KR20190062433A - 투명 연신 물품 - Google Patents

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코넬리스 빌헬무스 마리아 바스티안센
존 리차드 세번
리화 션
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디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
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Abstract

본 발명은 고강도 투명 고밀도 폴리에틸렌 물품의 제조 방법으로서, 상기 방법은, (i) 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)을 HDPE의 용융 온도(Tm) 초과의 온도로 가열하는 단계; (ii) 단계 (i)에서 수득된 가열된 HDPE를 성형하여 고온 성형된(hot molded) HDPE 물품을 형성하는 단계; (iii) 상기 고온 성형된 HDPE 물품을 Tm 미만의 온도로 냉각시켜 용융-결정화된 HDPE 물품을 형성하는 단계; (iv) 상기 용융-결정화된 HDPE 물품을, 상기 용융 온도(Tm)보다 낮은 온도(T1)에서 적어도 2의 연신비(DR1)로 상기 물품을 스트레칭하는 단계를 하나 이상 포함하여, 적어도 5의 총 연신비로 스트레칭하여, 배향된 HDPE 물품을 형성하는 단계를 포함하며, 이때 상기 HDPE는, ASTM D1238에 따라 21.6 kg 및 190℃에서 측정된 용융 유동 지수(MFI)가 1.5 g/10분 이하이고, ISO 1183-1A에 따라 측정된 등방성(isotropic) 밀도가 0.955 g/cm3 이하이며, ISO 11357-3에 따라 측정된 Tm이 130℃ 초과임이다. 본 발명은 또한, 고강도 투명 HDPE 물품, 및 방탄 물품, 바이저, 차 부품, 기차 부품, 비행기 부품, 바람막이(windshield), 창 및 레이돔(radome)과 같은 상기 고강도 투명 HDPE 물품을 포함하는 제품에 관한 것이다.

Description

투명 연신 물품
본 발명은, 적어도 부분적으로 배향된 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)을 포함하는 스트레칭된 투명 성형품 및 상기 투명 성형품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
적어도 부분적으로 배향된 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 스트레칭된 성형품은 산업계에서 잘 알려져 있으며, 매우 종종 섬유, 테이프 또는 필름의 형태로 나온다. 전형적으로, 이러한 제품은 용융-결정화된 또는 용액-결정화된 폴리에틸렌 둘다를 고체 상태에서 연신하고 이로써 고도의 분자 배향 및 쇄 연장을 야기함으로써 얻어질 수 있다. 종종, 배향된 고밀도 폴리에틸렌 물품은, 특히, 예를 들면 WO2007/122010 및 WO2013/087827에 제시된 바와 같이 폴리에틸렌 배향 방향으로 측정되는 경우, 고 모듈러스 및 고 강도를 나타낸다. 적어도 부분적으로 배향된 폴리에틸렌 물품의 400 내지 700 nm의 파장 범위에서의 광 투과율(종종 투명성이라고도 칭해짐)은 일반적으로 고체 상태 연신 전 및/또는 후에 모두 다소 낮으며, 이는 그의 특정 용도에서의 유용성을 제한한다.
본 발명자들이 아는 바에 따르면, 단지 소수의 연구만이 광학 투과율을 향상시키는 것을 목표로 하는 고체 상태 연신된 폴리에틸렌의 제조를 기술하고 있다. 문헌 [Jarecki et al., Polymer (Guildf). 1979, 20, 1078]에서는, 고온에서 넓은 분자량 분포를 갖는 저 분자량 중합체를 가공함으로써 투명 초고-연신된(ultra-drawn) HDPE 샘플을 얻는다. 이러한 방법은 다른 중합체 및 제조 공정에 광범위하게 적용될 수 없으며, 따라서, 특히 가시 스펙트럼 전체에 걸쳐 투명한 배향된 투명 중합체 물품은 쉽게 얻어지지 않는다. 또한, 상기 저 분자량 및 넓은 분포는 투명 초고-연신된 테이프의 인장 강도와 같은 수득 기계적 특성에 부정적인 영향을 미친다.
보다 최근에 본 발명자들은 문헌 [Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8, 17549]에서 고 굴절률 첨가제의 존재에 의한 초고-연신된 용융-결정화된 폴리에틸렌의 향상된 투명성을 보고하였다. 이들 첨가제는 중량 평균 분자량이 약 100 kg/mol인 고밀도 폴리에틸렌의 경우에 효과적이며 약 0.6 GPa의 최대 인장 강도를 갖는 연신된 투명 필름이 제조될 수 있는 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명의 목적은, 예를 들어 첨가제의 존재 및 낮은 인장 강도에 의한 상술한 공정 처리 및 성능 제한과 결부되지 않는, 향상된 가시광 투과율을 갖는 적어도 부분적으로 배향된 폴리에틸렌을 포함하는 물품을 제공하는 것이다.
