中)是用齐格勒-纳塔催化剂制备的高密度聚乙烯(HDPE)，所述的HDPE具有小于1g/10min的MFR(190/2)，例如诸如来自Basell市售的HostalenGF 7740F1、GF 7740F2、GF 7740F3、GF 7750M2等级。这些聚合物的分子量分布相当宽，即这些聚合物可以包括很长以及很短的链。

在本说明书中和下面的权利要求中，术语MFR(190/2)用来表示根据ISO 1133标准的熔体流动速率，对应于在190℃的温度和2.16kg重量下进行的测量。

半结晶聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)也已经用作单丝和拉伸带的原料，例如公开于诸如文献FR 2814761和WO 2004/092459中。

用聚乙烯制备的拉伸带、单带和单丝表现出比用其他原料例如聚丙烯制备的拉伸带、单带和单丝更大的柔软性和挠性、更高的断裂伸长率和更低的拉伸强度。这些性能在例如机织带织物的生产中是有利的。但是，用聚乙烯制备的产品主要的缺点是加工性能不足，特别是在吹塑薄膜应用中的加工性能不足。当所述的聚乙烯具有窄的分子量分布时，这个缺点大大加剧，而窄的分子量分布对于使韧性最大化而言是一种期望的特性。

事实上，在吹塑薄膜应用中，所述的薄膜是经由使聚乙烯熔体通过环形模头而吹塑薄膜挤出来制备的。通过空气膨胀形成气泡并以高于模头出口速度的速度牵引。该气泡通过空气流而彻底冷却，目的是使得将熔融的材料与固化材料划界的霜白线(frost line)的温度低于所述微晶的熔点。然后所述的气泡倒塌(collapsing)，如果需要则进行修整并使用合适的缠绕装置卷起。为了获得高的和恒定质量的薄膜，气泡必须足够稳定以避免不期望的不均匀厚度和折痕，当所述的薄膜被切成带子并拉伸时，这是个缺点。

在流延薄膜应用中，所述的薄膜是经由平面薄膜挤出来制备的。在这种情况中，聚乙烯的伸长粘度不够稳定，因此导致了不均匀的薄膜厚度。

单丝是通过将聚乙烯熔体从模头中挤出来制备的，在该模头中限定了多个通常沿着周节(circular pitch)分布的孔。如已知的，该熔体是通过挤出来制备的并用纺丝泵供给到模头。从该模头出来的单丝通常随后进行淬火并以类似于上述的带子的定向的方式来拉伸定向。在单丝的生产中同样也存在着提高加工性能的需要。

发明概述

因此在通过吹塑方法或者流延方法来形成薄膜的步骤中存在着对具有更好的加工性能的拉伸带的需要。

更特别地，本申请人已经认识到需要确保用来制备所述的拉伸带的薄膜一方面具有适当的熔融温度和熔融压力，以及另一方面以足够的产出速率来制造。这样，实际上，有利地实现这样的薄膜的气泡稳定性。

因此，本发明的一个目标是提供基于聚乙烯的单丝、单带或者拉伸带产品，其尤其是在意图形成薄膜的吹塑加工中(即在这样的薄膜的气泡稳定性方面)具有提高的加工性能，同时不削弱聚乙烯薄膜特有的机械性能，特别是在拉伸强度和断裂伸长率方面。

在本说明书中和下面的权利要求中，措词“气泡稳定性”被用来表示事实即：在吹塑加工过程中形成的气泡在径向和轴向二者上具有规则的形状，即该气泡一方面具有将熔融材料与固化材料划界的霜白线，其在轴向上保持稳定的位置，另一方面具有恒定的直径。得益于这些特征，所制备的薄膜才具有恒定的厚度。

换句话说，在吹塑过程中形成的气泡能够在吹塑和随后的薄膜固化过程中保持规则的形状和厚度。

令人惊讶地，本申请人已经发现通过将预定的特定量的聚丁烯加入到具有高于0.930g/cm³密度的聚乙烯中，则提高聚乙烯的加工性能是可能的，并且特别是提高吹塑薄膜的气泡稳定性是可能的，因此以高于现有技术的产出速率获得具有均匀厚度的薄膜。换句话说，用于制备所述的拉伸带的薄膜可以以更有效和更多产的方式来吹塑。同时，与这样的聚乙烯即未与聚丁烯共混的聚乙烯相比，共混这样的聚乙烯和预定的特定量的聚丁烯使得机械性能得以保持或者提高，特别是在拉伸强度和断裂伸长率方面。有利地，可以达到更高的拉伸率，这产生了合适的更高的韧性和定向之后最终更低的断裂伸长率。

换句话说，所述的聚丁烯不仅仅是作为加工助剂，即通常在损害机械性能的情况下提高加工性能的添加剂。截然相反，通过加入聚丁烯达到的加工性能的提高要么不显著地影响组合物的机械性能，要么提高了组合物的机械性能。所以，本发明有利地允许在加工性能和机械性能之间获得一种平衡，这两种性能通常是相互矛盾的。实际上，聚乙烯的加工性能还可以通过使分子量分布变宽来提高，这必然导致了更低的韧性；反之亦然，聚乙烯韧性的提高通常是通过使分子量分布变窄来获得，这必然导致了差的加工性能。

考虑到已知的聚乙烯和聚丁烯之间的不相容性，这样的加工性能和机械性能二者都提高的有利效果是令人惊讶的。这种不相容性是公知的并且使用在例如热密封包装中，这里聚丁烯通常在沿着包装的密封线的预定区域被加入到聚乙烯中，目的是获得可剥离性并便于包装打开。

因此，根据其的第一个方面，本发明提供一种聚乙烯组合物，特别是目的是用于形成薄膜，该薄膜将要被转变为拉伸带，或者是目的是用来挤出单丝，该单丝将要被转变为拉伸带，所述的组合物包含：

-95.1重量％-99.5重量％的聚乙烯，其具有高于0.930g/cm³的密度和2.0-5.9的多分散性M_w/M_n，和

-4.9重量％-0.5重量％的聚丁烯。

在本说明书和下面的权利要求中，术语多分散性M_w/M_n用来表示摩尔质量分布M_w/M_n，其中M_w是重均分子量，M_n数均分子量，其通过根据DIN 55672的凝胶渗透色谱法来测定。

数值M_n、M_w的测定以及源于其的摩尔质量分布M_w/M_n是通过在WATERS 150C上高温凝胶渗透色谱法来进行的，其使用基于DIN55672的方法和下面的串联连接的色谱柱：3x SHODEX AT 806MS，1x SHODEX UT 807和1x SHODEX AT-G在下面的条件：溶剂：1，2，4-三氯苯(用0.025重量％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，流速：1ml/min，500μl注射体积，温度：140℃进行。所述的柱用具有100-10⁷g/mol的摩尔质量的标准聚乙烯进行校正。使用Fa.HS-Entwicklungsgesellschaft für wis-senschaftliche Hard-und SoftwarembH，Ober-Hilbersheim的Win-GPC软件进行评价。

如果聚丁烯的预定特定量小于0.5重量％，则没有观察到可由所述的组合物开始所获得的薄膜的气泡稳定性的提高。

根据一种优选的实施方案，本发明的聚乙烯组合物包含1.0％-4.8重量％，更优选1.5％-4.5％，更优选2.0％-4.4％，并仍然更优选3.0％-4.2％的聚丁烯。

在这样优选的范围中，有利的是能够得到可由所述的组合物获得的薄膜的气泡稳定性和机械性能二者的提高。

令人惊讶地，在这样的优选的组合物中，不但提高了所述的薄膜的气泡稳定性，而且与由相应的仅由聚乙烯和除了聚丁烯之外的任选的其他常规添加剂组成的组合物开始而制备的薄膜的机械性能相比，还进一步提高了所述的薄膜的机械性能。

本发明组合物中的聚乙烯的密度优选处于中和高密度范围，即0.93-0.96g/cm³，更优选0.940-0.958g/cm³和仍然更优选0.940-0.950g/cm³的范围。

在本说明书和下面的权利要求中，措词“中密度聚乙烯”(MDPE)用来表示具有高于0.930到0.940g/cm³密度的聚乙烯，而措词“高密度聚乙烯”(HDPE)用来表示一种具有高于0.940g/cm³，例如0.940g/cm³-0.960g/cm³密度的薄膜。