이러한 목적은, 용융-결정화된 HDPE 물품에 대해 고체 상태 연신 공정을 수행함으로써 달성되며, 이때 상기 HDPE는, ASTM D1238에 따라 21.6 kg 및 190℃에서 측정된 용융 흐름 지수(Melt flow index, MFI)가 1.5 dg/분 이하이고, ISO 1183-1A에 따라 측정된 등방성 밀도(isotropic density)가 0.955g/cm3 이하이며, ISO 11357-3에 따라 측정되는 Tm이 130℃ 초과인 것이다.
상기 방법에 따라 제조된 연신 성형된 HDPE 물품은, 언급된 특성을 갖지 않는 용융-결정화된 HDPE 물품으로부터 제조된 성형품과 비교할 때 향상된 투과율을 제공한다.
특히, 상기 고강도 투명 HDPE 물품의 제조 방법은
(i) 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)을 HDPE의 용융 온도(Tm) 초과의 온도로 가열하는 단계;
(ii) 단계 (i)에서 수득된 가열된 HDPE를 성형하여 고온 성형된 HDPE 물품을 형성하는 단계;
(iii) 상기 고온 성형된 HDPE 물품을 Tm 미만의 온도로 냉각시켜 용융-결정화된 HDPE 물품을 형성하는 단계;
(iv) 상기 용융-결정화된 HDPE 물품을, 상기 용융 온도(Tm)보다 낮은 온도(T1)에서 적어도 2의 연신비(DR1)로 상기 물품을 스트레칭하는 단계를 하나 이상 포함하여, 적어도 5의 총 연신비로 스트레칭하여, 배향된 HDPE 물품을 형성하는 단계
를 포함하며, 이때 상기 HDPE는 ASTM D1238에 따라 21.6 kg 및 190℃에서 측정된 용융 유동 지수(MFI) 1.5 g/10분 이하, ISO 1183-1A에 따라 측정된 등방성 밀도 0.955 g/cm3 이하 및 ISO 11357-3에 따라 측정된 Tm 130℃ 초과를 가짐을 특징으로 한다.
본 발명과 관련하여, 스트레칭된 성형품은 상이한 형상을 가질 수 있으며, 특히 스트레칭된 성형품은 모노필라멘트, 멀티필라멘트 얀, 테이프, 스트립 및 필름일 수 있다. 스트레칭된 성형품은 바람직하게는 모노필라멘트, 테이프 또는 필름이다. 스트레칭된 성형품이 테이프 또는 필름인 경우, 용융-결정된 물품은 용융-결정된 시트이다. 또한, 본 발명은, 스트레칭된 성형품을 슬릿 가공, 비틀림 가공, 커팅 가공 또는 연신 파단 가공에 의해 더 작은 물품으로 분할하는 것에 의해 수득된 물품에 관한 것이다. 따라서, 이러한 더 분할된 물품은 슬릿(slit) 테이프, 섬유, 필라멘트, 스테이플 섬유 또는 피브릴화된 테이프일 수 있다.
본 발명과 관련하여 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)은, 0.92 g/cm3 초과의 밀도 및 1000 개의 탄소 당 1 개 미만의 장쇄 분지(branch) 및 1000 개의 탄소 당 1 개 미만의 단쇄 분지를 갖는 실질적으로 선형인 분자 쇄 구조를 갖는 에틸렌-계 중합체의 부류이다. 본원에서 장쇄 분지는 폴리에틸렌 주쇄(backbone)에 부착된 올리고- 또는 폴리-에틸렌 분지와 같은 20 개 초과의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 측쇄로 이해되고, 반면 단쇄 분지는 공중합에 의해 도입된 메틸, 에틸 또는 부틸 측쇄와 같은 최대 20 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 측쇄로 이해된다. 본원에서 사용된 HDPE는 고분자량 폴리에틸렌 (HMWPE) 및 초고분자량 폴리에틸렌 (UHMWPE) 또는 이들의 혼합물의 변형을 포함한다. 본 발명자들은, HMWPE 및 UHMWPE의 경우, 개선된 기계적 성질을 갖는 투명 물품이 수득될 수 있으면서도 투명성이 실질적으로 유지될 수 있다는 것을 관찰하였다.