根据本发明的一种优选的实施方案，所述的聚乙烯包含依靠齐格勒-纳塔催化剂制备的MDPE或者HDPE。根据一种备选的优选实施方案，该聚乙烯包含依靠金属茂催化剂制备的MDPE或者HDPE。

根据本发明的一种优选的实施方案，所述的聚乙烯包含多峰(multimodal)聚乙烯，其包括多个具有不同的分子量的乙烯聚合物级分。

这样，本发明的组合物一方面可以具有宽的分子分布，其有利于允许进一步来提高该组合物的加工性能。此外，得益于本发明的多峰第一聚乙烯级分包括多个具有不同的共聚单体含量的乙烯聚合物级分的事实，本发明的组合物另一方面可以以这样的方式调节从而优选地在相对更高的分子量级分中包括相对更多量的共聚单体，并在相对较低的分子量级分中包括相对少量的共聚单体，参考进一步优选的实施方案如上所述，这有利于允许提高该组合物的机械性能，尤其是提高由其制备的薄膜产品的耐穿刺性以及拉伸强度和撕裂强度。

根据本发明的一种优选的实施方案，所述的聚乙烯包含双峰聚乙烯，其包括相对低分子量的乙烯聚合物和相对高分子量的乙烯聚合物。

这产生了一种有利的变宽的分子量分布，其又有利于允许制备具有提高的加工性能同时保持足够的机械性能的薄膜。

优选地，该双峰聚乙烯包括相对低分子量的乙烯均聚物和相对高分子量的乙烯共聚物。

这样，从所述组合物可得到的薄膜的机械性能被进一步提高。

优选地，所述的高分子量乙烯共聚物包含预定重量的至少一种共聚单体，该单体优选选自丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯和1-癸烯和它们的组合。

更优选地，所述的高分子量乙烯共聚物包含高到10重量％，优选0.5％-10重量％的至少一种共聚单体，更优选0.5％-5重量％的至少一种共聚单体，在这两种情况中，共聚单体(一种或多种)优选选自上述列出的优选的共聚单体。

作为示例性的举例，如果共聚单体是1-丁烯，则所述的高分子量乙烯共聚物包含低于2重量％的1-丁烯，更优选0.5％-1.5重量％的1-丁烯。

根据本发明的一种优选的实施方案，所述的多峰聚乙烯是在分别的多个相互串联排列的反应器中通过乙烯的聚合来制备的。在这情况中，以连续的(serial)模式来进行相应的多个聚合阶段，并且不同的后来的聚合阶段的结果是多峰聚乙烯组合物。

根据本发明的一种备选实施方案，所述的多峰聚乙烯是依靠混合型催化剂，即一种含有每个含有多个不同的活性成分的粒子的催化剂来制备的。这样，其有利于使得依靠在单个反应器中进行聚合加工来制备聚乙烯成为可能。当所述的混合型催化剂仅仅包含两种活性成分时，例如可以有利于获得双峰聚乙烯，这一方面允许制备宽的分子量分布的组合物，以及另一方面允许在单个的反应器中以平行的方式(即基本上同时进行的方式)来聚合相对低的分子量成分和相对高的分子量成分二者。

备选地，所述的至少两种不同的活性催化剂成分被混入到不同的催化剂粒子中。同样在这种情况中，通过提供至少两种微粒催化剂的混合物，相应的多个聚合阶段有利地以基本同时的方式以平行的模式来进行，并且不同的基本上同时的聚合阶段的结果是多峰聚乙烯组合物。

优选地，所述的聚乙烯具有低于5.0g/10min的MFR(190/5)。

有利地，以这种方式来获得特别适于形成意图制造人造草的拉伸带的组合物是可能的。

在本说明书和下面的权利要求中，术语MFR(190/5)用来表示根据ISO 1133标准的熔体流动速率，其相应于在190℃的温度和5kg重量下进行的测量。

所述的聚乙烯优选具有1.5g/10min-5.0g/10min，更优选低于3.5g/10min和仍然更优选1.5g/10min-2.5g/10min的MFR(190/5)。