본 발명과 관련하여 "성형(molding)"은, 용융된 HDPE를 성형 단계를 통해 형상화하는 것으로 이해된다. 성형 단계는 HDPE의 용융 온도 초과에서 실질적인 양의 용매 또는 가공 조제의 부재하에 수행된다. 바람직하게는, 성형 단계는 저 전단 속도(low shear rate) 성형 단계이고, 달리 말하면, 성형은 저 전단 속도 조건의 적용하에 수행되며, 여기서 저 전단은 10s-1 미만, 바람직하게는 5s-1 미만, 보다 바람직하게는 1s-1 미만, 가장 바람직하게는 0.5s-1 미만의 전단 속도를 지칭한다. 바람직한 저 전단 속도 성형 단계는 Tm 초과에서 HDPE를 칼렌더링, 압밀(compaction) 성형, 또는 연속 벨트 프레싱하는 것을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 상기 Tm 초과에서의 HDPE의 저 전단 성형 단계는, EP 제 0205960 호에 기재된 바와 같이 성형이 용액 상태로 수행되거나(겔 방사(gel-spinning)로 알려짐) 또는 미국 특허 제 5,091,133 호에 기재된 바와 같이 성형이 폴리에틸렌을 그의 융점 미만에서 압밀함으로써 수행되는 (고체 상태 압축 성형으로도 알려짐) 고강도 연신 폴리에틸렌 물품의 분야에서 통상적으로 사용되는 성형 단계와 대조적이다.
고온 성형된 물품의 냉각은, 당업자에게 공지된 임의의 수단에 의해, 예를 들어, 성형 장비를 반-연속적으로 또는 불연속적으로 냉각시키거나 또는 고온 성형된 물품을 HDPE의 용융 온도 미만의 온도의 고체 표면 또는 유체(바람직하게는 액체) 형태의 냉각 매체에 제공함으로써, 수행될 수 있다. 고온 HDPE의 냉각은, 예를 들어 용융된 HDPE를 HDPE의 용융 온도 이하의 성형 장비에 제공함으로써 성형 단계와 동시에 발생할 수 있으며, 이때 성형시 HDPE는 냉각되고 성형이 시작된 후 곧 그의 융점 미만의 온도에 도달한다.
용융-결정화된 폴리에틸렌은, 본 발명의 문맥에서, 폴리에틸렌이 폴리에틸렌 쇄의 결정성(crystallinity) 및 구속성(constrain)을 실질적으로 제거하기에 충분한 시간 동안 그의 용융 온도 이상의 온도로 유지되었다는 것으로 이해되어야 한다. 이러한 결정성의 제거 및 쇄의 이완은, 성형 단계 전에 제거될 액체 첨가제(예컨대 용매)의 사용에 의해 향상될 수 있다. 본 발명자들은, 최적의 결정성 제거는, 성형되기 전에 또는 성형되는 동안에 HDPE가 HDPE의 Tm보다 적어도 10℃ 높은 온도, 바람직하게는 Tm의 온도보다 적어도 15℃, 가장 바람직하게는 적어도 20℃ 높은 온도로 가열될 때 얻어짐을 확인하였다.
또한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 공정 동안 제조된 용융-결정화된 HDPE 물품 및/또는 배향된 HDPE 물품은 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상의 HDPE를 포함하며, 이때 중량%는 용융-결정화된 HDPE 물품의 중량에 대한 HDPE 중량으로 표시된다. 가장 바람직하게는 용융-결정화된 HDPE 물품 및/또는 배향된 HDPE 물품은 HDPE로 실질적으로 이루어진다. 본 발명의 내용에서, "실질적으로 이루어진다"는 것은 용융-결정화된 HDPE 물품에 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만 및 가장 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 다른 성분이 존재함을 의미한다. 물품에 존재할 수 있는 다른 성분은 안정화제, 착색제 또는 코팅과 같은 전형적인 첨가제 뿐아니라 용매의 잔류 부분일 수 있다.
본원에 기술된 용융 및 압축 성형 공정에 의해, 실질적으로 등방성(isotropic) 특성을 가진 용융-결정화된 폴리에틸렌 물품이 얻어지며, 여기서 "실질적으로 등방성"이라 함은 HDPE 물품이 예를 들어 광산란 또는 결정학적 방법으로 관찰될 수 있는 폴리에틸렌 쇄 또는 결정의 바람직한 배향을 갖지 않음을 의미한다.
용융-결정화된 HDPE 물품은 하나 이상의 단계로 적어도 5의 총 연신비로 연신 또는 스트레칭되며, 이때 적어도 하나의 스트레칭 단계는 Tm 미만의 HDPE의 온도 T1에서 2 이상, 바람직하게는 4 이상, 보다 바람직하게는 6 이상, 가장 바람직하게는 8 이상의 연신비로 수행된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, T1 및 DR1은 용융-결정화된 HDPE 물품에 적용되는 제 1 연신 단계의 조건이다.
바람직한 실시양태에서, 온도 T1은 100 내지 130℃, 바람직하게는 110℃ 내지 128℃, 가장 바람직하게는 115℃ 내지 125℃이다. 본 발명자들은, 특히 용융-결정화된 HDPE 물품의 제 1 스트레칭 단계의 경우, 이러한 온도는 스트레칭된 성형품의 수득가능한 연신 배율 및 인장 강도의 최적 균형을 제공함을 확인하였다.
상기 스트레칭은 융점 미만의 온도에서 수행되기 때문에 종종 고체 상태 스트레칭이라 지칭되고, 성형품의 신장으로 이루어져, 성형된 물품이 스트레칭 조건 하에서 폴리에틸렌의 용융 온도 미만의 온도로 유지되는 동안 폴리에틸렌 쇄의 신장 변형 및 배향 증가를 야기한다. 본원에서 제공된 바람직한 사항을 고려하여, 당업자는, 스트레칭된 성형품을 적용하고자 하는 분야의 요건을 충족시키는 투과율 및 다른 물리적 특성을 갖는 스트레칭된 성형품의 제조 공정을 최적화할 수 있을 것이다.
고체 상태 스트레칭은 또한, 제한된 1축 연신 및/또는 물품 (예를 들어, 테이프)의 폭이 거의 보전되는 연신에 의해 수행될 수 있으며, 이러한 공정은 "쿠르쯔-스팔트 연신(kurz-spalt drawing)"과 같은 용어로 당업자에게 알려져 있다.
본 발명의 문맥에서 연신비는 연신 전의 스트레칭된 성형품의 단면적과 연신 후의 상기 물품의 단면적 간의 비로 이해되며, 이때 단면적은 연신된 물품의 적어도 하나의 연신 방향에 수직인 연신된 물품의 각각의 단면의 표면이다. 따라서, 1의 연신비는 물품의 단면적을 실제 감소시키지 않는 공정을 나타내고, 반면 2의 연신비는 물품의 단면적이 절반으로 되었음을 나타낸다. 이 공정은 하나 초과의 연신 또는 스트레칭 단계를 포함할 수 있으며, 상기 단계들은 각각 고유의 연신비 DRn 및 연신 온도 Tn을 갖는다. 총 연신비 DR총은 각 개별 연신비의 누적 곱이며, 개별 연신비를 곱하여 계산할 수 있다. 대안적으로, 총 연신비는 물품의 원래 단면과 최종 단면을 비교함으로써 측정될 수도 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 적어도 T2의 HDPE 온도 및 연신 배율 DR2에서 수행되는 적어도 하나의 추가의 스트레칭 단계를 포함하며, 이때 추가의 스트레칭은, 온도 T1 및 연신 배율 DR1에서의 연신 후에 수행되고, 온도 T2는 T1보다 높고 (T2　>　T1), 바람직하게는 T2는 Tm보다 높지만 (T2　>　Tm), 바람직하게는 이미 부분적으로 연신된 물품의 용융 온도보다는 낮다. 본 발명자들은, 다수의 연신 단계로 본 발명의 스트레칭된 성형품을 연신하는 것이 더욱 향상된 기계적 성질을 갖는 물품을 제공한다는 것을 관찰하였다. 적어도 하나의 추가 연신 단계 동안 HDPE의 온도가 비-배향된 HDPE의 원래의 용융 온도 Tm을 초과할 수는 있지만, 이는, HDPE의 용융 온도는 폴리에틸렌 쇄의 분자 배향이 증가함에 따라 실질적으로 증가하므로, 가공되는 물품의 용융을 초래하지는 않을 것이라는 점에 주목해야 한다.
용융-결정화된 물품에 존재하는 HDPE 뿐아니라 스트레칭된 성형품에 존재하는 HDPE는 ASTM D1238에 따라 21.6 kg 및 190℃에서 측정된 용융 흐름 지수(MFI)가 1.5 g/10분 이하이고, ISO 1183-1A에 따라 측정된 등방성 밀도가 0.955g/cm3 이하이고, ISO 11357-3에 따라 측정된 Tm이 130℃ 초과이다.
또한, 용융-결정화된 HDPE 물품의 HDPE 뿐만 아니라 배향된 HDPE 물품에 존재하는 HDPE는 200 ㎏/몰 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지고/거나 2 내지 10의 분자량 분포(MWD)를 갖는다.