在这样的优选的熔体流动速率范围内，其有利于使得获得特别适于形成意图制造圆形打包网(round bale netting)的拉伸带的组合物成为可能。

仍然更优选，所述的聚乙烯优选具有低于2.5g/10min的MFR(190/5)。根据本发明另外一种优选的实施方案，所述的聚乙烯具有0.5g/10min-2.5g/10min，更优选0.5-2.0g/10min的MFR(190/5)。

有利地，以这种方式进一步提高了聚乙烯的加工性能。

优选地，所述的聚乙烯具有低于20，优选10-18，更优选低于15和仍然更优选2-9的FRR(21/5)。

在本说明书和下面的权利要求中，术语FRR(21/5)用来表示流动速率比，其是MFR(190/21)和MFR(190/5)的比。

如果聚乙烯具有低于20，特别是12-20的FRR(21/5)，则其有利于使得获得特别适于形成意图制造人造草的拉伸带的组合物成为可能，而如果所述的聚乙烯具有低于12的FRR(21/5)，则其有利于使得获得特别适于形成意图制造圆形打包网的拉伸带的组合物成为可能。

优选地，所述的聚乙烯具有在十氢化萘中在135℃的1.5-3dl/g的典型的特性粘数，通过EN ISO 1628-3：2003来测量。

所述的聚丁烯优选具有1g/10min-200g/10min，更优选1g/10min-50g/10min和仍然更优选1g/10min-10g/10min的MFR(190/2)。

优选地，聚丁烯是均聚物1-聚丁烯。

根据本发明一种优选的实施方案，均聚物1-聚丁烯具有3-6g/10min，更优选3.5-5g/10min的MFR(190/2)。

根据另外一种优选的实施方案，1-聚丁烯是无规共聚物，其优选具有2-5g/10min，更优选3-4g/10min的MFR(190/2)。

所述的聚丁烯优选是一种包含至少一种共聚单体的丁烯共聚物，所述的共聚单体选自乙烯，丙烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯和1-癸烯以及它们的组合物。

优选地，该1-聚丁烯共聚物包含1-15重量％的至少一种共聚单体，其优选选自上述的组。

例如，如果该共聚单体是乙烯，则所述的1-聚丁烯共聚物优选包含1-4重量％的乙烯。

优选地，所述的聚乙烯组合物具有0.929g/cm³-0.960g/cm³，更优选0.940g/cm³-0.958g/cm³，更优选0.940g/cm³-0.950g/cm³和仍然更优选0.942g/cm³-0.946g/cm³的密度。

根据其的第二个方面，本发明涉及到聚乙烯组合物用于制备薄膜的用途，所述的聚乙烯组合物包含：

-95.1重量％-99.5重量％的具有大于0.930g/cm³密度的聚乙烯，和

-4.9重量％-0.5重量％的聚丁烯。本发明还涉及一种具有这样的特征的薄膜。

优选地，所述聚乙烯的多分散性M_w/M_n是2-10，更优选2.0-5.9和仍然更优选3.0-5.9。

根据另外一种优选的实施方案，这样的用于制备薄膜的聚合物组合物和由其制备的薄膜具有上述特征，参考本发明的第一方面。

有利地，本发明的薄膜同样在更高的产出速率(其可以高到80-95kg/h)在其全部的表面上具有基本不变的厚度，即其变化低于该薄膜的平均厚度的10％的厚度。

本发明还特别涉及到具有上述特征的吹塑或者流延薄膜。

本发明还涉及到聚乙烯组合物用于制备单丝、单带或者拉伸带的用途，所述的聚乙烯组合物包含：

-90.0重量％-99.5重量％的具有高于0.930g/cm³密度的聚乙烯，和

-10.0重量％-0.5重量％的聚丁烯。

如果聚丁烯的预定特定量低于0.5重量％，则没有观察到气泡稳定性的提高。如果聚丁烯的预定特定量高于10重量％，则会观察到该聚乙烯的机械性能的劣化。优选地，该组合物包含95.1％-99.5重量％的聚乙烯和4.9％-0.5％的聚丁烯。根据另一种优选的实施方案，对于上述的用途而言，可以想到一种聚乙烯组合物，其包含1.0％-4.8重量％的聚丁烯，更优选1.5％-4.5％，更优选2.0％-4.4％和仍然更优选3.0％-4.2％的聚丁烯。