본원에 기술된 본 발명의 방법은 지금까지 얻지 못했던 고강도의 투명한 HDPE 스트레칭된 성형품을 제공하며, 따라서 본 발명은 일 실시양태에서 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 고강도 투명 HDPE 물품에 관한 것이다. 또한, 또 다른 실시양태에서, 본 발명은, ASTM D1238에 따라 21.6 kg 및 190℃에서 측정된 용융 흐름 지수(MFI)가 1.5 g/10분 이하이고, ISO 1183-1A에 따라 측정된 등방성 밀도가 0.955g/cm3 이하이고, ISO 11357-3에 따라 측정된 Tm이 130℃ 초과인 고강도 투명 HDPE 물품에 관한 것이며, 이때 고강도 투명 HDPE 물품은 적어도 0.5GPa의 인장 강도, 및 약 0.1 mm의 필름 두께 및 550 nm의 파장에서 측정했을 때 적어도 70%의 투과율을 갖는다. 바람직하게는 스트레칭된 성형품은 적어도 0.7 GPa, 보다 바람직하게는 적어도 0.9 GPa, 가장 바람직하게는 적어도 1.0 GPa의 인장 강도를 갖는다. 또한, 스트레칭된 성형품은, 0.1mm의 필름 두께 및 550nm의 파장에서 측정했을 때, 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상 및 가장 바람직하게는 90% 이상의 투명도를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 고강도 HDPE 물품은 HDPE를 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 고강도 투명 HDPE 물품은 HDPE로 실질적으로 이루어진다.
보다 바람직한 실시양태에서, 상기 고강도 투명 HDPE 물품의 HDPE는, 최대 1.0 g/10분, 보다 바람직하게는 최대 0.8 g/10분, 가장 바람직하게는 최대 0.5 g/10분의 MFI (21.6 kg, 190℃)를 갖는다. 고분자량 및 초고분자량 폴리에틸렌의 경우, 용융 흐름 지수는 0.1 g/10분보다 작은 값에 도달할 것이고 정확하게 측정될 수 없으며, 따라서 본 발명의 바람직한 실시양태는 0.1 /10분 미만의 MFI 및 3 g/dl 이상, 바람직하게는 4 g/dl 이상의 고유 점도(IV)를 가진 HPDE에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 고강도 투명 HDPE 물품은 등방성 밀도가 0.953 g/cm3 이하, 더욱 바람직하게는 0.952 g/cm3 이하, 가장 바람직하게는 0.950 g/cm3 이하인 HDPE를 포함한다. 본 발명자들은, HDPE의 등방성 밀도를 더 감소시키면, 강도가 더욱 증가된 투명 물품이 얻어질 수 있음을 확인하였다.
본 발명은 또한, HDPE가 200kg/mol 이상, 바람직하게는 250kg/mol 이상, 가장 바람직하게는 300kg/mol 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖고/갖거나 2 내지 20, 바람직하게는 3 내지 15, 가장 바람직하게는 4 내지 10의 분자량 분포(MWD)를 갖는 고강도 투명 HDPE 물품에 관한 것이다.
본 발명에 따른 투명 물품, 특히 투명 테이프는, 다층 시스템에 조립되어 우수한 탄도 또는 충격 저항성과 함께 실질적인 투명성 또는 반투명성을 갖는 물품을 제공하기에 적합하다. 그러므로, 추가의 실시양태에서 본 발명은, 본 발명에 따른 고강도 투명 HDPE 물품을 포함하는 제품에 관한 것이되, 바람직하게는 상기 제품은 방탄 물품, 바이저(visor), 자동차 부품, 기차 부품, 비행기 부품, 바람막이(windshield), 창 또는 레이돔이다.
방법
● 용융 온도(Tm) 및 융해열(ΔHF)
이는, 실온에서부터 200℃까지의 온도 간격에서 10℃/분의 가열 속도에서 제 2 가열 곡선을 평가함으로써 ISO-11357-3에 따른 시차 주사 열량계에 의해 확립되었다.
식 Xc = ΔHF/ΔHF 0 (여기서, ΔHF 0는, 280 J/cm3로 가정되는, 완전 결정질 HDPE의 융해열임)로부터 결정화도(Xc)가 계산된다.
● SEC-MALS
멀티-밴드 적외선 검출기 (IR5 폴리머챠(PolymerChar)) 및 다중-각도 광산란 (multi-angle light scattering; MALS) 검출기(레이저 파장 690 nm)(와이야트(Wyatt)로부터의 유형 DAWN EOS)와 결합된 PL-210 크기 배제 크로마토그래프를 사용하여 분자량 분포 (Mn, Mw, Mz, Mw/Mn)를 측정하였다. 2 개의 PL-Mixed A 컬럼이 사용되었다. 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠을 사용하였고, 유속은 0.5 ml/min였고, 측정 온도는 160℃였다. 데이터 수집 및 계산은 와이야트(아스트라(Astra)) 소프트웨어를 통해 수행되었다. HDPE는, 당업자에게 공지된 방법에 의해 중합체 분해가 방지되는 조건 하에 완전히 용해되어야 한다.