作为示例性的例子，如此定义的聚乙烯组合物适于制备纺织制品例如人造草(artificial grass)、圆形打包网(round bale netting)、路堤护坡用土工织物(geotextiles for embankment protection)、绳索(ropes)、纱线(yarns)、渔网(fish nets)、帘子和防风衣(shade and windbreak clothes)、滤布(filter fabrics)、防水油布(tarpaulins)、包装管(packaging tubes)、软质散装容器(flexible bulk containers)、农用袋(agriculture bags)、遮蔽网(shadow nets)、脚手架网(scaffolding nets)、防鸟网(bird protectionnets)。

因此，本发明还涉及单丝、单带或者拉伸带，以及涉及制品，例如诸如上面所列的那些，其可以由单丝、单带或者拉伸带来制造。

本发明还提供一种用聚乙烯组合物制备单丝、单带和拉伸带产品的方法，所述的方法包括下面的步骤：

a)提供一种聚乙烯组合物，其包括：

-90.0重量％-99.5重量％的具有高于0.930g/cm³密度的聚乙烯，和

-10.0重量％-0.5重量％的聚丁烯，

b)由所述的聚乙烯组合物制造薄膜，

c)将所述的薄膜切成多个带子，和

d)定向所述的多个带子，优选通过拉伸来定向。

所述的聚丁烯，优选地在料斗(hopper)中通过重量或体积定量给料系统，或者，备选地通过常规的挤出机系统的预混合来在线加入到聚乙烯中。

备选地，所述的薄膜可以首先通过拉伸来定向，然后切成带子。在这种情况中，定向步骤是对薄膜进行的，切割步骤是对定向后的薄膜进行的。换句话说，在这样的备选实施方案中，所述的方法包括以下步骤：

a)提供一种聚乙烯组合物，其包括：

-90.0重量％-99.5重量％的具有高于0.930g/cm³密度的聚乙烯，和

-10.0重量％-0.5重量％的聚丁烯，

b)用所述的聚乙烯组合物制造薄膜，

c)定向所述的薄膜，优选通过拉伸来定向，和

d)将所述的被定向的薄膜切成多个带子。

根据本发明的方法的一种优选的实施方案，该方法可以包括两个定向步骤，即第一定向步骤，其中所述的薄膜被定向，优选通过拉伸来定向，和随后切割该定向薄膜的步骤，第二定向步骤，其中多个切割形成的带子被进一步定向。

不考虑本发明的方法的特定的实施方案，在步骤b)中制造的薄膜可以是吹塑薄膜或者是流延薄膜。使用加工的组合物，例如包括上面所定义的聚乙烯和聚丁烯的组合物，参考本发明的第一方面，所述薄膜的生产更容易并且生产率更高。

在吹塑薄膜的制造中，用本发明的组合物制备的树脂提供了非常稳定的气泡，由此导致薄膜具有不变的和均匀的厚度并没有或有非常小的折痕。

另外观察到吹塑或者流延薄膜保持了良好的机械性能，例如拉伸强度和韧性。

所述的薄膜和/或由其切割的带子的定向优选是通过拉伸来进行的。该拉伸优选是通过至少一拉伸装置来进行的。该拉伸装置优选包括加热工具例如诸如空气烘箱或者热板、至少一分布在该加热工具上游的辊子和至少一分布在该加热工具下游的辊子，该至少一第一辊子和至少一第二辊子能够以不同的速度来驱动，即分别以第一速度和第二速度驱动。

所以，例如，所述的薄膜和/或由其切割的带子的定向优选是在通过保持在低于所述的聚乙烯组合物的熔融温度的温度的加热工具的同时，依靠拉伸该薄膜或者备选地拉伸该带子来进行的，该拉伸是依靠不同速度驱动的辊子(至少一第二辊子以高于至少一第一辊子的速度的速度来运行)来进行的。如果使用炉子，则将热空气吹入到该炉子中，其优选与薄膜/带子的移动方向相反，并优选以例如能够快速和均匀加热的流动速度来吹入。