● 투명성/헤이즈/투과율
투과율 스펙트럼은 시마쥬(Shimadzu)(일본) UV-3102 PC 분광광도계에서 50% 습도 및 23℃에서 1 nm 간격으로 400 내지 700 nm의 범위에서 측정되었다. 샘플과 검출기 사이의 거리는 약 150mm이다. 샘플을 사용하지 않은 블랭크 측정을 수행하였고, 각 파장에서 검출기로 투과된 광을 100%로 설정하였다. 각 파장에서 기록된 광 투과율을 상기 블랭크 측정치에 대해 정규화하고 투과율 값을 얻었다.
● 인장 특성
연신된 샘플의 영 모듈러스(Young's modulus) 및 인장 강도는 실온에서 즈위크(Zwick) Z100 인장 시험기 상에서 100 mm/분의 크로스헤드 속도로 측정되었다. 영 모듈러스는 0.1% 스트레인 미만의 공학적 응력-스트레인 곡선의 탄젠트로부터 계산되었다. 모든 경우에 최소 3 개의 스트립을 측정하고 인장 강도와 함께 영 모듈러스의 평균값을 계산하여 보고했다. 인장 강도의 계산을 위해, 측정된 인장력을, 성형된 연신된 테이프의 두께와 폭을 측정하여 결정된 단면적으로 나눈다. 0.96 g/cm3의 성형품 밀도로 GPa 단위의 값이 계산된다.
● 등방성 밀도는 160℃에서 1 시간 동안 시료를 어닐링하여 얻은 등방성 샘플에 대해 ISO 1183-1 방법 A에 따라 결정되었다.
● MFI는 ASTM D1238에 따라 21.6 kg의 중량 및 190℃의 온도에서 측정되었다. 이 값은 일반적으로, 전통적인 g/10분으로 표시되며, 이는 SI 단위 dg/분과 같다.
● 고유 점도(IV)
IV는, ASTM-D1601/2004에 따라 데칼린 중에서 135℃에서 4 시간의 용해 시간, 2g/l 용액의 양의 항산화제 DBPC를 사용하여, 상이한 농도들에서 측정된 점도를 제로 농도까지 외삽하여 결정된다.
실험
상이한 물리적 성질을 갖는 HDPE 샘플(표 1)을 선택하여 HDPE 시트를 제조하였다. 폴리에틸렌 1 내지 4를 동시-회전형(co-rotating) 이축 스크류 압출기에서 160℃에서 10분 동안 균질화시켰다. 압출물을 공기 중에서 실온으로 냉각시키고, 이어서 과립화시켰다. 폴리에틸렌 5는 4 중량% 자일렌 용액으로부터 캐스팅하여 균질화시켰다.
이어서, 대략 1 mm의 주어진 두께를 갖는 실질적으로 등방성인 용융-결정화된 HDPE 시트를 160℃에서 10분간 압축 성형한 다음, 20℃로 급랭시켰다. 이후, 압축 성형 시트로부터, 게이지 치수가 12 x 2 mm2이고 두께가 1 mm인 덤벨-형(dumbbell-like) 샘플을 잘라냈다. 이어서, 이 덤벨-형 샘플을, 100 mm/분의 크로스헤드 속도로 즈위크 Z100 인장 시험기를 사용하여 공기 중에서 다양한 온도에서 다양한 연신비로 연신하여, 각 폴리에틸렌에 대해 가장 높은 인장 특성을 야기하는 연신 온도와 연신 배율을 확인하였다. 이러한 최적의 연신 조건 및 특성을 표 2에 나타내었다. 배향된 PE의 밀도가 0.96 g/cm3인 것으로 가정하여, 연신된 샘플의 두께를 칭량에 의해 계산하였다.
1축 연신 후의 테이프의 영 모듈러스, 강도 및 투과율을 측정하여 표 2에 나타내었다.