所述的拉伸装置可以备选地包括至少两组能够以不同的速度运行的辊子，该辊子分别分布在加热工具的上游和下游。第二组辊子的运行速度高于第一组辊子的运行速度。

带子的拉伸优选是依靠这样的包括两组辊子的拉伸装置来进行的。

所述的拉伸是以预定的拉伸比率S.R.来进行的，该拉伸比率通过第二辊子(或第二组辊子)的速度与第一辊子(或者第一组辊子)的速度的比率来定义。该拉伸比率优选高于1。

在高的温度例如60℃-120℃的拉伸导致了链/晶体的定向和同时的结晶性的增加。这些结构变化导致了拉伸强度的增加和与此同时的伸长率的降低。拉伸强度随着拉伸率的增加和拉伸温度的增加而增加。

优选的是拉伸温度尽可能的接近但是要小于熔融温度。对于具有高于0.930g/cm³密度的聚乙烯组合物而言，取决于该组合物的最终应用和特别是取决于由该组合物制造的制品所需性能，优选的拉伸率的值是2-10。

典型的拉伸温度取决于聚乙烯组合物的熔融温度：这样的温度必须低于该熔融温度。优选地，拉伸温度是60℃-100℃。

优选地，拉伸带是在拉伸操作之后立即进行退火，目的是使得收缩最小化，该收缩可能作为在拉伸带中的残余应力的结果而出现。退火优选是在将这些拉伸带从第二辊子转移到至少一第三辊子(或第三组辊子)的同时，通过加热所述的拉伸带来进行的，所述的第三棍子(或第三组辊子)具有比第二辊子(或第二组辊子)的速度小的第三速度。优选地，该第三速度是第二速度的大约5％。所述的退火优选是在轻微低于拉伸温度的温度进行的。优选地，该退火温度低于拉伸温度5℃-20℃。

聚合物(其不包括非常长的线性链或者长链分枝的分子)具有更好的可拉伸性。例如，通常用齐格勒-纳塔催化剂获得的线性聚乙烯链具有高的可拉伸度。

本发明将通过下面的优选的实施方案来进一步描述，其不限制本发明的范围。

本发明的优选实施方案

已经测试了用于制备根据下面的实施例的拉伸带的三种聚乙烯组合物。

实施例1(对比)

第一聚乙烯P1是市售的双峰高密度聚乙烯树脂，其通过在彼此串联排列的两个反应器中在齐格勒-纳塔催化剂体系存在下对乙烯进行聚合来制备的：(Hostalen GF7740F3，获自Basell)。P1具有0.946g/cm³的密度、1.8g/10min的MFR(190/5)和0.5g/10min的MFR(190/2)。聚乙烯P1是颗粒状的。

实施例2(本发明)

根据本发明的聚乙烯组合物P2是通过将市售的无规1-聚丁烯(PB8340，获自Basell，具有0.89g/cm³的密度和3.4g/10min的MFR(190/2))加入到实施例1的粉末颗粒状的聚乙烯中而制备的。该组合物由99.5重量％的聚乙烯和0.5重量％的1-聚丁烯组成。

实施例3(本发明)

根据本发明的聚乙烯组合物P3是将实施例2的1-聚丁烯加入到实施例1的粉末颗粒状的聚合物而制备的。该组合物由97.0重量％的聚乙烯和3.0重量％的1-聚丁烯组成。

实施例1-3的组合物的性能表示在下表1中。

表1

	单位	实施例1-P1(对比)	实施例2-P2(本发明)	实施例3-P3(本发明)
					MFR(190/5)	g/10min	1.74	1.76	1.82
MFR(190/21)	g/10min	16.73	17.26	18.62
					FRR(21/5)	-	9.61	9.81	10.23
密度	g/cm³	0.945	0.945	0.942

MFR(190/5)是根据ISO 1133、条件T在190℃在2.16kg的负荷下测量的。

MFR(190/21)是根据ISO 1133、条件G在190℃在21.6kg的负荷下测量的。

FRR(21/5)是MFR(190/21)和MFR(190/5)之间的比率。

密度是根据ISO 1183来测量的。

薄膜挤出

上面的实施例1-3的每个聚乙烯组合物是在由Barmag制造的吹塑薄膜生产线上通过吹塑薄膜挤出而挤出成薄膜，该生产线装备着带有过滤袋的9E4/24D单螺杆挤出机。所述的挤出机具有90mm的螺杆直径。该挤出机特别具有三区螺杆构造，即包括供料区、压缩区和计量区，具有3.5∶1的压缩比(即最大的螺杆螺纹深度和最小的螺杆螺纹深度的比率)。该挤出机具有250mm的模头头部，其具有2mm的模隙。冷却空气沿着其吹塑到挤出薄膜上的角度是4°。