Figure pct00001
Figure pct00002

Claims (15)

  1. 고강도 투명 고밀도 폴리에틸렌 물품의 제조 방법으로서,
    (i) 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)을 HDPE의 용융 온도(Tm) 초과의 온도로 가열하는 단계;
    (ii) 단계 (i)에서 수득된 가열된 HDPE를 성형하여 고온 성형된(hot molded) HDPE 물품을 형성하는 단계;
    (iii) 상기 고온 성형된 HDPE 물품을 Tm 미만의 온도로 냉각시켜 용융-결정화된 HDPE 물품을 형성하는 단계;
    (iv) 상기 용융-결정화된 HDPE 물품을, 상기 용융 온도(Tm)보다 낮은 온도(T1)에서 적어도 2의 연신비(DR1)로 상기 물품을 스트레칭하는 단계를 하나 이상 포함하여, 적어도 5의 총 연신비로 스트레칭하여, 배향된 HDPE 물품을 형성하는 단계
    를 포함하며, 이때 상기 HDPE는, ASTM D1238에 따라 21.6 kg 및 190℃에서 측정된 용융 유동 지수(MFI)가 1.5 g/10분 이하이고, ISO 1183-1A에 따라 측정된 등방성(isotropic) 밀도가 0.955 g/cm3 이하이며, ISO 11357-3에 따라 측정된 Tm이 130℃ 초과임을 특징으로 하는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    고강도 물품이 고강도 섬유, 테이프 또는 필름인, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    성형 전 또는 도중에 상기 HDPE가 상기 HDPE의 Tm보다 적어도 10℃ 높은 온도로 가열되는, 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    단계 (ii) 동안 10 s-1 미만, 바람직하게는 5 s-1 미만, 더욱 바람직하게는 1 s-1 미만 및 가장 바람직하게는 0.5 s-1 미만의 전단 속도가 적용되는, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    T1이 100 내지 130℃, 바람직하게는 110℃ 내지 128℃, 가장 바람직하게는 115℃ 내지 125℃인, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    배향된 HDPE 물품이 HDPE를 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상 포함하고, 가장 바람직하게는 배향된 HDPE 물품이 HDPE로 실질적으로 이루어진 것인, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 HDPE는 200 kg/mol 이상의 중량 평균 분자량(Mw) 및/또는 2 내지 10의 분자량 분포(MWD)를 갖는 것인, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융-결정화된 HDPE 물품의 스트레칭 단계는 T2　>　T1의 온도, 바람직하게는 T2　>　Tm의 온도에서의 하나 이상의 추가의 스트레칭 단계를 포함하는, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻을 수 있는 고강도 투명 HDPE 물품.
  10. 고강도 투명 HDPE 물품으로서,
    상기 HDPE가, 1.5 dg/분 이하의 ASTM D1238에 따라 21.6 kg 및 190℃에서 측정된 용융 유동 지수(MFI), 0.955 g/cm3 이하의 ISO 1183-1A에 따라 측정된 등방성 밀도 및 130℃ 초과의 ISO 11357-3에 따라 측정된 Tm을 갖고,
    이때, 상기 고강도 투명 HDPE 물품은 인장 강도가 0.5GPa 이상이고, 0.1mm의 필름 두께 및 550nm의 파장에서 측정할 때 투과율이 70% 이상인 것을 특징으로 하는, 고강도 투명 HDPE 물품.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 물품이 HDPE를 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상 포함하고, 가장 바람직하게는 고강도 투명 HDPE 물품이 HDPE로 실질적으로 이루어진 것인, 고강도 투명 HDPE 물품.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 HDPE가 21.6 kg 및 190℃에서 측정한 MFI가 1.0 g/10분 이하, 보다 바람직하게는 0.8 g/10분 이하, 가장 바람직하게는 0.5 g/10분 이하인, 고강도 투명 HDPE 물품.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 HDPE가 0.953 g/cm3 이하, 더욱 바람직하게는 0.952 g/cm3 이하, 가장 바람직하게는 0.950 g/cm3 이하의 등방성 밀도를 갖는, 고강도 투명 HDPE 물품.
  14. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 HDPE가 200kg/mol 이상, 바람직하게는 250kg/mol 이상, 가장 바람직하게는 300kg/mol 이상의 중량 평균 분자량(Mw) 및/또는 2 내지 20, 바람직하게는 3 내지 15, 가장 바람직하게는 4 내지 10의 분자량 분포(MWD)를 갖는, 고강도 투명 HDPE 물품.
  15. 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 고강도 투명 HDPE 물품을 포함하는 제품으로서, 바람직하게는 상기 제품은 방탄 물품, 바이저(visor), 자동차 부품, 기차 부품, 비행기 부품, 바람막이(windshield), 창 또는 레이돔(radome)인, 제품.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201820429D0 (en) * 2018-12-14 2019-01-30 Univ London Queen Mary Transparent drawn article

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4348350A (en) * 1980-09-26 1982-09-07 Michigan Molecular Institute Ultra-drawing crystalline polymers under high pressure
US4655769A (en) * 1984-10-24 1987-04-07 Zachariades Anagnostis E Ultra-high-molecular-weight polyethylene products including vascular prosthesis devices and methods relating thereto and employing pseudo-gel states
DE3675079D1 (de) 1985-06-17 1990-11-29 Allied Signal Inc Polyolefinfaser mit hoher festigkeit, niedrigem schrumpfen, ultrahohem modul, sehr niedrigem kriechen und mit guter festigkeitserhaltung bei hoher temperatur sowie verfahren zu deren herstellung.
EP0374785B1 (en) 1988-12-21 1993-09-22 Nippon Oil Co., Ltd. Continuous production process of high-strength and high-modulus polyolefin material
DE69409318T2 (de) * 1993-09-27 1998-11-12 Mitsubishi Chem Corp Ethylenpolymer und dieses enthaltenden Kraftstoffbehälter
US5466810A (en) * 1994-06-10 1995-11-14 Eli Lilly And Company 2-amino-3-aroyl-benzo[β]thiophenes and methods for preparing and using same to produce 6-hydroxy-2-(4-hydroxyphenyl)-3-[4-(2-aminoethoxy)-benzoyl]benzo[β]thiophenes
GB9712663D0 (en) * 1997-06-16 1997-08-20 Borealis As Process
KR100848525B1 (ko) * 2000-12-21 2008-07-25 닛폰포리프로가부시키가이샤 에틸렌계 중합체
EP1469104A1 (en) * 2003-04-16 2004-10-20 ATOFINA Research Société Anonyme Metallocene produced polyethylene for fibres applications
US7011892B2 (en) * 2004-01-29 2006-03-14 Equistar Chemicals, Lp Preparation of polyethylene films
US8440125B2 (en) 2004-06-28 2013-05-14 Equistar Chemicals, Lp Polyethylene films having high resistance to deformation or elongation
CN1993391A (zh) * 2004-08-09 2007-07-04 联合碳化化学及塑料技术公司 强喷雾干燥的齐格勒－纳塔前催化剂及使用其的聚合方法
MX2008013693A (es) 2006-04-26 2008-12-17 Dsm Ip Assets Bv Material laminar multi-estratificado y proceso para su preparacion.
US20090035546A1 (en) * 2007-07-30 2009-02-05 Fina Technology, Inc. Polyethylene films
CN101049749A (zh) * 2007-04-20 2007-10-10 上海紫泉标签有限公司 高透明多层聚乙烯热收缩膜
US8029888B2 (en) * 2008-06-30 2011-10-04 Basell Polyolefine Gmbh Preparation of transparent high density polyethylene sheets
EP2367857B1 (en) * 2008-12-04 2016-05-04 Saudi Basic Industries Corporation Polyethylene for the production of open head drums
WO2011089017A1 (en) * 2010-01-22 2011-07-28 Basell Polyolefine Gmbh Ultra-high molecular weight polyethylene
EP2545083B1 (en) * 2010-03-08 2016-06-29 LG Chem, Ltd. Method for preparing supported metallocene catalyst and method for preparing polyolefin using the same
JP2013108045A (ja) * 2011-06-13 2013-06-06 Toray Battery Separator Film Co Ltd ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
US20170137977A1 (en) * 2011-08-15 2017-05-18 Grief Flexibles Trading Holding B.V. Oriented tape for the production of woven fabrics and products produced therefrom
US8796409B2 (en) * 2011-10-04 2014-08-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Use of temperature and ethylene partial pressure to introduce long chain branching in high density polyethylene
JP2015507704A (ja) 2011-12-14 2015-03-12 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 超高分子量ポリエチレンマルチフィラメント糸
MX366407B (es) * 2012-10-22 2019-07-08 Basell Polyolefine Gmbh Composicion de polietileno que tiene altas propiedades mecanicas.
CN104441891A (zh) * 2014-11-18 2015-03-25 常熟市天娇塑业有限公司 一种透明高抗冲聚乙烯薄膜
CN108602967A (zh) * 2015-12-16 2018-09-28 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 透明的拉伸制品
CN105666814A (zh) * 2016-01-06 2016-06-15 安庆市鑫顺塑业有限公司 长尺寸超薄聚乙烯膜的制备方法、吹膜机、超薄聚乙烯膜
WO2018057107A1 (en) * 2016-09-22 2018-03-29 Dow Global Technologies Llc Polyethylene compositions, and articles made therefrom

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EP3519170A1 (en) 2019-08-07
CN109789651A (zh) 2019-05-21
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EP3519170B1 (en) 2023-08-16
WO2018060224A1 (en) 2018-04-05
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