第一测试是通过将螺杆速度设定到50rpm的预定速度来进行的，这给出了如表2所示的产量。挤出机的温度曲线如下：190℃(供料区)，210℃(压缩区)，235℃(计量区和头部)，而头部和定量给料温度都是235℃。

吹胀比(blow-up ratio)是1.4∶1，在瘪泡(collapsing)时的薄膜速度是16m/10min。在设定的挤出机速度50rpm时霜白线的高度是600mm。获得厚度数量级为50μm的薄膜。在设定的螺杆速度下的不同的薄膜挤出性能汇总在表2中。

表2

	单位	实施例1-P1(对比)	实施例2-P2(本发明)	实施例3-P3(本发明)
					产量	kg/h	76	77	78
熔融温度	℃	279	277	273
					熔融压力	bar	209	202	190

另外的测试是用实施例1-3的组合物制备的薄膜上进行的，目的是确定最大的可拉伸的产量和拉伸比率的最小和最大值。出于这个目的，测定了在预定熔融温度和预定熔融压力下的不同的薄膜的挤出性能。结果汇总在表3中。

表3

	单位	实施例1-P 1(对比)	实施例2-P2(本发明)	实施例3-P3(本发明)
					可拉伸的产量	kg/h	78	83	87
熔融温度	℃	280	280	278
					熔融压力	bar	210	207	198
最小/最大伸长比	-	6.8/8.7	6.4/9.3	6.1/9.3

在根据本发明的薄膜中没有观察到气泡不稳定性的问题。这通过相对于由现有技术的组合物P1制备的薄膜的可拉伸的产量的、由本发明组合物P2和P3制备的薄膜的更高的可拉伸的产量的值来表示。反过来，高的可拉伸的产量在给定的产量下产生有利的相应更高的生产率。

此外，更宽的操作范围(其中在本发明的组合物的情况下，拉伸率处于该范围之中)表明本发明的薄膜适于更广泛种类的产品，从人造草(这里使用相对更低的拉伸率，目的是获得相对低的韧性)到圆形打包网(这里使用相对更高的拉伸率，目的是获得相对高的韧性)。

拉伸带的制造

随后，将每个吹塑薄膜切成多个宽6mm和厚50μm的带子。出于这种目的，使用了含有多个彼此等间距的刀片的切开工具。

所述的带子随后拉伸定向。出于这种目的，将带子供给到一系列的分布在挤出机下游的拉伸装置中。

第一拉伸装置，直接分布在挤出机的下游，其依次包括三个橡胶包裹的牵引辊子、稳定带子的四个钢辊子、一个橡胶包裹的挤压辊子和保持在130℃的第一热空气拉伸炉。

橡胶包裹的辊子有利地传送所述的带子，同时避免带子的任何的滑动。

第二拉伸装置分布在第一拉伸装置的下游，特别是处于第一热空气拉伸炉的下游，其依次包括七个用于稳定带子的钢辊子、一个橡胶包裹的挤压辊子和保持在120℃的第二热空气拉伸炉。

第三拉伸装置分布在第二拉伸装置的下游，特别是处于第二热空气拉伸炉的下游，其依次包括七个钢辊子和一个橡胶包裹的挤压辊子。

三个拉伸装置的全部的辊子都保持在室温。

所述的带子依次通过第一、第二和第三拉伸装置。

因此该带子经历了用优选6∶1-9∶1的拉伸率(S.R.)所定义的拉伸，这里S.R.是第三拉伸装置的辊子速度和第一拉伸装置的辊子速度的比率。

第一拉伸装置是以18m/min的第一速度驱动的，而第二和第三拉伸装置是以速度例如达到表4所示的S.R.值来驱动的。

完成的拉伸带具有数量级为20μm的厚度，具体的厚度值取决于S.R.值。作为一种示例性的例子，6∶1的S.R.获得20μm的厚度，而9∶1的S.R.获得17μm的厚度。

在上述的定向步骤之后，所述的带子随后被收集在绕线器中并测试该带子的机械性能。

更详细地，由实施例1-3的组合物制备的带子的机械性能是在常规的测力计(Instrom 4302)中，以200mm夹钳距离、100mm/min的测试速度和23℃温度根据DIN EN ISO527标准来测量的。具体地，测试该带子的断裂力(N)、拉伸强度(mN/tex)和断裂伸长率(％)。在6、7、8和9的S.R.所测试的机械性能表示在4中。

表4

单位

S.R.

实施例1-P1

实施例2-P2

实施例3-P3(本发明)

			(对比)	(本发明)
						纤度	tex	6∶1	-	60	62
断裂力	N	6∶1		24	24
						拉伸强度	mN/tex	6∶1	-	404	396
断裂伸长率	％	6∶1	-	51	56
						纤度	tex	7∶1	52	54	52
断裂力	N	7∶1	24	25	24
						拉伸强度	mN/tex	7∶1	466	467	480
断裂伸长率	％	7∶1	30	40	35
						纤度	tex	8∶1	46	48	46
断裂力	N	8∶1	27	28	27
						拉伸强度	mN/tex	8∶1	590	587	600
断裂伸长率	％	8∶1	24	23	23
						纤度	tex	9∶1	-	45	41
断裂力	N	9∶1	-	30	29
						拉伸强度	mN/tex	9∶1	-	659	699
断裂伸长率	％	9∶1	-	21	17

以tex为单位的纤度给出了1000m长度的重量(g)，并且是单丝或者纤维的线性质量的量度。

所述的拉伸带具有高的断裂力、拉伸强度和断裂伸长率。它们还具有柔软的触感和高的挠性。

所述的S.R.越高，拉伸强度的增加越强，断裂伸长率仍然具有足够的值。

Claims

1.一种聚乙烯组合物，其包含：

-95.1重量％-99.5重量％的聚乙烯，其具有高于0.930g/cm³的密度和2.0-5.9的多分散性M_w/M_n，并且其中所述的聚乙烯具有1.5g/10min至5.0g/10min的MFR(190/5)，

-4.9重量％-0.5重量％的聚丁烯，并且其中所述的聚丁烯具有1g/10min至10g/10min的MFR(190/2)。

2.根据权利要求1的聚乙烯组合物，其中所述的聚乙烯的密度是0.940-0.960g/cm³。

3.根据权利要求2的聚乙烯组合物，其中所述的聚乙烯具有低于3.5g/10min的MFR(190/5)。

4.根据前述权利要求中任一项的聚乙烯组合物，其中聚丁烯是均聚物1-聚丁烯。

5.根据前述权利要求中任一项的聚乙烯组合物，其中所述的聚丁烯是丁烯共聚物，其包含至少一种选自乙烯、丙烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯以及它们的组合的共聚单体。

6.一种吹塑薄膜，其包括根据权利要求1-5中任一项的聚乙烯组合物。

7.根据权利要求6的吹塑薄膜，其通过拉伸来定向。

8.根据权利要求1-5中任一项的聚乙烯组合物用于制备单丝、单带或者拉伸带以及由单丝、单带或者拉伸带制造的制品的用途。

9.包含根据权利要求1-5中任一项的聚乙烯组合物的制品，

其中该制品是拉伸带并且选自人造草、圆形打包网、路堤护坡用土工织物、绳索、纱线、渔网、帘子和防风衣、滤布、防水油布、包装管、软质散装容器、农用袋、遮蔽网、脚手架网、防鸟网。

10.用根据权利要求1-5中任一项的聚乙烯组合物来制备拉伸带的方法，所述的方法包括下面的步骤：

a)提供所述的聚乙烯组合物，

b)由所述的聚乙烯组合物制造薄膜，

c)将所述的薄膜切成多个带子，和

d)通过拉伸来定向所述的多个带子。

11.权利要求1-5中任一项的聚乙烯组合物，所述聚乙烯具有低于20的FRR(21/5)。